DE69502257T2

DE69502257T2 - Düngemittel mit gesteuerter Freigabe, das eine Grundierschicht aus Epoxypolymer enthält und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69502257T2
Application number: DE69502257T
Authority: DE
Inventors: Alice P Hudson
Original assignee: Lesco Inc
Current assignee: Surface Chemists Of Florida Inc Jupiter Fla
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2015-11-22
Also published as: EP0716057A1; JP3288210B2; CN1130612A; DK0716057T3; US5698002A; DE69502257D1; CA2163275C; AU688151B2; AU3797495A; CA2163275A1; ATE165592T1; EP0716057B1; JPH08245288A; NZ280498A; ES2116686T3

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft im weitesten Sinne Nährstoffteilchen für Pflanzen und Verfahren und Zusammensetzungen für deren Produktion. Insbesondere betrifft die Erfindung teilchenförmige Düngererzeugnisse mit gesteuerter Freigabe, welche einem wasserlöslichen Düngemittelkern aufweisen, der in einer Vielzahl wasserunlöslicher und gegen Abrieb widerstandsfähiger Überzüge eingeschlossen ist, sowie einzigartige Zusammensetzungen der Überzüge und Verfahren zum Herstellen derartiger Erzeugnisse.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Auf dem Markt erhältliche teilchenförmige Dünger werden in verschiedenen unterschiedlichen Teilchenarten hergestellt und vertrieben, d.h., Granulate, peletisierte und geprillte Düngemittel. Ferner können Sie aus anorganischen Substanzen, organischen Substanzen und Kombinationen der beiden hergestellt sein. Die Verbesserungen gemäß vorliegender Erfindung können bei sämtlichen dieser Arten angewandt werden.
Um bei der Unterstützung des Pflanzenwachstums wirksam zu sein, müssen Düngemittel eine gewisse Menge wasserlöslicher Pflanzennährstoffe enthalten, typischerweise in der Form von wasserlöslichen Verbindungen von Stickstoff, Phosphor und Kalium, allein oder in Kombination und in vielen Fällen in Verbindung mit anderen Elementen, beispielsweise Calcium, Bor, Magnesium, Zink, Eisen, Mangan, Chlor usw. Derartige teilchenförmige Düngemittel können aus einem einzigen Bestandteil beispielsweise Harnsäure, Amoniumnitrat, Kaliumchlorid usw. oder aus einer Vielzahl von Bestandteilen hergestellt sein, die in vielen Fällen mit inerten, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Materialien gemischt sind, wie z.B. in üblichen Düngemitteln die als 6-6-6, 4-6-4, 10-10-10, 20-20-5, 14-6-0, 5-20-20 und dergleichen bezeichnet werden. Zusätzlich können spezielle Düngemittel wahlweise Zuschlagsstoffe enthalten, wie z.B. Herbizide, Insektizide, Spurenelemente, Eisensalze und dergleichen. Die Verbesserungen nach vorliegender Erfindung können bei jeder Art dieser Düngemittel angewandt werden.
Historisch gesehen besaßen teilchenförmige Düngemittel eine Anzahl bekannter Nachteile, von denen der am meisten merkbare die schnelle Freisetzung der löslichen Pflanzennährstoffe ist, was zu einer Hydrotoxität und den schnellen Verbrauch der Nährstoffe durch Auslaugen führt. Andere Probleme schließen die Neigung zum Verbacken und zur Staubbildung ein. Die vorliegende Erfindung liefert Verbesserungen bei der Konstruktion teilchenförmiger Düngemittel, wodurch diese nicht staubend und nicht verbackend werden, einen hohen Abriebswiderstand aufweisen und hinsichtlich der verlängerten Freigabeeigenschaften bemerkenswert sind.
Eine Anzahl von Überzügen mit langsamer Freigabe für teilchenförmige Düngemittel ist bekannt. Das Verfahren zum Überziehen von Harnstoffteilchen mit Schwefel ist in dem US- Patent 3,342,577 beschrieben und wurde 1968 durch die Tennessee Valley Authority (TVA) als ökonomisches System zur Verringerung der Auflösungsgeschwindigkeit entwickelt, wenn Harnstoffteilchen dem Boden als Düngemittel zugefügt werden. Dieses Verfahren bedingt hohe Schwefelgehalte, wodurch die Nährstoffanalyse der Düngemittelteilchen verringert wird und selbst dann verbleiben Fehlstellen in den Überzügen die es notwendig machen einen Abdichtüberzug aufzubringen, welcher historisch aus einer Mischung von 30 % Polyäthylenharz und 70 % Brigt Stock Mineralöl besteht, wobei zusätzlich ein teilchenförmiges Konditionierungsmittel erforderlich ist, um die Düngemittelteilchen freifließend zu machen.
Überzüge, bei denen vorgeformte Polymerharze aus Lösungsmit teln aufgetragen werden, wurden beispielsweise in den US- Patenten 3,475,154 und 3,264,089 vorgeschlagen. Die Verwendung von Lösungsmitteln erzeugt eine Dampfrisiko beim Trocknen der Produkte und das Verdampfen der Lösungsmittel kann nadellochgroße Fehler in den Überzügen beim Auftragen erzeugen.
In Situ reagierende Epoxyde als Überzüge zur langsamen Abgabe sind in dem US-Patent 3,264,088 beschrieben. Diese Zusammensetzungen bedingen mindestens zwei und vorzugsweise mehrere Vorgänge des Auftragens von Epoxydschichten, wobei jede der Schichten eine Aushärtungszeit von 10 - 20 Minuten benötigt, wodurch die Herstellung von Düngemitteln mit langsamer Abgabe nach diesen Lehren unpraktisch langsam ist. Das US-Patent 3,259,482 beschreibt Epoxydharze, welche die Reaktionsprodukte einer Epoxydverbindunq mit einem Polyesterharz sind und welche aus einem Lösungsmittel aufgetragen werden.
Ein zusätzliches Problem, welches beim überziehen von Harnstoffprodukten auftritt, ist die Verringerung oder der Verlust von in Wasser löslichem Stickstoff (WIN), welcher aufgrund des Abriebs entsteht, wie er bei modernen Hochgeschwindigkeitsmisch- und Einsackvorgängen auftritt. Harnstoff und gemischte Düngemittel müssen, wenn sie gemischt und eingesackt werden, hinsichtlich ihres WIN-Gehaltes etikettiert werden, und es stellt die Verantwortung des Herstellers dar, zu gewährleisten, daß der Wert nicht unter den auf dem Etikett angegebenen Wert während des Versands und des Speicherns abfällt. Folglich kann ein erheblicher Verlust an WIN aufgrund der Handhabung in modernen Hochgeschwindigkeitsanlagen eine Situation erzeugen, in welcher der Dünger falsch gekennzeichnet ist und möglicherweise rückgerufen werden muß. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, dem Düngerhersteller in Säcken abgefüllte teilchenförmige Dünger zu erzeugen, die ihren WIN-Gehalt während des Versands und der Speicherung beibehalten. Durch die vorliegende Erfindung wird ferner der Abrieb der Düngerpartikel verringert, der durch Abrieb beim Verteilen erzeugt wird.

Gegenstände

Ein Hauptgegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten Pflanzennahrungsteilchen und neuen Verfahren und Zusammensetzungen für deren Herstellung.
Weitere Gegenstände schließen ein, die Bereitstellung von:
1. Teilchenförmige Düngerprodukte, die einen wasserlöslichen Düngemittelkern umfassen, der in eine Vielzahl von wasserunlöslichen abriebswiderstandsfähigen Überzügen eingeschlossen ist, welche diesen neuen Produkten spezielle kontrollierte Freigabeeigenschaften geben.
2. Einzigartige Überzugszusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte, bei denen die Verwendung von organischen Lösungsmitteln nicht erforderlich ist.
3. Neue Überzüge für teilchenförmige Düngemittelprodukte, welche wirksam sind, um diesen hohe wasserunlösliche Stickstoffwerte (WIN) zu geben und diese dazu bringen, ihre Pflanzennährstoffe an den Boden in einer langsamen gleichmäßigen Geschwindigkeit über eine verlängerte Zeitspanne abzugeben.
4. Derartige Überzüge können bei niedrigen Gewichtsverhältnissen zum Düngemittel verwendet werden, um mit Überzug versehene Düngemittelzusammensetzung zu erzeugen, wobei der Prozentsatz an Nährstoffen in der Gesamtzusammensetzung durch die Zugabe des Überzugsmaterials nicht wesentlich herabgesetzt wird.
5. Düngemittelüberzüge, welche leicht auf die Düngemittelteilchen in einer flüssigen Form aufgebracht werden können und nicht klebend und frei fließend in einer kurzen Zeitspanne werden, wenn sie zur Reaktion gebracht und auf Umgebungstemperaturen abgekühlt werden.
6. Neue Überzüge für Düngemittel welche hohe WIN-Werte gewährleisten, die nicht wesentlich durch beim Versand, beim Mischen, beim Einsacken und beim Speichern auftretenden Abrieb verringert werden.
Weitere Gegenstände und weitere Ziele der Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der genauen folgenden Beschreibung; es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß die detaillierten Beschreibungen lediglich der beispielhaften Veranschaulichung dienen, obwohl sie bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen.

Zusammenfassung der Erfindung

In der gesamten folgenden Beschreibung der Erfindung und in den Patentansprüchen sind alle Mengenangaben in Gewicht und sämtliche Prozentangaben der Bestandteile in Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichts des Erzeugnisses, welches den angegebenen Bestandteil enthält.
Die oben genannten Gegenstände werden teilweise nach der vorliegenden Erfindung durch die Bereitstellung von neuen teilchenförmigen Düngemittelprodukten erreicht, die einen hohen Abriebswiderstand und gesteuerte Abgabeeigenschaften haben. Derartige neue Düngemittel weisen eine zentrale Masse teilchenförmigen Düngemittels auf, welches mindestens einen wasserlöslichen Pflanzennährstoff enthält und die durch eine Vielzahl von Überzügen umgeben ist. Einer der Überzüge ist ein innerer Überzug, welcher direkt auf das Düngemittelteilchen aufgetragen wird und welcher als Grundierungsüberzug wirkt und aus einem Reaktionsprodukt aus
A. mindestens einem Epoxydharz, welches mindestens etwa zwei Epoxydteile pro Molekül enthält; und
B. mindestens einem Aminhärter besteht der mindestens etwa zwei NH-Teile pro Molekül enthält.
Die aus dem Epoxypolymer bestehende Grundierungsschicht ist mindestens mit einer und vorzugsweise mehr als einer zusätzlichen Überzugsschicht überzogen, welche aus
zusätzlichen Epoxypolymeren, in Situ reagierten Polymeren, thermoplastischen Polymeren und Wachszusammenset zungen
bestehen kann.
Ein dichtender Wachsüberzug wird üblicherweise als der äußerste Überzug aufgetragen und vorzugsweise ist ein zusätzlicher Polymerüberzug zwischen dem aus Epoxypolymer bestehenden Grundierungsüberzug und dem dichtenden Wachsüberzug angeordnet. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält einen aus Epoxypolymer bestehenden Grundierungsüberzug, mindestens einem zusätzlichen Polymerüberzug und einem dichtenden Wachsüberzug. Bei der besonders bevorzugten Zusammenstellung bestehen die zusätzlichen Polymerüberzüge aus Epoxypolymer.
In vorteilhafter Weise bildet das kombinierte Gewicht des Grundierungsüberzugsreaktionsprodukts, der ggf. vorgesehenen zusätzlichen Polymerüberzüge und der ggf. vorgesehenen abdichtenden Wachsschicht zwischen etwa 1 und 20 Gesichtsprozent des Gewichts des Düngemittels und der Epoxypolymergrundierungsüberzug bildet etwa zwischen 5 und 70 des Gesamtgewichts sämtlicher Überzugsmaterialien; die zusätzlichen Polymerüberzüge bilden zwischen etwa 0 und 90 Prozent und vorzugsweise zwischen 15 und 70 Prozent des Gesamtgewichts sämtlicher Überzüge; und das abdichtende Wachs bildet etwa zwischen 0 und 70 % und vorzugsweise zwischen 10 und 70 Prozent des Gesamtgewichts sämtlicher Überzüge.
Die Gegenstände der Erfindung werden ferner durch die Bereitstellung neuer Verfahren zur Herstellung eines abriebswiderstandsfähigen teilchenförmigen Düngers mit gesteuerter Abgabe erreicht.
Derartige Verfahren umfassen die folgenden Verfahrensschritte: (a) Bereitstellen einer Menge von Düngemittelteilchen und Erhitzen derselben, (b) Aufrühren der Düngemittelteilchen derart, daß ein sanftes Mischen derselben beibehalten wird, (c) Hinzufügen zu den aufgerührten Düngemittelteilchen getrennt oder zusammen das Epoxyharz und den Aminhärter, (d) Zulassen der Reaktion zwischen Epoxyharz und Aminhärter zum Bilden eines erstarrten Epoxypolymerüberzugs auf den Düngemittelteilchen, (e) Hinzufügen von mindestens einem und bevorzugt mehr als einem zusätzlichen Überzug zu den mit Epoxypolymer überzogenen Düngemittelteilchen, wobei dieser Überzug ein weiterer aus den Epoxypolymerschichten nach vorliegender Erfindung sein kann, oder ein in Situ reagiertes Polymer, ein thermoplastisches Polymer oder einer Wachszusammensetzung und (g) Abkühlen der überzogenen Düngemittelteilchen bei kontinuierlichem Aufrühren unter den Schmelzpunkt eines thermoplastischen Polymers oder einer Wachszusammensetzung, die aufgetragen wurden.
Ein erfolgreiches Aufbringen der Überzüge nach der Erfindung auf das teilchenförmige Düngemittel hängt (1) von der präzisen Temperatursteuerung insbesondere für den aus Epoxypolymer bestehenden Grundierungsüberzug und die anderen Epoxypolymerüberzüge und (2) von der nichtscherenden kontinuierlichen Bewegung der Düngemittelteilchen während des Aufbringens der inneren Epoxypolymerüberzüge und der anderen Polymerüberzüge sowie (3) vom Auftragen des äußersten Wachsüberzuges bei einem minimalen Mischen ab, woran sich das Abkühlen bei minimalem Abrieb anschließt, wie dies beispielsweise in einem Schwebebettkühler erreichbar ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Ein besseres und vollständigeres Verständnis der Erfindung ist unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erreichbar, welche durch die folgenden speziellen Beispiele der neuen Produkte und Verfahren der Erfindung näher erläutert werden. Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist offensichtlich, daß diese Beispiele die Verwendung einiger Materialien und Reagenzien einschließen, welche aus bekannten Quellen auf dem Markt erhältlich, beispielsweise dem Chemikalienhandel, so daß bezüglich dieser Stoffe keine näheren Einzelheiten erwähnt werden müssen.
Die Epoxyharze gemäß vorliegender Erfindung enthalten mindestens etwa zwei Epoxyteile pro Molekül und stellen Standardgegenstände des Handels dar. Beispiele schließen ein:
der Diglycidylähter von 1,4 Butandiol,
der Diglycidylähter von Neopentylglycol,
der Diglycidylähter von Cyclohexandimethanol,
der Diglycidylähter von Resorcinol,
der Diglycidylähter von Methylenbisphenol.
Eine bevorzugte Struktur ist Bisphenol A Diglycidylähter, welcher das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und zwei Mol Epichlorohydrin ist. Dies ist ein Standardhandelsgegenstand und wird unter den folgenden Handelsbezeichnungen vertrieben:
DER-330 und DER-331 der Dow Chemical Company, Midland MI EPON 826 und 828 der Shell Chemical Company, Houston, TX EPI-REZ 509 und 510 der Interez, Inc., Louisville, KY Araldite 6010 der Ciba Geigy, Hawthorne, NY Epotuf 37-139 der Reichhold Chemical Company Research Triangle Park, NC
Die verkauften Harze enthalten eine geringfügige Menge höherer Homologe. Die durchschnittliche Anzahl von Monumereinheiten in den auf dem Markt erhältlichen Produkten liegt im Bereich zwischen 1,0 und 1,2. Epoxyharze mit geringeren Menge polymeren Materials werden wegen Ihrer niedrigen Viskosität bevorzugt, welche es ermöglicht, daß diese über die Düngemittelteilchen fließen können und diese schneller und gleichmäßiger überziehen können.
Die Aminhärter nach vorliegender Erfindung enthalten mindestens etwa 2 N-H-Teile und stellen Standardartikel des Handels dar. Beispiele schließen ein:
Polyoxyalkylenamine wie beispielsweise diejenigen, die durch die Huntsman Chemical Company, Houston, TX unter der Bezeichnung Jeffamine vertrieben werden. Beispiele hiervon sind:
Jeffamines D-230, D-400, und D-2000, welche Polypropylenglykoldiamine mit Molekulargewichten 230, 400, bzw. 2000 sind;
Jeffamines T-403, T-3000 und T-5000 welche Polypropylenthriole mit Molekulargewichten von 440, 3000, bzw. 5000 sind; und
Jeffamines ED-500, ED-900, ED-2001, ED-4000, ED-6000, welche Diamine aus hauptsächlich Polyäthylenglykol mit Molekulargewichten 600, 900, 2000, 4000, bzw. 6000 sind.
Ferner sind Amine mit niedrigem Molekulargewicht eingeschlossen, welche hochreaktiv sind und welche hauptsächlich als Beschleunigerverwendet werden. Beispiele sind:
Jeffamine EDR-148 welches ein Triäthylglycoldiamin ist;
Isophorondiamin und 2,2, 4-Trimethyl-1,6-Hexandiamin der Huls Chemicals, Marl, Ger.;
Diethyltriamin (DETA), Triäthyltetramin (TETA), und Tetraäthylenpentamin (TEPA) der Dow Chemical Company; und
N-2-Aminoäthylpiperazin der Huntsman Chemicals
Bevorzugt sind Amine, welche mindestens ein Alkyl oder Alkylenteil aufweisen, welches etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthält. Dies Alkyl oder Alkylenteile der bevorzugten Amine geben der resultierenden nicht ausgehärteten Epoxyharz- Aminhärtermischung eine niedrige freie Oberflächenenergie, welche ein exzellentes Benetzen und Haftung an den Düngemittelteilchen gewährleistet. Beispiele dieser Amine schließen die folgenden ein:
1. R - NH&sub2;
wobei R gewählt wird aus
a. aliphatische Kohlenwasserstoffe, die etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Diese können gesättigt oder ungesättigt sein und können verzweigte Ketten oder gerade Ketten bilden. Beispiele schliessen Laurylamin, Myrestylamin, Cetylamin und Stearylamin ein. Bei bevorzugten Zusammensetzungen ist R ein gesättigter, geradkettiger Kohlenwasserstoff, welcher 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere bevorzugt ist hydriertes Tallowamin, welches eine Mischung aus überwiegend Cetyl und Stearylamin darstellt.
b. R-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist. Dieser kann gesättigt oder ungesättigt sein und verzweigte oder gerade Ketten bilden.
c. R"-NH-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, wobei R" ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist. Dieser kann gesättigt oder ungesättigt sein und verzweigte oder gerade Ketten bilden.
2.
H-(NH-CH&sub2;CH&sub2;)n-NH- -CH&sub2;(C&sub3; &sub2;Hx)CH&sub2;- -NH-(CH&sub2;CH&sub2;-NH)n-H
wobei n etwa 0 bis 3, und x etwa 60 ist. Dies sind Reaktionsprodukte von "Dimer"-Säuren und Polyalkylen polyaminen.
Dimersäuren werden aus der Dimerisation von C1B ungesättigten Fettsäuren gebildet. Die Molekularstruktur der Dimersäuren ist nicht genauer bekannt und enthält wahrscheinlich einige Ringstrukturen und einige Einzelbindungen zwischen Kohlenstoff und Kohlenstoff. Sie enthält ferner geringe Mengen von Monumeren und von Trimeren und höheren Homologen.
Bevorzugte Polyalkylenpolyamine sind Äthylendiamine, die Äthylentriamine, Diäthylentriamine, Triäthylentetramine und Tetraäthylenpentamine. Insbesondere bevorzugt ist Triäthylentetramin.
Die Kondensation von Dimersäure und dem Polyamin erzeugt zusätzlich zu der Produktion der oben dargestellten Aminoamidstruktur ferner eine geringfügige Menge der Imidazolinstuktur.
Die Dimersäure-Polyalkylenpolyaminkondensate sind kommerzielle Produkte die unter den folgenden Handelsbezeichnungen vertrieben werden:
Versamid 115, 125 und 140 der Henkel Corporation Minneapolis, MN;
Azamid 215, 325 und 340 der AZ Products, Atlanta, GA Epi-Cure 8515, 8525 und 8540 der Interez, Inc., Louisville, KY;
Araldite Hardener 815, 825 und 850 der Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, NY;
Epon V-15, V-25 und V-40 der Shell Chemical Company, Houston, TX.
Amine mit den in obigem Paragraph 2 dargestellten Strukturen sind mehr bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist Versamid 140, welches ein Reaktionsprodukt von Dimersäure und Triäthylentetramin ist und ein Equivalenzgewicht pro N-H-Teil von etwa 125 hat.
Es ist offensichtlich, daß geringere Mengen anderer Komponenten die bei Epoxyformulierungen allgemein bekannt sind, in den Epoxyzusammensetzungen der Erfindungen eingeschlossen sein können. Diese schließen ohne Einschränkung darauf, die folgenden ein:
Polyamine mit niedrigem Molekulargewicht wie z.B. 2-Aminoäthylpiperazin und Isophrondiamin welche zur Beschleunigung der Aushärtung zugegeben werden können;
Monoglycidyläther aliphatischer Alkohole welche zugegeben werden können um die Viskosität des Epoxyharz zu verringern; und
Katalysatoren wie beispielsweise Borverbindungen oder terziäre Amine welche die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößern oder die optimale Reaktionstemperatur senken.
Das Epoxiharz und der Aminhärter werden in einem Mengenverhältnis angewandt, so daß die Anzahl der Äquivalente des Epoxyds pro Äquivalent von Wasserstoffatomen die an die Ami nostickstoffatome gebunden sind, zwischen etwa 0,5 und 2, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 und insbesondere bei etwa 1 liegt.
Der Grad in dem der Grundierungsüberzug des Epoxypolymers aufgetragen wird, ist eine Funktion der Natur der Substratoberfläche und der gewünschten Eigenschaften der langsamen Nährstoffabgabe und kann zwischen etwa 0,25 % und 14,5 % auf der Basis des Gewichts der Düngemittelteilchen liegen.
Das Hinzufügen von mehr als einem Polymerüberzug ist vorteilhaft, da hierdurch die langsamen Nährstoffabgabeeigenschaften der überzogenen Düngemittelteilchen weiter verbessert werden, indem kleine Fehler in den anfänglichen Überzugsschichten überdeckt werden. Die zusätzlichen Polymere werden aus denjenigen gewählt, die die folgenden Eigenschaften aufweisen:
Sie müssen an dem Grundierungsüberzug aus Epoxypolymer haften;
Sie müssen wasserunlöslich sein und eine wasserundurchdringlichen oder langsam durchdringlichen Film bilden;
Sie müssen ohne die Verwendung von Lösungsmitteln auf die mit den Epoxypolymer überzogenen Düngemittelteilchen aufbringbar sein;
Sie müssen auf die mit dem Epoxypolymer überzogenen Düngemittelteilchen bei Temperaturen aufbringbar sein, welche die Düngemittelteilchen oder andere Überzugsschichten nicht schmelzen oder auf andere Weise zerstören;
Sie müssen Filme auf den Düngemittelteilchen in einer kurzen Zeitspanne vorzugsweise kürzer als 12 Minuten und insbesondere kürzer als 6 Minuten bilden so daß der Herstellungsprozeß nicht verzögert wird; und
Sie müssen Filme bilden, die nicht klebend sind und die nicht bei Temperaturen bis etwa 40ºC fließen.
Die zusätzlichen Polymerüberschichten können aus folgenden bestehen:
Zusätzliche, in Situ reagierende Epoxypolymere die aus den oben beschriebenen Zusammensetzungen gewählt wurden;
In Situ reagierende Urethanpolymere welche Reaktionsprodukte von Polyolen und Isocyanatharzen sind, die aus derartigen Systemen gewählt wurden, welche in kurzen Zeitspannen bei Temperaturen aushärten, die die anderen Komponenten nicht beschädigen und die die Verwendung von Lösungsmitteln nicht bedingen und die ferner keinen Schaum erzeugen; und
Thermoplastische Polymere welche sein können:
a. Harze wie beispielsweise Polyolefine und Olefincopolymere oder Polyalkylacrylatpolymere und Copolymere welche ausreichend fließen und sich auf der Oberfläche der Düngemittelteilchen ausbreiten ohne, daß Lösungsmittel verwendet werden und zwar bei Temperaturen welche die anderen Komponenten nicht beschädigen und welche ferner nicht fließen und nicht klebrig bei Temperaturen unter etwa 40ºC sind, oder
b. wasserdispergierte Latexarten wie beispielsweise Vinylchloridpolymere und Copolymere, Vinylidenchloridpolymere und Copolymere, Vinylidenchloridpolymere und Copolymere oder Styren-Butadinpolymere, welche minimale filmbildende Temperaturen aufweisen, welche als die Minimaltemperaturn definiert sind bei denen die Einzelteuchen in dem Latex zu einem Film zusammenwachsen wenn das Wasser durch Verdampfen entfernt wird, was ohne Beschädigung der anderen Komponenten erfolgen kann.
Das organische Wachs, welches als Dichtschicht auf den Polymerschichten verwendet werden kann, wird unter denjenigen gewählt, die Trockenschmelzpunkte unter dem Schmelzpunkt des Düngemittelkerns und irgendeines thermoplastischen Polymermaterials in den Polymerüberzügen haben. Diese müssen bei Temperaturen unter etwa 40ºC und vorzugsweise unter etwa 50ºC nicht klebrig sein. Sie müssen einen niedrige Schmelzviskosität aufweisen um eine gute Fließfähigkeit auf den Düngemittelteilchen zu gewährleisten.
Zweckdienliche Wachse schließen Paraffine, Pflanzenwachse wie beispielsweise Montan und Carnubawachse, Triglyceride wie beispielsweise hydrierte Tallow und hydrierte Pflanzenöle, mikrokristalline Wachse, Olefine und Polyäthylene ein. Ein bevorzugtes Wachs ist C&sub3;&sub0;&sbplus;alpha Olefin, welches als Gulften 30+ von Chevron Chemicals, Houston, TX erhältlich ist. Dies ist ein synthetisches Wachs, welches durch die Polymerisation von Äthylen hergestellt wurde. Derartige Wachse, die bevorzugt bei der Erfindung verwendet werden, sind Rückstände aus der Produktion von Alphaolefinen, welche bis zu etwa 28 Kohlenstoffatome enthalten, aus denen die meisten Olefine bis etwa zu 28 Kohlenstoffatomen entfernt wurden. Eine typische Zusammensetzung einer derartigen Praxis ist durch die Größe der Kohlenwasserstoffwachsmoleküle und die Position des Olefinteils beschrieben. Besonders zweckdienliche Wachse im Rah men der vorliegenden Erfindung haben etwa 3 bis 30 Gewichtsprozent C²&sup4;&supmin;²&sup8; Kohlenwasserstoffe, etwa 60 bis 96 Gewichtsprozent C&sub3;&sub0;&submin;&sub5;&sub6; Kohlenwasserstoffe und 0 bis etwa 20 Gewichtsprozent C&sub5;&sub8; und höher Kohlenwasserstoffe. Sie bestehen aus etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Paraffinen (ohne Unsättigung) etwa bis 40 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffen mit Vinyldiendoppelbindungen und etwa 50 bis 55 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffen mit Alphadoppelbindung. Der Verfestigungspunkt liegt etwa bei 70ºC.
Die Wachse können durch auf dem Gebiet der Technik bekannten Verfahren modifiziert werden, wie beispielsweise die Zugabe von Polymeren zur Vergrößerung des Abriebswiderstands, der Zugabe von Farben und der Zugabe von anderen bekannten Hilfsmitteln.
Der Grad des aufgetragenen Wachsüberzugs liegt zwischen etwa 0,5 % bis etwa 10 %, vorzugsweise etwa 1 % bis etwa 6 % auf der Basis des Gewichts der Düngemittelteilchen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Epoxydharz Bisphenol A Diglycidyläther, welches zwischen etwa 0,25 und 12 Gewichtsprozent der Düngemittelteilchen bildet; der Aminhärter ist ein Reaktionsprodukt von Dimersäure und Polyalkylenpolyamin, welcher zwischen etwa 0,2 und 8 Gewichtsprozent der Düngemittelteilchen bildet; und die aus Wachs bestehende Dichtschicht ist C&sub3;&sub0;&sbplus; Alphaolefin, welches zwischen etwa 0,2 und 10 Gewichtsprozent des Gewichts der Düngemittelteilchen bildet.
Andere Hilfsmittel, welche üblicherweise Düngemittelzusammensetzungen zugefügt werden, wie beispielsweise anorganische Nährstoffteilchen, Pestizide und Farben, können den Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung beigegeben werden. Obwohl sie an irgendeinem Punkt der Teilchenherstellung oder des Überzugsverfahrens zugegeben werden können, werden diese bevorzugt beim Verfahrensschritt des Abdichtens mit Wachs hinzugefügt, und zwar entweder mit dem geschmolzenen Wachs vorgemischt, zur gleichen Zeit zugegeben während das Wachs zu den Düngemittelteilchen hinzugefügt wird, oder als separater Schritt hinzugefügt, nachdem die Herstellung mit Überzug versehenen Teilchen abgeschlossen ist.
Der innere Grundierungsüberzug aus Epoxypolymer wird auf die Düngemittelprillen oder -körner aufgetragen, während diese auf eine Temperatur vorgeheizt sind, welche (1) die Feuchtigkeitssperreigenschaften des erhaltenden, ausgehärteten Epoxypolymers optimiert, wobei diese bestimmt wird, indem der mit Überzug versehen Dünger in Wasser angeordnet wird, und die Menge an löslichem Düngemittel beobachtet wird, welche aus den Partikeln austritt (2) nicht schmilzt oder anders die zu überziehenden Düngemittelteilchen beschädigt und (3) es ermöglicht, daß das Epoxypolymer in einer kurzen Zeitspanne vorzugsweise weniger als etwa 12 Minuten und insbesondere bevorzugt in weniger als 6 Minuten aushärtet. Diese Temperatur liegt üblicherweise zwischen etwa 60 und 110ºC. Die optimale Temperatur hängt von dem speziellen Epoxyharz und dem Aminhärter ab, der gewählt wurde und zu einem geringen Maße von dem Schmelzpunkt des Düngemittelsubstrats und muß genau innerhalb von 50 dieser optimalen Temperatur gesteuert werden und zwar insbesondere innerhalb von 20 der optimalen Temperatur. Falls die Temperatur zu hoch ist, sind die langsamen Nährstoffabgabeeigenschaften des resultierenden Produkts wahrscheinlich schlecht, da die Aushärtung zu schnell erfolgt, um es zu gestatten, daß die Harzmischung fließt und gleichmäßig die Düngemittelteilchen überzieht. Falls die Temperatur zu niedrig ist, erfolgt das Aushärten zu langsam, um praktisch zu sein. Die Teilchen werden in einer kontinuierlichen Bewegung mit niedrigen Scherkräften und niedrigen Stoßkräften relativ zueinander durch eine Mischvorrichtung gehalten. Zweckdienliche Mischverfahren schließen das Schwebebett, rotierende Trommeln, Pfannenpelletisiergeräte und andere Mischer ein, die eine kontinuierliche Bewegung mit niedrigen Scherkräften erzeugen können. Die Temperatur und das Aufrühren werden für eine ausreichende Zeitspanne beibehalten, um das Epoxyharz zum Aushärten zu bringen.
Wenn die mit dem Epoxypolymer grundierten Teilchen freifließend sind, können zusätzliche Polymerüberzüge hinzugefügt werden. Falls zusätzliche Epoxypolymerüberzüge erwünscht sind, werden diese in der gleichen Weise wie der Grundierungsüberzug aufgetragen. Andere Polymere werden als Zwei- Komponenten-Reaktionssysteme im Falle von in Situ reagierten Polyurethanen hinzugefügt, als wassergetragene Latexe im Falle von Polyvinylidenchloriden, Polyvinylchlorid und Styren- Butadingummipolymeren, von denen das Wasser vorzugsweise in einem Schwebebett-Trockner abgetrieben wird und als geschmolzene Flüssigkeiten im Falle thermoplastischer Polymere mit ausreichend niedrigen Schmelzpunkten wie beispielsweise Polyakrylakrelate, Polyolefine und Olefinpolymere. Wenn die Polymerschichten aufgetragen und gehärtet, zusammengewachsen oder auf andere Weise erstarrt sind, wird das aus geschmolzenem Wachs bestehende Dichtmittel aufgetragen und die Wärme und das Aufrühren fortgesetzt, bis das Wachs einen durchgehenden Film auf den mit Überzug versehenen Teilchen gebildet hat, was etwa 0,5 bis 2 Minuten dauert. Die mit Wachs abgedichteten Teilchen werden dann und nach Aufrühren abgekühlt, um ein Agglomeration zu vermeiden, bis die Temperatur ein Niveau erreicht hat, bei der der Wachsüberzug nicht klebrig ist und die Düngemittelteilchen freifließend sind. Ein bevorzugtes Verfahren des Abkühlens der mit Wachs überzogenen Teilchen besteht in dem Überführen in einen Schwebebettkühler.
Die folgenden Beispiele illustrieren die praktische Ausführung der Erfindung. Alle Mengenangaben sind in Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine rostfreie Stahlpfanne mit 10" Durchmesser in einem Sandbad erwärmt und durch Handmischung mit einem Spatel wurden die Düngemittelteilchen sanft gemischt und umgerührt, um diese mit den gewählten Reagenzien zu mischen. Eine Düngemittelzusammensetzung mit langsamer Nährstoffabgabe wurde durch den folgenden Vorgang erzeugt: 200 g Harnstoffgranulat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 mm wurden in die Pfanne eingefüllt und auf 95ºC erwärmt. 322 g hydrierten Tallowamins wurden bei 70 bis 80ºC geschmolzen und 0,44 g an 2-Aminoäthylpiperazin und 6,34 g Bisphenol A Diglycidyläther (DER 330 der Dow Chemical Company) wurden mit dem geschmolzenen hydrierten Tallowamin gemischt und unmittelbar den erwärmten Harnstoffkörnern beigegeben. Der Inhalt der Pfanne wurde sanft bei 95ºC 5 Minuten lang umgerührt, bis das Epoxyharz ausgehärtet war und die Teilchen freifließend waren. An diesem Punkt wurde 5 g geschmolzenen C30 + Alphaolefin zugegeben und der Inhalt etwa 1 Minute lang umgerührt und anschließend im Luftstrom mit sanftem Rühren über etwa 3 Minuten abgekühlt, bis das Wachs erstarrt war und die Temperatur der Teilchen unter 40º lag.

Beispiel 2

Die Prozedur gem. Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Dichtmittel aus C30 + Alphaolefin nicht verwendet wurde.
Die Menge an wasserlöslichem Düngemittel, welche aus den mit Überzug versehenen Teilchen austritt, wurde wie folgt bestimmt: 10 g des Testproduktes wurden in 90 g destilliertem Wasser in einer Polyäthylenflasche eingegeben. Nach sanftem Schwenkem der Flasche wurde diese verschlossen und 24 Stunden ungestört bei der Temperatur des Versuchs stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche sanft erneut geschwenkt und der gelöste Harnstoff wurde aus dem Refraktionsindex der Lösung bestimmt, die aus der Flasche pipettiert wurde. Der gelöste Harnstoff wurde erneut bestimmt, nachdem die Flasche und ihr Inhalt bei der Temperatur des Versuchs 4 Tage lang und 7 Tage lang gestanden hatte. Die Resultate des Tests, welche bei 25ºC durchgeführt wurden, sind unten als Prozent des Originalharnstoffs angegeben, welcher von den Teilchen abgegeben wurde.
Epoxyüberzogene Harnstoffkörner wurden durch die allgemeine Prozedur gem. Beispiel 1 hergestellt, wobei 200 g Harnstoffkörner und eine Mischung von 2,4 g DER 330 und 1,6 g eines Reaktionsprodukts von Dimersäure und Triäthylentetramin (Versamid 100 der Henkel Corporation) verwendet wurde. Die Temperatur wurde bei 86 ± 2ºC während des Aushärtens des Epoxyds gehalten. 2,0 g der folgenden Wachse wurden hinzugegeben und die Düngemittelteilchen wurden wie in Beispiel 1 abgekühlt, wobei die untenstehenden Resultate erzielt wurden:
Unter Verwendung der Vorrichtung und der allgemeinen Prozedur gemäß Beispiel 1 wurden Zusammensetzungen mit ein oder mehr Anwendungen einer Mischung aus DER 330 und Versamid 140 in einem Gewichtsverhältnis von 3:2 vorbereitet, wobei der erste Auftrag ausgehärtet wurde, ehe der zweite Auftrag erfolgte. Die Temperatur wurde während der Zugabe des Epoxyds und des Aushärtens bei 86 ± 2ºC gehalten. Das Wachs war C30+ Alphaolefin. Somit wurden die folgenden Zusammensetzungen mit einem insgesamt zugegebenen Epoxyd in Gewichtsprozent des Düngemittelkerns erzeugt, wobei die Anzahl der Epoxydzugaben, das gesamte hinzugefügte Wachs in Gewichtsprozent des Düngemittelkerns und die langsamen Nährstoffabgabeeigenschaften erzielt wurden, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind:
Der Abriebswiderstand der Düngemittelteilchen wurde durch das folgende Verfahren gemessen. 30 g des mit Überzug versehenen Düngemittels wurden 5 Mal durch ein 6 Fuß langes PVC-Rohr mit 5" Durchmesser in einen rostfreien Stahlbehälter hindurchfallen gelassen. Die Freigabemenge an löslichen Nährstoffen wurde wie oben beschrieben und mit der Freigabemenge der Teilchen vor dem Abrieb verglichen. Der Abriebswiderstand ist die Differenz zwischen den Freigabemengen vor und nachdem die Teilchen durch obenstehendes Verfahren dem Abrieb unterzogen wurden und je kleiner die Differenz zwischen diesen beiden Werten ist, desto größer ist der Abriebswiderstand der Zusammensetzungen.
Epoxydüberzüge die aus 60:40- Mischung von Epotuf 37-139 und Versamid 140 bestehen, wurden auf Harnstoffkörner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 2 mm aufgetragen und ebenfalls auf Harnstoffkörner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 mm und zwar mittels des allgemeinen Verfahrens gem. Beispiel 1, wobei die Temperatur der Teilchen bei 86 ± 2ºC gehalten wurde. Das Wachsdichtmittel war C30+ Alphaolefin. Die Abgabemengen vor und nach dem Abrieb durch oben beschriebenes Verfahren wurden gemessen und unten gezeigt und mit zwei Produkten die auf dem Markt erhältlich sind, verglichen, welche SCU mit Polymerüberzug sind. Die Differenzen bei den Abgabemengen in % des abgegebenen Harnstoffs vor und nach dem Abrieb der mit Polymer überzogenen Hamstoffteile nach vorliegender Erfindung lagen zwischen 14 und 22 % und der mit Polymer überzogenen SCU-Proben lagen bei 42 und 47 %.
Epoxydüberzüge aus einer 60:40-Mischung von Epotuf 37-139 und Versamid 140 wurden in drei Lagen auf Harnstoffkörner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 mm durch das allgemeine Verfahren gemäß Anspruch 1 aufgetragen, wobei die Temperatur der Teilchen wie unten angegeben eingestellt wurde. Das Wachsdichtmittel war C30+ Alphaolefin. Die Abgabemengen wurden wie oben beschrieben mit den folgenden Resultaten gemessen:
Das Epoxypolymer, welches bei 91 - 95ºC ausgehärtet war, ergab schlechtere Resultate als das bei 87 - 91ºC ausgehärtete Eine Reaktionstemperatur die bei 83 - 87ºC gehalten wurde, ergab ein Produkt mit guten Eigenschaften der langsamen Nährstoffabgabe, jedoch dauerte das Aushärten 3 Minuten länger als das gemäß Beispiel 22 und ist somit weniger bevorzugt.
Die Vorrichtung und Prozedur gemäß Anspruch 1 wurde verwendet, um Düngemittel mit langsamer Nährstoffabgabe aus Düngemittelprill.en mit einer Nährstoffanalyse von 15-15-15 herzustellen. Das Epoxyd war eine 60:40-Mischung aus DER-330 und Versamid 140. Die Temperatur wurde bei 86 ± 2ºC während der Zugabe des Epoxyd und des Aushärtens gehalten. C30+ wurde als Wachsdichtmittel verwendet. Die hergestellten Zusammensetzungen und die erzielten Resultate sind wie folgt:

Beispiel 28

Die Düngemittelteilchen nach vorliegender Erfindung können ebenfalls in einem chargenweisen Verfahren oder in einem kontinuierlichen Verfahren in einer Drehtrommel hergestellt werden. Die Epoxydkompenenten werden unmittelbar vor dem Hinzugeben zu den vorgewärmten Düngemittelteilchen vorgemischt. So wurden 2270 g Harnstoffkörner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 mm auf 87ºC in einer Stahltrommel mit einem Durchmesser von 20" und einer Länge von 10" erhitzt, welche sich mit etwa 10 Umdrehungen pro Minute dreht. 11,4 g einer 60:40-Mischung aus Epotuf 37-139 und Versamid 140 wurden hinzugegeben und 5 Minuten lang aushärten gelassen und eine zweite Zugabe von 11,4 g der Epoxydaminmischung erfolgte und wurde ebenfalls 5 Minuten lang aushärten gelassen. Die Temperatur der mit Überzug versehenen Harnstoffkörner wurde bei 87 ± 2ºC während der Reaktion gehalten. 34,1 g von C30+ Alphaolefin wurden hinzugegeben und 1 Minute lang bei 87ºC gemischt und der Dünger wurde ausgestoßen und in einem Luftstrom bei sanftem Umrühren abgekühlt. Das resultierende Produkt mit langsamer Nährstoffabgabe wies in 7 Tagen eine Abgabe von 12 % auf.

Beispiel 29

Unter Verwendung der Drehtrommel gemäß Beispiel 27 wurden 2270 g Harnstoffteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 mm auf 87ºX erwärmt eingefüllt. 34,0 g einer 60:40-Mischung aus Epotuf 37-139 und Versamid 140 wurden hinzugefügt und 5 Minuten lang aushärten gelassen und eine zweite und dritte Zugabe von 34 g der Epoxydaminmischung wurden hinzugefügt und jeweils 5 Minuten lang aushärten gelassen. Die Temperatur der mit Überzug versehenen Harnstoffteilchen wurde bei 87 ± 2ºC während der Reaktion gehalten. 45,4 g an C30+ Alphaolefin wurden hinzugefügt und eine Minute lang bei 87ºC gemischt, wonach 136 g einer Mischung aus Manganoxydpulver und rotem Eisenoxyd und einer weiteren Menge von 113,5 g an C30+ Alphaolefin zugegeben und 2 Minuten lang gemischt wurden. Der Dünger wurde ausgestoßen und in einem Luftstrom bei sanftem Umrühren abgekühlt. Das erhaltene Produkt mit langsamer Nährstoffabgabe wies in 7 Tagen eine Abgabe des Harnstoffs von weniger als 10 % auf.

Beispiel 30

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Prozedur gemäß Beispiel 1 wurden 250 g Harnstoffkörner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 mm auf 85ºC erhitzt und 1,3 g einer Mischung aus 48 Teilen Epotuf 37-139, 29 Teilen Versamid 140 und 22 Teilen Jeffamin D-200 (Polyodypropylendiamin, Molekulargewicht 2000) beim sanftem Umrühren hinzugefügt und 5 Minuten lang aushärten gelassen. Eine zusätzliche Menge von 1,3 g der oben beschriebenen Mischung wurde unter Umrühren hinzugefügt und 4 Minuten lang aushärten gelassen. 2,85 g geschmolzenes C30+ Alphaolefin wurden hinzugefügt und für 1 - 2 Minuten lang umgerührt um die Teilchen zu überziehen und die überzogenen Teilchen wurden auf Raumtemperatur bei sanftem Umrühren abgekühlt. Die resultierenden Teilchen wiesen in 7 Tagen bei 25ºC eine Abgabe von 28 % auf.
Bei den Beispielen 31 - 37 wurden die Eigenschaften in langsamer Nährstoffabgabe von Düngemitteln mit einem aus Polyurethan bestehenden Grundierungsüberzug mit den Düngemitteln mit langsamer Nährstoffabgabe mit einem aus Epoxypolymer bestehenden Grundierungsüberzug verglichen. Das Urethanpolymer war ein Reaktionsprodukt aus 59 Teilen hydrierten Rizinusöl und 41 Teilen eines polymeren Diphenylmethandiisocyanat mit einem CO-Gehalt von 32 % und einer Funktionalität von 2,3 (PAPI 2094 der Dow Chemical Company). Es wurde aufgetragen indem das geschmolzene hydrierte Rizinusöl den auf etwa 95ºC erwärmten Düngemittelteilchen zugegeben wurde und sanft umgerührt wurde, um einen durchgehenden Film zu bilden, wonach der Diisocyanatbestandteil in zwei Zugaben beigefügt wurde und das Umrühren etwa 4 Minuten lang fortgesetzt wurde, um die Bestandteile zu mischen und ein Aushärten zu erreichen und um die Bildung von Agglomeraten zu verhindern. Das Epoxypolymer war ein Reaktionsprodukt aus einer 60:40-Mischung aus Epotuf 37-139 und Versamid 140, welche den Düngemittelteilchen als Mischung der Komponenten beigegeben und 4-5 Minuten lang bei 87 ± 2ºC ausgehärtet wurde. Das Wachsdichtmittel ist C30+ Alphaolefin, welches geschmolzen den Düngemittelteilchen beigegeben und bei sanftem Umrühren auf weniger als 50ºC abgekühlt wurde. Unter Verwendung der oben beschriebenen Materialien wurden die folgenden Düngemittel hergestellt, wobei die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Die Prozentangaben der Polymere sind in Gewichtsprozent des Düngemittel kerns:

Beispiel 31 (Vergleich)

Substrat: Harnstoffkörner 2 mm Durchmesser
Grundierungsüberzug: 1,5 % Polyurethan
Zweiter Überzug: 1,5 % Polyurethan
Wachsdichtmittel: 1,5 % C30+ Alphaolefin
Prozent abgegeben in 7 Tagen bei 25ºC: 47 %

Beispiel 32

Substrat: Harnstoffkörner 2 mm Durchmesser
Grundierungsüberzug: 1,5 % Epoxypolymer
Zweiter Überzug: 1,5 % Polyurethan
Wachsdichtmittel: 1,2 % C30+ Alphaolefin
Prozent abgegeben in 7 Tagen bei 25ºC: 3 %

Beispiel 33 (Vergleich)

Substrat: Harnstoffkörner 2 mm Durchmesser
Grundierungsüberzug: 1,5 % Polyurethan
Zweiter Überzug: 1,5 % Epoxypolymer
Wachsdichtmittel: 1,0 % C30+ Alphaolefin
Prozent abgegeben in 7 Tagen bei 25ºC: 42 %

Beispiel 34 (Vergleich)

Substrat: Harnstoffkörner 1 mm Durchmesser
Grundierungsüberzug: 1,5 % Polyurethan
Zweiter Überzug: 1,5 % Polyurethan
Dritter Überzug: 1,5 % Polyurethan
Vierter Überzug: 1,5 % Polyurethan
Wachsdichtmittel: 1,6 % C30+ Alphaolefin
Prozent abgegeben in 7 Tagen bei 25ºC: 57 %

Beispiel 35

Substrat: Harnstoffkörner 1 mm Durchmesser
Grundierungsüberzug: 3 % Epoxypolymer
Zweiter Überzug: 1,5 % Polyurethan
Dritter Überzug: 1,5 % Polyurethan
Wachsdichtmittel: 1,5 % C30+ Alphaolefin
Prozent abgegeben in 7 Tagen bei 25ºC: 8 %

Beispiel 36 (Vergleich)

Substrat: Amoniumsulfadkörner 2 mm Durchmesser
Grundierungsüberzug: 1,5 % Polyurethan
Zweiter Überzug: 1,5 % Polyurethan
Wachsdichtmittel: 1,5 % C30+ Alphaolefin
Prozent abgegeben in 7 Tagen bei 25ºC: 100 %

Beispiel 37

Substrat: Amoniumsulfadkörner 2 mm Durchmesser
Grundierungsüberzug: 1,5 % Epoxypolymer
Zweiter Überzug: 1,5 % Polyurethan
Wachsdichtmittel: 1,5 % C30+ Alphaolefin
Prozent abgegeben in 7 Tagen bei 25ºC: 20 %
In den Beispielen 38 und 39 wurde die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet und 200 g Harnstoffgranulat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 mm auf 87ºC erwärmt, mit 2,0 g einer 60:40-Mischung Epotuf 37-139 und Versamid 140 überzogen und 4 - 5 Minuten lang aushärten gelassen. Die mit dem Epoxypolymer überzogenen Teilchen wur den dann mit den in den folgenden Beispielen beschriebenen Polymeren und Verfahren überzogen.

Beispiel 38

200 g von mit einem Grundierungsüberzug versehenen Harnstoffkörnern die auf 80ºC erwärmt waren, wurden 4 g eines geschmolzenen Polyakylakrylats mit niedrigem Molekulargewicht und einem Erstarrungspunkt von 55ºC (Shellswin llt, aus welchem das Toluenlösungsmittel vorher durch Verdampfen entfernt worden war) hinzugefügt. Die Körner wurden sanft für zwei Minuten lang umgerührt und diese vollständig mit dem geschmolzenen Polymer zu überziehen und die überzogenen Körner wurden auf 40ºC unter sanftem Umrühren abgekühlt. Der resultierende Dünger wies eine Hamstoffabgabe von 66 % in 7 Tagen bei 25ºC auf.

Beispiel 39

200 von mit Epoxygrundierung versehenen Harnstoffkörnern, die auf 105ºC erwärmt waren, wurden 4,0 g Äthylenvinylacetat copolymer mit einem niedrigem Molekulargewicht hinzugefügt, welche 13 Gewichtsprozent Vinylacetat (A-C 300 der Allied Signal) enhielt, und zwar im geschmolzenen Zustand und die Mischung wurde sanft umgerührt, bis das Viskoseäthylenvinylacetatcopolymer gleichmäßig auf den Düngemittelkörner verteilt war. Das überzogene Düngemittel wurde auf 40ºC unter sanftem Umrühren abgekühlt, um die Bildung agglomerierter Teilchen zu verhindern. Das resultierende Düngemittel wies eine Abgabe des Harnstoff von 69 % in 7 Tagen bei 25ºC auf.

Beispiel 40

Um Düngemittel mit langsamer Nährstoffabgabe mit einem Epoxygrundierungsüberzug und einem oder mehreren Überzügen aus Polyvinylidenchloridpolymer oder Copolymer zu erzeugen, wird das folgende Verfahren verwendet.
Der aus Epoxypolymer bestehende Grundierungsüberzug wird wie in den Beispielen 38 und 39 beschrieben aufgebracht. 200 g der Hamstoffteilchen mit dem Epoxypolymergrundierungsüberzug werden in einen Schwebebett-Trockner mit zweckdienlichen Laborabmessungen überführt. Die einströmende Lufttemperatur in das Schwebebett liegt im Bereich zwischen 30 und 60ºC mit einer ausreichenden Luftströmung, um das Wasser aus dem aufgetragenen Latexüberzug in weniger als etwa 12 Minuten und bevorzugt weniger als etwa 6 Minuten zu entfernen. Etwa 2 bis 15 g in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der langsamen Nährstoffabgabe an Polymerfeststoffen eines zweckdienlichen Polyvinylidenchloridcopolymerlatex (beispielsweise Daran SL-112 der W.R. Grace, Lexington, MA, welches einen Feststoffgehalt von 54 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 30 cps aufweist) wird als feine Tropfen in den Boden des Schwebebetts über eine Zeitspanne von etwa 5 bis 10 Minuten eingesprüht. Sorgfalt muß angewendet werden, um eine feine Sprühung des Latex aufrecht zu erhalten und um die Temperatur derart zu steuern, daß das Polymer einen Film bildet, jedoch nicht klebrig wird. Wenn das Wasser von dem Latex verdampft ist, werden die mit Überzug versehenen Düngerteilchen auf weniger als 40ºC abgekühlt und ausgestoßen.

Claims

1. Gegen Abrieb widerstandsfähiges Düngemittel mit gesteuerter Freigabe, mit einer zentralen Masse teilchenförmigen Düngemittels, welches mindestens einen wasserlöslichen Pflanzennährstoff enthält, der durch eine Vielzahl von Überzügen umgeben ist, wobei mindestens einer der Überzüge eine innere Grundierschicht aus einem Epoxypolymer ist, welches direkt auf das Düngemittelteilchen aufgetragen ist, wobei das Epoxypolymer ein Reaktionsprodukt ist, aus

A. mindestens einem Epoxyharz, welche mindestens Epoxydteile pro Molekül enthält, und

B. mindestens einem Aminhärter, der mindestens etwa zwei N-H-Teile pro Molekül enthält;

wobei mindestens ein zusätzlicher Überzug vorgesehen ist, welcher aus der aus

1. in situ reagierter Polymere,

2. thermoplastischer Polymere, und

3. Wachszusammensetzungen

bestehenden Gruppe gewählt wurde.

2. Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pflanzennährstoff aus der aus wasserlöslichen Verbindungen von Stickstoff, Phosphor und Kalium bestehenden Gruppe gewählt wurde.

3. Düngemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pflanzennährstoff Harnstoff ist.

4. Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Überzug mindestens ein Polymer enthält, welches aus der in sito reagierten Polymere und thermoplastischen Polymeren bestehenden Gruppe gewählt wurde, und ferner mindestens eine Wachszusammensetzung.

5. Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Überzüge einen Überzug aus mindestens einem der genannten Epoxypolymere enthalten.

6. Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminhärter mindestens eine Verbindung enthält, welche mindestens einen Alkylteil aufweist, der etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthält.

7. Düngemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminhärter aus der Gruppe gewählt wurde, welche aus

1. R - NH&sub2;

wobei R mindestens ein organisches Radikal ist, welches aus der aus

a. aliphatischem Kohlenwasserstoffen mit etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen,

b. R'-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, wobei R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und

c. R"-NH-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, wobei R" ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist, gewählt wurde;

2. H-(NH-CH&sub2;CH&sub2;)n-NH-C-CH&sub2;(C&sub3;&sub2;Hx)CH&sub2;-C-NH-(CH&sub2;CH&sub2;-NH)n- H, wobei N etwa 0 bis 3 und x etwa 60 ist,

besteht.

8. Düngemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz mindestens etwa zwei Glyzidylätherteile enthält.

9. Düngemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein bis-Phenol A Diglyzidyläther ist, und daß der Aminhärter ein Reaktionsprodukt von Dimersäure und Polyalkylenpolyamin ist, wobei der Epoxydüberzug bei Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 95º C ausgehärtet wird.

10. Düngemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt zwischen etwa 5 und etwa 70 Gewichtsprozent des kombinierten Gewichtes des Überzugsmaterials bildet, daß die zusätzlichen Polymerüberzüge zwischen etwa 15 und etwa 70 Gewichtsprozent des kombinierten Gewichtes des Überzugsmaterials bilden und daß die Wachszusammensetzung zwischen etwa 10 und etwa 70 Gewichtsprozent des kombinierten Gewichtes des Überzugsmaterials bilden, wobei das Wachs ein C&sub3;&sub0;&sbplus; Alpha ist.