DE69925074T2

DE69925074T2 - Verfahren zur Herstellung einer unsymmetrischen Polyharnstoffurethan Düngemittelumhüllung

Info

Publication number: DE69925074T2
Application number: DE69925074T
Authority: DE
Inventors: Peter H. Markusch; James W. Rosthauser
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2019-07-13
Also published as: IL130987A; CA2273768A1; IL130987A0; EP0974569A2; CA2273768C; US6001147A; ATE294768T1; EP0974569B1; ES2242332T3; EP0974569A3; DE69925074D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von mit unsymmetrischem Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikeln sowie die mit diesem Verfahren überzogenen körnigen Düngemittelpartikel. Die Polyharnstoff-Urethan-Überzüge umfassen a) ein Polyisocyanat und b) ein Alkanolamin, das mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält.
Handelsübliche teilchenförmige Düngemittel werden in mehreren unterschiedlichen Partikeltypen, d.h. als körnige, pelletierte, staubige, pillenartige und geprillte Düngemittel, erzeugt und auf den Markt gebracht. Auch können sie aus anorganischen Substanzen, organischen Substanzen oder aus Kombinationen davon gebildet sein. Die Verbesserungen der vorliegenden Erfindung können jedem dieser Typen von teilchenförmigen Düngemitteln verliehen werden.
Zur wirksamen Steigerung des Pflanzenwachstums müssen Düngemittel eine gewisse Menge wasserlöslicher Pflanzennährstoffe enthalten. Diese liegen in typischer Weise in der Form wasserlöslicher Verbindungen aus Stickstoff, Phosphor und Kalium, allein oder in Kombination, und oft zusammen mit weiteren Elementen wie z.B. mit Calcium, Bor, Magnesium, Zink, Chlor usw. vor. Derartige teilchenförmige Düngemittel können aus einer Einzelkomponente, z.B. aus Harnstoff, Ammoniumnitrat, Kaliumchlorid usw., oder aus Mehrfachkomponenten hergestellt sein, die oft mit inerten wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Materialien. Wie in üblichen Düngemitteln vermischt sind, die als 6-6-6, 4-6-4, 10-10-10, 20-20-5, 14-16-0, 5-20-20 und dgl. bezeichnet werden. Außerdem können spezielle Düngemittel gegebenenfalls vorliegende Additive wie Herbizide, Insektizide, Spurenelemente, Eisensalze, Schwefel usw. enthalten. Die Verbesserungen der vorliegenden Erfindung können jedem dieser Düngemittel verliehen werden.
Historisch betrachtet, wiesen teilchenförmige Düngemittel eine Anzahl bekannter Mängel auf, von denen eine zu rasche Freisetzung der löslichen Pflanzennahrung am meisten in Erscheinung treten, was Phytotoxizität und eine rasche Verarmung der Pflanzennährstoffe durch Auslaugung verursacht. Weitere Probleme schlossen Tendenzen zur Verbackung und Staubbildung ein. Diese Probleme sind in früheren Patenten gut dokumentiert, die entsprechende Lösungen für einen oder mehrere der bekannten Mängel vorschlugen, siehe US 3 475 154 , 3 259 482 , 3 264 088 , 3 264 089 , 4 711 659 , 4 772 490 und JP 52-38 361. Durch die vorliegende Erfindung werden zusätzliche Verbesserungen beim Aufbau teilchenförmiger Düngemittel erzielt und bereitgestellt, mit denen hoch abriebbeständige und weiter verlängerte Freisetzeigenschaften verliehen werden.
Eine Anzahl von Überzügen zur langsamen Freisetzung für teilchenförmige Düngemittel ist bereits früher vorgeschlagen worden. Ein Verfahren zum Überziehen von Harnstoffpartikeln mit Schwefel ist in US 3 342 577 beschrieben und wurde in den späten 1960er Jahren von der Tennessee Valley Authority (TVA) als wirtschaftliches System zur Verringerung der Auflösungsgeschwindigkeit entwickelt, wenn Harnstoffpartikel auf den Boden als Düngemittel aufgebracht werden. Dieses Verfahren bedarf hoher Gehaltsmengen an Schwefel, was die Nährstoff-Analyse der Düngemittelpartikel herabsetzt, und sogar dann verbleiben Unzulänglichkeiten im Überzug, die es notwendig machen, einen Versiegelungsüberzug aufzubringen, der aus einer Mischung aus 30% Polyethylenharz in 70% hellem Vorratsmineralöl zusammengesetzt ist.
Überzüge, in denen vorgeformte Polymerharze aus Lösungsmitteln aufgebracht werden, sind z.B. in US 3 475 154 und 3 264 089 beschrieben worden. Die Anwendung von Lösungsmitteln erzeugt die Gefahr von Verdampfungen, wenn die Produkte getrocknet werden, und die Stufe zur Verdampfung der Lösungsmittel kann zu Lochfraß-Fehlern in den Überzügen bei deren Aufbringung führen.
In US 4 369 055 wurde versucht, den Abbau von Überzugsmaterialien zu erleichtern und gleichzeitig die Funktion zur Steuerung der Geschwindigkeit des Herauslösens durch Dispergieren anorganischer Pulver wie aus Schwefel und Talkum in einem Olefinpolymer mit niedrigem Molekulargewicht beizubehalten. Allerdings sind die offenbarten Überzugsmaterialien nur schwierig in einheitlichen Schichten aufzubringen, weil das Polymer im geschmolzenen Zustand gehalten werden muss.
In den in US 4 711 659 und 4 969 947 offenbarten Überzügen aus Polyurethan ist es erforderlich, dass das Substrat eine Minimalmenge reaktiver NH₂-Gruppen enthält. Somit sind diese Überzüge nicht auf alle Düngemittelzusammensetzungen anwendbar, für welche langsame Freisetzeigenschaften wünschenswert wären.
Ein Überzug für Düngemittelzusammensetzungen mit einem bioabbaubaren Polymer wurde in US 5 176 734 und 5 206 341 und in JP 146 492/1991 beschrieben. Diese Literaturstellen offenbaren, die Düngemittelzusammensetzungen mit einem bioabbaubaren Überzugsmaterial in einer Einzelschicht zu überziehen. Der Einzelschichtüberzug weist Schwierigkeiten bei der Steuerung der Geschwindigkeit des Herauslösens der Düngemittelnährstoffe auf, um gleichzeitig die Bioabbaubarkeit beizuhalten.
In JP 97 561/1993 ist ein 3-Schicht-Überzug offenbart, der mit 1 Typ eines bioabbaubaren Films und einem wasserlöslichen Harz hergestellt wurde. Dieser Überzug weist ebenfalls Schwierigkeiten bei der Steuerung von sowohl der Geschwindigkeit des Herauslösens als auch der gleichzeitigen Bioabbaubarkeit auf. Die Dicke des Überzugsmaterials ist mit 500 bis 2000 μm offenbart. Ein derartiges Überzugsmaterial macht erhöhte Kosten erforderlich, wodurch dessen kommerzielle Anwendung fraglich ist.
CA 2 135 788 betrifft Überzugsdüngemittelzusammensetzungen mit mindestens 2 Typen von Überzugsmaterialien, worin die 2 Überzugsmaterialien unterschiedliche Geschwindigkeiten des Herauslösens und unterschiedliche Feuchtigkeitsdurchlässigkeiten in der Mehrschicht-Struktur aufweisen.
US 5 538 531 beschreibt ebenfalls Düngemittel mit gesteuerter Freisetzung und ein Verfahren zu deren Erzeugung. Diese gesteuert freigesetzten Düngemittel weisen eine Zentralmasse aus teilchenförmigem Düngemittel auf, das mindestens einen wasserlöslichen Pflanzennährstoff enthält, der von einer Vielzahl von Überzügen umgeben ist. Der innere Überzug umfasst das Reaktionsprodukt aus (A) einem aromatischen Polyisocyanat oder von Derivaten davon, welches ca. 1,5 bis 3 NCO-Gruppen pro Molekül und einen NCO-Gruppengehalt von 10 bis 50 Gew.-% enthält, und aus (B) einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylresten und mindestens einem Alkylrest, der ca. 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Ein Außenüberzug ist ebenfalls notwendig. Der Außenüberzug besteht im Wesentlichen aus einem organischen Wachs mit einem Tropfschmelzpunkt von 50 bis 120°C.
US 5 599 374 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von zur langsamen Freisetzung mit Schwefel überzogenen Düngemitteln, die verbesserte Stoß- und Abriebbeständigkeitseigenschaften aufweisen. In diesem Verfahren werden flüssige Monomere nach einander auf die Oberfläche heißer mit Schwefel überzogener Körner aus Harnstoff aufgebracht, und diese werden copolymerisiert, um eine feste, klebefreie, wasserunlösliche polymere Überzugsversiegelung zu bilden. Geeignete flüssige Monomere sind Diisocyanate wie Diphenylmethandiisocyanat und eine Polyol-Mischung aus Diethylenglykol (DEG) und aus Triethanolamin (TEOA). Das TEOA dient sowohl als reaktives Polyol als auch als Katalysator. Mit diesem Patent wird versucht, die Unzulänglichkeiten einer Anwendung von Schwefel allein zu überwinden, um langsame Freisetzeigenschaften zu erzielen. Das Polyurethan dient dazu, die Flächen der Düngemittelpartikel, die nicht mit dem Schwefel überzogen sind, zu überziehen und zu bedecken, und es ergeben sich somit verbesserte zeitliche Freisetzeigenschaften.
In US 5 704 962 sind Zusammensetzungen zur Behandlung körniger Düngemittel beschrieben, um Staubbildungen und Verbackungen der Düngemittel während der Lagerung zu verringern. Diese Zusammensetzungen umfassen Fettmonoamine, insbesondere sekundäre Fettdialkylamine oder Mischungen davon mit primären Fettaminen.
Das Dokument EP-A-0 867 422 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung überzogener körniger Düngemittel, wobei (a) ein aromatisches Polyisocyanat mit einer ersten Polyolkomponente aus einem Rizinusöl und einem Rizinusöl-Derivat umgesetzt wird; um dadurch ein Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen im Molekül zu erhalten, (b) das genannte Prepolymer, eine zweite Polyolkomponente aus einem Rizinusöl und einem Rinzinusöl-Derivat und eine dritte Polyolkomponente aus einem Amin mit mindestens zwei Hydroxylguppen im Molekül gleichzeitig oder getrennt in keiner speziellen Reihenfolge aufgebracht werden, während die genannten Düngemittelkörner fluidisiert oder gewalzt gehalten werden, um dadurch einen vorläufigen Film auf den genannten Düngemittelkörnern zu bilden, und wobei (c) der genannte vorläufige Film zum genannten Polyurethan-Film gehärtet wird.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung schließen die Tatsache ein, dass verbesserte Gesamteigenschaften der Düngemittelfreisetzung bei gegebenem Prozentsatz des organischen Verkapselungsmittels erzielt werden. Ferner wird in der vorliegenden Erfindung keine Isocyanat-reaktive Zentralmasse benötigt, so dass jede Abfolge der Aufbringung der Isocyanat- und der Isocyanat-reaktiven Komponenten angewandt werden kann. Durch die vorliegende Erfindung wird es auch ermöglicht, die Isocyanat- und die Isocyanat-reaktiven Komponenten vor deren Aufbringung auf die Düngemitteloberfläche zu vermischen. Ohne an eine besondere Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass wegen des Reaktivitätsunterschieds der Amin- und der Hydroxyl-Coreaktionsteilnehmer das teilgehärtete Harz nicht so rasch in den Düngemittelpartikeln absorbiert wird, sondern auf der Oberfläche zurückbleibt, um einen einheitlicheren Überzug zu ergeben, der zu besseren Freisetzeigenschaften führt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von mit unsymmetrischem Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikeln sowie die mit diesem Verfahren erzeugten körnigen Düngemittelpartikel. Die Polyharnstoff-Urethan-Überzüge umfassen (a) mindestens ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein aromatisches Polyisocyanat und noch bevorzugter ein Polymethylenpoly(phenylisocyanat), und (b) mindestens ein Alkanolamin, entsprechend der allgemeinen Formel:
worin gilt:
R₁: stellt ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe dar;
R₂: stellt ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine
worin R₁ wie oben definiert ist; und
x: stellt eine Zahl von 1 bis 4 dar.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von mit unsymmetrischen Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikeln umfasst die Stufen, in denen man:

1) Düngemittelpartikel mit einer ersten und dann mit einer zweiten Verbindung überzieht, wobei die ersten und zweiten Verbindungen zu einer Reaktion zur Bildung eines unsymmetrischen Polyharnstoff-Urethans befähigt sind, und man
2) die ersten und zweiten Verbindungen auf der Oberfläche der Düngemittelpartikel polymerisiert, um einen Versiegelungsüberzug aus Polyharnstoff-Urethan zu bilden, der dem Düngemittel langsame Freisetzeigenschaften verleiht.

Geeignete Verbindungen umfassen a) mindestens ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein aromatisches Polyisocyanat und noch bevorzugter ein Polymethylenpoly(phenylisocyanat), und b) mindestens ein Alkanolamin, das der obigen Formel (I) entspricht. Die Mengen der Komponenten a) und b) sollten so bemessen sein, dass das NCO:H-Verhältnis ca. 0,5 : 1,0 bis ca. 1,5 : 1,0, vorzugsweise 0,8 : 1,0 bis ca. 1,2 : 1,0 und noch bevorzugter 0,9 : 1,0 bis 1,1 : 1,0 beträgt. Die Verbindungen werden in hinreichenden Mengen aufgebracht, und zwar so, dass die mit dem unsymmetrischen Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikel ca. 0,5 bis ca. 15, vorzugsweise 1 bis 10 und am meisten bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% Polyharnstoff-Urethan enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel.
In der vorliegenden Erfindung ist das hierin festgelegte NCO:H-Verhältnis als das molare Verhältnis der Isocyanat- zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen, d.h. zu den Hydroxylgruppen plus den primären und sekundären Amingruppen, definiert. Dieses NCO:H-Verhältnis bezieht sich auf jede individuelle Verkapselungsschicht aus unsymmetrischem Polyharnstoff-Urethan oder aus Polyharnstoff, Polyurethan usw., welche auf den Düngemittelpartikeln im Verfahren der Erfindung gebildet werden. Das Prozentgewicht des Verkapselungsmaterials ist auf das Gewicht der Düngemittelpartikel sowie auf das vereinigte Gewicht aller Schichten aus Verkapselungsmaterialien bezogen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren:

1) die Aufbringung von a) mindestens einem organischen Polyisocyanat, vorzugsweise einem aromatischen Polyisocyanat und noch bevorzugter von Polymethylenpoly(phenylisocyanat), auf Düngemittelpartikel, die mindestens einen wasserlöslichen Pflanzennährstoff enthalten, um mit Isocyanat überzogene Düngemittelpartikel zu bilden,
2) die Aufbringung von b) mindestens einer Alkanolamin-Verbindung, die der obigen Formel (I) entspricht, auf die mit Isocyanat überzogenen Düngemittelpartikel aus Stufe 1), um mit Polyharnstoff-Urethan verkapselte Düngemittelpartikel zu ergeben, und, gegebenenfalls,
3) die Wiederholung der Stufen 1) bis 2) so viele Male wie nötig mit den mit Polyharnstoff-Urethan verkapselten Düngemittelpartikeln aus Stufe 2), welche die Düngemittelpartikel in obiger Stufe 1) ersetzen.

In dieser Ausführungsform sind die eingesetzten Gesamtmengen der Komponenten a) und b) zur Bildung jeder Verkapselungsschicht so bemessen, dass das NCO:H-Verhältnis ca. 0,5 : 1,0 bis ca. 1,5 : 1,0, vorzugsweise 0,8 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 und noch bevorzugter 0,9 : 1,0 bis 1,1 : 1,0 beträgt. Diese Verbindungen werden in hinreichenden Mengen aufgebracht, und zwar so, dass die mit dem unsymmetrischen Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikel ca. 0,5 bis ca. 15, vorzugsweise 1 bis 10 und am meisten bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% Polyharnstoff-Urethan enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren:

1) die Aufbringung von b) mindestens einer Alkanolamin-Verbindung, die der obigen Formel (I) entspricht, auf Düngemittelpartikel, die mindestens einen wasserlöslichen Pflanzennährstoff enthalten, um mit Alkanolamin überzogene Düngemittelpartikel zu bilden,
2) die Aufbringung von a) mindestens einem organischen Polyisocyanat, vorzugsweise einem aromatischen Polyisocyanat und bevorzugter von Polymethylenpoly(phenylisocyanat) auf die mit Alkanolamin überzogenen Düngemittelpartikel aus Stufe 1), um mit Polyharnstoff-Urethan verkapselte Düngemittelpartikel zu ergeben, und, gegebenenfalls,
3) die Wiederholung der Stufen 1) bis 2) so viele Male wie nötig, um die gewünschte Dicke des Überzugs aus dem unsymmetrischen Polyharnstoff-Urethan zu bilden, mit welchem die Düngemittelpartikel verkapselt sind, wobei die mit Polyharnstoff-Urethan verkapselten Düngemittelpartikel aus Stufe 2) die Düngemittelpartikel aus obiger Stufe 1) ersetzen.

In dieser Ausführungsform sind die zur Bildung jeder Verkapselungsschicht eingesetzten Gesamtmengen der Komponenten a) und b) so bemessen, dass das NCO:H-Verhältnis ca. 0,5 : 1,0 bis ca. 1,5 : 1,0, vorzugsweise 0,8 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 und noch bevorzugter 0,9 : 1,0 bis 1,1 : 1,0 beträgt. Diese Verbindungen werden in hinreichenden Mengen aufgebracht, und zwar so, dass die mit dem unsymmetrischen Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikel ca. 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 und am meisten bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% Polyharnstoff-Urethan enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "unsymmetrisch" im Hinblick auf die Polyharnstoff-Urethane auf die Tatsache, dass sich die Restgruppen, die an die Harnstoff-Gruppe gebunden sind, von einander unterscheiden, während in symmetrischen Polyharnstoff-Urethanen diese Restgruppen gleich sind. Dies gilt aufgrund der Tatsache, dass der Harnstoff-Teil aus der Reaktion des Isocyanats mit der Amingruppe des Alkanolamins in unsymmetrischen Polyharnstoff-Urethanen eher als mit der Amingruppe entsteht, die möglicherweise durch die Reaktion des Isocyanats mit Wasser erzeugt wird.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Molekulargewicht" auf das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (M_n) und ist durch Endgruppen-Analyse bestimmt.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate, die als die Polyisocyanat-Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen monomere Diisocyanate, vorzugsweise NCO-Prepolymere und noch bevorzugter Polyisocyanat-Addukte ein. Geeignete monomere Diisocyanate können durch die Formel dargestellt werden: R(NCO)₂, worin R eine organische Gruppe darstellt, die durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von ca. 56 bis 1.000 und vorzugsweise von ca. 150 bis 400 erhalten wird. Diisocyanate, die für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt sind, sind diejenigen, die durch die obige Formel dargestellt werden, worin R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele der geeigneten organischen Diisocyanate schließen 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcycopentan, 1-Isocyanate-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-Xyloldiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-(4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluoldiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen davon ein. Aromatische Polyisocyanate mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen wie 4,4',4''-Triphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpoly(phenylisocyanate), die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein Teil der Polyisocyanatkomponente in der Form eines NCO-Prepolymer oder eines Polyisocyanat-Addukts und bevorzugter eines Polyisocyanat-Addukts vorliegen. Geeignete Polyisocyanat-Addukte sind diejenigen mit Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid- und/oder Oxadiazintriongruppen. Die Polyisocyanat-Addukte weisen eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 4 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% auf. Geeignete Addukte/Prepolymere schließen den folgenden Typ von Komponenten ein:

1) Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die wie in DE-PS 2 616 416, EP-OS 0 003 765, EP-OS 0 010 589, EP-OS 0 047 452, US 4 288 586 und 4 324 879 hergestellt werden können. Die Isocyanato-Isocyanurate weisen generell eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 3 bis 4,0 und vorzugsweise von 3,2 bis 3,6 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 und am meisten bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% auf;
2) Uretdion-Diisocyanate, die durch Oligomerisieren eines Anteils der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in der Gegenwart eines Trialkylphosphin-Katalysators hergestellt und in Abmischung mit weiteren aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere mit den oben unter 1) angegebenen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, verwendet werden können;
3) Biuretgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US 3 124 605 , 3 358 010 , 3 644 490 3 862 973 , 3 906 126 , 3 903 127 , 4 051 165 , 4 147 714 oder 4 220 749 offenbarten Verfahren unter Anwendung von Co-Reaktionsteilnehmern wie von Wasser, tertiären Alkoholen, primären und sekundären Monoaminen und von primären und/oder sekundären Diaminen hergestellt werden können. Diese Polyisocyanate weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 auf;
4) Urethangruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US 3,183,112 beschriebenen Verfahren durch Reaktion überschüssiger Mengen von Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, mit niedermolekularen Glykolen und mit Polyolen mit Molekulargewichten von weniger als 400, wie von Tripropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan und von Mischungen davon, hergestellt werden können. Die Urethangruppen-enthaltenden Polyisocyanate weisen einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine (Durchschnitts)-NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3 auf;
5) Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US 3 769 318 , 4 160 080 und 4 177 342 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Die Allophanatgruppen-enthaltenden Polyisocyanate weisen einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 bis 21 Gew.-% und eine (Durchschnitts)-NCO-Funktionalität von 2 bis 4 auf;
6) Isocyanurat- und Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US 5 124 427 , 5 208 334 und 5 235 018 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, deren Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird;
7) Carbodiimidgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die durch Oligomerisieren von Di- oder Polyisocyanaten in der Gegenwart bekannter Carbodiimidisierungs-Katalysatoren wie in DE-PS 1 092 007, US 3 152 162 und in DE-OS 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 hergestellt werden können;
8) Polyisocyanate mit Oxadiazintriongruppen, welche das Reaktionsprodukt von 2 Mol eines Diisocyanats mit 1 Mol Kohlendioxid enthalten.

Bevorzugte Polyisocyanat-Addukte sind diejenigen Polyisocyanate, die Urethan-, Isocyanurat- und Biuretgruppen oder Mischungen von Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthalten.
Die NCO-Prepolymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung auch als die Polyisocyanatkomponente verwendet werden können, werden aus den vorher beschriebenen monomeren Polyisocyanaten oder aus Polyisocyanat-Addukten, vorzugsweise aus monomeren Diisocyanaten und organischen Verbindungen mit mindestens 2 Isocyanat-reaktiven Gruppen, vorzugsweise mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, hergestellt. Diese organischen Verbindungen schließen hochmolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis ca. 5.000 und vorzugsweise von 800 bis ca. 3.000 und gegebenenfalls niedermolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten von unter 400 ein. Produkte, die durch Reaktion von Polyisocyanaten ausschließlich mit niedermolekularen Verbindungen erhalten werden, sind Polyisocyanat-Addukte, die Urethangruppen enthalten und nicht als NCO-Prepolymere betrachtet werden.
Es ist bevorzugt, dass die Polyisocyanate für die vorliegende Erfindung aromatische Polyisocyanate sind. Einige Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen davon. Aromatische Polyisocyanate mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen wie 4,4',4''-Triphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpoly(phenylisocyanate), erhalten durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, können ebenfalls verwendet werden.
Es ist noch bevorzugter, dass die Polyisocyanate für die vorliegend beanspruchte Erfindung Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Zusammensetzungen mit einer Funktionalität von ca. 2,1 bis ca. 3,5, vorzugsweise von 2,2 bis 3,2 und am meisten bevorzugt von 2,3 bis 2,8 und mit einem NCO-Gruppen-Gehalt von ca. 26 bis ca. 33,6 und vorzugsweise von ca. 30,5 bis ca. 33% und mit einem Monomer-Gehalt von ca. 30 bis ca. 90 und vorzugsweise von ca. 40 bis ca. 70 Gew.-% sind, worin der Monomer-Gehalt bis zu ca. 5 Gew.-% des 2,2'-Isomer, von ca. 1 bis ca. 20 Gew.-% des 2,4'-Isomer und von ca. 25 bis ca. 65 Gew.-% des 4,4'-Isomer umfasst, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung. Der polymere MDI-Gehalt dieser Isocyanate schwankt von ca. 10 bis ca. 70 und vorzugsweise von ca. 20 bis ca. 60 Gew.-%.
Das polymere MDI, wie es hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Struktur mit 3 oder mehr Ringen, welche Produkte enthält, die aus der Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten abgeleitet sind.
Die am meisten bevorzugten Polyisocyanate schließen z.B. Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Zusammensetzungen mit einer Durchschnittsfunktionalität von ca. 2,2 bis ca. 3,2 und vorzugsweise von ca. 2,3 bis ca. 2,8 mit einem NCO-Gruppen-Gehalt von ca. 26 bis 33 Gew.-% und mit einem Monomer-Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% ein, worin der Gehalt der Monomeren nicht mehr als ca. 3 Gew.-% des 2,2'-Isomer, ca. 2 bis ca. 25 Gew.-% des 2,4'-Isomer und ca. 35 bis ca. 60 Gew.-% des 4,4'-Isomer umfasst, bezogen auf das gesamte Gewicht der Mischung. Diese Isocyanat-Zusammensetzung umfasst ca. 20 bis ca. 50 Gew.-% polymeres MDI.
Ebenfalls geeignet sind Mischungen aus Polyisocyanat-Zusammensetzungen wie aus den oben beschriebenen mit Addukten von MDI, einschließlich von z.B. Allophanaten von MDI, wie beschrieben in z.B. US 5 319 053 , 5 319 054 und 5 440 003 , deren Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, von Urethanen von MDI, wie beschrieben in z.B. 5 462 766 und 5 558 917, deren Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, und von Carbodiimiden von MDI, wie beschrieben in z.B. US 2 853 473 , 2 941 966 , 3 152 162 , 4 088 665 , 4 294 719 und 4 244 855 , deren Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Geeignete Alkanolamine für die vorliegende Erfindung schließen diejenige Alkanolamine ein, die der Formel entsprechen:
worin gilt:
R₁: stellt ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe dar;
R₂: stellt ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine
worin R₁ wie oben definiert ist; und
x: stellt eine Zahl von 1 bis 4 dar.
Im Allgemeinen sind diese Alkanolamine dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen. Es ist bevorzugt, dass diese Alkanolamine Molekulargewichte von ca. 60 bis ca. 300, bevorzugter ca. 60 bis ca. 200 und am meisten bevorzugt ca. 60 bis ca. 130 aufweisen. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass diese Alkanolamine 1 bis 4 primäre und/oder sekundäre Amingruppe und 1 bis 2 Hydroxylgruppen, bevorzugter bis 1 bis 2 primäre und/oder sekundäre Amingruppen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen und am meisten bevorzugt eine (1) primäre oder sekundäre Amingruppe und 1 bis 2 Hydroxylgruppen enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, eine Mischung aus zwei oder mehr Alkanolaminen, die der obigen Formel (I) entsprechen, oder eine Mischung aus einem Alkanolamin, das der obigen Formel (I) entspricht, mit mindestens einem Polyol oder einem Polyamin zu verwenden, die Isocyanat-reaktive Gruppen enthalten. Eigentlich kann jede Mischung, die mindestens ein der obigen Formel (I) entsprechendes Alkanolamin enthält, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, mit der Maßgabe, dass Alkanolamine, die tertiäre Amingruppen enthalten, vorzugsweise nicht vorhanden sind. Vielmehr ist das Verfahren zur Erzeugung von mit Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemitteln, worin Alkanolamine, die tertiäre Amingruppen enthalten, und Polyisocyanate auf der Oberfläche der Düngemittelpartikel polymerisiert werden, um einen Versiegelungsüberzug aus Polyharnstoff-Urethan zu bilden, Gegenstand der parallelen US-Anmeldung derselben hier auftretenden Anmelderin (mit dem Anwalts-Aktenzeichen Mo-4819), die im Patent- und Markenamt der Vereinigten Staaten am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht und auch von der Bayer Corporation angemeldet wurde.
Einige Beispiele geeigneter Alkanolamine, die der obigen Formel (I) entsprechen und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Verbindungen wie Monoethanolamin, Diethanolamin, 2-Methylethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Ethanol-2-methylethanolamin, N,N'-Diethanolethylendiamin, N-2-Methylethanol-2-methylethanolamin, N,N''-Diethanoldiethylentriamin, N,N'''-Diethanoltriethylentetramin usw. ein. Bevorzugte Alkanolamine sind Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 2-Methylethanolamin und Bis (2-methylethanol)amin.
Es ist auch möglich, weitere Additive entweder in die Alkanolamin-Komponente oder in die Polyisocyanat-Komponente vor der Aufbringung der Komponente auf die Düngemittelpartikel einzuschließen. Einschlägige Additive schließen z.B. Katalysatoren, vorzugsweise solche, die nicht toxisch sind und keine Schwermetalle enthalten, Fließ-Hilfsstoffe, oberflächenaktive Mittel, Entschäumer und weitere Additive ein, die dem zutreffenden Fachmann bekannt sind. Ein Additiv, das einen Beitrag zur Bildung des Überzugs aus Polyurethan leistet, mit welchem die Düngemittelpartikel verkapselt werden, kann in eine oder beide dieser Komponenten eingeschlossen werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine zusätzlichen Katalysatoren in eine der beiden Komponenten eingeschlossen werden. Am meisten bevorzugt ist es, dass Schwermetall-Katalysatoren im Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht verwendet werden.
Geeignete Düngemittelpartikel für das vorliegende Verkapselungsverfahren schließen jegliches der bekannten chemischen Düngemittel ein.
Einige Beispiele sind Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Guanidin, Melamin, Natriumnitrat, Ammoniumphosphat, Kaliumphosphat und Kombinationen davon. Diese Düngemittelpartikel sind ganz offensichtlich wasserlöslich. Bei den vorliegenden Anwendungen ist es für die Düngemittelpartikel nicht notwendig, jedoch allerdings zulässig, dass einige reaktive funktionelle Gruppen wie z.B. NH₂-Gruppen enthalten sind.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Düngemittelpartikel" auf jedes der im Handel erhältlichen und verfügbaren teilchenförmigen Düngemittel, die in verschiedenen Partikeltypen erzeugt und auf den Markt gebracht werden. Einige Beispiele davon schließen körnige, pelletierte, staubige, pillenförmige und geprillte Düngemittel ein.
Das abriebbeständige, gesteuert freigesetzte teilchenförmige Düngemittel kann durch Aufbringen der Isocyanat-reaktiven Komponente und des Polyisocyanats auf Düngemittelpartikel hergestellt werden, die auf eine Temperatur von 60 bis 105°C erhitzt werden. Die Düngemittelpartikel werden dabei in einer kontinuierlichen Bewegung unter niedriger Scher- und Stoßkrafteinwirkung relativ zu einander in einem Mischgerät gehalten. Beispiele geeigneter Mischgeräte schließen ein Fließbett, eine Drehtrommel, einen Pfannen-Pelletierer und weitere ein, die eine kontinuierliche Bewegung der Düngemittel unter niedriger Scherkrafteinwirkung ergeben.
Insbesondere können die abriebbeständigen, gesteuert freigesetzten Düngemittel erzeugt werden durch (i) Bereitstellung einer Menge an Düngemittelpartikeln und deren Erhitzung auf eine Temperatur von nicht höher als ca. 120°C, durch (ii) Rühren der Düngemittelpartikel, und zwar so, dass deren milde Vermischung aufrecht erhalten bleibt, durch (iii) Zugabe einer Isocyanat-reaktiven Komponente zu den gerührten Düngemittelpartikeln, umfassend mindestens eine Alkanolamin-Verbindung, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Amingruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe, wie oben beschrieben, enthält, (iv) nach einheitlicher Verteilung der Alkanolamin-Komponente Zugabe einer Polyisocyanat-Komponente zu den gerührten Düngemittelpartikel in einer solchen Menge, dass das Verhältnis der Isocyanat- zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen, die in jeder Verkapselungsschicht vorhanden sind, ca. 0,5 : 1,0 bis ca. 1,5 : 1,0, vorzugsweise ca. 0,8 : 1,0 bis ca. 1,2 : 1,0 und noch bevorzugter ca. 0,9 : 1,0 bis ca. 1,1 : 1,0 beträgt, durch (v) Reaktion des Polyisocyanats mit den Isocyanat-reaktiven Materialien, um so einen verfestigen Überzug aus Polyharnstoff-Urethan auf den Düngemittelpartikeln zu bilden, und durch (vi) Abkühlung der überzogenen Düngemittelpartikel auf ungefähr die Raumtemperatur oder geringfügig darüber unter kontinuierlichem Rühren.
Die abgemessene Zuführung der Ströme der Polyisocyanat- und der Isocyanat-reaktiven Komponente auf die Düngemittelpartikel kann kontinuierlich erfolgen. Diese kann allerdings in vorteilhafter Weise auch diskontinuierlich erfolgen, wenn nur ein Teil der Gesamtmenge jeder der beiden Reaktionsteilnehmer zugegeben und vor der Aufbringung der weiteren Anteilsmengen zur Reaktion gebracht wird.
Die erfolgreiche erfindungsgemäße Anwendung und Aufbringung der Überzüge auf teilchenförmige Düngemittel hängt von Faktoren wie i) einer ziemlich genauen Temperatursteuerung, ii) der kontinuierlichen, ohne Einwirkung von Scherkräften erfolgenden Bewegung der Düngemittelpartikel während der Aufbringung der gegebenenfalls auf einander folgenden Urethan-Überzüge und iii) von der anschließenden Abkühlung ab. Es ist sehr wichtig, die Partikel in Bewegung zu halten, um kontinuierliche Überzuge zu gewährleisten und eine Agglomeration von Düngemittelpartikeln zu vermeiden.
Es ist für die Düngemittelpartikel nicht notwendig, dass sie reaktive Gruppen zum Anhaften des Überzugsmaterials enthalten bzw. aufweisen, und nur eine sehr kleine Anteilsmenge von reaktiven Gruppen in den Düngemittelpartikeln, die jene enthalten, wird tatsächlich an der Oberfläche bereitgestellt, wobei diese reaktiven Gruppen auch nur in fester Phase vorliegen, die nicht leicht und rasch mit der flüssigen Isocyanat-Komponente reagiert.
In einer besonderen Ausführungsform, worin das NCO-H:Verhältnis größer als 1,0 : 1,0 ist, kann die verbleibende Isocyanat-Funktionalität mit Wasser in der Form von Feuchtigkeit anstatt mit der der obigen Formel (I) entsprechenden Alkanolamin-Verbindung zur Reaktion gebracht werden. Es ist natürlich auch möglich, dass sowohl die Alkanolamin-Komponente als auch Wasser abwechselnd angewandt werden können, um mit der Polyisocyanat-Komponente zur Bildung von sowohl mit unsymmetrischem als auch mit symmetrischem Polyharnstoff-Urethan verkapselten Düngemittelpartikeln zu reagieren. Derartige Ausführungsformen sind das Ergebnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, worin eine Alkanolamin-Verbindung als die Isocyanat-reaktive Komponente und Wasser ebenfalls als die Isocyanat-reaktive Komponente zur Anwendung gelangen.
Obwohl es möglich ist, dass viele unterschiedliche Arten von Verfahrenstechniken und Zusammensetzungen zur Verkapselung von Düngemittelpartikeln zur Anwendung gelangen können, um die vorliegenden Erfindung auszuführen, ist es notwendig, dass zumindest eine Schicht das unsymmetrische Polyharnstoff-Urethan erfindungsgemäß umfasst. Zusätzlich zu der Schicht aus unsymmetrischem Polyharnstoff-Urethan, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, könnten weitere Verkapselungsschichten ebenfalls vorliegen. Materialien, die sich als die genannten zusätzlichen Verkapselungsschichten eignen, schließen z.B. Polyharnstoff-Zusammensetzungen, wie beschrieben in EP-A-0 948 474, die unter die Bestimmungen von Art. 54(3) EPÜ fällt, Polyurethan-Zusammensetzungen, wie beschrieben in WO-A-98/29 360, oder symmetrische Polyharnstoff-Urethane ein, wie beschrieben in EP-A-0 974 568, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und die gleiche Priorität beansprucht.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass polymere Überzüge, die durch die Copolymerisation von Diethylenglykol-Triethanolamin-Polyol mit einem Diisocyanat gebildet werden, nicht zur Anwendung gelangen und tatsächlich im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Bildung von Zusammensetzungen für Verkapselungsschichten abwesend sind. Allerdings ist es zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit der verkapselten Düngemittelpartikel auch möglich, die Flexibilität der polymeren Überzüge durch Einbringung von Polyolen mit höherem Molekulargewicht, vorzugsweise von Polyetherpolyolen, die dem betreffenden Fachmann bekannt sind, zu steigern.
Die folgenden Beispiele erläutern nicht-einschränkende Details für die Verfahren der vorliegenden Erfindung noch weiter. Wenn nichts Anderes angegeben oder ausgesagt ist, beziehen sich alle Temperaturangaben auf Grad Celsius und alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiele
Die folgende Komponente wurde in den Beispielen verwendet:
Isocyanat A: ein Polymethylenpoly(phenylisocyanat), enthaltend 64% Diphenylmethandiisocyanat-Monomere und 36% Homologe höherer Funktionalität und mit einem Gesamt-Isocyanat-Gruppengehalt von ca. 32,3% und einer Funktionalität von 2,3.
Beispiel 1:
Monoethanolamin (0,44 g) wurde zu 100 g Agway 5-10-10-Düngemittelpellets in einer 8-Unzen-Flasche gegeben. Die Flasche wurde geschüttelt, bis die Pellets mit dem Monoethanolamin überzogen waren (ca. 2 bis 3 min). Das Isocyanat A (1,90 g) wurde zu den mit dem Alkanolamin überzogenen Pellets gegeben, und die Flasche wurde geschüttelt, bis die mit dem Alkanolamin überzogenen Düngemittelpellets mit dem Isocyanat überzogen waren (ca. 2 bis 3 min). Diese Mischung wurde in eine Aluminium-Pfanne gegossen und in einen Ofen bei 110°C gegeben (die Pellets wurden 2 bis 3 Mal im Ofen noch vermischt, um zu verhindern, dass die Pellets zusammenklebten), bis sie trocken waren und nicht länger zusammenklebten (ca. 1/2 h). Diese Verfahrensweise zum Überziehen und Erhitzen der Pellets wurde 2 weitere Male mit den gleichen Mengen von Alkanolamin und Diisocyanat wiederholt. Nach dem dritten Überzug wurden die Pellets im Ofen 1 h lang belassen. Theoretisch würde dies ca. 6,56% Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel. Allerdings betrug die tatsächliche Menge der Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung nur ca. 5,9% wegen des Verlusts von Überzug an die Wände der Flasche.
Beispiel 2:
Diethanolamin (0,25 g) wurde zu 50 g Agway 5-10-10-Düngemittelpellets in einer 8-Unzen-Flasche gegeben. Die Flasche wurde geschüttelt, bis die Pellets mit dem Diethanolamin überzogen waren (ca. 2 bis 3 min). Das Isocyanat A (0,94 g) wurde zu den mit dem Alkanolamin überzogenen Pellets gegeben, und die Flasche wurde in eine Aluminium-Pfanne gegossen und einen Ofen bei 110°C gegeben (die Pellets wurden 2 bis 3 Mal im Ofen noch vermischt, um zu verhindern, dass die Pellets zusammenklebten), bis sie trocken waren und nicht länger zusammenklebten (ca. 1/2 h). Diese Verfahrensweise zum Überziehen und Erhitzen wurde 2 weitere Male mit den gleichen Mengen von Alkanolamin und Isocyanat wiederholt. Nach dem dritten Überzug wurden die Pellets im Ofen 1 h lang belassen. Theoretisch würde dies ca. 6,66% Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel. Allerdings betrug die tatsächliche Menge der Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung nur ca. 5,4% wegen des Verlusts von Überzug an die Wände der Flasche.
Beispiel 3:
Eine Mischung aus Dimethylethanolamin (0,29 g) und aus Diethanolamin (0,34 g) wurde zu 100 g Agway 5-10-10-Düngemittelpellets in einer 8-Unzen-Flasche gegeben. Die Flasche wurde geschüttelt, bis die Pellets mit der Alkanolamin-Mischung überzogen waren (ca. 2 bis 3 min). Das Isocyanat A (1,7 g) wurden zu den mit dem Alkanolamin überzogenen Pellets gegeben, und die Flasche wurde weitere 5 min lang geschüttelt. Die Mischung wurde in eine Aluminium-Pfanne gegossen und in einen Ofen bei 110°C gegeben (die Pellets wurden 2 bis 3 Mal im Ofen noch vermischt, um zu verhindern, dass die Pellets zusammenklebten), bis sie trocken wurden und nicht länger zusammenklebten (ca. 1/2 h). Diese Verfahrensweise zum Überziehen und Erhitzen wurde 2 weitere Male mit den gleichen Mengen von Alkanolaminen und Isocyanat wiederholt. Beim zweiten und dritten Überzug wurden die Pellets sehr klebrig nach 2 min, weshalb sie nicht mehr vermischt würden, und sie wurden deshalb aus der Flasche herausgenommen und in einer Pfanne vermischt. Die Pellets waren nach ca. 2 bis 3 min Vermischung in der Pfanne trocken und klebten nicht länger zusammen. Nach dem dritten Überzug wurden die Pellets in dem Ofen 1 h lang belassen. Theoretisch würde dies ca. 6,53 Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel. Allerdings betrug die tatsächliche Menge der Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung nur ca. 5,9% wegen des Verlusts an Überzug an die Wände der Flasche und Pfanne.
Beispiel 4:
Das Isocyanat A (1,7 g) wurde zu 100 g Agway 5-10-10-Düngemittelpellets in einer 8-Unzen-Flasche gegeben. Die Flasche wurde geschüttelt, bis die Pellets mit dem Isocyanat überzogen waren (ca. 2 bis 3 min). Eine Mischung aus Dimethylethanolamin (0,29 g) und aus Diethanolamin (0,34 g) wurde zu den mit Isocyanat überzogenen Pellets gegeben, und die Flasche wurde weitere 10 min lang geschüttelt. Die Mischung wurde in eine Aluminium-Pfanne gegossen und in einen Ofen bei 110°C gegeben (die Pellets wurden 2 bis 3 Mal im Ofen noch vermischt, um zu verhindern, dass die Pellets zusammenklebten), bis sie trocken waren und nicht länger zusammenklebten (ca. 1/2 h). Diese Verfahrensweise zum Überziehen und Erhitzen wurde zwei weitere Male mit den gleichen Mengen von Alkanolaminen und Isocyanat wiederholt. Beim zweiten und dritten Überzug wurden die Pellets sehr klebrig nach 2 min, weshalb sie nicht mehr vermischt wurden, und sie wurden deshalb aus der Flasche herausgenommen und in einer Pfanne vermischt. Die Pellets wurden nach 2 bis 3 min Vermischung in der Pfanne trocken und klebten nicht länger zusammen. Nach dem dritten Überzug wurden die Pellets im Ofen 1 h lang belassen. Theoretisch würde dies ca. 6,53% Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel. Allerdings betrug die tatsächliche Menge der Polyharnstoff-Urethan-Verkapselung nur ca. 5,9% wegen des Verlusts von Überzug an die Wände der Flasche und Pfanne.
Testverfahren für die Eigenschaften zur langsamen Freisetzung:
Nach 1 Woche wurden die verkapselten Düngemittelkörner aus den obigen Beispielen mit unmodifizierten Düngemittelpellets im folgenden Testverfahren verglichen: 20 g der Düngemittelpellets wurden mit 80 g Wasser zusammengebracht und bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Glaskrug 8 und 20 h lang aufbewahrt. Nach dieser Zeit wurden die Feststoffe abfiltriert und die in der wässrigen Phase gelöste Menge an Feststoffen nach Verdampfen des Wassers über 4 h in einem 100°C heißen Ofen bestimmt.
Tabelle 1:

Claims

Verfahren zur Herstellung von mit unsymmetrischem Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikeln, umfassend die Stufen, in denen man: 1) Düngemittelpartikel mit einer ersten Verbindung und anschließend mit einer zweiten Verbindung überzieht, wobei die ersten und zweiten Verbindungen zu einer Reaktion zur Bildung eines Polyharnstoff-Urethan befähigt sind, und man 2) die genannten Verbindungen auf der Oberfläche der genannten Düngemittelpartikel polymerisiert, um einen Versiegelungsüberzug aus Polyharnstoff-Urethan zu bilden, der den Düngemittelpartikeln langsame Freisetzungseigenschaften verleiht, worin die genannten Verbindungen aus a) einem organischen Polyisocyanat und b) aus mindestens einem Alkanolamin bestehen, das der Formel entspricht:
worin gilt: R₁: stellt ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe dar; R₂: stellt ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine
worin R₁ wie oben definiert ist; und x: stellt eine Zahl von 1 bis 4 dar, wobei die Mengen der Komponenten a) und b) so bemessen sind, dass das NCO:H-Verhältnis in jeder Verkapselungsschicht ca. 0,5 : 1 bis ca. 1,5 : 1 beträgt, und worin die entstandenen mit dem unsymmetrischen Polyharnstoff- Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikel ca. 0,5 bis ca. 15 Gew.-% Polyharnstoff-Urethan enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin R₂ der Formel (I) die Gruppe darstellt:
worin R₁ ein Wasserstoffatom darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannten Alkanolamine Molekulargewichte von ca. 60 bis ca. 200 aufweisen und 1 bis 2 primäre und/oder sekundäre Amingruppen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das genannte Alkanolamin aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 2-Methylethanolamin, Bis(2-methylethanol)amin und aus Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin a) das genannte organische Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das genannte organische Polyisocyanat ein Polymethylenpoly(phenylisocyanat) umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Polymethylenpoly(phenylisocyanat) eine Funktionalität von ca. 2,1 bis 3,5, einen NCO-Gruppengehalt von ca. 26 bis ca. 33,6%, einen polymeren MDI-Gehalt von ca. 10 bis ca. 70 Gew.-% und einen Monomer-Gehalt von ca. 30 bis 90 Gew.-% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Polymethylenpoly(phenylisocyanat) eine Funktionalität von 2,2 bis 3,2, einen NCO-Gruppengehalt von ca. 30,5 bis ca. 33%, einen polymeren MDI-Gehalt von ca. 20 bis ca. 60 Gew.-% und einem Monomer-Gehalt von ca. 40 bis 70 Gew.-% aufweist.
Verfahren zur Herstellung von mit unsymmetrischem Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikeln, bestehend aus 1) Aufbringen von a) einer organischen Polyisocyanat-Komponente auf Düngemittelpartikel, die mindestens einen wasserlöslichen Pflanzennährstoff enthalten, um mit Isocyanat überzogene Düngemittelpartikel zu bilden, 2) Aufbringen von b) mindestens einer Alkanolamin-Verbindung, die der Formel entspricht:
worin gilt: R₁: stellt ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe dar; R₂: stellt ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine
worin R₁ wie oben definiert ist; und x: stellt eine Zahl von 1 bis 4 dar, auf die mit Isocyanat überzogenen Düngemittelpartikel aus Stufe 1), um mit Polyharnstoff-Urethan-verkapselte Düngemittelpartikel zu ergeben, wobei die Mengen der Komponenten a) und b) so bemessen sind, dass das NCO:H-Verhältnis in jeder verkapselten Schicht ca. 0,5 : 1 bis ca. 1,5 : 1 beträgt, und, gegebenenfalls, 3) Wiederholen der Stufen 1) bis 2) so viele Male wie notwendig, worin die mit Polyharnstoff-Urethan überzogenen Düngemittelpartikel aus Stufe 2) die Düngemittelpartikel in obiger Stufe 1) ersetzen, worin die entstandenen verkapselten Düngemittelpartikel ca. 0,5 bis ca. 15 Gew.-% Polyharnstoff-Urethan enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin R₂ der Formel (I) die Gruppe darstellt:
worin R₁ ein Wasserstoffatom darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das genannte Alkanolamin ein Molekulargewicht von ca. 60 bis ca. 200 aufweist und 1 bis 2 primäre und/oder sekundäre Amingruppen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das genannte Alkanolamin aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 2-Methylethanolamin, Bis (2-methylethanol)amin und aus Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin a) das genannte organische Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 13, worin a) das genannte organische Polyisocyanat ein Polymethylenpoly(phenylisocyanat) umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das Polymethylenpoly(phenylisocyanat) eine Funktionalität von ca. 2,1 bis ca. 3,5, einen NCO-Gruppengehalt von ca. 26 bis ca. 33,6%, einen polaren MDI-Gehalt von ca. 10 bis ca. 70 Gew.-% und einen Monomer-Gehalt von ca. 30 bis 90 Gew.-% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, worin das Polymethylenpoly(phenylisocyanat) eine Funktionalität von 2,2 bis 3,2, einen NCO-Gruppengehalt von ca. 30,5 bis ca. 33%, einen polymeren MDI-Gehalt von ca. 20 bis ca. 60 Gew.-% und einen Monomer-Gehalt von ca. 40 bis 70 Gew.-% aufweist.
Verfahren zur Herstellung von mit unsymmetrischem Polyharnstoff-Urethan überzogenen körnigen Düngemittelpartikeln, bestehend aus 1) Aufbringen von b) mindestens einem Alkanolamin, das der Formel entspricht:
worin gilt: R₁: stellt ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe dar; R₂: stellt ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine
worin R₁ wie oben definiert ist; und x: stellt eine Zahl von 1 bis 4 dar, auf Düngemittelpartikel, die mindestens einen wasserlöslichen Pflanzennährstoff enthalten, um mit dem Alkanolamin überzogene Düngemittelpartikel zu bilden, 2) Aufbringen von a) einer organischen Polyisocyanat-Komponenten auf die mit dem Alkanolamin überzogenen Düngemittelpartikeln aus Stufe 1), um mit Polyharnstoff-Urethan-verkapselte Düngemittelpartikel zu ergeben, wobei die Menge der Komponenten a) und b) so bemessen sind, dass das NCO:H-Verhältnis in jeder Verkapselungsschicht ca. 0,5 : 1 bis ca. 1,5 : 1 beträgt, und, gegebenenfalls, 3) Wiederholen der Stufen 1) bis 2) so viele Male wie nötig, worin die mit Polyharnstoff-Urethan verkapselten Düngemittelpartikel aus Stufe 2) die Düngemittelpartikel in obiger Stufe 1) ersetzen, worin die entstandenen verkapselten Düngemittelpartikel ca. 0,5 bis ca. 15 Gew.-% Polyharnstoff-Urethan enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Düngemittelpartikel.
Verfahren gemäß Anspruch 17, worin R₂ der Formel (I) die Gruppe darstellt:
worin R₁ ein Wasserstoffatom darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 17, worin das genannte Alkanolamin ein Molekulargewicht von ca. 60 bis ca. 300 aufweist und 1 bis 2 primäre und/oder sekundäre Amingruppen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 17, worin das genannte Alkanolamin aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 2-Methylethanolamin, Bis (2-methylethanol)amin und aus Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 17, worin a) das genannte organische Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 21, worin a) das genannte organische Polyisocyanat Polymethylenpoly(phenylisocyanat) umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 22, worin das Polymethylenpoly(phenylisocyanat) eine Funktionalität von ca. 2,1 bis ca. 3,5, einen NCO-Gruppengehalt von ca. 26 bis ca. 33,6%, einen polymeren MDI-Gehalt von ca. 10 bis ca. 70 Gew.-% und einen Monomer-Gehalt von ca. 30 bis 90 Gew.-% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 23, worin das Polymethylenpoly(phenylisocyanat) eine Funktionalität von 2,2 bis 3,2, einen NCO-Gruppengehalt von ca. 30,5 bis ca. 33%, einen polymeren MDI-Gehalt von ca. 20 bis ca. 60 Gew.-% und einen Monomer-Gehalt von ca. 40 bis 70 Gew.-% aufweist.