DE2504400A1

DE2504400A1 - Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate

Info

Publication number: DE2504400A1
Application number: DE19752504400
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr Block; Walter Dr Schaefer; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-01
Filing date: 1975-02-01
Publication date: 1976-08-05
Also published as: AT347686B; ATA64776A; FR2299353A1; SE7600946L; CA1067091A; ES444780A1; DD129021A5; BR7600620A; GB1523962A; JPS51101918A; BE838089A; US4294719A; AU1074276A; NL7600918A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen enthaltende Polyisocyanate bzw. lagerstabile Lösungen von gegebenenfalls Isocyanatgruppen enthaltenden Carbodiimiden und/oder Uretoniminen incarbodiimidgruppenfieien Polyisocyanaten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte durch "Heterogenkatalyse" sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich in einem Gemisch verschiedener Isocyanate einzelne Isocyanate selektiv carbodiimidisieren.

Carbodiimide können aus Isocyanaten in besonders einfacher Weise in eleganter Reaktion sogar bei Raumtemperatur nach der grundlegenden Verfahrensweise des Deutschen Patents DBP 1 130 594 mit Phospholinoxiden als Katalysatoren hergestellt werden. Die technisch wichtigsten und wirksamsten Katalysatoren, die praktisch jedes aromatische Mono- und Polyisocyanat schon bei Raumtemperatur sehr rasch carbodiimidisieren und reaktionsträgere aliphatische oder cycloaliphatische Mono- und Polyisocyanate bei Temperaturen

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oberhalb von etwa 15O°C in Carbodiimide überführen,, sind solche der allgemeinen Formeln

CH₃

CH CH CH₀ CH C CH

I ² Il I I

CH₀ CH₀ CH₀ CH CH₀ CH₉

ChT ^O ClC

Derartige Katalysatoren haben auch bereits zur Herstellung von Polycarbodiimid-Schaumstoffen technische Verwendung gefunden .

Wie die Erfahrung gezeigt hat, gelingt es nicht, die Carbodiimidbildung mit den genannten leicht löslichen Katalysatoren, die in Form einer "Homogenkatalyse" abläuft, so abzustoppen, daß lagerstabile Isocyanatgruppen enthaltende Carbodiimide oder Polycarbodiimide erhalten werden; ebenso ist es nicht möglich, stabile Lösungen von Diisocyanatocarbodiimiden wie z.B.

H₃C —(/ y-N = c = ν

OCN 'NGO

oder cL, u -Diisocyanato-bis-carbodiimiden, dL, ca-Diisocyanato· tris-carbodiimiden oder Isocyanato-uretoniminen, beispielsweise

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in überschüssigen monomeren Mono- bzw. Polyisocyanaten herzustellen. Die katalytisch hochwirksamen löslichen Phospholinoxide können nämlich durch keines der bekannten Desaktivierungsmittel wie z.B. Phosphoroxichlorid, Zinkchlorid, Dimethylcarbamidsäurechlorid, Benzoylchlorid, Salzsäure, Bortrifluorid, Alkylierungsmittel ,etc. zur Gänze blockiert werden. Die Carbodiimidbildung aber auch die Polymerisation zu Polycarbodiimiden und vernetzten Produkten läßt sich also nicht völlig abstoppen. Infolge der fortschreitenden, wenn auch verlangsamten, Cärbodiimidbildung entsteht in geschlossenen Gefäßen bald ein hoher Kohlendioxidüberdruck, der Anlaß zu gefährlichen Unfällen geben kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es gelingt, Carbodiimidisierungskatalysatoren ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer katalytisehen Wirkung über ionische Bindungen an eine unlösliche hochmolekulare, anorganische oder organische Matrix zu binden. Man erhält auf diese Weise hochmolekulare, unlösliche Katalysatoren, die zu jedem beliebigen Zeitpunkt aus dem Reaktionsgemisch wieder entfernt werden können,wodurch es möglich wird, Mono- oder bevorzugt Polyisocyanate in lagerstabile Carbodiimide bzw. Polycarbodiimide mit funktioneilen NCO-Gruppen und/oder in lageacstabile Gemische von (Poly)carbodiimiden mit Polyisocyanaten zu überführen. Besonders überraschend ist dabei die Tatsache,

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daß es sogar gelingt, gewisse Mono- oder Polyisocyanate aus einem Isocyanatgemisch selektiv zu carbodiimidesieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit lagerstaMle, katalysatorfreie Gemische von gegebenenfalls nur teilweise carbodiimidisierten Mono-und/oder Polyisocyanaten, welche gegebenenfalls noch carbodiimidgruppenfreie Mono- und/oder Polyisocyanate enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mono- und/oder Polyisocyanate in Kontakt mit hochmolekularen, unlöslichen Katalysatoren bringt, welche aus einer hochmolekularen, unlöslichen, anorganischen oder organischen Matrix und über ionische Bindungen mit dieser Matrix verknüpften niedermolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren bestehen, nach Erreichen des gewünschten Carbodiimidisierungsgrades den hochmolekularen, unlöslichen Katalysator entfernt und anschließend gegebenenfalls carbodiimidgruppenfreie Mono- und/oder Polyisocyanate hinzufügt.

Gegenstand der Erfindung ist darüberhinaus auch die Verwendung der erfindungsgemäßen, Isocyanat- und Carbodiimidgruppen bzw. Uretonimin-Gruppen enthaltenden Gemische zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Die ionische Bindung zwischen hochmolekularer Matrix und niedermolekularem Carbodiimidisierungskatalysator wird vorzugsweise dadurch bewirkt, daß die Matrix basische und der Katalysator saure Gruppen eingebaut enthalten. Als hochmolekulare Trägermaterialien kommen z.B. grundsätzlich alle handelsüblichen Anionenaustauscher anorganischer oder organischer Art infrage, wie sie in der Literatur, z.B. in Houben Weyl, Band I/l, Allgemeine Laboratoriumspraxis (1958), Seite 525-532,näher beschrieben sind. Geeignete anorganische

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Trägermaterialien sind beispielsweise Skapolythe, Hydroxylapatite oder Eisenoxidgele. Bevorzugte organische Trägermaterialien sind basische Gruppen enthaltende, vernetzte Polyole oder Mischpolymerisate des Styrols, wie sie in der Praxis allgemein als Anionenaustauscherverwendet werden. Grundsätzlich sind jedoch beliebige hochmolekulare, unlösliche organische Trägermaterialien geeignet, die durch Polymerisations- oder Polykondensationsreaktionen hergestellt wurden und basische Gruppen, vorzugsweise solche der Formeln

	^CH,	CH₃
	, -N ³ VCH,	'®
-NH-CH₃		, -N-CH₃
	CH

CH₂ - CH₂ - N - CH₂ - CH₂ -

R (R = H, CH₃, C₂Hc , C₃Hy

- N - CH₂ - CH₂ - CH₂ - NH - C - NH - oder CH, 0

- NH - C - NH 11
NH

enthalten.

Hochmolekulare organische Trägermaterialien der verschiedenartigsten chemischen Zusammensetzung, die derartige basische Gruppen enthalten, werden im Beispielteil ausführlich be-

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schrieben. In Tabelle 1 ist eine Reihe von !landesüblichen, für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Anionenaustauschern zusammengestellt.

Erfindungsgemäß geeignete basische Trägermaterialien sind auch Polyäthylenimine,. die z.B. mit l,4-Bis-(chlormethyl)-benzol vernetzt wurden, wie sie z.B. in Die makromolekulare Chemie 128 (1969),229-235 (Nr. 3141) beschrieben sind.

Die bevorzugt verwendeten Trägermaterialien bestehen aus Polystyrol, das mit 2-6 Gew.-% an Diviny!benzol, bevorzugt mit 4-5 Gew.-% Diviny!benzol, vernetzt ist.

Die Trägermaterialien enthalten pro Milligramm vorzugsweise

etwa 20,

Gruppen.

17 17

etwa 20,5 . Io bis 10,3 . 10 der obengenannten basischen

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Ir¹

(D

Tabelle 1

ro
ο

Matrix

-N

Polystyrol mit

4 Gew.% Divinyl benzol
Polystyrol mit

5 Gew.% Divinyl·· benzol

Polystyrol mit 5 Gew.% Divinyl·· benzol

Polystyrol mit 5 Gew.% Divinyl· benzol

Polykondensat aus Epichlorhydrin und Triäthylentetramin

Polystyrol mit 5 Gew.% Divinyl-■ benzol

Polystyrol mit -N(CH_x-)-5 Gew»% Divinyl4 benzol

ionische Gruppe

-NR₉H und -NR,

Kornstruktur

makroporös makroporös

makroporös

gelförmig

keine Makroporen

Korngröße (mm)

0,3-1,5 0,3-1,5

0,3-1,5

0,3-1,2

Schüttgewicht (g/l gequollenes Harz)

660-700 600-700

650-700

600-700

ca.

6S0-750

700-750

Totalkapazität (m val/ml gequollenes Harz)

1,2

1,5

2,2

1,6

1,3

Der an der hochmolekularen Matrix zu verankernde niedermolekulare Carbodiimidisierungskatalysator muß entgegengesetzt geladene Gruppen aufweisen wie die Matrix. Grundsätzlich sind für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige an sich bekannte Carbodiimidisierungskatalysatoren geeignet, die durch den Einbau von mindestens einer ionischen Gruppe modifiziert worden sind. Vorzugsweise wird, wie oben erläutert, mit Katalysatoren gearbeitet, welche saure Gruppen, beispielsweise Carboxyl-, SuIfonsäure-, Phosphonsäuregruppen, etc. eingebaut enthalten. Auf Grund ihrer einfachen technischen Zugänglichkeit sind mit Phosphon-, Thiophosphon- und Phosphinsauregruppierungen modifizierte cyclische Phosphinoxide erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Derartige Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

H R² C — C.jj

c 4- c

R⁴

Wt

ρ-^0H

R für einen Alkyl- oder einen Arylrest mit bis zu 14 C-

Atomen,
ρ -z. 4
R , R-% R^ für einen C₁- bis C^-Alkylrest, für Wasserstoff,

Chlor oder Brom,

R⁵ für Wasserstoff, einen C₁- bis C₁₂-^Alkylrest und, falls b = 0, für einen Cg- bis

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X, Υ für Sauerstoff oder Schwefel stehen und a, b = O oder 1 sind.

Verbindungen dieser Art können relativ einfach hergestellt werden, indem man 5-gliedrige cyclische Phosphinoxide der allgemeinen Formeln

(II)

R³

R'

bzw.

(lila)

R^J

R^c t

•C

bzw.

(HIb)

H ι

X ^C

■"X

7°x

H H

R-

1 2 ~*i 4 in denen R , R , R^, R und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit Phosphor-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Stoffen der allgemeinen Formel

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250440p

(IV)

H (0)_b - R

5 in denen a, b, R und Y die gleiche Bedeutung wie in

Formel I haben und in denen R für einen Alkylrest oder Wasserstoff steht, in Gegenwart an sich bekannter Radikalstarter oder energiereicher Strahlung bei Temperaturen von etwa 5O⁰C bis etwa 3¹
schließend verseift.

etwa 50⁰C bis etwa 30O⁰C umsetzt und gegebenenfalls an-

Die Ausgangsmaterialien mit den allgemeinen Strukturformeln II und III sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. G. M.Kosolapoff, L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Wiley-Interscience, New York, 1972 ff., Vol. 3, S. 370-371, S. 458-463 und Vol. 4, S. 9-10, S. 48). Beispiele für solche 5-gliedrigen ungesättigten Phospinoxide, deren Doppelbindung sich sowohl in 2,3-wie in 3»4-Stellung befinden kann, sind z.B.

1-Methyl-l-oxophospholin 1-Äthy1-1-oxophospholin 1-Butyl-1-oxophospholin 1-(2-Kthylhexy1)-1-oxophospholin 1-Methyl-l-thiophospholin l-(2-Chloräthyl)-1-oxophospholin 1-Phenyl-l-oxophospholin 1-p-Tolyl-l-oxophospholin 1-Chlormethyl-l-oxophospholin

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2SQ44QQ

1,3-Dimethyl-l-oxophospholin '1,2-Dimethyl-l-oxophospholin l-Methyl-^-chlor-l-oxophospholin 1-Methyl-3-brom-l-oxophospholin 1-Chlorphenyl-l-oxophospholin 1,3,^-Trimethyl-l-oxophospholin 1,2,4-Trimethyl-l-oxophospholin 1,2,2-Trimethyl-l-oxophospholin 1-Phenyl-1-thiophospholin

l-Phenyl-3-methyl-l-oxophospholin .:";-.

l-Phenyl-2_J3-dimethyl-l-oxophospholin

Als Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. folgende eingesetzt werden:

Dimethylphosphit

Diäthylphosphit,

Di-iso-propylphosphit Di-n-propylphosphit

Di-i-butylphosphit

Di-n-octylphosphit

Di-decylphosphit

Methy1-äthylphosphit

Methanphosphonigsäuremethylester Methanphosphonigsäureäthylester Methanphosphonigsäure-n-butylester Sthanphosphonigsäuremethylester fithanphosphonigsäure-2-äthylhexylester Benzolphosphonigsäuremethylester Benzolphosphonigsäure-i-propylester

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Dimethylphosphinoxid

Kethyläthylphosphinoxid

Di-n-butylphosphinoxid

Methylphenylphosphinoxid

Diphenylphosphinoxid

Dimethylthiophosphit

Diäthylthiophosphit

Di-i-butylthiophosphit

Methanthiophosphonigsäuremethylester Dirnethylphosphinsulfid

Dirne thylphosphin
Di äthy!phosphin
Diphenylphosphin
Me thylphenylphosphin
Dibutoxyphosphin
Methylphosphin
äthylphosphin
Phenylphosphin

Als Reaktionsi:nitiatoren kommen im Temperaturbereich von etwa 50 bis 300⁰C aktive Radikalbildner, vor allem

organische Peroxide, aliphatische Azoverbindungen sowie energiereiche Strahlung infrage, z.B. Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Succinylperoxid, Nonanoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butyl-peroctoat, tert.-Butyl-perisobutyrat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, sowie Peroxyketale und Percarbonate, Azoisobuttersäurenitril, Azo-bis-isobutanol-di-acetat sowie auch UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung. Andere äquivalente Radikalbildner sind dem Fachmann geläufig, ihre

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Eignung kann durch einfache Vorversuche gegebenenfalls leicht überprüft '/erden.

Die Umsetzung der Reaktionspartner wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß in die vorgelegte Phosphor-Wasserstoff-Verbindung im Molverhältnis von ca. 1:0,1 bis 1:1 O.i\ü ;>-gliedrige ungesättigte Phosphinoxid eingetropft wird. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlieh, doch kann gewünschtenfalls ein inertes Lösungsmittel verwendet werden. Der Radikalbildner wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-^>, vorzugsweise von 0,5 bis 5 NIo l-#, bezogen auf das 5—glie--drige ungesättigte cyclische Phosphinoxid, eingesetzt und gleichzeitig mit dem letzteren der Reaktionsmischung zugeführt. Vor der Anwendung kann der Radikalbildner sowohl in einem inerten Lösungsmittel als auch in einem der Reaktionspartner aufgelöst werden. Es ist aber auch möglich, die Reaktionsteilnehmer mit wenig oder ohne Radikalbildner zu mischen und dann das Gemisch auf Reaktionstemperatur zu erwärmen. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wird der Mischung dann der Radikalbildner, der bei dieser Temperatur eine genügend kurze Halbwertszeit haben muß, von Zeit zu Zeit portionsweise zugesetzt.

Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 50 bis j500°C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C. Die Reaktion beansprucht je nach Größe des Ansatzes und nach Art der Reaktionsführung 0,5 bis ^O Stunden, die Reaktionsdauer kann in weiten Grenzen variiert werden.

Vorzugsweise wird die Reaktion bei Normaldruck ausgeführt, doch ist es auch möglich, bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck zu arbeiten; die Atmosphäre kann aus Luft oder Inertgas oestehen.

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Die Reaktionsprodukte werden anschließend partiell oder vollständig verseift, wie dies den Beispielen zu entnehmen ist, und dann auf die unlösliche, hochmolekulare, "basische Gruppen enthaltende Matrix aufgebracht, wo sie unter Ausbildung ionischer Bindungen fixiert werden. Da die sauer substituierten Phospholinoxide wasserlöslich sind, kann die Matrix in sehr einfacher Weise mit den Katalysatormolekülen durch Rühren im wäßrigen Medium oder kontinuierlich auf einer Säule beladen werden.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die isomeren 1-Me thyl-1-oxo-phospholan-phosphonsäuren, 1-Methyl-l-oxo-phospho lan-phosphinsäuren, l-Methyl-l^-thio-phospholan-phosphonsäuren und 1-Methyl-l-oxo-phospholan-thiophosphonsäuren verwendet.

Erfindungsgemäß können grundsätzlich beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate carbodiimidisiert werden, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1, 3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4·- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diigocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

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Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen^ 1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat., PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patent- , schrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate_:, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoff gruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, n,st er gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

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1 07? 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385,sowie polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische Polyisocyanate sind: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Mischungen dieser Isomeren , m- Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat sowie ca. 10 - 40 Gew.-%ige Lösungen von Biuretisierungs-, Allophanatisierungs-, Urethanisierungs-, Trimerisations- und Dimerisationsprodukten dieser Polyisocyanate in monomeren Polyisocyanaten, insbesondere in monomer em Toluylendiisocyanat.

Bevorzugt sind auch Mischungen der genannten monomeren Polyisocyanate, insbesondere Toluylendiisocyanat,mit ca. 5 95 Gew.-% an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, die streng selektiv ohne umsetzung des 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethandiisocyanats carbodiimidisiert werden können. Bereits durch kleine Anteile des carbodiimidisierten Toluylendiisocyanates wird das bei Raumtemperatur kristallisierende 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unerwarteterweise zu einer lagerstabilen Mischung verflüssigt.

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Unter den aliphatischen, cycloaliphatisehen und araliphatischen Polyisocyanaten sind Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, Lysinesterdiisocyanate, m- und p-Xylylendiisocyanat bevorzugt, bzw. Lösungen ihrer Biuretisierungs- und Dimerisierungsprodukte in den entsprechenden monomeren Polyisocyanaten, wobei wiederum wegen der selektiven Wirksamkeit der Katalysatoren die höhermolekularen Anteile prak-

,nxcht. ^J
tiscnycarbodiimidisiert werden, so daß Vernetzungen und damit verbunden ein starker Viskositätszuwachs nicht auftreten.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Monoisocyanate carbodiimidisiert werden. Geeignete Monoisocyanate sind z.B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, n- Butylisocyanat, n- Hexylisocyanat, Ü-Chlorhexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 2,4-Dichlorphenylisocyanat und Trifluormethyl-phenylisocyaDat, Erfindungsgemäß können auch diese Monoisocyanate im Gemisch mit höhermolekularen Polyisocyanaten selektiv carbodiimidisiert werden und so z.B. zur Verflüssigung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan eingesetzt werden, ohne daß dabei das 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (trotz seiner extrem reaktiven NCO-Gruppen) mitreagiert.

Die Carbodiimidiserung dieser Mono- und Polyisocyanate bzw.

man

ihrer Gemische erfolgt erfindungsgemäß so, düßYdie Isocyanategegebenenfalls gelöst in inerten Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzo^Decalin, Dimethylformamid, DimethyIacetamid, Butylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetramethylharnstoff, - mit vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, der mit Katalysatormolekülen beladenen Matrix

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tr

(bezogen auf Isocyanat) bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 200⁰C, vorzugsweise 130 bis 185⁰C, und gegebenenfalls unter Druck in Kontakt bringt. Dies geschieht am einfachsten so, daß der Katalysator in die flüssigen bzw. gelösten Isocyanate unter Rühren eingetragen und nach Erreichen des gewünschten Carbodiimidisierungsgrades wieder durch Dekantieren oder Filtrieren entfernt wird. Der Umsetzungsgrad läßt sich leicht durch Messung des "Volumens des während der Carbodiimidisierungsreaktion entstehenden CO₂ verfolgen. Die Katalysatoren können in der Regel mehr als 5 bis 10 mal ohne Beeinträchtigung ihrer Wirksamkeit wieder verwendet werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Carbodiimidesierung in einer Säule kontinuierlich ablaufen zu lassen, sofern durch eine geeignete Anordnung für ein ungehindertes Entweichen des bei der Reaktion gebildeten COp gesorgt wird.

Aus umfangreichen analytischen Untersuchungen der chemischen Veränderungen des Katalysatormoleküls während der Carbodiimidisierungsreaktion ist zu schließen, daß die über ionische Bindungen an die Matrix fixierten Phosphinoxide und auch ihre Thioanalogen in einem ersten Reaktionsschritt zunächst in Phosphinimin-Derivate übergehen, worauf durch Addition eines weiteren Isocyanatmoleküls intermediär ein viergliedriger Ring entsteht, welcher schließlich unter gleichzeitiger Rückbildung der Phosphinoxid-Gruppe in das Carbodiimid zerfällt. Der Reaktionsverlauf ist in dem Schema von Figur 1 beispielhaft dargestellt.

In Figur 1 können R und R' gleich oder verschieden sein und stellen Reste dar, wie sie durch Entfernung einer NCO-Gruppe aus einem organischen Mono- oder Polyisocyanate entstehen.

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Technisch "besonders interessant ist, wie bereits erwähnt, daß 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, seine Isomeren und höhermolekularen mehrkernigen Homologen, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden können, unter geeigneten Reaktipnsbedingungen (Korngröße und Porosisät des Katalysators, Temperatur und gegebenenfalls Lösungsmittel) als praktisch inertes "Lösungsmittel"für die Carbodiimidisierung niedermolekularer Mono- und Polyisocyanate dienen können,weil sie aus sterischen Gründen nicht in der Lage sind, an die aktiven Stellen der Katalysatormatrix heranzudiffundieren. Gleiches gilt auch für andere aromatische Polyisocyanate höheren Molekulargewichts, z.B. für substituierte Diphenylmethandiisocy.anate, Diisocyanatodiphenyläther, die Hydrierungsprodukte der Diphenylmethandiisocyanate, für l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan etc. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in ihrer Wirkung so selektiv

,Polviso-/ eingestellt werden, daß es gelingt,im Gemisch mit derartigen V cyanaten z.B. Phenyl!socyanat, Hexamethylendiisocyanat, — Te tr ame thylendi i s ο cy anat, Ly s inme thyl e s t eriso cyanat, "ur-Chlorhexylisocyanat oder die Toluylendiisocyanate auch in sehr geringen Mengen an der Katalysatormatrix selektiv zu. carbo-

diimidisieren.

Die Selektivität der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren bei der Carbodiimidbildung erinnert an die Funktion von Enzymen beim Ablauf biologischer Reaktionen. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, daß je nach der Porengröße, der Porenanzahl und dem Vernetzungsgrad der hochmolekularen Matrix Mono- bzw. Polyisocyanate nur bis zu einer bestimmten Molekülgröße an die "aktiven Zentren" herandiffundieren können, bzw. in Hohlräume der Matrix mit aktiven Zentren "A", wie sie in Figur 2 schematisch dargestellt sind, hineinpassen und so das aktive Zentrum mit ihren NCO-Gruppen erreichen können.

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Auch die bei der Carbodiimidesierungsreaktion in erster Stufe gebildeten Diisocyanatocarbodiimide bzw. die Triisocyanatouretonimine, die durch Addition eines weiteren Diisocyanatmoleküls an das Diisocyanatocarbodiimid entstehen, können infolge ihrer Molekülgröße bereits sehr schlecht an die aktiven Zentren der Katalysatormatrix herandiffundieren. Aus diesem Grunde gelingt es, hohe Carbodiimidisierungsgrade zu erreichen und trotzdem sehr niedrig viskose Verfahrensprodukte herzustellen.

In diesem Zusammenhang sei nochmals auf die technisch besonders interessante Möglichkeit hingewiesen, kleine Mengen an vergleichsweise niedermolekularen Mono- bzw. Diisocyanaten (vorzugsweise Toluylendiisocyanat) in bei Raumtemperatur kristallinen Polyisocyanaten (beispielsweise Diisocyanatodipheny!methan oder Naphthylendiisocyanat) selektiv in Carbodiimidgruppen enthaltende Diisocyanate überzuführen, die dann ein weiteres Molekül Polyisocyanat unter Ausbildung von Uretonimin-Strukturen addieren. Schon in relativ kleinen Anteilen ( 3 , bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis

8 Gew.-%) führen diese Carbodiimidpolyisocyanate bzw. Uretoniminpolyisocyanate zu einer Verflüssigung des im reinen Zustand kristallinen Polyisocyanats.

Aufgrund der Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es auch möglich, in den technisch interessanten modifizierten Polyisocyanatgemischen (bevorzugt jenen auf der Grundlage von Toluylendiisocyanat), welche Isocyanurat- und/ oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate enthalten, trotz der hohen Funktionalität dieser modifizierten Polyisocyanate noch mehr als 20 Gew.-% der in derartigen Mischungen vorhandenen "monomeren" Diisocyanate in die Diisocyanatocarbodiimide bzw. Triisocyanatouretonimine überzuführen, ohne dabei vernetzte Produkte zu

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erhalten. Dies ist ein besonders überraschendes Ergebnis, da die "homogene" Katalyse mit Hilfe der üblichen Phospholinoxide sofort auch zu einer Vernetzung der hochfunktionellen modifizierten Polyisocyanate führen würde.

Wie bereits erläutert, hängt die Selektivität der erfindungsgemäß zu verwendenden hochmolekularen Katalysatoren in erster Linie von der Porosität und Teilchengröße der Matrix ab, die auf an sich bekannte Weise durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten (bei anionische Gruppen aufweisenden Polystyrolen beispielsweise durch Variation des Mengenverhältnisses von Styrol und Divinylbenzol) in weiten Grenzen eingestellt werden kann. Darüberhinaus ist es auch möglich, die Selektivität des Katalysators durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels, in welchem die Matrix anquillt (beispielsweise Xylol im Falle einer Polystyrolmatrix) zu variieren. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Wirksamkeit der Katalysatoren durch Temperaturerhöhung zu steigern. Mit zunehmender Temperatur wird däi er ein zunächst sehr selektiver Katalysator gegenüber Isocyanaten mit immer größeren molekularen Dimensionen wirksam.(siehe Beispiel 23). Die Selektivität einer bestimmten,mit Carbodiimidisierungskatalysator beladenen Matrix kann vom Fachmann aufgrund einer einfachen Versuchsreihe sehr leicht bestimmt werden, indem die Katalysatormatrix mit verschiedenen Mono- und Polyiso oyanaten unter Variation der Temperatur in Kontakt gebracht wird. Ob und wie schnell die Carbodiimidisierungsreaktion abläuft, läßt sich am einfachsten durch Messung des während der Reaktion entwickelten Kohlendioxids erkennen.

Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich, selektiv wirkende hochmolekulare Katalysatoren einzusetzen, denn es ist ohne weiteres möglich, die er-

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findungsgemäß hergestellten (gegebenenfalls nur teilweise) carbodiimidesierten Mono- -und/oder Polyisocyanate nachträglich mit weiteren Polyisocyanaten zu vermischen. Auch auf diese Weise lassen sich lagerstabile Gemische von hoch- und/oder niedermolekularen Polyisocyanaten mit gegebenenfalls Isocyanatgruppen aufweisenden hoch- und/oder niedermolekularen Carbodiimiden bzw. Uretoniminen herstellen.

Da im erfindungsgemäßen Verfahren der Carbodiimidesierungskatalysator im Gegensatz zu den bisher bekannten Katalysatoren vollständig entfernt werden kann, lassen sich grundsätzlich Mischungen mit beliebigem Carbodiimidgruppen-Gehalt herstellen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch Mischungen, die etwa 3 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, an Carbodiimiden bzw. Polycarbodiimiden bzw. Uretoniminen enthalten. Von besonderer technischer Bedeutung sind die folgenden Polyisocyanat/Carbodiimid-Gemische:

a) Mischung aus 100 Gew.-Teilen 4,4^!-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat und 5 bis 30 Gew.-Teilen an Diisocyanatocarbodiimiden des Toluylendiisocyanats bzw. den entsprechenden Triisocyanatouretoniminen.

b) Mischungen aus 100 Gew.-Teilen 4,4^f-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat und 10 bis 30 Gew. Teilen an Carbodiimiden des Phenylisocyanats, Hexamethylendiisocyanats, Tetramethylendiisocyanats, Cyclohexylisocyanats oder Tolylisocyanats bzw. deren Uretoniminen.

c) Mischungen aus 100 Gew.-Teilen Toluylendiis"ocyanat und

5 bis 30 Gew.-Teilen an carbodiimidisiertem Phenylisocyanat oder Tolylisocyanat bzw. deren Uretoniminen.

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d) Mischung aus 100 Gew.-Teilen modifiziertem Toluylen- · diisocyanat, welches 10 bis 40 Gew.-96 an Biuret-, AlIophanat-, Urethan- oder Isocyanuratpolyisoeyanatenauf Basis Toluylendiisocyanat enthält, und 10 "bis 20 Gew,-Teilen an Toluylendiisocyanatocarbodiimid bzw. dem entsprechenden Triisocyanatouretonimin.

e) Mischung aus 100 Gew.-Teilen an Biuretpolyisocyanaten des Hexamethylendiisocyanats (vorzugsweise. Umsetzungsprodukten aus 1 Mol Wasser und etwa 2 bis 3 Mol Hexamethylendiisocyanat) und 10 bis 30 Gew.-Teilen des Carbodiimids von Hexamethylendiisocyanat bzw. den entsprechenden Uretoniminpolyisocyanaten.

f) Mischungen aus 100 Gew.-TeilenYo^itX-Diisocyanatoprepolymeren aus 1 Mol cL/lü-Dihydroxypolyestern oder -polyäthern der weiter unten beschriebenen Art und 1,4 bis 2,5, vorzugsweise 1,6 bis 2 Mol

Toluylendiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan oder Hexamethylendiisocyanat und 5 bis 30 Gew.-Teilen an Carbodiimiden, bzw. Carbodiimiddiisocyanaten bzw. den entsprechenden Uretoniminpolyisocyanaten von

Phenylisocyanat, Tolyliso.cyanat, Tetra-

. methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat.

Die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls Isocyanatgruppen aufweisenden Carbodiimide und ihre Lösungen in carbodiimidgruppenfreien Polyisocyanaten sind wertvolle Ausgangsprodukte für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren und können zur Herstellung der verschiedensten harten bis elastischen, gegebenenfalls zellförmigen, Kunststoffe, zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Beschichtungen, Folien und Formkörpern herangezogen werden. Auf diese Weise hergestellte Polyurethane

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enthalten in das Polymermolekül fest eingebaute Carbodiimide gruppen bzw. Uretonimingruppen (= verkappte Carbodiimidgruppen), welche gleichzeitig Alterungsschutzmittel gegenüber der Hydrolyse von Esterbindungen darstellen und ferner die Entflammbarkeit der Kunststoffe herabsetzen.

Die Herstellung von Polyurethanen aus den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung mit hoch- und gegebenenfalls auch niedermolekularen Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen.

Hierunter versteht man neben

Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell selche vom Molekulargewicht 400 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder

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ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen ζ.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octan- ' diol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hejcantriol-(1 ,2,6), Butaritriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ty-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anigerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an

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Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie

Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-56, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-

merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.O93, 3.IIO.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Di oxäthoxy-diphenyldimethy1-methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von ■Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexan* diol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat ,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw, deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Poly öle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate afer Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieeer erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes , Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

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Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige!Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400- 10.000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskompönenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32 - 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Ihiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten^ reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1^-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon , Äthanol-

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amin, Diethanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, i-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und 4,4^I-Diaminodiphenylmethan.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 - 400 verwendet werden.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen werden erfindungsgemäß

Wasser und/oder leicht flüchtige

organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden—-Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-A'thyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethyl-

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aminoäthyl-piperazin, N, N-D ime thy Ib e nzy lami η, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,^ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol und Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-

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Dime thy 1-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen»als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise ZiMi(II)— salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat, 'Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(lV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können äüe obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymer!sat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzogerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, websi man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium,·oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelljLgen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in· diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man * kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges

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heaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Γ-vtentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.

bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschaumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der v*orliegenden Erfindung. Wo nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtspro ζ ente zu verstehen.

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Beispiel 1

Herstellung von 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäuredimethylester.

In einem 1 1-Glaskolben werden zu 550 g Dimethylphosphit unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 113 "bis 115°C im Verlauf einer Stunde insgesamt 117 g einer ca. 1 : 1-Mischung von l-Methyl-l-oxophospholin-2 und 1-Methyl-l-oxophospholin-3 zugetropft. Gleichzeitig wird über die Reaktionszeit verteilt eine Suspension von 8 g DibenzoyIperoxid in Siliconöl eingetragen. Alle eingesetzten Materialien sind durch wiederholtes Evakuieren und Belüften mit Stickstoff von Sauerstoff-Spuren befreit worden.

Nach Reaktionsende wird im Vakuum zunächst das Dimethylphosphit abdestilliert, dann der nicht umgesetzte Teil des 1-Methyl-loxophospholins (81 g)> der aus annähernd gleichen Teilen der beiden Isomeren besteht. Bei der Destillation des Rückstands gehen 28 g eines fast farblosen Öls (Kp_{0 5}: 185 bis 190⁰G) über, das in der Vorlage zu einem weißen Kristallbrei erstarrt,

der zwischen	40⁰C und	55°C	wieder	C	flüssig	wird.
Analyse:	C₇H₁₆O₄P₂			C
ber.:	27,	37	,2 %	7	,1 % H
gef.:	28,	36	,8 %	7	,0 % H
,4 % P
,0 % P

Nach gaschromatographischer Analyse liegen 4 verschiedene Isomere vor.

Die saure Verseifung dieser Verbindung führt zu den isomeren 1-Methyl-l-oxophospholan-phosphonsäuren der idealisierten Konstitution

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(siehe Beispiel 7) OH

Diese Isomeren lassen sich in wäßriger Lösung oder in organischen indifferenten Lösungsmitteln in hoher Ausbeute (30-50 Gew.-%) an basische unlösliche Matrizen unter PoIyammoniumsalzbildung oder unter Neutralisation an Hydroxylapatite fixieren.

Beispiel 2

Herstellung von 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäuredimethylester.

Zu 5.5OO g Dimethylphosphit werden bei 110 bis 115°C unter Rühren innerhalb von 4 Stunden 2.900 g 1-Methyl-l-oxophospholin (Isomerengemisch wie in Beispiel 1) und 200 g tert,-Butylperoc toat, gelöst in 750 ml Dime thy lphosphit, hinzugetropft. Die Reaktion findet unter einer Stickstoff-Atmosphäre statt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Dimethylphosphits und des nicht umgesetzten Phospholinoxids (170 g) verbleiben 5.250 g 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäuredimethylester (93 % der Theorie) als Rückstand, der bei 50 bis 6O⁰C fest wird.

Analyse: ^C7^Hi6°4^P2

ber.: 27,4 % P 37,2 % C 7,1 % H gef.: 27,2 % P 37,0 % C 7,0 % H

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Beispiel 3

Herstellung von 1-Methyl-l—oxophospholanphosphonsäurediäthylester.

1.380 g Diäthylphosphit werden unter Stickstoff auf 16O°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig 348 g 1-Methyl-l-oxophospholin und 18 g tert.-Butylperoxid innerhalb von 2 Stunden in die intensiv gerührte Reaktionsmischung eingetropftο Nicht umgesetztes Diäthylphosphit wird im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand bleiben 755 g einer gelben Flüssigkeit, der nach Elementaranalyse und NMR-Spektrum die Konstitution eines 1-Methyl-l-oxophospholan-phosphonsäurediäthylesters zukommt. Die Substanz läßt sich bei 220 bis 225°C/1 Torr destillieren, dabei tritt geringfügige Zersetzung ein.

7,9 % E 7,8 % H

Analyse:	C_gB	4	20	O₄P₂	42	,5 J
ber.:	24,	4	% P	42	,8 J
gef.: .	24,	2	η/ "D JO Γ
Beispiel
	ύ C
i C

Herstellung von 1-Methyl-l-oxophospholanylmethylphosphinsäuremethylester.

Zu 282 g sauerstofffreiem Methanphosphonigsäuremethylester werden unter Rühren bei 120°C insgesamt 116 g 1-Methyl-loxophospholin gleichzeitig mit 6 g tert.-Butylperoctoat in 30 g Methanphosphonigsäuremethylester getropft. Die Reaktionsdauer beträgt 90 Minuten. ÜberschüssigerMethanphosphonigsäuremethylester und wenig 1-Methyl-oxophospholin werden abdestilliert. Der Rückstand aus 205 g 1-Methyl-l-oxophospholanylmethylphosphinsäuremethylesta? wird zur Reinigung im

Le A 16 206 - 37 -

6 09832/0810

Vakuum destilliert (Kp₁ : 210 - 22O⁰C) und ergibt 186 g reines Produkt, das sich sehr langsam zu sternförmigen Kristallen verfestigt, die ab 70⁰C wieder flüssig werden. Die saure Verseifung führt zu isomeren 1-Methyl-l-oxophospholanylmethylphosphinsäuren der idealisierten Konstitution

Beispiel 5

Herstellung von 1-Methyl-l-thiophospholanphosphonsäuredimethylester.

Zu 550 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 115 bis 120⁰C im Verlauf einer Stunde 132 g 1-Methyl-l-thiophospholin hinzugetropft. Im gleichen Zeitraum werden 10 g tert.-Butylperoctoat in 40 ml Dimethylphosphit eingetragen. Durch Destillation bis 130°C Sumpftemperatur/1 mm Hg werden überschüssiges Dimethylphosphit und ein Teil des nicht umgesetzten 1-Methyl-l-thiophospholins zurückgewonnen. Der Rückstand (148 g) besteht aus 1-Methyl-l-thiophospholanphosphonsäuredimethylester, verunreinigt mit ca. 10 % 1-Methyl-l-thiophospholin. Auflösen in 500 ml Wasser und Extraktion mit 40 ml Trichloräthylen ergibt eine von 1-Methyl-l-thiophospholin freie wäßrige Lösung, aus der 118 g 1-Methyl-l-thiophospholanphosphonsäuredimethylester mit Chloroform reextrahiert werden können. Die saure Verseifung dieser Verbindung führt zu isomeren 1-Methyl-l-thiopho spholanpho sphonsäurea der idealisierten Konstitution

Le A 16 206 - 38 -

609832/0810

HHH Q

HC -4—I-Ach .-.τ

HC CH

H₃C

Beispiel 6

Herstellung von 1-Methyl-l-oxophospholanthiophosphonsäüredimethylester.

Zu 132 g Dirnethylthiophosphit werden unter Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre gleichzeitig 58 g 1-Methyl-loxophospholin und 3 g tert.-Butylperoctoat in 5 ml 1-Methyl-1-oxophospholin getropft. Die Reaktionstemperatur beträgt 120 bis 125°C. Nach Abdestillieren des Dirnethylthiophosphits und einer kleinen Menge 1-Methy1-1-oxophospholin. hinterbleiben 121 g 1-Methyl-l-oxophospholanthiophosphonsäuredimethylester, der beim Abkühlen kristallin erstarrt. Die farblosen Kristalle werden ab 80⁰C wieder flüssig. Die saure Verseifung dieser Verbindung führt zu Isomeren der Konstitution

Le A 16 206 - 39 -

6098 3 2/0810

Beispiel 7

Herstelllang von 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure.

226 g 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäuredimethylester werden mit 500 g Wasser und 300 g 36 9*>iger Salzsäure 3 Tage zum Sieden erhitzt. Methylchlorid und Methanol destillieren ab. Dann wird in Vakuum eingedampft und insgesamt 6 mal mit 200 g Wasser aufgenommen und wieder eingedampft. Danach ist im Rückstand kein Chlorid mehr nachweisbar und es hinterbleibt reine 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure. Äquivalentgewicht gefunden: 98,2; berechnet: 99.

In analoger Weise kann auch die Verseifung der Verbindungen aus Beispiel 3-6 erfolgen. Die Beladung der basischen Matrizen mit den freien Säuren wird nach der Verfahrensweise der Beispiele 8-13 ausgeführt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel und die folgenden Beispiele 9 - 13 beschreiben repräsentativ für die Vielzahl der möglichen Verfahrensweisen die ionische: Fixierung der Katalysatoren an unlöslichen basischen Matrizen.

200 ml eines mit Natronlauge regenerierten sogenannten schwach basischen handelsüblichen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis mit -N-(C&, )₂-Gruppen werden in einer Säule mit 30 g 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure in 300 ml Wasser behandelt. Das Austauscherharz hat eine makroporöse Struktur und eine Totalkapazität von 1,9 val/l. Das mit 1-Methyl-loxophospholanphosphonsaure beladene Harz wird mit 3 1 Wasser nachgewaschen und dann bei 90⁰C im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Austauscherharz enthält ca. 30 Gew.-% 1-Methyl-loxppho spholanpho sphonsaur e.

Le A 16 206

Beispiel 9

Beispiel 8 wird mit 300 ml eines makroporösen, stark basischen handelsüblichen Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit 1,2 val/1 Totalkapazität und Trimethylammonium-Gruppen wiederholt. Man erhält ein Harz mit ca. 20 Gew.-% 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure.

Beispiel 10

500 ml mit Natronlauge regeneriertes stark basisches Austauscherharz auf Polystyrolbasis werden mit 71 g 1-Methyl-loxophospholanphosphonsäure als 14 %ige Lösung in Wasser versetzt. Das Harz hat eine makroporöse Struktur, eine Totalkapazität von 1,2 val/l und besitzt Dimethyl-hydroxyäthylammonium-Tonen als Ankergruppen in der festen Phase. Nach einer Kontaktzeit von 30 Minuten wird das beladene Harz dreimal mit je 1 1 Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Es sind ca. 30 g 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure in 100 g getrocknetem Harz gebunden.

Beispiel 11

500 ml eines mittelbasischen gelförmigen Austauschers auf Basis eines Polykondensats aus Epichlorhydrin und Triäthylentetramin, der neben Dirnethylamin-Gruppen auch Trimethylammonium-Gruppen in der festen Phase gebunden enthält, werden mit Natronlauge regeneriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Austauscher mit 2,2 val/1 Totalkapazität wird mit 600 ml einer 18 %igen wäßrigen 1-Methy1-1-oxophospholanphosphonsäure-Lösung, die noch 0,16 Mol Salzsäure enthält, in Kontakt gebracht. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird

Le A 16 206 -41-

609832/0810

die wäßrige Phase entfernt und die feste Phase noch viermal mit je 1 1 Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das trockene Präparat enthält 36 % 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure.

Beispiel 12

In gleicher ¥eise,wie in Beispiel 9 beschrieben,wird der makroporöse, stark basische Anionenaustauscher, der Trimethylammoniumionen als Ankergruppen enthält, anstatt mit 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure mit

a) 1-Methyl-l-oxo-phospholan-phosphinsäure

b) 1-Methyl-l-thio-phos pholan-phosphonsäure

c) 1-Methyl-l-oxo-phospholan-thiophosphonsäure

beladen.

Es werden dabei fixiert:

a) : 32 Gew.-TIe. auf 68 Gew.-Tlen. der Matrix

b) : 29 Gew.-TIe. auf 71 Gew.-Tlen. der Matrix

c) : 27 Gew.-TIe. auf 73 Gew.-Tlen. der Matrix

Beispiel 15

Verfahrt man wie in Beispiel 8 beschrieben, so lassen sich auf verschiedenen basischen Matrizen unterschiedlicher Porosität, die als Anionenaustauscher wirken, die folgenden Gewi chtsmengen an

Le A 16 206 _ 43 _ .

609832/0810

25GU OQ

(ι)

OH

über quartäre Ammoniumsalzgruppen fixieren:

A) Auf 64 Gew.-Teilen eines mittelbasischen,

gelförmigen Anionenaustauscher auf Basis eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, der eine geringe Porosität besitzt und

als Ankergruppe enthält, werden etwa 36 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert. Das Harz wurde in folgender Weise hergestellt: zunächst wurden 1 Mol Phenol und 3 Mol Formaldehyd in 500 Vol.-Teilen Wasser bei ρ_Η= 1 mit Salzsäure als Katalysator bei 8O⁰C kondensiert, danach in einer zweiten Stufe mit 1,5 Mol Paraformaldehyd und gasförmiger Salzsäure nach bekannten Methoden in 500 Vol.—Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Rückfluß chlormethyliert, in einem dritten Schritt mit Dimethylamin umgesetzt und schließlich mit 1 η-Natronlauge chloridfrei gewaschen .

B) Auf 70 Gew.-Teilen eines mittelbasischen, makroporösen, gelförmigen Anionenaustauschers auf Grundlage eines Phenol-Formaldehyd-Harnstoff -Formaldehyd-PoIykondensates, der ^N-CH*-Gruppen als Ankergruppen enthält und

Le A 16 206 - 43 -

609832/0810

aus 1 Mol Phenol, 1 Mol

H₀N-C-NH-(CH₀),-N-(CH₀),-NH-C-NH₉ 0 CH, 0

und 5 Mol Formaldehyd in 800 Vol-Teilen Wasser bei P_H = 1 mit Salzsäure als Katalysator bei 80⁰C und an schließend mit 1 η-Natronlauge chloridfrei gewaschen wurde, werden etwa 30 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert _o

C) Auf 70 Gew.-Tlen. eines sehr stark basischen makroporösen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis,

(CH₃ )₂
der -N-CH₂ -CH₂ OH - Gruppen

als Ankergruppen enthält, werden etwa 30 Gew.-TIe. der Verbindung (i) fixiert.

Le A 16 206 - 44 -

6098 32/0810

D) Auf 77 Gew.-Tlen. eines sehr stark basischen, nicht makroporösen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis, der -N(CH₃)₃-Gruppen als Ankergruppen enthält, werden etwa

23 Gew.-TIe. der Verbindung (i) fixiert.

E) Auf 68 Gew.-Tlen. eines sehr stark basischen, nicht makroporösen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis, der -N(CH₃)₃-Gruppen als Ankergruppen besitzt, werden etwa

32 Gew.-TIe. der Verbindung (i) fixiert.

Die Matrizen C), D) und E) auf Polystyrolgrundlage wurden nach der Methode der Perlpolymerisation durch Copolymerisation von Styrol mit 2-6 Gew.-% Diviny!benzol mit unterschiedlichen Porositäten hergestellt (Houben-Weyl, Band XIV/l (1961), Makromolekulare Stoffe, Seite 146, 406, 425, 840, 1122, 1129). Die erhaltenen Perlpolymerisate wurden dann in einem weiteren Schritt der Chlormethylierung unterworfen (Houben-Weyl, Band XIV/2, Makromolekulare Stoffe (1963), Seite 667) und hierbei in vernetzte, -CELCl-Gruppen enthaltende Polystyrolperlen überführt. Durch Umsetzung des reaktive Chlormethylgruppen enthaltenden Polystyrols mit

(CH₃-)-₂N-CH₂CH₂0H erhält man den Träger der Matrix C,

durch Umsetzung mit Trimethylamin erhält man die Träger für die Matrizen D und E.

F) Auf 70 Gew.-Teilen eines wie oben beschrieben hergestellten, sehr stark basischen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis (5 Gew.-% Diviny!benzol als Vernetzerkomponente), der eine makroporöse Struktur und der -N(CH₅).,-Anker gruppen besitzt, werden etwa 30 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

Le A 16 206 - 45 -

60983270810

Die Matrix F besitzt ein Porenvolumen von etwa 55 %> eine Porenoberfläche von 40-5Om pro Gramm Trockensubstanz und einen mittleren Porendurchmesser von etwa 200 - 400 Angström-Einheiten. Die Korngröße liegt bei 0,3 - 1,5 mm. Die Quellbarkeit der Matrix F in aliphatischen Polyisocyanaten beträgt, gemessen an der Volumvergrößerung der Perlen, etwa 30 - 40 Vol.-%, in aromatischen Isocyanaten wie Phenylisocyanat oder 2,4-Toluylendiisocyanat etwa 90 bis 130 Vol-%. Die Matrix en"
Gruppen pro mg, Trockensubstanz

-1 Q

90 bis 130 Vol-%. Die Matrix enthält 2.10 basische

G) Auf 80 Gew.-Tl en. eines mit CI-CH₂-CH₂-Ch₂-CH₂-CI vernetzten Polyäthylenimin-Granulates werden etwa 20 Gew.-TIe. der Verbindung I fixiert.

H) Auf 95 Gew.-Tlen. eines natürlichen anorganischen Hydroxylgruppen enthaltenden Apatitpulvers werden nach 30 stündiger Einwirkung der Verbindung (i) etwa 5 Gew.-TIe. von (i) fixiert

I) Auf etwa 80 Gew.-Teilen eines unlöslichen, vernetzten basischen Polyharnstoffpulvers, das durch Umsetzung von 1 Mol des Biurettriisocyanates mit der idealisierten Struktur

OCN-(CH₂ )₆ -N-C-NH-(CH₂ )₆ -NCO C=O

NH-(CH₂ )_e-NCO mit 1 Mol

H₂ N-(CH₂ )₃ -N-(CH₂ )₃ -NH₂

CH₃
bei 30⁰C in 600 ml Xylol als Dispergiermittel

hergestellt wurde, werden etwa 15 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

Le A 16 206 - 46 -

609832/0810

250UÖQ

J) Auf etwa 75 Gew.-Teilen eines basischen Polyurethanpulvers_; das aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol

HOCH₂ CH₂ -N-CIT₂ -CH₂ -0IT :

bei 60°C in 600 ml Xylol als Dispergiermittel hergestellt wurde, werden etwa 25 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

K) Auf etwa 84 Gew.-Tlen. eines vernetzten basischen Polyepoxide Granulates, das aus

CH₃

1 Mol CH₃-CH-CH₉-T' ^Vc-T VcH₂ -CH-CH₂

CH₃

und 1 Mol

CH₃

H₂N-(CH₂ )₃-N-(CH₂ )₃-NH₂

bei 90⁰C in 800 ml Xylol als Dispergiermittel hergestellt wurde, werden etwa 15 Gew.-Teile der "Verbindung (I) fixiert.

L) Auf etwa 88 Gew.-Teilen eines basischen,körnigen Mischpolymerisates, das durch radikalisch initiierte Emulsions-Copolymerisation mit Benzoylperoxid als Starter aus 1 Mol Styrol und 0,5 Mol

0 :

CH₂ =C-C-NH-CH₂ -CH₂ -CH₂

^CH3 N-CH

■ 0 y ³

CH₂=C-C-NH-CH₂-CH₂-CH₂ CH₃

unter Verwendung von 4 g eines hochmolekularen Polyäthylenoxyds als Emulgator in 1 1 Wasser bei 65°C hergestellt wurde, werden etwa 12 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

Le A 16 206 - 47 -

6 00832/0810

M) Auf etwa 85 Gew.-Teilen eines basische Gruppen enthaltenden Polymethylenharnstoffpulvers, das aus 1 Mol H₂N-C-NH₂,

S 2 Mol Formaldehyd und ein Mol

H₂ N-C-NH-(CH₂ )₃ -N-(CII₂ )₃ -NH-C-NH₂ tt I

O CH₃

durch Kondensation mit 0,6 1 Salzsäure bei p_H = 1 hergestellt und anschließend durch intensive Behandlung mit 1 n-NaOH chloridfrei gemacht wurde, werden etwa 15 Gew.-TIe. der Verbindung (i) fixiert.

N) Auf 83 Gew.-Teilen eines basischen Gruppen enthaltenden, urethanmodifizierten Polyvinylalkoholharzes, das durch Um setzung von 88 g Polyvinylalkohol und 1 Mol

H₃C_x

N-CH₂ -CH₂ -0-C-NH-(CH₂ )_e -NCO

in 500 ml Dimethylformamid als Dispergiermittel unter Verwendung von 0,4 g Zinn-II-octoat als Katalysator hergestellt wurde, werden 17 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

0) Auf 80 Gew.-Teilen eines pulvrigen basischen Polyamides, das aus 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Hexamethylendiamin und 1 Mol

CH₈ H₂ N- (CH₂ )₃ -N- (CII₂ )₃ -NH₂

durch Schmelzkondensation unter Stickstoff bei 220⁰C hergestellt wurde, werden 20 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

Le A 16 206 - 48 -

609832/0810

f>) Auf 65 Gew.-Teilen eines grobpulvrigen Polyguanidins, das aus hochmolekularen, vernetzten Polycarbodiimiden des 4,4' Diisocyanatodiphenylmethans durch Anlagerung von ungefähr äquivalenten Mengen an Dime thy lamin (a), Methylamin (Id)
bzw. Äthylamin (c)in Xylol als Dispergiermittel bei 16O°C und 10 atü hergestellt wurde und in der polymeren Matrix im Fall a) die basische Gruppierung

χ = ca. 3-12

als Ankergruppe für saure Gruppen enthaltende Phospholinphosphon- bzw. phosphin- oder -thiophosphonsäuren besitzt, werden 35 Gew,-Tle. der Verbindung (i) fixiert.

Le A 16 206

- 49 -

609832/0810

Q) Auf 81 Gew.-Teilen einer unlöslichen, über Polysiloxangruppen vernetzten Matrix, die durch Umsetzung von 4 Mol Toluylendiisocyanat-(2,4), 1 Mol

/CH₂ -CH₂ OH CII₃-N

CH₂-CH₂OH

4 Mol CgH₁₁-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅),

in 600 ml Xylol als Dispergiermittel bei 70°C hergestellt und durch anschließende Wasserdampfbehandlung über Siloxangruppen dreidimensional vernetzt wurde, werden 19 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

R) Auf 78 Gew.-Teilen von unlöslichen, siloxangruppenreichen Matrizen, die

1) durch Cohydrolyse von 1 Mol

H₃C_x

N-CH₂ -CH₂ -CH₂ -Si (-OC₂ H₅ )₃ H₃C/ '

2 Mol

CH₃ OC₂H₅

C₂H₅-OSi-OC₂H₅ und 2 Mol C₂H₅-OSi-OC₂H₅ CH₃ OC₂H₅

Le A 16 206 ■

609832/0810

in einem Gemisch aus Methanol und Wasser (Volumver hältnis 1 : 1) bei 5O⁰C

bzw. analog dazu 2) aus 1 Mol _\ _

)₃ -Si (-0C₂

durch Hydrolyse bzw.

3) aus 1 Mol (CH₃)₂N-CH₂-Si(-OC₂H₅>₃

und 4 Mol Si(-OC₂H₅^ durch Cohydrolyse :

hergestellt wurden, werden etwa

1) 25 Gew.-Teile

2) 40 Gew.-Teile

3) 30 Gew.-Teile

der Verbindung (I) fixiert.

Beispiel 14

Die in Beispiel 13 beschriebenen unlöslichen Katalysatoren A bis R werden zur Heterogenkatalyse der Carbödiimidisierung von 2088 Gew.-Teilen (12 Mol) einer bei Raumtempe-

Le A 16 206 _ 51 _

609832/0810

ratur flüssigen Toluylendiisocyanat-Mischung verwendet, die aus einer Isomeren-Mischung von 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-Teilen Toluylen-2,6-diisocyanat besteht. Es werden jeweils die in der folgenden Tabelle beschriebenen Gewichtsmengen an unlöslichem Katalysator verwendet.

Der Katalysator wird dabei im Polyisocyanat bei einer Temperatur von 148 - 151⁰C unter gutem Rühren in Suspension gehalten. Die Carbodiimidisierung kommt sehr rasch in Gang und wird mit einer C0₂-Gasuhr gemessen. Man führt die Carbodiimidisierung in allen 21 Beispielen der Tabelle bis zum gleichen Ümsetzungsgrad, indem man die Reaktion jeweils nach Entwicklung von 76 Litern CO₂ durch einfaches Abfiltrieren des Katalysators unterbricht. Aus den in der Tabelle angeführten Reaktionszeiten lassen sichAdie Größenunterschiede in der Geschwindigkeit der Carbodiimidisierung erkennen, die von der Diffusionsgeschwindigkeit ₍

des Diisocyanates an das aktive Zentrum der Matrix und damit von der Porosisät der Matrix abhängt:

Le A 16 206 - 52 -

609832/0810

Tabelle 2

sr

l cn

ho

VJl

co

GJt

ro

ο co

Katalysa tortyp	Gew.-Tle. Katalysa tor	abgespaltene Menge COp in Litern	-N=C=N- Äquiva- lente	Reaktions zeit in Stunden	% NCO der Lösung	Viskosität in ' cP/20°C
A (Polykon- densat- Matrix)	28	76	3,4	8	34,8	48
B (Polykon- densat- Matrix)	30	76	3, k	9	35,1	55
C(Polymeri sat- Matrix	24	76	3,4	4	34,8	46
D (Polymeri sat- Matrix)	24	76	3,4	9	34,6	51
E (Polymeri sat- Matrix)	24	76	3,4	10	35	65
F (Rlymeri- sat- Matrix)	24	76	3,4	5,5	34,9	46
G (Polykon- densat- Matrix)	30	76	3,4	11	35,1	45 ^ O
H (Apatit)	60	76	3>	24	35,8	42 °

in

ir¹ Fortsetziing Tabelle 2	Gew.-TIe. Katalysa tor	abgespaltene Menge COp in Litern	-N=C=N- Äquiva- lente	Reaktions zeit in Stunden	fc NCO der Lösung	Viskosität in cP/20°C
> Katalysa- H tortyp ro	30	76	3,4	9	35,1	64
* I (Poly- additions- Matrix)	32	76	3,4	10	34,7	49
J (PoIy- additions- Matrix)	40	76	3,4	8	35,5	42
K (PoIy- additions- Matrix)	45	76	3,4	7	34,4	70
I « ^, L (Polymeri- 4>' sat- i Matrix)
	40	76	3,4	7	35,2	54
M (Polykon- densat-· Matrix)	30	76	3,4	8	34,2	*7 S** O
N (PoIy- additions- Matrix)	35	76	3,4	8,5	35,2	42 ο O
O (Polykon- . densat- Matrix)

ro ο

cn ο

ω¹ NUl

Οι 00

Fortsetzung Tabelle	Z	abgespaltere Menge CO₉ in Litern *	-N=C=N- Äquiva- lente	Reaktions zeit in Stunden	% NCO der Lösung	Viskosität in gP/20°C
Katalysatortyp	Gew.-Teile Katalysator	76	3,4	9,8	34,7	55
P (Polyadditions- Matrix	28	76	3,4	12	35,4	42
Q (Polyadditions- Polykonden- satlons-Matrix; Si-haltig)	32	76	3,4	14	34,9	48
R₁ (Silicium ent- ' haltende PoIy- kondensat- Matrix)	15	76		8	35,8	42
R₂	12	76	3,4	' ⁹ ' . ■■■',	36,1	39
	14

Ol

in

TO in ο

Aus der bei 20 ⁰C gemessenen Menge an abgespaltenem ₂ dem NCO-Gehalt und spektroskopischen Untersuchungen ergibt sich in allen Fällen, daß ca. 53»5 % des Toluylendiisocyanats zunächst zum Dixsocyanatocarbodiimid

OCN

reagiert haben, welches dann durch das noch vorhandene freie Toluylendiisocyanat mindestens zu 65 - 70 % in das Uretonimintrixsocyanat der Konstitution

umgewandelt wurde. In den 21 Beispielen liegen daher jeweils etwa mindestens 65 - 70 Gew.-%ige Lösungen an teilweise verkappten Carbodiimid-diisocyanaten in Toluylendiisocyanat vor.

Die erfindungsgemäßen Lösungen von Diisocyanato-carbodiimiden, die mit Triisocyanatouretoniminen im Gleichgewicht stehen, sind über einen Zeitraum von 6 Monaten hinweg ohne jede COp-Druckausbildung in geschlossenen Gefäßen völlig lagerbeständig.

Le A 16 206 - 56 -

803332/0810

Beispiel 14 A (Vergleichsversuch)

Verfährt man nach Beispiel 14 und verwendet für die Bildung von Isocyanatocarbodiimiden und Isocyanatopolycarbodiimiden in Form einer Homogenkatalyse h Gew.-TIe. der isomeren Phospholinoxide

HC = CH HC- CH₂

I I bzw Ϊ I

H₂C_n CH₂ ^DZW· HC_n ^CII₂

^PC ^P'

H₃ C^/ O H₃C ^O

so tritt schon bei Raumtemperatur zügige Carbodiimidbildung ein Die Reaktion läßt sich jedoch nicht stoppen und es können demgemäß keine stabilen Lösungen an Carbodiimiddiisocyanaten bzw. Uretonimintriisocyanaten in überschüssigem monomerem Polyiso-

cyanat hergestellt werden. Schon nach 2 Stunden ist eine der

artige Lösung zu einem spröden Schaum erstarrt. Setzt man vergleichsweise zur Lösung 1-5 Gew.-% POCl,, Zinkchlorid, Dimethylcarbamidsäurechlorid, PCl₁-, Aluminiumchlorid, BF, oder gasförmiges HCl als Inhibitoren zu, nachdem etwa 7β Liter COp (gemessen bei 20 ⁰C) freigesetzt worden sind, so tritt zwar eine Bremsung der weiteren Carbodiimidbildung ein, jedoch fällt der NCO-Gehalt der Lösung unter Viskositatszunähme und laufender C02-Entwicklung weiter ab. Derartige Lösungen können nicht in geschlossenen Gefäßen transportiert werden und stellen infolge der Ausbildung hoher C0₂-Drucke beträchtliche Gefahrenquellen dar, da die Gefäße spontan explodieren können.

Le A 16 206 - 57 -

S0S332/0S10

Beispiel 15

Man verfährt genau wie in Beispiel 14 beschrieben, setzt jedoch den schon einmal verwendeten Katalysator F ein zweites Mal ein und trägt die CO₉-Entwicklung graphisch in

von *-

Abhängigkeit der Zeit auf. Man findet praktisch den gleichen Krvenverllauf wie beim ersten Versuch. Selbst nach 5 maligem Einsatz läßt sich der Katalysator immer wieder verwenden, sofern dafür Sorge getragen wird, daß nach erfolgter Filtration die poröse Struktur des Katalysators nicht durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit unter PoIyharnstoffbildung zerstört wird.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die überraschende Selektivität des in Beispiel 13 beschriebenen Katalysators F^Matrix auf Polystyrol-Basis mit stark basischen Anker gruppen).

500 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (2 Mol) und 34,8 Gew.-Teile (0,2 Mol) einer Mischung bestehend aus 80 Gew.-Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat werden mit 4 Gew.-Teilen des Katalysators F, dessen Herstellung in Beispiel 13 beschrieben wurde, 35 Minuten lang auf 165°C erhitzt. Die Carbodiimidisierung des Toluylendiisocyanats verläuft streng selektiv und man erhält eine Lösung von ca. 7 Gew.-%

OCiT

Le A 16 206 - 58 -

2/0810

in 4,4'-Diisocyanatodiphenylroethan. Die erhaltene Lösung besitzt eine bemerkenswert niedrige Viskosität von nur ca. 68 cP/20°C und liat einen NCO-Gehalt von etwa 31,5 °/c

Das gebildete Diisocyanatocarbodilmid steht zu über 70 Gew.-?? im Gleichgewicht mit dem Triisocyanato-uretonimin der idealisierten Formel

Das erfindungsgemäß gebildete Diisocyanatocarbodiimid "bzw. dessen Uretonimintriisocyanat ist überraschenderweise selbst in der niedrigen Konzentration von etwa 7 Gew.-% in der Lage, das bei Raumtemperatur kristalline 4,4'-Diisocyanatodiplienylmethan zu verflüssigen.

Beispiel 17

Bei der in Beispiel 16 eingehaltenen Temperatur von 165°C verläuft, wie gezeigt, die Carbodiimidisierung des Toluylendiisocyanats unter Verwendung des Katalysators F aus Beispiel 13 streng selektiv. Durch Temperaturerhöhung auf 181⁰C erweitert man die Porengröße, einerseits durch Wärmeausdehnung, andererseits durch den erhöhten Quellungsgrad, so daß die Carbodiimidisierung nicht mehr selektiv verläuft und auch ein Teil des

Le A 16 206 - 59 -

609832/0810

Diphenylmethandiisocyanats carbodiimidisiert wird. Man erhält hierbei neben Polycarbodiimidpolyisocyanaten des Toluylendiisocyanates auch Carbodiimidpolyisocyanate des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans.

So werden z.B. aus einem Gemisch von 500 Gew.-Teilen (2 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 34,8 Gew.-Teilen (0,2 Mol) Toluylendiisocyanat-(2,4) und 4 Gew.-Teilen des Katalysators F nach 4 stündiger Reaktionszeit bei 178⁰C - 181⁰C ca. 12,6 Liter COp freigesetzt. Dabei entstehen ca. 0,1 Mol

OCiT SfCO

und ca. 0,46 Mol Diisocyanatocarbodiimide der Konstitution

NCO

die sich mit den noch vorhandenen 1,18 Molen 4,4'-Diisocyanatodipheny !methan mindestens zu 70 % zu Uretonimintriisocyanaten der idealisierten Konstitution

Le A 16 206 - 60 -

809832/0810

250UQQ

-NCO

NCO

umsetzen. Man erhält ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyis ocyanatgemi sch mit einem Gehalt von 23,5 % NCO und einer Viskosität von 1182 cP/20°C, das eine hervorragende Lagerte ständigkeit besitzt. Die Lösung enthält ca. 57 Gew.-% an Diisocyanatocarbodiimiden und Uretonimintriisocyanaten der vorgenannten idealisierten Konstitution.

Beispiel 18

Man verfährt genau nach Beispiel 16, ersetzt aber die 0,2 Mol an Toluylendiisocyanat durch

a) 0,2 Mol Phenylisocyanat

b) 0,2 Mol 4-Isocyanatotoluol

c) 0,2 Mol Benzylisocyanat ■

d) 0,2 Mol iJ-Chlorhexylisocyanat

e) 0,2 Mol n-Butylisocyanat

Bei einer Temperatur von 162 - 165°C läßt sich wie in Beispiel 16 eine selektive "Carbodiimidisierung der unter a) bis e) beschriebenen Monoisocyanate durchführen, wobei es wiederum gelingt, 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan bei Raumtemperatur zu verflüssigen»

Le A 16 206 - 61 -

609832/0810

<Ά

Hierbei addieren insbesondere die aus den aromatischen Monoisocyanaten a) und b) gebildeten Carbodiimide R-N=C=N-R, wobei der Rest R für Phenyl-, Toluyl-, Benzyl, -Chlorhexyl- bzw. η-Butyl- steht, gemäß nachstehendem idealisierten Schema das 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unter Bildung des Uretonimin-monoisocyanats,

R-N-C=N-R

I I O=C -I

NCO

das also gleichzeitig ein verkapptes Monocarbodiimid und ein verkapptes Diisocyanat darstellt.

Man erhält lagerstabile Lösungen von Carbodiimidgruppen bzw, verkappte Carbodiimidgruppen enthaltenden Polyisocyanatge-

mischen, die folgenden NCO-Gehalt und folgende Viskositäten aufweisen:

a) 30,1 % NCO |₌6l cP

b) 29,4 % NCO /7₌ 75 _cP

c) 28,5 % NCO ·?/= 980 _cP

d) 29,1 % NCO ??_{= 885 c}p

e) 30,5 % NCO ;;= 730 cP

Beispiel 19

Durch einfache Temperaturerhöhung von ca. I60 -165°C auf 180 - 185°C gelingt es wiederum auf Grund der Vergrößerung der Poren des Katalysators F infolge Wärmeausdehnung und erhöhter Quellbarkeit in der verwendeten Diisocyanatmischung,

Le A 16 206 . - 62 -

809832/0810

die Selektivität bei der Carbodiimidisierung auszuschalten, wie die nachstehende Ausführungsform zeigt: _: ^ .

500 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (2 Mol) werden mit 23,8 Gew.-Teilen Phenylisocyanat (0,2 Mol) gemischt und mit 4 Gew.-Teilen des Katalysators F, dessen Herstellung in Beispiel 13 beschrieben wurde, 3 Stunden auf 184°C erhitzt, wobei eine Gasmenge von 12,6 Litern COp (gemessen bei 20⁰C) entwickelt wird. Hierbei wird nicht nur Phenylisocyanat in Diphenylcarbodiimid und entsprechende Uretoniminmonoisocyanate des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans umgewandelt, sondern es wird in einem Anteil von etwa 0,4 Mol auch 4,4*- Diisocyanatodiphenylmethan in das Diisocyanatocarbodiimid und dessen Uretonimintriisocyanat umgewandelt.

Man erhält lagerstabile,bei Raumtemperatur nicht mehr kristallisierende Lösungen der Verfahrensprodukte in 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
NCO-Gehalt der Lösung: 21,84 %
_c = 428 CP

Beispiel 20

Bieses Beispiel veranschaulicht den interessanten Befund, daß auch handelsübliche Lösungen von etwa 30 Gew.-Teilen an Biuretpolyisocyanaten (a), Allophanatpolyisocyanaten (b) bzw. Isocyanuratpolyisocyanaten (c) des 2,4-Toluylendiisocyanats in etwa 70 Gew.-Teilen monomerem Toluylendiisocyanat, wobei z.B. im Fall a) das gelöste Biuretpolyisocyanat nach gelchromatographischer Analyse aus ca. 35 Gew.-% Triisocyanaten, 25 Gew.-% Tetraisocyanaten, 19 Gew.-% Pentaisocyanäten und ca. 18 Gew.-% sehr hochfunktionellen Biuretpolyisocyanateh besteht, die über Uretdiongruppen verknüpft sein können, mit

Le A 16 206

- 63 -

6098 3 2/0810

Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahrensweise selektiv carbodiimidisiert werden können. Die höhermolekularen Polyisocyanate, z.B. solche der Konstitution

OCN

C=O
I
NH

CH

NCO

und ihre höhermolekularen Homologen (a)

Al lophanatpolyisocyanate der idealisierten Konstitution

H₃ C-^jJ)-N-C-O-CH₂ -CH₂ N^"^ C=O

NH

O=C

NCO

-NCO

und ihre höhermolekularen Homologen (b)

Le A 16 206

- 64 -

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Isocyanuratpolyisocyanate (c) der idealisierten Konstitution

sowie höhermolekulare mehrkernige Polyisocyanurat-polyisocyanate können offenbar aus sterischen Gründen nicht an die aktiven Zentren der polymeren Matrix F, deren Herstellung in Beispiel 13 beschrieben wurde, gelangen und werden aus diesem Grunde nicht carbodiimidisiert. Lediglich das als "Lösungsmittel" vorliegende Toluylendiisocyanat, am raschesten das 2,4-Toluylendiisocyanat mit seiner p-ständigen NCO-Gruppe, kann leicht an das aktive Zentrum der Matrix diffundieren und dort die Carbodiimid-Reaktion eingehen. Die Carbodiimidisierungsreaktion verläuft vermutlich in folgenden Schritten:

(1) primäre Bildung des festen Phosphinimins_ unter CCU-Abspaltung an der Matrix — - - ; ··■-- —~— ■■-:.-..

(2) Addition eines weiteren Toluylendiisocyanatmoleküls an das unlösliche Matrix-Phosphinimin

(3) Zerfall des gebildeten 4-gliedrigen Ringes in das Carbodiimid

(4) Ablösung des Carbodiimides von der Matrix und gleichzeitige Rückbildung der Phospholinoxid- bzw. Phosphin-Matrix.

Le A 16 206 - 65 -

609832/0810

ft

Die etwa 30%igen Lösungen der vorgenannten Polyisocyanate (a) Ms (c) in Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4:2,6 = 80 : 20) weisen folgende NCO-Gehalte und Viskositäten auf:

(a) 41,5 % NCO ^20⁰C = 212 cP

(b) 39,8 % NCO ^20⁰C = 320 cP

(c) 38,7 % NCO °22O°C = 290 cP

Durch Einwirkung von 24 Gew.-Teilen des Katalysators F auf 2000 Gew.-Teile dieser Mischungen (a),(b) und (c) entstehen nach 6-stündiger Reaktionszeit bei 160 °C unter Freisetzung von etwa 37,6 1 COp (entsprechend der Bildung von etwa 1,68 - 1,72 Mol

^an

bzw, Isocyanatouretonimin-Addukten aus (i) und monomeren Toluylendiisocyanat bzw. Addukten aus (I) und den Allophanat-, Biuret- oder Isocyanurat-polyisocyanaten) noch völlig gelfreie Verfahrensprodukte. Sie besitzen folgende NCO-Gehalte und Viskositäten:

a) 34,9 % NCO Ti ₂₀o_c = 570 cP

b) 32,3 % NCO "120⁰C ^{= 83}° ^cP

c) 31,4 % NCO '^20⁰C ^{= 685 cP}

Le A 16 206 - 66 -

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Beispiel 21

Das folgende Beispiel zeigt, daß Mischungen aus Toluylendiisocyanat-2,4 und Toluylendiisocyanat-2,6, in denen das Isomerenverhältnis etwa bei 65 .: 35 liegt, in glatter Reaktion im Verlaufe von 5 Stunden bei 152°C mit dem in Beispiel 13 beschriebenen Katalysator F unter bevorzugter Carbodiimidesierung des 2,4-Isomeren zu Polyisocyanatgemischen mit besonders niedriger Viskosität modifiziert werden können. So werden z.B. 3132 Gew.-Teile eines derartigen Toluylendiisocyanat-Isomerengemisches (18 Mol) mit 36 Gew.-Teilen eines perlförmigen Katalysators F im Verlaufe von 5 Stunden bei 152⁰C unter Entwicklung von 112,4 CO₂ zu einer bemerkenswert niedrigviskosen Mischung umgesetzt, die etwa 5 Mol

H₃

ocir

bzw. dessen Triisocyanatouretonimin-Addukt enthält. -NCO-Gehalt der Lösung : 34,4 % ?20°C ^{: 8}'^{53 cP}

Die Lagerstabilität ist über einen geprüften Zeitraum von 6 Monaten hinweg hervorragend. In geschlossenen Gefäßen tritt kein CC^-Überdruck und keine Viskositätszunahme auf. Die Gleichgewichtskonzentration an Uretonimintriisocyanaten im Polyisocyanatgemisch liegt bei nahezu 70 Gew..-%_ß

Le A 16 206

60 98327GS 10

6*

Beispiel 22

Dieses Beispiel zeigt, daß der für Toluylendiisocyanate hochwirksame Carbodiimidisierungskatalysator F(aus Beispiel 13) im Temperaturbereich von 150 - 155°C gegenüber 4,4'-Diisocyanatodipheny lme than, seinen Isomeren und deren Lösungen in mehrkernigen Polyisocyanatgemisehen, wie man sie durch Phosgenierung von technischen Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhält, praktisch völlig inert ist, so daß in diesem Temperaturbereich Mono- und Diisocyanate mit kleineren molekularen Dimensionen selektiv in Gemischen mit derartigen höhermolekularen Polyisocyanaten glatt und ohne Gelbildung carbodiimidisiert werden können.

a) 1000 Gew.-Teile (4 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden bei 148 - 150⁰C mit 12 Gew.-Teilen des Katalysators F (aus Beispiel 13) 2 Stunden behandelt. Dabei findet praktisch keine Carbodiimidbildung statt. Beim Abkühlen kristallisiert das 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in praktisch unveränderter Form wieder aus.

b) Ebenso wie unter a) beschrieben verhalten sich mehrkernige Polyisocyanatmischungen, die aus Anilin-Formaldehyd-Kondensaten durch Phosgenierung erhalten wurden und NCO-Gehalt von 33 - 28 Gew.-% sowie Viskositäten von 100 bis 600 cP aufweisen.

c) Fügt man diesen Polyisocyanaten unter den Bedingungen von Versuch a) jedoch etwa 5 - 8 % an Toluylendiisocyanat, Phenylisocyanat oder Tolylisocyanat hinzu, so werden diese relativ niedermolekularen Isocyanate rasch selektiv carbodiimidisiert.

d) Verfährt man analog a), verwendet jedoch die in Beispiel 13 C beschriebene Katalysatormatrix, die basische Gruppen der Konstitution

Le- A 16 206 - 68 -

609 8 3 27 Q8 10

250U0Q

H₃C_x CH₃

N-CH₂ -CH₂ OH

als Ankergruppen für das Katalysatormolekül enthält, so setzt die Carbodiimidesierung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bereits bei 150°C ein. Im Verlauf von 1 Stunde werden dabei etwa 0,1 Mol des Carbodiimid-diisocyanats (berechnet aus der gemessenen Menge von ca. 4,4 g CO^) gebildet. Man kann also durch Variation der unlöslichen Katalysatoren sowohl selektive als auch gemeinsam ablaufende Carbodiimidisierungen in Isocyanatgemisehen durchführen.

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht nochmals, daß Monoisocyanate mit kleineren molekularen Dimensionen, als sie Molekülen wie Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zukommen, sehr viel rascher und bereits bei relativ niedrigen Temperaturen in Carbodiimide überführt werden können. So setzt die Carbodiimidbildung aus Toluylendiisocyanaten bei Verwendung des Katalysators F (aus Beispiel 13) etwa bei 150⁰C zügig ein, während das kleinere Molekül Phenylisocyanat bereits bei 130 - 132°C, also bei etwa um 20°C verminderter Temperatur, rasch quantitativ carbodiimidisiert werden kann.

238 Gew.-Teile Phenylisocyanat (2 Mol) werden mit Katalysator F bei 128- 130⁰C im Verlaufe von 4 Stunden unter Entwicklung von 22,4 1 CO₂ (gemessen bei 20 ⁰C) in Diphenylcarbodiimid umgewandelt. Das bei 25°C flüssige Diphenylcarbodiimid reagiert jedoch nach ca. 8 Stunden Lagerzeit selbst bei hohem Reinheitsgrad zu verschiedenartigen Addukten bzw. Polymerisationsprodukten, z.B. solchen der idealisierten Konstitution'

Le A 16 206 ,._

- by -

609832/0810

C₆ H₅ -N-

C₆ TT₅ -N=C

N'

N-C₆ TT₅

d.h. Phenylimino-Derivaten des Triphenylisocyanurats weiter, teilweise jedoch auch zu Linearpolymeren der Konstitution

C₆ H₅ C₆ IT₅ C₆ IT₅

N N N '

t! Il !I

_N - C - N - C - N - C-

i I !

Ce H5 C₆ H₅ C₆ H₅

d.h. substituierten, basischen Poly-Guanidinen.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt, daß auch reaktionsträgere aliphatische und araliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisοcyanat und l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-^-isocyanatomethyl-cyclohexan ("Isophorondiisocyanat") mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei höheren Temperaturen relativ schnell in Isocyanatocarbodiimide bzw. Polyisocyanatopolycarbodiimide bzw. deren Uretonimine überführt werden können.

a) 336 g (2 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden mit 4 Gew.-Teilen des Katalysators C(aus Beispiel 13) bei 16O°C im Verlaufe von 3 Stunden teilweise in

Le A 16 206 , ·_ 70 -

609832/0810

- -25(TUOp

OCN-(CH₂ )_β-N=C=N-(CH₂ )₆-NCO

unter Entwicklung von 12,6 Litern COp übergeführt. Man erhält eine Polyisocyanat-Mischung mit einem NCO-Gehalt von 31,4 Gew.-% und einer Viskosität von nur 55 cP bei 25°C. Während der Reaktion sind etwa 0,5 Mol des Diisoeyanatocarbodiimides entstanden, wovon auf Grund IR-spektroskopischer Bestimmungen mindestens 70 - 75 % durch überschüssiges Hexamethylendiisocyanat zu Uretonimintriisocyanaten der Konstitution -:■/

OCN-(CH₂ )₆ -N-C=N-(CH₂ )₆ -NGO O=C-N

)₆

NCO

weiterreagiert haben.

b) Verwendet man hingegen 4 Gewichtsteile des Katalysators F, der ein engeres aktives Zentrum enthält, so werden erst bei etwa 180⁰C in etwa 5,5 Stunden 0,5 Mol an

OCN-(CH₂ )_e-N=C=N-(CH₂ )_e-NCO

gebildet. Durch die Bildung des Uretonimins

OCN-(CII₂ )₆-N-C=N-(CH₂ )_e-NCO O=C-N

(CH₂ )_e -NCO

Le A 16 206 _ ₇₁ _

/0010

wird auch hier die Polymerisation der Carbodiimide in Richtung polymerer Imino-cyanurate bzw. Polyguanidine unterbunden.

Heispiel 25

Auch das cycloaliphatische Diisocyanat

NCO

(Isophorondiisocyanat)

ILNCO

kann mit dem Katalysator C aus Beispiel 13 bei etwa 160 - 165°C in glatter Reaktion carbodiimidisiert werden.

444 Gew.-Teile (2 Mol) des cycloaliphatischen Diisocyanates werden mit einer Katalysatormischung aus 4 Gew.-Teilen F und 4 Gew.-Teilen C 4 Stunden lang bei 165°C unter Freisetzung von 12,2 Litern CO₂ umgesetzt, wobei etwa 0,5 Mol

OCN	H Y	I₂ -N=C=N-CII₂ ,	——<	NCO	/ \
	/CTI		II	)
<	^VCH₃	^Γ3 H₃ C^	—/	<- CTL₁
H₃CA		H₃	C	ο

entstehen. NCO-Gehalt der Lösung: 25,2 %.

Auch hier wird anschließend nahezu quantitativ; das Triisocyanatouretonimin gebildet, so daß man eine Lösung von ca. 311 Gew.-Teilen Trxisocyanatouretonimin in etwa 111 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat erhält ( = ca. 73,5 Gew.-^ige Lösung).

Le A 16 206

609832/0810

Beispiel 26

Man kann die Carbodiimidisierung von Toluylendiisocyanaten, von 4,4' -Diisocyanatodiphenylmetlian und von beliebigen anderen aromatischen Diisocyanaten auch über die Stufe der Diisocyanatocarbodiimide

OCN-R-N=C=N-R-NCO

bzw. über die Stufe der Triisocyanatouretonimine

OCN-R-N-C=N-R-NCO

Il O=C-N

NCO

hinaus in Substanz oder in Lösung, insbesondere mit dem Katalysator C aus Beispiel 13 bis zu hochmolekularen Cf,"^-Diisocyanatopolycarbodiimiden weiterführen. Die Verfahrensprodukte haben pulvrige Konsistenz. Im Falle der hochmolekularen Polycarbodiimide des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans schmelzen diese Pulver bei 180 - 220⁰C, im Falle der Polycarbodiimide des p-Phenylendiisocyanates über 320⁰C, während pulvrige cfjtö-Diisocyanatopolycarbodiimide der isomeren Toluylendiisocyanate schon bei 110 - 14O°C erweichen und meist in Methylenchlorid löslich sind. Derartige hochmolekulare, q,tf-NC0-Gruppen enthaltende Polycarbodiimide können in der Schmelze oder oft mit Vorteil in Gegenwart von Lösungsmitteln (vorzugsweise Xylol, Äthylenbenzol, Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Tetramethylharnstoff oder Tetramethylensulfon) hergestellt werden. Die sich intermediär bildenden Isocyanatouretonimine oder Polyuretonimine spalten dabei bereits bei 130⁰C auf und wandeln sich quantitativ in Polycarbodiimide um.

Le A 16 206 - 73 -

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TT

So erhält man z.B. aus

a) 2 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

b) 2 Mol 2,4'-Toluylendiisocyanat

jeweils mit 6 Gew.-Teilen des Katalysators C (aus Beispiel 13) schaumartige, leicht pulverisierbare Massen, die hochmolekulare rtj&X-Diisocyanatopolycarbodiimide darstellen, sofern man die Reaktion bei 160 - 180⁰C soweit treibt, daß etwa 43 - 44 Liter COp gebildet werden.

Im Falle der Herstellung sehr schwerlöslicher Pulver, z.B. aus p-Phenylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, kann der kugelförmige oder pulvrige Katalysator im Polycarbodiimid belassen werden. Bei der Verpressung unter WasserausSchluß erhält man aus derartigen Polycarbodiimiden harte, thermoplastisch verformbare Massen, die bei 250 - 390°C erweichen und thermisch sehr beständige Kunststoffe darstellen.

Beispiel 27
(Verwendungsbeispiel)

200 Gew.-Teile (a) eines linearen Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters der OH-Zahl 67 bzw. (b) eines linearen Polyäthers aus Propylenoxid (OH-Zahl 56) werden 0,5 Stunden bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum entwässert und anschließend jeweils mit 85 Gew.-Teilen (0,34 Mol) 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan bei 120°C in die oC,W-Diisocyanatopräpolymeren überführt. Anschließend werden in situ in diesen NCO-Präpolymeren 34,8 Gew.-Teile (0,2 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat mit 4 g des Katalysators F (aus Beispiel 13) selektiv unter Abspaltung von 2,2 g Kohlendioxid bei 150⁰C in Diisocyanato-carbodiimide überführt, wobei 0,05 Mol des Carbodiimides

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gebildet werden. Die Isocyanatprepolymermischungen (a¹) und (b) werden 50 Gew.-%ig in Dimethylformamid gelöst und vom Katalysator durch Filtration befreit. Die erhaltenen Lösungen von (a') bzw. (b¹) härten nach Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen Zink-octoat an der Luft in dünner Schicht auf metallischen oder Holzunterlagen nach 24 Stunden bei Raumtemperatur zu elastischen flexiblen Filmen aus, die eingebaute Carbodiimidgruppen als kettenverlängerndes Segment enthalten.

Durch Kettenverlängerung von Lösungen der Isocyanatprepolymermischungen (a¹) und (b^!) mit 0,48 Mol Äthylendiamin oder l-Amino-3 > 3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan ("Isophorondiamin") werden hochmolekulare, carbodiimidgruppenhaltige Lösungen erhalten, die sich durch Entfernung des Lösungsmittels in zähelastische Filme und Überzüge überführen lassen, welche auf beliebigen Unterlagen wie Papier, Textilien, Metallblechen oder Glas eine gute Haftung zeigen.

Durch Kettenverlängerung der 50%igen Lösungen (a¹) und (b*) mit 0,4 Mol Butandiol in 30 Gew.-%iger Dirnethylformamidlösung bei 100⁰C erhält man wiederum hochmolekulare Polyurethane, die als kettenverlängerndes Element Carbodiimidgrüppen enthalten, da die vorhandenen Uretönimingruppen bei der Kettenverlängerung aufgespalten werden.

Beispiel 28

Man setzt 200 Gew.-Teile eines wasserfreien öC,lir-Dihydroxypropylenglykolpolyäthers mit der OH-Zahl 56 (Durchschnittsmolekulargewicht 2000) bei 130⁰C mit 48,4 Gew.-Teilen der in Beispiel 14 F beschriebenen Isocyanatocarbpdiimid-Iso-

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60983 2/0810

cyanatouretonimin-Mischung mit einem NCO-Gehalt von 34,9 % um, die etwa 70 Gew.-% Uretoniminpolyisocyanate der Konstitution

OCN

O=C-N

NCO

enthält.

Man erhält wegen der bei 130 C leicht erfolgenden Aufspaltung der Isocyanatouretonimine NCO-Prepolymere, die, idealisiert dargestellt, Isocyanatocarbodiimidgruppen entsprechend der Formel

"Polyäther"

X=/

enthalten. Die Präpolymeren reagieren in dünner Schicht auf Glas-, Metall- oder Holzunterlagen mit Luftfeuchtigkeit zu Polyharnstoffen,' die Carbodiimidgruppen als kettenverlängernde Segmente enthalten und gehen in hochelastische Filme über.

Beispiel 29

Dieses Beispiel zeigt, daß man in glatter Reaktion aus den erfindungsgemäßen, Diisocyanatocarbodiimide bzw. Isocyanatouretonimine enthaltenden Lösungen elastische Schaumstoffe herstellen

Le A 16 206

- 76 -

SÖ9832/0Öi0

kann, die eingebaute Carbodiimxdgruppen bzw. Uretonimingruppen als verkappte Carbodiimide enthalten:

100 Gew.-Teile eines Polypropylenglykoläthers, bei dessen Herstellung Trimethylolpropan und 1,2-Propylenglykol (1:1) als Starter verwendet wurden (OH-Zahl 47), 2,7 Gew.-Teile Wasser, 0,8 Gew.-Teile eines Siliconstabilisators, 0,1 Gew.-Teile permethyliertes Diäthylentriamin und 0,23 Gew.-Teile eines Zinn-(II)-Salzes der 2-Äthylcapronsaure werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 63,5 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Mischung aus Beispiel 14 F mit einem NCO-Gehalt von 34,9 % zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Der entstehende weiße elastische Schaumstoff ist weitgehend offenzellig und hat ein Raumgewicht von ca. 39 kg/m .

Le A 16 206 - 77 -

609832/0810

Claims

Patentansprüche;

Qj. Lagerstabile, katalysatorfreie Gemische von gegebenenfalls nur teilweise carbodiimidisierten Mono- und/oder Polyisocyanaten, die gegebenenfalls carbodiimidgruppenfreie Mono- und/oder Polyisocyanate enthalten.
2. Gemisch aus

(a) 100 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat und

(b) 5 - 30 Gew.-Teilen an Diisocyanatocarbodiimiden des Toluylendiisocyanats bzw. den entsprechenden Triisocyanatouretoniminen
3. Gemisch aus

(a) 100 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat und

(b) 10 - 30 Gew.-Teilen an Carbodiimiden des Phenylisocyanats, Hexamethylendiisocyanats, Tetramethylendiisocyanats, Cyclohexylisocyanats oder Tolylisocyanats bzw. deren Uretoniminen.
4. Gemisch aus

(a) 100 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat und

(b) 5 - 30 Gew.-Teilen an Carbodiimiden des Phenylisocyanats oder Tolylisocyanats bzw. deren Uretoniminen .

Le A 16 206 - 78 -

809832/0610
5. Gemisch aus

'(a) 100 Gew.-Teilen an modifiziertem Toluylendiisocyanat, welches 10 bis 40 Gew.-% an Biuret-, ; Allophanat-, Urethan- oder Isocyanuratpolyisocyanaten auf Basis Toluylendiisocyanat enthält, und

(b) 10 bis 20 Gew.-Teilen an Toluylendiisocyanatocarbodiimid bzw. dessen Uretonimin.
6. Gemisch aus

(a) 100 Gew.-Teilen an Biuretpolyisocyanaten des Hexamethylendiisocyanats und

(b) 10 bis 30 Gew.-Teilen des Carbodiimids von Hexamethylendiisocyanat bzw. dessen Uretonimin.
7. Mischungen aus

(a) 100 Gew.-Teilen ^,U-Diisocyanatopräpolymeren aus

1 Mol (7l, Uf-Dihydroxypolyestern oder -polyäthern mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000 und 1,4 - 2,5 Mol an Toluylendiisocyanat, Diisocyanatediphenylmethan oder Hexamethylendiisocyanat und

(b) 5 - 30 Gew.-Teilen an Carbodiimiden bzw. Carbodiimiddiisoeyanaten bzw. den entsprechenden Uretoniminen von Ehenylisocyanat, Tolylisocyanat, Tetramethylendiisoeyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat.

Le A 16 206 - 79 -

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8. Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach Anspruch 1 ' bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- und/oder Polyisocyanate in Kontakt mit hochmolekularen, unlöslichen Katalysatoren bringt, welche aus einer hochmolekularen, unlöslichen, anorganischen oder organischen Matrix und über ionische Bindungen mit dieser Matrix verknüpften niedermolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren bestehen, nach Erreichen des gewünschten Carbodiimidisierungsgrades den hochmolekularen, unlöslichen Katalysator entfernt und anschließend gegebenenfalls carbodiimidgruppenfreie Mono- und/oder Polyisocyanate hinzufügt.
9. Verwendung von Isocyanat- und Carbodiimid- und/oder Uretonimin-Gruppen enthaltenden Gemischen nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Le A 16 206 - 80 -

609832/081Ö

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