CN1016417B - 降解性覆盖膜粒状肥料 - Google Patents

Abstract

提供了一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，其特征在于将它施撒于土壤中以及肥料组分溶出之后，残留的覆盖膜能迅速降解。该降解性覆盖膜包含有作为其必需组分的乙烯—一氧化碳共聚物，以及作为其可选用组分的橡胶树脂、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物树脂或粉末。

Description

本发明是涉及一种其覆盖膜可被光或氧化作用降解的粒状肥料，更具体的是涉及一种其覆盖膜包括乙烯-一氧化碳共聚物的粒状肥料。

本发明的产品可通过改变覆盖膜的制备条件，来调节肥料组分的溶出速度。

近年来已经研制出用膜包封的粒状肥料，即覆盖膜粒状肥料，以调节肥料组分的溶出速度，并且已逐渐在实际中应用。

这种用膜包封的粒状肥料就覆盖膜制法而论主要包括下列两种：

①用硫、蜡或低分子聚烯烃为覆盖膜，得到相对较厚膜的粒状肥料和②用高分子材料，如聚烯烃等为覆盖膜，得到相对较薄膜的粒状肥料。

然而后者，即用高分子材料覆盖的粒状肥料，在溶出速度的高调节能力以及在装卸等过程中覆盖膜的低损坏方面比较优越。但另一方面，后者也有一些问题，诸如其生产过程，用高分子材料进行包涂在技术上是不容易的，而且产品（被包涂的粒状肥料）在土壤中施用之后，残存包涂材料的分解需要很长时间。

本发明者以前已研究出用高分子材料包涂粒状肥料的技术，以及控制肥料组分溶出速度的方法，并且申请了专利。例如，本发明者曾公开了用一种聚烯烃树脂溶液包涂的技术，以及用一种表面活性剂控 制溶出速度的技术（日本专利公告号昭50-99，858/1975），并且还公开了一种通过同时使用聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物和表面活性剂控制溶出速度的高水平技术（日本专利公告号昭60-37，074/1985）。此外，本发明者还公开了一种技术，在与上述相似的聚烯烃树脂组合物中，进一步混入一种矿石粉（如滑石粉或硫磺粉），并分散而获得一种材料，用此材料不仅可以控制肥料组分的溶出速度，而且可以加速残余包壳，即粒状肥料使用后（施用于土壤中）残余的覆盖膜的降解或分解（日本专利公告号昭60-3，040/1985和日本专利申请号昭55-1，672/1980）。然而，这种加速降解或分解的能力还不能说已经足够满意。因而，还要求有更优良的覆盖膜。

针对覆盖膜粒状肥料功能方面的上述技术问题，本发明者进行了广泛的研究，以寻找一种覆盖膜粒状肥料，其特点是施用于土壤之后，覆盖膜作为被包涂的粒状肥料的残余物在短期内可以分解，并且成为土壤的一部分。结果，我们发现，当乙烯-一氧化碳共聚物用作形成覆盖膜的高分子材料时，上述问题在很大程度上可以解决，因而我们完成了本发明。

由上述可知，本发明的目的是提供一种被包涂的粒状肥料，其特点在于，将它施放于土壤中当肥料组分溶出之后，所剩下的覆盖膜能迅速降解。

本发明的特征在于下列（1）至（6）条项：

（1）一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，此覆盖膜包含有乙烯-一氧化碳共聚物。

（2）根据条项（1）的一种粒状肥料，其活性组分包括有， 上述的乙烯-一氧化碳共聚物和从橡胶性树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂组中选出的至少一种树脂。

（3）根据条项（2）的一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，其中所述的橡胶性树脂系由天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组中选出的至少一种树脂。所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂系由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物组中选出的至少一种树脂。

（4）根据条项（1）的一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，其活性组分包括所述的乙烯-一氧化碳共聚物和从乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物组中选出的至少一种树脂。

（5）根据条项（1）的一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，其中所述的覆盖膜之中混有一种难溶于水或不溶于水的粉末。

（6）根据条项（2）的一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，其中所述的覆盖膜之中混有一种难溶于水的或不溶于水的粉末。

（7）根据条项（3）的一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，其中所述的覆盖膜之中混有一种难溶于水的或不溶于水的粉末。

（8）根据条项（5）的一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，其中所述的难溶于水的或不溶于水的粉末是从一组包括滑石粉、碳酸钙、粘土、硅藻土、硅石、金属硅酸盐、金属氧化物、硫磺和淀粉在内而选出的至少一种粉末。

（9）根据条项（6）的一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，其中所述的难溶于水的或不溶于水的粉末，是从一组包括滑石粉、碳酸钙、粘土、硅藻土、硅石、金属硅酸盐、金属氧化物、硫磺和淀粉在内而选出的至少一种粉末。

（10）根据条项（7）的一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，其中所述的难溶于水的或不溶于水的粉末，是从一组包括滑石粉、碳酸钙、粘土、硅藻土、硅石、金属硅酸盐、金属氧化物、硫磺和淀粉在内而选出的至少一种粉末。

图1表示在本发明实施例中所应用的喷涂装置流程图。

下面将较详尽地描述本发明的方案和效果。

本发明的粒状肥料包含有一种乙烯-一氧化碳共聚物，作为其必不可少的覆盖膜组分。此共聚物属于高分子材料，它是根据乙烯与一氧化碳共聚反应的工艺过程而制得，在本发明中适用的该共聚物中CO（一氧化碳）的含量范围是0.1-10%（重量），最好是0.5-3%（重量）。

至于本发明的产品，即使仅由上述的乙烯-一氧化碳共聚物也能形成覆盖膜。然而，在很多情况下为了获得溶出性质（溶出持续时间）在较大范围内能够调节的覆盖膜，最好将此共聚物与其他成膜材料一起使用。

这类成膜材料的实例有橡胶性树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和滑石粉或类似物。当使用橡胶性树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，本发明的粒状肥料中肥料组分的溶出性质，可通过改变这种树脂或共聚物的掺混比予以调节（而在单独使用乙烯-一氧化碳共聚物作为必不可少的组分时，肥料组分的溶出是缓慢的）。

此外，当粉末如滑石粉掺入时，不仅溶出性能可以加强，而且肥料组分溶出后残留覆盖膜的降解性也能提高。

橡胶性树脂的具体例子是未硫化的生橡胶，如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等，还有热塑性橡胶弹 性体，如1，2-间同立构聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。

当这些橡胶性树脂与作为覆盖膜的必需组分的乙烯-一氧化碳共聚物一起使用时，根据目标，通过改变所用配比可获得具有任意溶出性质的产品，而且在实际使用时最后残留覆盖膜的降解性也同步地增强。

此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的具体例子是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物。适用于与本发明相同目标的类似共聚物的例子还有，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和分别将这些分子间的共聚物在金属离子作用下发生交联而得到的离子键树脂。

在这些共聚物中，乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物是一种与本发明目标很符合的一种共聚物（树脂），它既可以对本发明的被包封的粒状肥料溶出肥料组分有促进作用，也可以对完成溶出后的覆盖膜的降解有促进作用。

下面将描述适用于本发明的粉末的物理性质。

至于粉末，只要它是难溶于水的或不溶于水的，原则上任何一种这样的物质都是可用的。然而，必须将粉末分散到使粒子直径为包壳即覆盖膜厚度的1/2或更低，最好是1/4或更小些。而且用上述树脂或树脂组合物的有机溶剂溶液做成的包膜要尽可能均匀。如果粉末难于分散在上述树脂或树脂组合物的有机溶剂溶液中，则必须使粉末具有亲油性，即通过用硅氧烷树脂进行表面处理（覆盖）或者用其他类似方法，或者在上述分散处理时使粉末获得适当的分散能力。

用作本发明粒状肥料覆盖膜材料的优选粉末的例子是一些无机物， 如滑石粉、碳酸钙、粘土、硅藻土、硅石、金属硅酸盐、金属氧化物、硫磺等;另外一些有机物如淀粉也是可用的。

在制备具有降解性覆盖膜的粒状肥料的覆盖膜组合物时，可将乙烯-一氧化碳共聚物作为必需的一种树脂组分单独用作这种组合物，或者将该共聚物与任意组分，如上述橡胶性树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和上述粉末，以优选的比例相混合来配制这种组合物。混合比例没有特别的限制。但有一个优选的实例如下：乙烯-一氧化碳共聚物为3-100%，最好是6-100%;橡胶性树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂为2-100%，最好是2-50%;粉末为0-90%，最好是20-80%;上述百分比均以组合物的重量为基准。关于混合方法，各组分均以粉末形式混合，再将此混合物溶于或分散于有机溶剂中，或者将各组分依次加入有机溶剂中进行溶解或分散。

如果增大橡胶性树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂在如上述所获覆盖膜组合物中的混合比例，则本发明的覆盖膜粒状肥料在使用时肥料组分的溶出也将加速，从而可获得以溶出持续时间表征的短周期型产品。另一方面，如果组合物中粉末的混合比例增加，则肥料组分的溶出也同样被加速，而且覆盖膜强度也降低。因而可以使本发明的覆盖膜粒状肥料在肥料组分溶出之后，残留的包壳即覆盖膜更容易降解。

为了便于进行具体的总体设计本发明的覆盖膜粒状肥料，必须考虑以下几个方面：

①粒状肥料的选择（种类、粒子直径、形状等）;

②肥料的使用方式（例如，此覆盖膜粒状肥料是否单独储存、运输或施撒）;以及

③肥料组分的溶出持续时间和预期的覆盖膜降解持续时间。

此外，在设计时，其他已知的涂覆处理技术，如加入表面活性剂、亲水性预处理等，也可加以应用。

对上述粒状肥料的种类①没有特别的限制。换句话说，它可以是各种已知的化肥，诸如硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、尿素、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硝酸钠、磷酸铵、磷酸钾、磷酸钙以及由上述之两种或多种组成的复合肥料。

本发明肥料的覆盖膜在肥料施撒之后，由于光以及酶的作用而发生变质分解和降解，变质分解作用在土壤表面特别显著;一些覆盖膜按照原样降解，而其他一些则通过诸如耕种等操作而降解，并且最后被微生物所分解。

肥料在施撒至土壤之前覆盖膜可能变质，这与储存条件有关。在这种情况下，为使覆盖膜获得适当的稳定性，可以用已知的紫外线吸收剂或稳定剂如抗氧化剂。然而，考虑到上述储存期，通过使用这种稳定剂而使稳定性达到最佳时，该稳定剂应能在覆盖膜表面析出，并经一段时间后能从覆盖膜表面被除去使之失去稳定作用。

本发明的覆盖膜粒状肥料的生产方法，即粒状肥料的包涂方法，可按公开过的上面提到的已知相同方法来进行（日本专利公告号昭50-99，858和昭60-37，074）。根据此方法，将上述覆盖膜组合物的有机溶剂溶液通过喷涂设备，喷涂在滚动状态或流态化的粒状肥料上，使肥料表面被覆盖起来，同时用高速的热空气流处理所得到的被覆盖的物料，使其因表面上的有机溶剂迅速蒸发而干燥。在此情况下为使粒状肥料流态化，最好采用喷射层。在此情况下，也可采用本发明者所发现的已知方法（日本专利公告号昭60-102/ 1985），此时将本发明的覆盖膜材料中的部分或全部粉末与喷射的热空气混合并分散在其中，以实现上述的覆盖过程，经此步骤粉末便分散在粒状肥料表面形成的覆盖膜中。这样的方法适合于所用粉末难于均匀地分散在覆盖膜材料组合物的有机溶剂溶液中的情况。

本发明将通过实施例作更详细的描述。

实施例

Ⅰ.本发明肥料的生产实施例：

图1表示本实施例中所应用的喷射包封设备。1表示喷射塔，塔径为250毫米，高为1200毫米，空气喷射出口直径为50毫米，锥角为50°，并装有肥料进料口2和废气排出口3。空气从鼓风机10经孔板流量计9和热交换器8再通过喷口而被送进喷射塔。由流量计控制流量，由热交换器控制温度，废气通过排气口3放至塔外。进行包封处理的粒状肥料通过肥料进料口2送入，同时送入一定流量的热空气以形成射流。热空气的温度通过温度计T₁检测，包封期间粒子温度由T₂检测，废气温度由温度计T₃检测。当T₂温度达到一定值时，包封液通过单喷液咀4朝着喷射口以喷雾形式被吹出。包封液在液罐11中进行搅拌，而当使用粉末时，粉末也在此被均匀分散。这样的液体或液体与粉末由泵6从液罐中送出，通向喷咀4的管道制成双层管道。其夹层区间通以蒸气，使温度不会降到100℃或以下。

当包封达到一定百分比时，关闭鼓风机，并将已包封的肥料从排放口7排放出来。

在此实施例中，包封过程在下列条件下进行：

单喷液咀：开口0.8毫米，全锥形

热空气流量：4米³/分

热空气温度：100℃±2℃

肥料种类：粒状尿素5至8目

进料口肥料进料量：10公斤/一次投料

包封液浓度：固体含量2.5%（重量）

包封液进料量：0.5公斤/分

包封时间：40分

包封百分比（相对于肥料）：5.0%

为了说明本发明肥料的溶出控制和包壳的降解性，曾制备了本发明实施例样品和对比样品，均列见于表1中。

此外，作为参考例，曾用聚苯乙烯进行包涂，但包封开始几分钟后，便因粘附性增加使粒子失去流动性，因而包封不可能进行下去。

Ⅱ.本发明肥料溶出百分数测定的实施例

将本发明上述实施例（Ⅰ）制备的肥料按每份10克浸入200毫升水中，并使其在25℃下静置。经一定时间后，将其从水中分离出来，对溶出至水中的尿素进行定量分析。将分离出的肥料再加到另一份200毫升水中，之后使其再次在25℃下静置，并定量分析溶出至水中的尿素。重复此操作步骤，将溶出至水中尿素百分数的累计量与重复实验所经过的天数间的关系作图，以绘制溶出速度曲线，借此可确定达到溶出80%的天数。

表1溶出项中24小时后在水中的溶出百分数是指在25℃下24小时后在水中的溶出百分数。溶出80%的天数，是通过测定溶出百分数绘制溶出速度曲线而得到的。

可以看出，本发明的任何一种产品24小时后的溶出百分数都很 低，而且包封完全。此外还可看出，溶出80%的天数可通过改变乙烯-一氧化碳共聚物与树脂B的比例予以控制，还可通过粉末的掺混比予以控制。

Ⅲ.包壳降解性测定的实施例

取实施例（Ⅰ）制备的肥料每份5克，用针在每个颗粒上扎一针孔，而后将所得颗粒静置于水中，借此使内部的尿素完全溶出以制成空心包壳，之后将此包壳干燥制得测试用试样。

将通过12目筛的干燥砂子置于一个长15厘米、宽15厘米和高15厘米的聚氯乙烯树脂方形盒子中，砂子差不多装满。之后将净化后的空心包壳置于砂层表面，为防雨淋，在盒子上配置一块厚2毫米的石英板。将此盒子在室外放置6个月以上（从四月至九月），此后将全部砂子和包壳置于装有旋转叶片的V型混料器中，搅拌30分钟使其混合。然后用10目筛将包壳由砂子中分离出来，并且测定通过10目筛的包壳相对于试样包壳的百分数。此百分数称做降解度，也在表1中给出。

关于表1中符号的注释：

＊1 C₂-CO：乙烯-一氧化碳共聚物

CO%：0.95，MI（熔体指数）＝0.75

＊2    Talc（滑石粉）：粒子直径10微米（平均）

＊3    Rubber（橡胶）：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物

苯乙烯：38%，丁二烯：62%

MI：＜1，d（密度）＝0.94

＊4 CaCO₃：碳酸钙，5微米（平均）

＊5    EVA：乙烯-乙酸乙烯共聚物

MI＝20，VAC（乙酸乙烯酯）＝33%（重量）

＊6    PE：聚乙烯

MI＝20，d＝0.922

＊7    PS：聚苯乙烯

MI＝20，d＝1.05

参考试样：用聚苯乙烯时，不可能包封;无法制备试样;故无测定数据。

Claims (5)

1、一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，此覆盖膜包括其一氧化碳含量为0.1至10%(重量)的乙烯-一氧化碳共聚物。

2、根据权利要求1的一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，其中还包含从包括天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物的一组化合物中挑选出的至少一种化合物。

3、根据权利要求1的一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，其中在所说的覆盖膜中混有20%至80%（重量）水难溶或水不溶的粉末。

4、根据权利要求2的一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，其中在所说的覆盖膜中混有20%至80%（重量）水难溶或水不溶的粉末。

5、一种具有降解性覆盖膜的粒状肥料，所说的降解性覆盖膜包含：

一种含有0.1至10%（重量）一氧化碳的乙烯-一氧化碳共聚物;

从包括天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物组成的化合物组中选出的至少一种化合物;以及

混于覆盖膜中的一种水难溶或水不溶的粉末，所说的水难溶或水不溶的粉末是从包括滑石粉、碳酸钙、粘土、硅藻土、硅石、金属硅酸盐、金属氧化物、硫和淀粉的一组粉末中选出的一种粉末。