DE69924791T2

DE69924791T2 - Verfahren zur Herstellung einer symmetrischen Polyharnstoffurethan Düngemittelumhüllung

Info

Publication number: DE69924791T2
Application number: DE69924791T
Authority: DE
Inventors: Peter H. Markusch; James W. Rosthauser
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2019-07-13
Also published as: DE69924791D1; EP0974568A2; US6165550A; ES2241213T3; CA2277513C; CA2277513A1; EP0974568B1; EP0974568A3; IL130988A; IL130988A0; ATE293585T1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von mit symmetrischem Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikeln sowie die mit diesem Verfahren erzeugten überzogenen körnigen Düngemittelpartikeln. Die Polyharnstoff-Urethan-Überzüge umfassen a) ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein aromatisches Polyisocyanat und am meisten bevorzugt ein Polymethylenpoly(phenylisocyanat), und b) ein Alkanolamin, enthaltend mindestens 1 tertiäre Amingruppe und mindestens 1 Hydroxylgruppe, in der Gegenwart von Feuchtigkeit.
Handelsübliche teilchenförmige Düngemittel werden in mehreren unterschiedlichen Partikeltypen, d.h. als körnige, pelletierte, staubige, pillenartige und geprillte Düngemittel, erzeugt und auf den Markt gebracht. Auch können sie aus anorganischen Substanzen, organischen Substanzen oder aus Kombinationen davon gebildet sein. Die Verbesserungen der vorliegenden Erfindung können jedem dieser Typen von teilchenförmigen Düngemitteln verliehen werden.
Zur wirksamen Steigerung des Pflanzenwachstums müssen Düngemittel eine gewisse Menge wasserlöslicher Pflanzennährstoffe enthalten. Diese liegen in typischer Weise in der Form wasserlöslicher Verbindungen aus Stickstoff, Phosphor und Kalium, allein oder in Kombination, und oft zusammen mit weiteren Elementen wie z.B. mit Calcium, Bor, Magnesium, Zink, Chlor usw. vor. Derartige teilchenförmige Düngemittel können aus einer Einzelkomponente, z.B. aus Harnstoff, Ammoniumnitrat, Kaliumchlorid usw., oder aus Mehrfachkomponenten hergestellt sein, die oft mit inerten wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Materialien. Wie in üblichen Düngemitteln vermischt sind, die als 6-6-6, 4-6-4, 10-10-10, 20-20-5, 14-16-0, 5-20-20 und dgl. bezeichnet werden. Außerdem können spezielle Düngemittel gegebenenfalls vorliegende Additive wie Herbizide, Insektizide, Spurenelemente, Eisensalze, Schwefel usw. enthalten. Die Verbesserungen der vorliegenden Erfindung können jedem dieser Düngemittel verliehen werden.
Historisch betrachtet, wiesen teilchenförmige Düngemittel eine Anzahl bekannter Mängel auf, von denen eine zu rasche Freisetzung der löslichen Pflanzennahrung am meisten in Erscheinung treten, was Phytotoxizität und eine rasche Verarmung der Pflanzennährstoffe durch Auslaugung verursacht. Weitere Probleme schlossen Tendenzen zur Verbackung und Staubbildung ein. Diese Probleme sind in früheren Patenten gut dokumentiert, die entsprechende Lösungen für einen oder mehrere der bekannten Mängel vorschlugen, siehe US 3 475 159, 3 259 482, 3 264 088, 3 264 089, 4 711 659, 4 772 490 und JP 52-38 361. Durch die vorliegende Erfindung werden zusätzliche Verbesserungen beim Aufbau teilchenförmiger Düngemittel erzielt und bereitgestellt, mit denen hoch abriebbeständige und weiter verlängerte Freisetzeigenschaften verliehen werden.
Eine Anzahl von Überzügen zur langsamen Freisetzung für teilchenförmige Düngemittel ist bereits früher vorgeschlagen worden. Ein Verfahren zum Überziehen von Harnstoffpartikeln mit Schwefel ist in US 3 342 577 beschrieben und wurde in den späten 1960er Jahren von der Tennessee Valley Authority (TVA) als wirtschaftliches System zur Verringerung der Auflösungsgeschwindigkeit entwickelt, wenn Harnstoffpartikel auf den Boden als Düngemittel aufgebracht werden. Dieses Verfahren bedarf hoher Gehaltsmengen an Schwefel, was die Nährstoff-Analyse der Düngemittelpartikel herabsetzt, und sogar dann verbleiben Unzulänglichkeiten im Überzug, die es notwendig machen, einen Versiegelungsüberzug aufzubringen, der aus einer Mischung aus 30% Polyethylenharz in 70% hellem Vorratsmineralöl zusammengesetzt ist.
Versuche zum Versiegeln des Überzugs aus Schwefel sind in US 5,219,465 beschrieben. Decküberzüge werden auf der Schwefel-Schicht mit verschiedenen Polymeren gebildet und schließen ein Polyurethan auf Basis von Polymethylenpoly(phenylisocyanat) und von Polyesterpolyolen ein. Bei diesem Verfahren ist die Zugabe eines Katalysators notwendig, um die Härtung des Polyurethans auf der Oberfläche zu begünstigen.
US 5 599 374 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von mit Schwefel überzogenen Düngemitteln zur langsamen Freisetzung, welche verbesserte Stoß- und Abriebbeständigkeitseigenschaften aufweisen. In diesem Verfahren gelangen flüssige Monomere nach einander auf der Oberfläche heißer mit Schwefel überzogener Harnstoffkörner zur Anwendung, wobei diese copolymerisiert werden, um eine feste, klebefreie, wasserunlösliche polymere Überzugsversiegelung zu bilden. Geeignete flüssige Monomere sind dabei die Isocyanate wie Diphenylmethandiisocyanat und eine Polyol-Mischung aus Diethylenglykol (DEG) und aus Triethanolamin (TEOA). Das TEOA dient dabei sowohl als reaktives Polyol als auch als Katalysator. Mit diesem Patent wird versucht, die Unzulänglichkeiten der Verwendung von Schwefel allein zu überwinden, um langsame Freisetzungseigenschaften zu erzielen. Das Polyurethan dient dazu, die mit dem Schwefel nicht überzogenen Flächen der Düngemittelpartikel zu überziehen und zu bedecken und somit verbesserte zeitliche Freisetzungseigenschaften zu ergeben.
Überzüge, in denen vorgeformte Polymerharze aus Lösungsmitteln angewandt werden, sind z.B. in US 3 475 154 und 3 269 089 beschrieben. Die Verwendung von Lösungsmitteln erzeugt die Gefahr von deren Verdampfung bei der Trocknung der Produkte, und die Stufe zur Verdampfung der Lösungsmittel kann zu Lochfraß-Fehlbildungen in den Überzügen bei deren Aufbringung führen.
Beim Gegenstand der US 4 369 055 wurde versucht, den Abbau der Überzugsmaterialien zu erleichtern, während die Funktion zur Steuerung der Herauslösungsgeschwindigkeit aufrecht erhalten wurde, indem anorganische Pulver wie aus Schwefel und Talkum in einem niedermolekularen Olefinpolymer dispergiert wurden. Allerdings sind die offenbarten Überzugsmaterialien nur schwierig in einheitlichen Schichten aufzubringen, weil die Polymeren im geschmolzenen Zustand gehalten werden müssen.
Die in US 4 711 659 und 4 969 947 offenbarten Polyurethan-Überzüge machen es erforderlich, dass das Substrat eine Minimalmenge reaktiver NH₂-Gruppen enthält. Somit sind diese Überzüge nicht auf alle Düngemittelzusammensetzungen anwendbar, für welche langsame Freisetzungseigenschaften wünschbar sein können.
Überzüge für Düngemittelzusammensetzungen mit einem bioabbaubaren Polymer wurden auch in US 5 176 734 und 5 206 391 und in JP 146 492/1991 beschrieben. Diese Literaturstellen offenbaren einen Überzug für die Düngemittelzusammensetzung mit einem bioabbaubaren Überzugsmaterial in einer Einzelschicht. Der Einzelschichtüberzug weist Schwierigkeiten bei der Steuerung der Herauslösungsgeschwindigkeit der Düngemittelnährstoffe auf, um gleichzeitig die Bioabbaubarkeit aufrecht zu erhalten.
JP 97 561/1993 offenbart einen Überzug aus drei Schichten, der unter Anwendung eines Typs eines bioabbaubaren Films und eines wasserlöslichen Harzes hergestellt wurde. Dieser Überzug weist ebenfalls Schwierigkeiten bei der Steuerung von sowohl der Herauslösungsgeschwindigkeit als auch bei der gleichzeitigen Bioabbaubarkeit auf. Die Dicke des Überzugsmaterials wird mit 500 bis 2000 μm offenbart. Ein derartiges Überzugsmaterial macht erhöhte Kosten erforderlich, weshalb es zur kommerziellen Anwendung in Frage zu stellen ist.
CA 2 135 788 betrifft Überzüge für Düngemittelzusammensetzungen mit mindestens 2 Typen von Überzugsmaterialien, worin die 2 Überzugsmaterialien unterschiedliche Herauslösungsgeschwindigkeiten und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit in der Mehrschicht-Struktur aufweisen.
In US 5 538 531 sind ebenfalls Düngemittel mit gesteuerter Freisetzung sowie ein Verfahren zu deren Erzeugung beschrieben. Diese Düngemittel mit gesteuerter Freisetzung weisen eine Zentralmasse aus teilchenförmigem Düngemittel auf, das mindestens einen wasserlöslichen Pflanzennährstoff enthält, der von einer Vielzahl von Überzügen umgeben ist. Der innere Überzug umfasst das Reaktionsprodukt aus (A) einem aromatischen Polyisocyanat oder eines Derivats davon, welches ca. 1,5 bis 3 NCO-Gruppen pro Molekül und einen Gehalt der NCO-Gruppe von 10 bis 50 Gew.-% enthält, und aus (B) einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylresten und mindestens einem Alkylrest, der ca. 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Ein Außenüberzug ist ebenfalls notwendig. Der Außenüberzug besteht im Wesentlichen aus einem organischen Wachs mit einem Tropfschmelzpunkt von 50 bis 120°C.
US 5 709 962 beschreibt Zusammensetzungen zur Behandlung körniger Düngemittel zur Verringerung der Staubbildung und der Verbackung der Düngemittel während der Lagerung. Diese Zusammensetzungen umfassen Fettmonoamine, in spezifischer Weise sekundäre Fettdialkylamine oder Mischungen davon mit primären Fettaminen.
Das Dokument EP-A-0 867 422 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung überzogener körniger Düngemittel, wobei (a) ein aromatisches Polyisocyanat mit einer ersten Polyolkomponente aus einem Rizinusöl und einem Rizinusöl-Derivat umgesetzt wird, um dadurch ein Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen im Molekül zu erhalten, (b) das genannte Prepolymer, eine zweite Polyolkomponente aus einem Rizinusöl und einem Rinzinusöl-Derivat und eine dritte Polyolkomponente aus einem Amin mit mindestens zwei Hydroxylguppen im Molekül gleichzeitig oder getrennt in keiner speziellen Reihenfolge aufgebracht werden, während die genannten Düngemittelkörner fluidisiert oder gewalzt gehalten werden, um dadurch einen vorläufigen Film auf den genannten Düngemittelkörnern zu bilden, und wobei (c) der genannte vorläufige Film zum genannten Polyurethan-Film gehärtet wird.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung schließen die Tatsache ein, dass verbesserte Gesamteigenschaften der Düngemittelfreisetzung bei gegebenem Prozentsatz des organischen Verkapselungsmittels erzielt werden. Ferner wird in der vorliegenden Erfindung keine Isocyanat-reaktive Zentralmasse benötigt, so dass jede Abfolge der Aufbringung der Isocyanat- und der Isocyanat-reaktiven Komponenten angewandt werden kann. Durch die vorliegende Erfindung wird es auch ermöglicht, die Isocyanat- und die Isocyanat-reaktiven Komponenten vor deren Aufbringung auf die Düngemitteloberfläche zu vermischen. Schließlich werden durch die Einbringung eines Feuchtigkeits-Härtungskatalysators in die härtende Masse Gerüche, die den verwendeten Amin-Katalysatoren zugeschrieben werden könnten, deutlich verringert.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von mit symmetrischem Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelartikeln sowie die mit diesem Verfahren erzeugten überzogenen körnigen Düngemittelpartikel. Die Polyharnstoff-Urethan-Harnstoff-Überzüge umfassen a) mindestens ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein aromatisches Polyisocyanat und noch bevorzugter ein Polymethylenpoly(phenylisocyanat) und b) mindestens ein Alkanolamin, entsprechend der allgemeinen Formel:
worin gilt:
R₁ stellt ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe dar;
R₂ und R₃ können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine
dar, worin R₁ wie oben definiert ist,
oder R₂ und R₃ bilden zusammen einen Ring, um dabei einen 3- bis 8-gliedrigen cyclischen Ring zu bilden; und
x stellt eine Zahl von 1 bis 4 dar.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von mit symmetrischem Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikeln umfasst die Stufen 1) zum Überziehen von Düngemittelpartikeln mit einer ersten Verbindung und dann mit einer zweiten Verbindung, wobei die ersten und zweiten Verbindungen zu einer Reaktion zur Bildung von Urethan enthaltenden endständigen Isocyanatgruppen befähigt sind, und 2) zum Polymerisieren des Urethan-Addukts aus 1) mit Feuchtigkeit auf der Oberfläche der Düngemittelpartikel, um einen symmetrischen Polyharnstoff-Urethan-Versiegelungsüberzug zu bilden, der dem Düngemittel Eigenschaften einer langsamen Freisetzung verleiht.
Geeignete Verbindungen umfassen a) mindestens ein organisches Polyisocyanat, vorzugsweise ein aromatisches Polyisocyanat und am meisten bevorzugt ein Polymethylenpoly(phenylisocyanat) und b) mindestens ein Alkanolamin, das der Formel (I) entspricht. Die Menge der Komponenten a) und b), die zur Bildung jeder Schicht aus Polyharnstoff-Urethan eingesetzt werden, sollten so bemessen sein, dass das NCO:H-Verhältnis ca. 1,6:1 bis 10:1, vorzugsweise 2,0:1 bis 10:1, bevorzugter 2:1 bis 8:1 und am meisten bevorzugt 4:1 bis 8:1 beträgt. Diese Verbindungen werden in hinreichenden Mengen so angewandt und aufgebracht, dass die mit symmetrischem Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikel ca. 0,5 bis ca. 15, vorzugsweise 1 bis 10 und am meisten bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% Polyharnstoff-Urethan enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel.
In der vorliegenden Erfindung sind die hierin festgelegten Verhältnisse von NCO:H als relative Molmengen der Isocyanatgruppen zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen definiert, die notwendig sind, um eine Schicht aus symmetrischem Polyharnstoff-Urethan oder Polyharnstoff, Polyurethan usw. zu bilden. Der Gewichtsprozentsatz des verkapselten Materials bezieht sich auf das Gewicht der Düngemittelpartikel sowie auf das vereinigte Gewicht aller Schichten aus den verkapselten Materialien.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren:

1) das Aufbringen von a) mindestens einem organischen Polyisocyanat, vorzugsweise einem aromatischen Polyisocyanat und bevorzugter von Polymethylenpoly(phenylisocyanat) auf Düngemittelpartikel, die mindestens einen wasserlöslichen Pflanzennährstoff enthalten, um Isocyanat-überzogene Düngemittelpartikel zu bilden,
2) das Aufbringen von b) mindestens einer Alkanolamin-Verbindung, die der obigen Formel (I) entspricht, auf die Isocyanat-überzogenen Düngemittelpartikel aus Stufe 1), um mit Urethan verkapselte Düngemittelpartikel zu bilden, worin das Urethan endständige Isocyanatgruppen enthält,
3) das Polymerisieren des Urethan-Addukts aus 2) mit Feuchtigkeit, um einen Versiegelungsüberzug aus symmetrischem Polyharnstoff-Urethan zu bilden, und, gegebenenfalls,
4) die Wiederholung der Stufen 1) bis 3) so viele Male wie notwendig mit den mit Polyharnstoff-Urethan verkapselten Düngemittelpartikeln aus Stufe 3), welche die Düngemittelpartikel in obiger Stufe 1) ersetzen.

In dieser Ausführungsform sind die Gesamtmengen der Komponenten a) und b) so bemessen, dass das NCO-H-Verhältnis jeder Verkapselungsschicht ca. 1,6:1 bis ca. 10:1, vorzugsweise 2,0:1 bis 10:1, bevorzugter 2:1 bis 8:1 und am meisten bevorzugt 4:1 bis 8:1 beträgt. Diese Verbindungen werden in hinreichenden Mengen aufgebracht, so dass die mit symmetrischem Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikel ca. 0,5 bis ca. 15, vorzugsweise 1 bis 10 und am meisten bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% Polyharnstoff-Urethan enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff "symmetrisch", der sich auf die Polyharnstoff-Urethane bezieht, die Tatsache, dass die Restgruppen, die an die Harnstoff-Gruppe gebunden sind, unter einander gleich sind, während in unsymmetrischen Polyharnstoff-Urethanen diese Restgruppen von einander verschieden sind. Dies erfolgt aufgrund der Tatsache, dass der Harnstoff-Teil aus der Reaktion des Isocyanats mit den Aminen entsteht, die aus der Reaktion eines Teils des Isocyanats mit Wasser erzeugt werden.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Molekulargewicht" auf das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (M_n) und ist durch Endgruppen-Analyse bestimmt.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate, die als die Polyisocyanat-Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen monomere Diisocyanate, vorzugsweise NCO-Prepolymere und noch bevorzugter Polyisocyanat-Addukte ein. Geeignete monomere Diisocyanate können durch die Formel dargestellt werden: R(NCO)₂, worin R eine organische Gruppe darstellt, die durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von ca. 56 bis 1.000 und vorzugsweise von ca. 150 bis 400 erhalten wird. Diisocyanate, die für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt sind, sind diejenigen, die durch die obige Formel dargestellt werden, worin R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele der geeigneten organischen Diisocyanate schließen 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcycopentan, 1-Isocyanate-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-Xyloldiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-(4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluoldiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen davon ein. Aromatische Polyisocyanate mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen wie 4,4',4''-Triphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpoly(phenylisocyanate), die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein Teil der Polyisocyanatkomponente in der Form eines NCO-Prepolymer oder eines Polyisocyanat-Addukts und bevorzugter eines Polyisocyanat-Addukts vorliegen. Geeignete Polyisocyanat-Addukte sind diejenigen mit Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid- und/oder Oxadiazintriongruppen. Die Polyisocyanat-Addukte weisen eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 4 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% auf. Geeignete Addukte/Prepolymere schließen den folgenden Typ von Komponenten ein:

1) Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die wie in DE-PS 26 16 416, EP-OS 0 003 765, EP-OS 0 010 589, EP-OS 0 047 452, US 4 288 586 und 4 324 879 hergestellt werden können. Die Isocyanato-Isocyanurate weisen generell eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 3 bis 4,0 und vorzugsweise von 3,2 bis 3,6 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 und am meisten bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% auf;
2) Uretdion-Diisocyanate, die durch Oligomerisieren eines Anteils der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in der Gegenwart eines Trialkylphosphin-Katalysators hergestellt und in Abmischung mit weiteren aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere mit den oben unter 1) angegebenen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, verwendet werden können;
3) Biuretgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US 3 129 605, 3 358 010, 3 644 490 3 862 973, 3 906 126, 3 903 127, 4 051 165, 4 147 714 oder 4 220 749 offenbarten Verfahren unter Anwendung von Co-Reaktionsteilnehmern wie von Wasser, tertiären Alkoholen, primären und sekundären Monoaminen und von primären und/oder sekundären Diaminen hergestellt werden können. Diese Polyisocyanate weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 auf;
4) Urethangruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US 3,183,112 beschriebenen Verfahren durch Reaktion überschüssiger Mengen von Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, mit niedermolekularen Glykolen und mit Polyolen mit Molekulargewichten von weniger als 400, wie von Tripropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan und von Mischungen davon, hergestellt werden können. Die Urethangruppenenthaltenden Polyisocyanate weisen einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine (Durchschnitts)-NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3 auf;
5) Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US 3 769 318 , 4 160 080 und 4 177 342 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Die Allophanatgruppen-enthaltenden Polyisocyanate weisen einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 bis 21 Gew.-% und eine (Durchschnitts)-NCO-Funktionalität von 2 bis 4 auf;
6) Isocyanurat- und Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US 5 124 427 , 5 208 334 und 5 235 018 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, deren Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird;
7) Carbodiimidgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die durch Oligomerisieren von Di- oder Polyisocyanaten in der Gegenwart bekannter Carbodiimidisierungs-Katalysatoren wie in DE-PS 1 092 007, US 3 152 162 und in DE-OS 25 04 400 , 25 37 685 und 25 52 350 hergestellt werden können;
8) Polyisocyanate mit Oxadiazintriongruppen, welche das Reaktionsprodukt von 2 Mol eines Diisocyanats mit 1 Mol Kohlendioxid enthalten.

Bevorzugte Polyisocyanat-Addukte sind diejenigen Polyisocyanate, die Urethan-, Isocyanurat- und Biuretgruppen oder Mischungen von Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthalten.
Die NCO-Prepolymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung auch als die Polyisocyanatkomponente verwendet werden können, werden aus den vorher beschriebenen monomeren Polyisocyanaten oder aus Polyisocyanat-Addukten, vorzugsweise aus monomeren Diisocyanaten und organischen Verbindungen mit mindestens 2 Isocyanat-reaktiven Gruppen, vorzugsweise mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, hergestellt. Diese organischen Verbindungen schließen hochmolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis ca. 5.000 und vorzugsweise von 800 bis ca. 3.000 und gegebenenfalls niedermolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten von unter 400 ein. Die Molekulargewichte sind zahlendurchschnittliche Molekulargewichte (M_n) und werden durch Endgruppen-Analyse (OH-Zahl) bestimmt. Produkte, die durch Reaktion von Polyisocyanaten ausschließlich mit niedermolekularen Verbindungen erhalten werden, sind Polyisocyanat-Addukte, die Urethangruppen enthalten und nicht als NCO-Prepolymere betrachtet werden.
Es ist bevorzugt, dass die Polyisocyanate für die vorliegende Erfindung aromatische Polyisocyanate sind. Einige Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen davon. Aromatische Polyisocyanate mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen wie 4,4',4''-Triphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpoly(phenylisocyanate), erhalten durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, können ebenfalls verwendet werden.
Es ist noch bevorzugter, dass die Polyisocyanate für die vorliegend beanspruchte Erfindung Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Zusammensetzungen mit einer Funktionalität von ca. 2,1 bis ca. 3,5, vorzugsweise von 2,2 bis 3,2 und am meisten bevorzugt von 2,3 bis 2,8 und mit einem NCO-Gruppen-Gehalt von ca. 26 bis ca. 33,6 und vorzugsweise von ca. 30,5 bis ca. 33% und mit einem Monomer-Gehalt von ca. 30 bis ca. 90 und vorzugsweise von ca. 40 bis ca. 70 Gew.-% sind, worin der Monomer-Gehalt bis zu ca. 5 Gew.-% des 2,2'-Isomer, von ca. 1 bis ca. 20 Gew.-% des 2,4'-Isomer und von ca. 25 bis ca. 65 Gew.-% des 4,4'-Isomer umfasst, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung. Der polymere MDI-Gehalt dieser Isocyanate schwankt von ca. 10 bis ca. 70 und vorzugsweise von ca. 20 bis ca. 60 Gew.-%.
Das polymere MDI, wie es hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Struktur mit 3 oder mehr Ringen, welche Produkte enthält, die aus der Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten abgeleitet sind.
Die am meisten bevorzugten Polyisocyanate schließen z.B. Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Zusammensetzungen mit einer Durchschnittsfunktionalität von ca. 2,2 bis ca. 3,2 und vorzugsweise von ca. 2,3 bis ca. 2,8 mit einem NCO-Gruppen-Gehalt von ca. 26 bis 33 Gew.-% und mit einem Monomer-Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% ein, worin der Gehalt der Monomeren nicht mehr als ca. 3 Gew.-% des 2,2'-Isomer, ca. 2 bis ca. 25 Gew.-% des 2,4'-Isomer und ca. 35 bis ca. 60 Gew.-% des 4,4'-Isomer umfasst, bezogen auf das gesamte Gewicht der Mischung. Diese Isocyanat-Zusammensetzung umfasst ca. 20 bis ca. 50 Gew.-% polymeres MDI.
Ebenfalls geeignet sind Mischungen aus Polyisocyanat-Zusammensetzungen wie aus den oben beschriebenen mit Addukten von MDI, einschließlich von z.B. Allophanaten von MDI, wie beschrieben in z.B. US 5 319 053 , 5 319 054 und 5 440 003 , deren Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, von Urethanen von MDI, wie beschrieben in z.B. 5 462 766 und 5 558 917, deren Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, und von Carbodiimiden von MDI, wie beschrieben in z.B. US 2 853 473, 2 941 966, 3 152 162, 4 088 665, 4 299 719 und 4 244 855, deren Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Geeignete Alkanolamine für die vorliegende Erfindung schließen diejenigen Alkanolamine ein, die der allgemeinen Formel entsprechen:
worin gilt:
R₁ stellt ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe dar;
R₂ und R₃ können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine
dar,
worin R₁ wie oben definiert ist,
oder R₂ und R₃ sind zu einem Ring verbunden, wodurch ein 3- bis 8-gliedriger cyclischer Ring gebildet wird; und
x stellt eine Zahl von 1 bis 4 dar.
Im Allgemeinen weisen diese Alkanolamine Molekulargewichte von ca. 89 bis ca. 360, bevorzugter von ca. 89 bis ca. 260 und am meisten bevorzugt von ca. 89 bis ca. 160 auf. Ebenfalls ist es bevorzugt, dass diese Alkanolamine 1 bis 4 tertiäre Amingruppen und 1 bis 6 Hydroxylgruppen, bevorzugter 1 bis 2 tertiäre Amingruppen und 1 bis 4 Hydroxylgruppen und am meisten bevorzugt 1 tertiäre Amingruppe und 1 bis 3 Hydroxylgruppen enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass eine Mischung aus 2 oder mehr der obigen Formel (I) entsprechenden Alkanolaminen verwendet werden kann. Zur Verringerung der Verarbeitungszeit kann eine Mischung aus einem der obigen Formel (I) entsprechenden Alkanolamin mit mindestens einem Polyamin, das zur Reaktion mit Isocyanatgruppen befähigt ist, verwendet werden. Diese Kombination würde zu einer Mischung aus symmetrischen und unsymmetrischen Polyharnstoff-Urethanen führen. Eigentlich kann jede Mischung, die mindestens ein der obigen Formel (I) entsprechendes Alkanolamin enthält, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, mit den folgenden Maßgaben: (i) dass Alkanolamine, die primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthalten, vorzugsweise nicht vorhanden sind, und (ii) dass Diethylenglykol vorzugsweise nicht vorhanden ist. Tatsächlich ist es bevorzugt, dass die der Formel (I) entsprechenden Alkanolamine bei der vorliegenden Erfindung nicht mit einer weiterenI Komponente, die Hydroxylgruppen enthält, vermischt oder zusammen damit verwendet werden.
Beispiele geeigneter Alkanolamine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Verbindungen wie N-Methyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Triethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N,N',N'-Tetraethanolethylendiamin, N',N'-Dimethyl-N,N-diethanolethylendiamin, N-Ethanolpiperidin, N-Ethanolpyrrolidin, N-Ethanolmorpholin usw. ein. Bevorzugte Alkanolamine schließen N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin und Triethanolamin ein.
Es ist auch möglich, dass weitere Additive entweder in die Isocyanat-reaktive Komponente oder in die Polyisocyanat-Komponente eingeschlossen werden, bevor diese auf die Düngemittelpartikel aufgebracht werden. Einschlägige Additive schließen z.B. Katalysatoren, vorzugsweise solche, die nicht toxisch sind und keine Schwermetalle enthalten, Fließ-Hilfsstoffe, oberflächenaktive Mittel, Entschäumer und weitere Additive ein, die dem zutreffenden Fachmann bekannt sind. Ein Additiv, das einen Beitrag zur Bildung des Überzugs aus dem symmetrischen Polyharnstoff-Urethan leistet, mit welchem die Düngemittelpartikel verkapselt werden, kann in eine oder beide dieser Komponenten eingeschlossen werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine zusätzlichen Katalysatoren in eine der beiden Komponenten eingeschlossen werden. Am meisten bevorzugt ist es, dass Schwermetall-Katalysatoren im Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht verwendet werden.
Geeignete Düngemittelpartikel für das vorliegende Verkapselungsverfahren schließen jegliches der bekannten chemischen Düngemittel ein. Einige Beispiele sind Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Guanidin, Melamin, Natriumnitrat, Ammoniumphosphat, Kaliumphosphat und Kombinationen davon. Diese Düngemittelpartikel sind ganz offensichtlich wasserlöslich. Bei den vorliegenden Anwendungen ist es für die Düngemittelpartikel nicht. notwendig, jedoch allerdings zulässig, dass einige reaktive funktionelle Gruppen wie z.B. NH₂-Gruppen enthalten sind.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Düngemittelpartikel" auf jedes der im Handel erhältlichen und verfügbaren teilchenförmigen Düngemittel, die in verschiedenen Partikeltypen erzeugt und auf den Markt gebracht werden. Einige Beispiele davon schließen körnige, pelletierte, staubige, pillenförmige und geprillte Düngemittel ein.
Das abriebbeständige, gesteuert freigesetzte teilchenförmige Düngemittel kann durch Aufbringen der Isocyanat-reaktiven Komponente und des Polyisocyanats auf Düngemittelpartikel hergestellt werden, die auf eine Temperatur von 60 bis 105°C erhitzt werden. Die Düngemittelpartikel werden dabei in einer kontinuierlichen Bewegung unter niedriger Scher- und Stoßkrafteinwirkung relativ zu einander in einem Mischgerät gehalten. Beispiele geeigneter Mischgeräte schließen ein Fließbett, eine Drehtrommel, einen Pfannen-Pelletierer und weitere ein, die eine kontinuierliche Bewegung der Düngemittel unter niedriger Scherkrafteinwirkung ergeben.
Insbesondere können die abriebbeständigen, gesteuert freigesetzten Düngemittel erzeugt werden durch (i) Bereitstellung einer Menge an Düngemittelpartikeln und deren Erhitzung auf eine Temperatur von nicht höher als ca. 120°C, durch (ii) Rühren der Düngemittelpartikel, und zwar so, dass deren milde Vermischung aufrecht erhalten bleibt, durch (iii) Zugabe einer Isocyanat-reaktiven Komponente, umfassend mindestens eine Alkanolamin-Verbindung, die der Formel (I) entspricht, zu den gerührten Düngemittelpartikeln, (iv) nach einheitlicher Verteilung der Isocyanat-reaktiven Komponente Zugabe einer Polyisocyanat-Komponente zu den gerührten Düngemittelpartikeln in einer solchen Menge, dass das Verhältnis der NCO- zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen ca. 1,6:1,0 bis ca. 10,0:1,0, vorzugsweise 2,0:1 bis 10,0:1,0, bevorzugter 2:1,0 bis 8:1,0 und am meisten bevorzugt 4:1 bis 8:1 beträgt, durch (v) Reaktion des Polyisocyanats mit den Isocyanat-reaktiven Materialien, wodurch ein verfestigter Überzug aus symmetrischem Polyharnstoff-Urethan auf den Düngemittelpartikeln gebildet wird, und durch (vi) Abkühlen der überzogenen Düngemittelpartikel auf ungefähr die Raumtemperatur oder geringfügig darüber unter kontinuierlichem Rühren.
Die abgemessene Zuführung der Ströme der Polyisocyanat- und der Isocyanat-reaktiven Komponente auf die Düngemittelpartikel kann kontinuierlich erfolgen. Diese kann allerdings in vorteilhafter Weise auch diskontinuierlich erfolgen, wenn nur ein Teil der Gesamtmenge jeder der beiden Reaktionsteilnehmer zugegeben und vor der Aufbringung der weiteren Anteilsmengen zur Reaktion gebracht wird.
Die erfolgreiche erfindungsgemäße Anwendung und Aufbringung der Überzüge auf teilchenförmige Düngemittel hängt von Faktoren wie i) einer ziemlich genauen Temperatursteuerung, ii) der kontinuierlichen, ohne Einwirkung von Scherkräften erfolgenden Bewegung der Düngemittelpartikel während der Aufbringung der gegebenenfalls auf einander folgenden Urethan-Überzüge und iii) von der anschließenden Abkühlung ab. Es ist sehr wichtig, die Partikel in Bewegung zu halten, um kontinuierliche Überzuge zu gewährleisten und eine Agglomeration von Düngemittelpartikeln zu vermeiden.
Es ist für die Düngemittelpartikel nicht notwendig, dass sie reaktive Gruppen zum Anhaften des Überzugsmaterials enthalten bzw. aufweisen, und nur eine sehr kleine Anteilsmenge von reaktiven Gruppen in den Düngemittelpartikeln, die jene enthalten, wird tatsächlich an der Oberfläche bereitgestellt, wobei diese reaktiven Gruppen auch nur in fester Phase vorliegen, die nicht leicht und rasch mit der flüssigen Isocyanat-Komponente reagiert.
Obwohl es möglich ist, dass viele unterschiedliche Arten von Verfahrenstechniken und Zusammensetzungen zur Verkapselung von Düngemittelpartikeln zur Anwendung gelangen können, um die vorliegenden Erfindung auszuführen, ist es notwendig, dass zumindest eine Schicht das symmetrische Polyharnstoff-Urethan erfindungsgemäß umfasst. Zusätzlich zu der Schicht aus symmetrischem Polyharnstoff-Urethan, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, könnten weitere Verkapselungsschichten ebenfalls vorliegen. Materialien, die sich als die genannten zusätzlichen Verkapselungsschichten eignen, schließen z.B. Polyharnstoff-Zusammensetzungen, wie beschrieben in EP-A-0 948 474, die unter die Bestimmungen von Art. 54 (3) EPÜ fällt, Polyurethan-Zusammensetzungen, wie beschrieben in WO-A-98/29 360, oder unsymmetrische Polyharnstoff-Urethane ein, wie beschrieben in EP-A-0 974 569, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und die gleiche Priorität beansprucht.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass polymere Überzüge, die durch Copolymerisation von Diethylenglykol-Triethanolamin-Polyol und eines Diisocyanats gebildet sind, nicht verwendet werden und tatsächlich im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Bildung von Zusammensetzungen von Verkapselungsschichten vorzugsweise abwesend sind. Allerdings ist es zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit der verkapselten Düngemittelpartikel möglich, die Biegsamkeit der polymeren Überzüge durch Einbringung von Polyolen mit höherem Molekulargewicht, vorzugsweise von Polyetherpolyolen, die den betreffenden Fachleuten bekannt sind, zu steigern.
Die folgenden Beispiele erläutern nicht-einschränkende Details für die Verfahren der vorliegenden Erfindung noch weiter. Wenn nichts Anderes ausgesagt und angegeben ist, beziehen sich alle Temperaturangaben auf Grad Celsius und alle Angaben von Teilen und Prozenten auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiele
Die folgenden Komponenten wurden in den Beispielen verwendet:
Isocyanat A:

ein Polymethylenpoly(phenylisocyanat), enthaltend 64% Diphenylmethandiisocyanat-Monomere und 36% Homologe höherer Funktionalität und mit einem Gesamt-Isocyanat-Gruppengehalt von ca. 32,3% und einer Funktionalität von 2,3.

Isocyanat B:

eine Urethan-modifizierte Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Mischung mit einer Durchschnittsfunktionalität von ca. 2,4 und einem Durchschnitts-NCO-Gruppengehalt von ca. 27%. Diese Mischung wurde durch Vermischen gleicher Mengen eines (i) Polymethylenpoly(phenylisocyanats), enthaltend 43% Diphenylmethandiisocyanat-Monomere und 57% Homologe höherer Funktionalität, mit einem Gesamt-Isocyanat-Gruppengehalt von ca. 32,0% und einer Funktionalität von 2,7 bis 2,8, und eines (ii) Prepolymer mit einem Äquivalentgewicht von 182, hergestellt durch Reaktion von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem technischen Tripropylenglykol bis zu einem NCO-Gehalt von 23%, hergestellt.

Beispiel 1: (Vergleichsbeispiel)
N-Methyldiethanolamin (0,73 g) wurde zu 100 g Agway 5-10-10-Düngemittelpellets in einer 8-Unzen-Flasche gegeben. Die Flasche wurde geschüttelt, bis die Pellets mit dem N-Methyldiethanolamin überzogen waren (ca. 2 bis 3 min). Das Isocyanat A (1,6 g) wurde zu den mit dem Alkanolamin überzogenen Pellets gegeben, und die Flasche wurde geschüttelt, bis die mit dem Alkanolamin überzogenen Düngemittelpellets mit dem Isocyanat überzogen waren (ca. 5 min). Die Mischung wurde in eine Aluminium-Pfanne gegossen und in einen Ofen bei 110°C gegeben (die Pellets wurden 2 bis 3 Mal im Ofen noch vermischt, um zu verhindern, dass die Pellets zusammenklebten), bis sie trocken waren und nicht länger zusammenklebten (ca. 10 min). Diese Verfahrensweise zum Überziehen und Erhitzen der Pellets wurde weitere 2 Mal mit den gleichen Mengen an Alkanolamin und Isocyanat wiederholt. Theoretisch würde dieses Verfahren ca. 6,53% Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung auf den Pellets ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel. Allerdings betrug die tatsächliche Menge der Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung nur ca. 5,9% wegen des Verlusts von Überzug an die Wände der Flasche.
Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel)
Triethanolamin (0,63 g) wurde zu 100 g Agway 5-10-10-Düngemittelpellets in einer 8-Unzen-Flasche gegeben. Die Flasche wurde geschüttelt, bis die Pellets mit dem Triethanolamin überzogen waren (ca. 2 bis 3 min). Das Isocyanat A (1,65 g) wurde zu den mit dem Alkanolamin überzogenen Pellets gegeben, und die Flasche wurde geschüttelt, bis die mit dem Alkanolamin überzogenen Düngemittelpellets mit dem Isocyanat überzogen waren (ca. 5 min). Diese Mischung wurde in eine Aluminium-Pfanne gegossen und in einen Ofen bei 110°C gegeben (die Pellets wurden 2 bis 3 Mal im Ofen noch vermischt, um zu verhindern, dass die Pellets zusammenklebten), bis sie trocken waren und nicht länger zusammenklebten (ca. 10 min). Diese Verfahrensweise zum Überziehen und Erhitzen der Pellets wurde 2 weitere Male mit den gleichen Mengen am Alkanolamin und Isocyanat wiederholt. Nach dem dritten Überzug wurden die überzogenen Pellets im Ofen 1/2 h lang bei 110°C belassen. Theoretisch würde dies ca. 6,4% Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel. Allerdings betrug die tatsächliche Menge der Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung nur ca. 5,8% wegen des Verlusts von Überzug an die Wände der Flasche.
Beispiel 3:
Das Isocyanat A (2,29 g) wurde zu 100 g Agway 5-10-10-Düngemittelpellets in einer 8-Unzen-Flasche gegeben. Die Flasche wurde geschüttelt, bis die Pellets mit dem Isocyanat überzogen waren (ca. 2 bis 3 min). N-Methyldiethanolamin (0,26 g) wurden zu den mit Isocyanat überzogenen Pellets gegeben, und die Flasche wurde geschüttelt, bis die mit Isocyanat überzogenen Düngemittelpellets mit dem Alkanolamin überzogen waren (ca. 2 bis 3 min). Die Mischung wurde in eine Aluminium-Pfanne gegeben, und man ließ sie bei Raumtemperatur härten (die Pellets wurden in der Pfanne noch vermischt, um zu verhindern, dass die Pellets zusammenklebten), bis sie trocken waren und nicht länger zusammenklebten (ca. 30 bis 60 min). Diese Verfahrensweise zum Überziehen und Erhitzen der Pellets wurde 2 weitere Male mit den gleichen Mengen von Alkanolamin und Isocyanat wiederholt. Nach dem letzten Überzug wurden die Pellets in der Pfanne über Nacht zur Härtung belassen. Theoretisch würde dies ca. 7,11% Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel. Allerdings betrug die tatsächliche Menge der Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung nur ca. 6,5% wegen des Verlusts von Überzug an die Wände der Flasche.
Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel)
Dimethylethanolamin (0,60 g) wurde zu 100 g Agway 5-10-10-Düngemittelpellets in einer 8-Unzen-Flasche gegeben. Die Flasche wurde geschüttelt, bis die Pellets mit dem Dimethylethanolamin überzogen waren (ca. 2 bis 3 min). Das Isocyanat A (1,76 g) wurde zu den mit dem Alkanolamin überzogenen Pellets gegeben, und die Flasche wurde bei Raumtemperatur geschüttelt, bis die mit dem Alkanolamin überzogenen Düngemittelpellets mit dem Isocyanat überzogen und die Pellets trocken waren und nicht länger zusammenklebten (ca. 5 min). Diese Verfahrensweise wurde 2 weitere Male mit den gleichen Mengen von Alkanolamin und Isocyanat wiederholt. Nach 5 min war der dritte Überzug noch nicht trocken, und so wurden die Pellets in eine Aluminium-Pfanne bei Raumtemperatur gegossen, bis die Pellets trocken waren (ca. 1 min). Theoretisch würde dies ca. 6,6% Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel. Allerdings betrug die tatsächliche Menge der Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung nur ca. 6,0% wegen des Verlustes von Überzug an die Wände der Flasche.
Beispiel 5:
Das Isocyanat A (2,0 g) wurde zu 100 g Agway 5-10-10-Düngemittelpellets in einer 8-Unzen-Flasche gegeben. Die Flasche wurde geschüttelt, bis die Pellets mit dem Isocyanat überzogen waren (ca. 2 bis 3 min). Dimethylethanolamin (0,34 g) wurde zu den mit Isocyanat überzogenen Pellets gegeben, und die Flasche wurde geschüttelt, bis die mit Isocyanat überzogenen Düngemittelpartikel mit dem Alkanolamin überzogen waren (ca. 2 bis 3 min). Die Mischung wurde in eine Aluminium-Pfanne gegossen, und man ließ sie bei Raumtemperatur härten (die Pellets wurden periodisch in der Pfanne noch vermischt, um zu verhindern, dass die Pellets zusammenklebten) bis sie trocken waren und nicht länger zusammenklebten (ca. 3 min). Die Verfahrensweise zum Überziehen und Erhitzen wurde 2 weitere Male mit den gleichen Mengen von Alkanolamin und Isocyanat wiederholt. Nach dem letzten Überzug wurden die Pellets in der Pfanne über Nacht zur Härtung belassen. Theoretisch würde dies ca. 6,56% Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel. Allerdings betrug die tatsächliche Menge der Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung nur ca. 5,9% wegen des Verlusts von Überzug an Wände der Flasche.
Beispiel 6:
Das Isocyanat A (2,0 g) wurde zu 100 g Harvest King 5-10-10-Düngemittelpellets in einer 8-Unzen-Flasche gegeben. Die Flasche wurde geschüttelt, bis die Pellets mit dem Isocyanat überzogen waren (ca. 2 min). Dimethylethanolamin (0,17 g) wurde zu den mit Isocyanat überzogenen Pellets gegeben, und die Flasche wurde geschüttelt, bis die mit dem Isocyanat überzogenen Düngemittelpellets mit dem Alkanolamin überzogen waren (ca. 2 min). Diese Mischung wurde in eine Aluminium-Pfanne gegossen, und man ließ sie bei Raumtemperatur härten (die Pellets wurden periodisch in der Pfanne noch vermischt, um zu verhindern, dass die Pellets zusammenklebten), bis sie trocken waren und nicht länger zusammenklebten (ca. 3 min). Diese Verfahrensweise zum Überziehen und Vermischen/Härten bei Raumtemperatur wurde 2 weitere Male mit den gleichen Mengen von Alkanolamin und Isocyanat wiederholt. Der letzte Überzug wurde in der Pfanne über Nacht zur Härtung belassen. Theoretisch würde dies ca. 6,11% Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel. Allerdings betrug die tatsächliche Menge der Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung nur ca. 5,5% wegen des Verlusts von Überzug an die Wände der Flasche.
Beispiel 7:
Das Isocyanat B (2,0 g) wurde zu 100 g Harvest King 5-10-10-Düngemittelpellets in einer 8-Unzen-Flasche gegeben. Die Flasche wurde geschüttelt, bis die Pellets mit dem Isocyanat überzogen waren (ca. 2 min). Dimethylethanolamin (0,17 g) wurde zu den mit Isocyanat überzogenen Pellets gegeben, und die Flasche wurde geschüttelt, bis die mit dem Isocyanat überzogenen Düngemittelpellets mit dem Alkanolamin überzogen waren (ca. 2 min). Die Mischung wurde in eine Aluminium-Pfanne gegossen, und man ließ sie bei Raumtemperatur härten (die Pellets wurden periodisch in der Pfanne noch vermischt, um zu verhindern, dass die Pellets zusammenklebten), bis sie trocken waren und nicht länger zusammenklebten (ca. 3 min). Diese Verfahrensweise zum Überziehen und Vermischen/Härten bei Raumtemperatur wurde 2 weitere Male mit den gleichen Mengen von Alkanolamin und Isocyanat wiederholt. Der letzte Überzug wurde in der Pfanne über Nacht zur Härtung belassen. Theoretisch würde dies ca. 6,05% Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel. Allerdings betrug die tatsächliche Menge der Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung nur ca. 5,4% wegen des Verlusts von Überzug an die Wände der Flasche.
Testverfahren für die Eigenschaften der langsamen Freisetzung:
Nach 1 Wochen wurden die verkapselten Düngemittel ferner mit unmodifiziertem Düngemittel unter Anwendung des folgenden Testverfahrens verglichen: 20 g des Düngemittels wurden mit 80 g Wasser zusammengebracht und bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Glaskrug 8 und 20 h lang aufbewahrt. Nach dieser Zeit wurden die Feststoffe abfiltriert, und es wurde die Menge der in der wässrigen Phase gelösten Feststoffe nach Verdampfen des Wassers über 4 h in einem 100°C heißen Ofen bestimmt.
Tabelle 1: Eigenschaften der langsamen Freisetzung
Tabelle 2:

Claims

Verfahren zur Herstellung von mit symmetrischem Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikeln, umfassend: 1) Aufbringen a) einer organischen Polyisocyanat-Komponente auf Düngemittelpartikel, die mindestens einen wasserlöslichen Pflanzennährstoff enthalten, um mit Isocyanat überzogene Düngemittelpartikel zu bilden, 2) Aufbringen b) mindestens einer Alkanolamin-Verbindung, die der Formel entspricht:
worin gilt: R₁ stellt ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe dar; R₂ und R₃ können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine
dar, worin R₁ wie oben definiert ist, oder R₂ und R₃ sind zu einem Ring verbunden, um dadurch einen 3- bis 8-gliedrigen cyclischen Ring zu bilden; und x stellt eine Zahl von 1 bis 4 dar, auf die mit Isocyanat-überzogenen Düngemittelpartikel aus Stufe 1), um ein endständige Isocyanatgruppen-enthaltendes Urethan zu ergeben, 3) Polymerisieren des Urethan-Addukts aus 2) mit Feuchtigkeit, um mit symmetrischem Polyharnstoff-Urethan verkapselte Düngemittelpartikel zu ergeben, wobei die Mengen der Komponenten a) und b) so bemessen sind, dass das NCO:H-Verhältnis in jeder Verkapselungsschicht ca. 1,6:1 bis ca. 10:1 beträgt, und, gegebenenfalls, 4) die Wiederholung der Stufen 1) bis 3) so viele Male wie notwendig mit den mit Polyharnstoff-Urethan verkapselten Düngemittelpartikeln aus Stufe 3), welche die Düngemittelpartikel in obiger Stufe 1) ersetzen, worin die entstandenen verkapselten Düngemittelpartikel ca. 0,5 bis ca. 15 Gew.-% Polyharnstoff-Urethan enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin a) das genannte organische Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin a) das genannte organische Polyisocyanat ein Polymethylenpoly(phenylisocanat) umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Polymethylenpoly(phenylisocyanat) eine Funktionalität von ca. 2,1 bis 3,5, einen NCO-Gruppengehalt von ca. 26 bis ca. 33,6%, einen polymeren MDI-Gehalt von ca. 10 bis 70 Gew.-% und einen Monomer-Gehalt von ca. 30 bis 90 Gew.-% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Polymethylenpoly(phenylisocyanat) eine Funktionalität von 2,3 bis 2,8, einen NCO-Gruppengehalt von ca. 26 bis ca. 33%, einen polymeren MDI-Gehalt von ca. 20 bis ca. 60 Gew.-% und einen Monomer-Gehalt von ca. 40 bis 80 Gew.-% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannten Alkanolamine Molekulargewichte von ca. 90 bis ca. 260 aufweisen und 1 bis 2 tertiäre Amingruppen und 1 bis 4 Hydroxylgruppen enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das genannte Alkanolamin aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin und aus Mischungen davon.