CN1085883A

CN1085883A - 有涂层的颗粒肥料

Info

Publication number: CN1085883A
Application number: CN93117837A
Authority: CN
Inventors: 藤田利雄; 吉田重光
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1992-08-13
Filing date: 1993-08-13
Publication date: 1994-04-27
Also published as: US6193775B1; DE69310629T2; KR940005522A; NZ248351A; JPH0687684A; AU662436B2; AU4457393A; KR100270945B1; DE69310629D1; EP0583160B1; CA2103640A1; EP0583160A1

Abstract

本发明提供一种有涂层的颗粒肥料，它使得能独立地设计由其施用到10％的溶出期和由10％溶出到其完全溶出期时间成为可能，该肥料是通过用分散于涂层中的具有糖聚合物或其衍生物的涂层料涂覆颗粒肥粒制备的，且这种肥粒具有时间限制溶出功能，到10％溶出的前一个溶出期和后一个溶出期可分别控制在26至315天与29至317天。

Description

本发明涉及能控制其溶出速度的涂层肥料。更具体地说，本发明涉及一种有涂层的肥料，在其施用后经过一定时间才开始溶解而产生肥效。

本发明的产品是用涂复料涂覆颗粒肥料得到的，该涂复料具有分散其中的糖聚合物或其衍生物的粉末。

近年来，已研制出具有胶囊包裹的颗粒肥料的涂层颗粒肥粒，这种肥料可控制其产生肥效的成分的溶出速度，且逐渐得到应用。这样的涂层颗粒肥料的涂覆方法大致分为以下两种：①如硫黄、蜡、低分子量聚合物（如低分子聚烯烃）等涂复材料进行相当厚的涂复和②使用高分子量材料如聚烯烃等进行较薄的涂复。

然而，对于这样的涂层颗粒肥料，采用上述后者（即高分子量材料）得到的产品具有在溶出速度的可控制性较高、在处理该颗粒肥料时其涂层损伤较小等优点。但是，另一方面该产品（涂层颗粒肥料）的缺点是，高分子量材料的涂覆工艺在技术上不是很容易的;在其施用之后在土壤中留下的涂层残留物分解需要相当长的时间。

本发明人以前已研制用高分子量材料涂覆颗粒肥料和控制具有肥效的成分溶出速度的技术，且已作为专利技术得以应用。例如，我们已公开了用一种聚烯烃树脂溶液涂覆的技术（日本专利特开昭50-99，858）和通过同时使用聚烯烃树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及表面活性剂来控制溶出速度的高水平技术（日本专利特开昭60-37，074）。

另外，我们已公开了一种技术，即通过使用如上所述的由在聚烯烃树脂组合物中进一步混合和分散矿物物料（如滑石等）或硫黄的粉末所获得的产品，不仅使具有肥效的成分的溶出速度得以控制，而且还可加快破坏或分解其剩余的胶囊，即在使用了该颗粒肥料（将其施到了土壤中）之后涂层残留物（日本专利特开昭60-3，040和日本专利出愿昭55-1，672）。

这些控制溶出的技术主要指控制其溶出时间的技术，换句话说，是指控制其溶出速度的技术，溶出速度表示其单位时间或每小时所溶出的数量。根据这些技术，已提供了一种任意所需短期或长期肥效的商品，且已建立了完全使用基础肥料等的发达农业栽培技术。

然而，为了改进这些技术以达到更高水平，需要这样一种肥料，即在一确定时间间隔之后要求开始溶出的肥料。（这是本发明所要解决的问题）。

本发明人为了使上述任意控制其溶出速度（由本发明人所公开的）的技术符合在其施用后经过确定时间溶出的高水平新技术进行过广泛的研究，该技术是农民和农业工程技术人迫切希望的，即称之为时间限制溶出控制类型的技术。因此，我们已发现，当在肥料涂层中分散糖聚合物或其衍生物时，在溶出开始之前控制其诱导期和在溶出开始之后控制其溶出持续时间是有可能的，且我们已完成了本发明。

从上面所述明显地看出，本发明的目的是要提供一种肥料，它能够任意和独立地控制从其施用到溶出开始的溶出诱导期和从其溶出开始到溶出完成的溶出期。

此外，根据本发明，有可能通过选择一种具有分解或破坏功能的已知的涂层材料，提供在溶出完成之后其胶囊分解或破坏的肥料。

本发明具有以下（1）-（12）部分：

（1）一种有涂层的颗粒肥料，它是由具有至少一种选自于主要由分散在一种树脂中的糖聚合物或其衍生物所组成的粉末，且具有时间限制溶出的功能的涂复料涂复的。

（2）一种根据第1项所述的具有时间限制的溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的主要由糖聚合物或其衍生物组成的粉末是选自于由谷物粉、纤维素粉、甲壳质粉、脱乙酰壳多糖或其衍生物、琼脂粉、藻酸粉、淀粉和其衍生物所组成的组中的至少一种。

（3）一种根据第（2）项所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的谷物粉是选自于由稻米粉、小麦粉、大麦粉、燕麦粉和玉米粉所组成的组中的至少一种谷物粉。

（4）一种根据第（2）项所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的纤维素衍生物是选自于由甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和羧乙基纤维素所组成的组中的至少一种纤维素衍生物。

（5）一种根据第2项所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的淀粉衍生物是选自于由氧化淀粉、脂肪酸酯淀粉、烷基醚淀粉、羟烷基醚淀粉和矿物酸酯淀粉所组成的组中的至少一种淀粉衍生物。

（6）一种根据第1项所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的主要由糖聚合物或其衍生物组成的粉末的颗粒直径为0.1至100微米。

（7）一种根据第1项所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的主要由糖聚合物或其衍生物组成的粉末被分散在树脂中的量为0.5至20%（重量）（以该树脂的重量计）。

（8）一种根据第1项具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的主要由糖聚合物或其衍生物组成的粉末被分散在含有活性成份的树脂涂复料中，该活性成份选自于由链烯聚合物、链烯共聚物、亚乙烯基二氯聚合物、和亚乙烯基二氯共聚物所组成的组中的至少一种活性成份。

（9）一种根据第8项具有一种时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中构成所述树脂涂复料的树脂是至少一种下述物质，它选自于由链烯聚合物、链烯共聚物、亚乙烯基二氯聚合物、亚乙烯基二氯与选自于由乙烯、丙烯和丁烯所组成的组中的至少一种烯烃生成的亚乙烯基二氯共聚物、和选自于由乙烯-CO共聚物、乙烯乙烯基甲酮共聚物、亚乙烯基二氯-氯乙烯共聚物和亚乙烯基-丙烯酸酯共聚物所组成的组中的至少一种。

（10）一种根据第1项所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中主要由糖聚合物或其衍生物组成的所述粉末被分散在含有矿物填料的树脂中。

（11）一种根据第10项所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的矿物填料是选自由滑石、硫黄、CaCO₃、二氧化硅、沸石、硅藻土、粘土和金属氧化物的粉末所组成的组中的至少一种矿物填料。

（12）一种根据第10项所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述矿物填料的含量为20至70%（重量）（以所述树脂的重量计）。

图1和2各自说明在实施例中所使用的喷涂设备的流程图，

图3示出图2流程图的部分放大视图。

图4表明溶出诱导时间（D₁）和溶出时间（D₂）测量方法的说明图。

本发明的构成与有效性将在下面更详细地进行描述。

在本发明中，为了通过加入上述糖聚合物或其衍生物达到其时间限制的溶出功能，一种抑制肥料溶出，至少直到溶出开始的涂覆工艺对于完成本发明是必不可少的。换句话说，为了有效地使用本发明的产品，一种长期抑制其溶出的涂覆工艺是必不可少的。这样一种工艺涉及用具有一种低水蒸汽渗透性的涂复料能完全涂复肥料的工艺，且作为一般目的，具有低水蒸汽渗透性的涂复料能够使用烯烃聚合物或共聚物和亚乙烯基聚合物或共聚物。

本发明需要上述很好的涂覆工艺，选择具有低水蒸汽渗透性的物料，且还获得所要求的和足够的涂层厚度。该有涂层的肥料能够具有溶出功能的涂复料的厚度是不一样的，这取决于涂复料、涂覆方法、涂层致密性等条件，且所需的厚度范围不是单方面确定的，而在实施本发明时，最好设定的厚度是通常所使用厚度的约1.2至2.6倍，更好约1.5至2.0倍。

通过使用具有高均匀性及低水蒸汽渗透性的物料和增加该涂复料的厚度，肯定地抑制溶出，从而提供构成本发明基础的有涂层的颗粒。另外，若该涂层太厚，则涂覆料需要超过其必需用量;因此，这是不经济的。

按照本发明，糖聚合物或其衍生物被分散在这样一种很难溶出的涂复料中，且与此同时，其诱导期（下文定义为D₁）从使用所得到的物料之后直到10%溶出，和溶出期（下文定义为D₂）从10%溶出直到其溶出期间是被分别控制的，还取决于其种类、加入量等，且作为其结果的总时间被认为是总溶出期（下文定义为D₁+D₂＝D_T）。

在本发明中，作为被控制的D₁和D₂有影响的因素可列举出许多，而D₁和D₂分别是从这些因素组合的结果中获得的，不是由单方面确定的，但通常应该说明下列因素：

肥料的种类、颗粒形式和形状，该涂复料的种类、组成及厚度，

和所需的糖聚合物或其衍生物的种类及加入量。

总之，对于所使用的肥料，在使用前常常要确定该肥料的种类和颗粒形式，且此处其选择的范围不是很大的;因此，选择与组合涂复料和糖聚合物或其衍生物的种类及组成，以便与肥料一致，从而可分别控制D₁和D₂。

当本发明中所使用的糖聚合物或其衍生物分散于具有其被抑制溶出的有涂层的肥料的涂复料中时，具有由相应D₁和D₂表征的溶出。在这种情况下，当该糖聚合物或其衍生物的用量增加（或减少）时，D₁和D₂两者则变小（或大），且这样对D₂有特别大的影响。

与之相反，当加入量保持不变，而其涂覆料和其组成改变，D₁和D₂两者也受到影响并且也改变，在这种情况下，相反的是D₁变化大，而D₂变化小。如上所述，本发明中通过适当地选择涂复料和添加剂的量，获得所期望的D₁和D₂是可能的;因此，本发明的有效性和实用性显著地提高了。

换言之，若期望增加D₁/D₂的比率，当使用尽可能低的水蒸汽渗透性的涂复料和加入大量的糖聚合物或其衍生物作为添加剂以提高其溶出时，则能够实现这一目的。与之相反，若期望维持D_T而使D₁/D₂比率变小，该添加剂的用量减少时，则选择具有相当高的渗透性的材料或增加混合物或填料的用量，从而保持总D_T不变，那么能够实现其目的。

作为本发明必不可少的添加剂主要成份的糖聚合物所涉及的聚合物由至少一种以下物质组成：己糖（如葡萄糖、果糖等或它们的衍生物）、戊糖（如木糖、阿拉伯糖、核糖等或它们的衍生物，例如多糖类如纤维素、琼脂、淀粉等）、以及几丁质或其衍生物、脱乙酰壳多糖或其衍生物，且谷物粉很便宜，是所期望的物料。

作为谷类粉，可提到诸如小麦粉、大麦粉、燕麦粉等、稻米粉、荞麦粉、玉米粉、狗毛草（Setaria）粉、稗（Echinochloa）粉，且其中任何一种都可用于本发明。对于这些粉，优选使用通过Tyler100目筛的物料，优选地为通过200目筛的。当更大颗粒的粉末分散于涂复料中时，在该涂复料中会形成不连续的相;因此，不可能保持作为阻挡层的功能，且使控制溶出的性能受到破坏。

谷物粉通常主要是由葡萄糖聚合物的淀粉组成的，且其中含有蛋白质、灰、粗脂肪物质等，但是已发现，对于本发明来说这些蛋白质、灰和粗脂肪物质不总是必不可少的成份。

因此，已发现，若选择涂复料的材料及组成，并将严格控制混入的粉用量，则甚至用具有去除这些成份的淀粉能控制D₁、D₂和D_T;所以上述淀粉对于本发明来说是可以有效使用的。在这种情况下，已证实除了从谷物中提取的淀粉之外，地下茎类淀粉（如土豆等）也都是有效的。

还发现已加工的淀粉，如己氧化淀粉、α-淀粉、无机酸或脂肪酸酯淀粉、烷基或羟烷基醚淀粉等，或淀粉的衍生物也都用于本发明。然而，在淀粉衍生物中，相应于50%OH基的1.5摩尔或1.5摩尔以下的取代物是有效的，且对于具有高比例酯化或醚化的这些淀粉衍生物，有效性相应地降低到该比例。

酯型或醚型淀粉的例子在酯型情况下为乙酸淀粉、磷酸淀粉、硝酸淀粉、琥珀酸淀粉、黄原酸淀粉等，和在醚型情况下为羧甲基化淀粉、甲基化淀粉、羟烷基化淀粉、烯丙醚淀粉、阳离子淀粉等。然而，上述类型的淀粉不只限于这些。

另外，在本发明中，甚至涂覆一种具有与纤维素或其衍生物不同结合方式的纤维素的情况下，该目的也能够实现。对于纤维素，通过对粗制纤维素进行酸解处理和机械处理成为细粒粉末而获得的产品，或通过将纤维素衍生物转化成细粒球形粉末随后对该粉末进行水解处理而得到的加工的纤维素是可以使用的。

对于该纤维素衍生物，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、和羧甲乙基纤维素都是有效的，且优选羧酸基为酸型的，不是碱型的，此外，优选的烷基醚型的取代度为65%或65%以下。

在本发明中，其它的糖聚合物如琼脂粉、藻酸粉、几丁质和脱乙酰壳多糖及其衍生物等都可作为优良的添加物使用。本发明的这些添加剂如谷物粉的情况一样是通过Tyler 100目筛的物料，优选为通过200目筛的物料。

为了获得如上所述的所期望的D₁和D₂，这些添加剂的加入量应当检查和选择，同时考虑被加工的肥料与涂覆料和组成的匹配;因此，其用量不应该是确定的。然而，在具有高潮解性和高溶解性的肥料（如尿素、硝酸铵等）的情况下，约0.5至20%（重量比）实际上是有效的。

非常重要的是，这些添加物尽可能地使其均匀分散在涂复料中，而不要在其中聚积。因此，在添加剂加入并分散在涂覆溶液等的情况下，必须如在涂覆溶液浴中总是通过剧烈的搅拌以使其充分分散，也必须注意避免涂覆溶液滞留在管或泵的部分而引起聚积作用。

若添加剂不正常地以聚积状态分布在涂复料中，则失去了涂复料的均匀性，其结果，使溶出速度超过其计算值。对于这种状态，通过电子显微镜观察胶囊破裂的横断面，即有涂层的颗粒肥料，则有可能充分地掌握该添加剂的分散状态。为了保持其表面的亲水性，例如硅酮涂层等对于改进分散作用都是有效的，但是如上所述，有可能通过剧烈地搅拌分散添加剂;因此，对于本发明来说，用硅酮涂覆处理不是必不可少的要求。

在本发明中还有重要的一点为本发明的添加剂在胶囊内以干燥状态存在。这不总是意味着是无水的，虽然当它们用于涂复时在原则上必需干燥，再使用它们，但若在涂覆期间达到干燥状的这些条件已被建立，则它就不总是需要的。

例如，在添加物被分散在该涂覆溶液中的情况下，水蒸发，其结果它们可以在干燥条件下加入，而在添加剂在热空气中以分散态输送，随后附着于该涂层上的情况下，在热空气中输送过程中可以进行必要的干燥。

此外，在其制备之后本发明的产品必需充分干燥，并要小心在其储存过程中不应有显著的水分吸收作用。即，必需将本发明的产品放置于密封的树脂袋中，正如一般的吸潮肥料一样。如果这样的储存处理不适当，则D₁（在溶出开始前的诱导时间）特别地随时间间隔而改变，其结果，恐怕本发明的有效性就要失去。假定这种糖聚合物吸湿作用与本发明的产品在其使用时显示的有效性具有某种关系，但是这种作用机理是不混楚的。

当本发明的产品施用于实际的农田时，有可能确定在任选的时间里以所期望模式溶出。因此，当与通常的快速释放的肥料或普通的缓慢释放的肥料结合时，在理论上有可能确定在其应用前产生肥效的任何成分的溶出。因此，这明显改进了在施肥时的劳动力的节省，而且有可能按照作物吸收产生肥效的成分确定溶出;这样不损失肥料，且其结果，起到了节省资源的作用，并且抑制肥料流失到农田之外的环境中达到最小的程度。

由于本发明的产品具有涂覆颗粒肥料表面的形状，则所用的肥料是一种颗粒产品，但其种类是不限制的。换句话说，该肥料包括已知的化肥，如纯肥料（如硫酸铵、氯化铵、尿素、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠、磷酸铵、磷酸钾、磷酸钙等），和复合肥料，它由上述的两种或更多种纯肥料组成。

对于制备本发明有涂层的颗粒肥料的方法，即涂覆颗粒肥料的方法没有特殊的限制，但作为实例，有可能采用与由本发明人发明的已知方法（日本专利特开昭50-99，858和特开昭60-37，074）类似方式的方法。

按照该方法，将上述涂覆料组合物的有机溶剂溶液通过喷射或类似方式喷吹到呈滚动或流化态的颗粒肥料上以涂覆该表面，而所得到的涂覆料用高速的热气流同时和平行地进行处理，从而快速地挥发在涂覆料表面上的有机溶剂，且干燥其表面。在这种情况下，对于该颗粒肥料的流化作用，非常优选的是用喷射涂复机进行处理。

在涂覆方法中，为了均匀地分散本发明的糖聚合物，特别需要考虑的是剧烈搅拌一容器中的涂覆溶液，以便不使该溶液聚积。此外，下列分散糖聚合物粉末的方式也是可行的：

在此情况下，由本发明人所公开的已知方法也可以使用（日本专利特开昭60-102），其中在该涂覆料中的部分或全部粉末与喷射的热气流混合且分散在其中，以进行上述的涂覆操作，从而将粉末分散在颗粒肥料表面上所形成的涂层中。

上述方法适合使用的粉末难于均匀地分散在上述涂覆料组合物的有机溶剂溶液中的情况。

本发明将通过实例作更详细地描述。

实施例

Ⅰ.本发明肥料的制备实施例1

图1介绍在本实例中所使用的一种喷射-封装设备。标号1表明一喷射柱，该柱的直径为250mm，柱高为200mm，气流喷射直径为50mm，锥角为50℃，肥料送入口为2和排气出口为3。喷口的空气是从一吹风机10中送入，且经过一孔流量计9和一热交换器8达到该喷射柱。该流量是通过流量计控制的，温度是用热交换器控制的。废气是从废气出口3排出该柱外。

要用于封装处理的颗粒肥料从肥料送入口中送入，且通过热气体（N₂气）形成一喷流。该热气体温度、封装时的颗粒温度和排料温度分别通过温度计T₁、T₂和T₃来检测。当T₂达到一确定温度时，胶囊流体以喷射形式朝着该喷射流通过单一流体喷咀吹出。

该胶囊液体在一液体罐11中搅拌，在使用粉末的情况下，该粉末已被均匀分散，且该流体通过泵6从罐中送出。从罐到喷嘴的管是复合式的，以便在其间的温度可以不低于100℃，且蒸汽在该复合管的外层空间中流动。当封装百分数达到一定值时，该喷吹器停止工作，已封装的肥料从排出口7中排出。

在任何一个实例中，均进行封装，且要保持以下基本条件：

单一流体喷嘴：开口，0.8mm，呈全锥型

热气体用量：4m³/分钟。

热气体温度：100℃±2℃

肥料类型：6-7目颗粒尿素

肥料送入量：10kg

封装流体的浓度：固体，2.5%

（所用溶剂：甲苯）按重量计

封装流体送入量：0.5kg/分钟

封装时间：80分钟

封装百分数（以肥料计）：10%

Ⅱ.本发明肥料的制备实施例2

图2介绍了在本实施例中所用的喷射封装设备。在图2中，为了送入微量粉末提供一个微型送料器12，其处于热气体进口处，低于喷射柱的下部。

制备实施例1与制备实施例2之间的不同在于，当该粉末主要是由糖聚合物或其衍生物组成作为本发明必须构成的成份分散于该涂层中时，制备实施例1是按照将粉末分散在其涂覆溶液中进行的，而制备实施例是2这样进行的：为了蒸发该溶剂，和同时将不含粉末的涂覆溶液与分散体一起送入而使粉末在喷射热气体中分散，从而使它们附着于所喷射的颗粒肥料的表面上，其结果，如制备实施例1的情况一样，将粉末分散在该涂层中。

图3表示的是图2中所提供的微型送料器的放大图。标号13系指一个聚四氟乙烯材料的小型螺旋送料器（由我们制造），其园筒直径为0.8cm，对于螺旋部分旋转，要设计转数以便将其控制在1至60rpm范围内，构制小型螺旋送料器与热气体引导管部分（下文简写为主管）的连接部分14，以便形成一复合结构，N₂气体（在室温下）从该连接部分的端部部分喷入到主管中，以帮助粉末在主热气中分散。

粉末送料与涂覆溶液送料是连动的，以便这两种料可以同时送入。因此，当涂覆溶液送入时，该样品粉末也均匀地小量小规模地送入，其它涂覆操作与制备实施例1的那些相同。

在本实例中，进行封装要保持以下基本条件：

单一流体喷嘴：开口，全锥型0.8mm

热气体用量：4m³/分钟

热气体温度：100℃±2℃

肥料种类：6-7目颗粒尿素

肥料送入量：10kg

密封流体的送入浓度：固体，2.5%

（所用溶剂：甲苯）按重量计

密封流体的送入用量：0.5kg/分钟

封装时间：80分钟

封装百分数（以肥料计）：10%

用微型送料器粉末送料的时间：80分钟

在微型送料器部分N₂送入流速：0.21/分钟

Ⅲ.本发明肥料溶出的诱导期（D₁）（D₂）的测量方法

在制备实施例1和2中所制备的肥料分别取10g浸在水（200ml）中，且使其一直处于25℃条件下。经过一定的时间之后，从水中分离出该肥料，进行定量分析测定溶入水的尿素的量。

将新的水（200ml）加入该肥料，随后将其混合物放置一直处于25℃条件下，且在给定的时间之后进行同样的分析。重复这个操作，将溶入水的尿素百分数的总积累值与天数之间的关系绘制出溶出速度曲线（图4），按照下列要点找出D₁和D₂。

为了证明有可能控制从使用本发明有涂层肥料之后到溶出10%的诱导期（D₁），将与从溶出开始到溶出时间的溶出期（D₂），在制备实施例1和2中已制备出供试验的实施例样品和对比实施例样品，其结果列于表1至4。

＊1：C₂H₄-CO共聚物，CO：1.0%（重量），MI：0.9

＊2：平均颗粒直径5μ

＊3：软性粉末，过200目筛

＊4：C₂H₄-乙酸乙烯共聚物，VAc 10%（重量比）

＊-5 亚乙烯基二氯-氯乙烯共聚物，VCl：10%（重量）

＊-6 玉米淀粉

＊-7 低密度聚乙烯 MI：7.0

＊-8 日本Pharmocopoeia，m.p.68-70℃

＊-9 试剂级，已研磨，过200目筛

＊-10试剂级，已研磨，过200目筛

＊-11纤维素粉末，已研磨，过200目筛

＊-12日本Pharmocopoeia，甲氧基含量29%（重量）产品，研磨的粉末，过200目筛

＊-13用于色谱法的粉末，已研磨，过200目筛

＊-14Ac基2.0%（重量）产品，已研磨，过200目筛

＊-1 与表1中的相同

＊-15试剂级，已研磨，过200目筛

＊-16试剂级，已研磨，过200目筛

＊-17与乙烯的共聚物，乙烯含量3.5%（重量）

＊-18苯乙烯-乙基乙烯基甲酮共聚物，羰基含量5.8%（重量）

＊-19平均颗粒直径5μ

＊-20Amicoat ＃800，由Matsutani Chemical lndustry Co.，Ltd.制造，过200目筛

＊-21苯乙烯-丁二烯共聚物（苯乙烯/丁二烯＝17/83）

＊-22试剂级

＊-23取代度：0.1，过200目筛

＊-24水合SiO₂粉末，平均颗粒直径10μ

＊-25Matsunorin CM，由Matsutani Chemical Industry Co.，Ltd.制造，过200目筛

＊-26乙烯·甲基乙烯基甲酮共聚物，CO含量：1.1%（重量比）

＊-27苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚物（苯乙烯/异戊二烯＝14/86）

＊-28羧甲基淀粉取代度：0.17，过200目筛

＊-29试剂级

＊-30取代度：0.05，过200目筛

＊-31TiO₂，平均颗粒直径0.5μ

＊-32间同立构1，2-聚丁二烯，密度：0.901，MFI：3

＊-33平均颗粒直径5μ

＊-34取代度：0.01，过200目筛

＊-35平均颗粒直径5μ

＊-36平均颗粒直径5μ

＊-2 与表1的相同

＊-5 与表2的相同

＊-37按照玉米淀粉的等温水吸收曲线使玉米淀粉进行水吸收，最高达12%

＊-38按照玉米淀粉的等温水吸收曲线使玉米淀粉进行水吸收，最高达30%

＊-39玉米淀粉干燥至水含量为0.1%

Ⅳ.制备和测量的结果

在表1至表3的实施例和对比实施例中，测量出在制备实施例1中所制备的产品的诱导期（D₁）和溶出期（D₂）。

在对比实施例1中，使用的是通过用加入了滑石填料的C₂H₄-CO共聚物涂复所得到的产品。在此情况下，在很长的时间里都停止溶出。即，甚至在100天之后，还没有达到D₁所要的10%溶出的天数。

对于实施例1至5，其中用小麦粉取代了对比实施例1中的部分滑石。在这些实施例的情况下，随着添加剂用量的增加，则D₁和D₂减少，且明显地，该时间限制溶出型的溶出速度显示出来了。实施例6至9说明在树脂和填料的比例改变而小麦粉的比例保持不变的情况下D₁和D₂的变化。实施例10和11说明在填料和小麦粉及其树脂总量的比例保持不变，而被混合的树脂比例改变的情况下D₁和D₂的变化，并且当该填料相对于构成这些实施例中的基本树脂C₂H₄-CO共聚物增加，或C₂H₄-CO共聚物的比例增加时，则D₁和D₂减少。

然而，与小麦粉加入的情况相比较，D₁/D₂的比率降低;这说明通过适当地选择涂层组合物来分别控制D₁和D₂是可能的。同样地，甚至除小麦粉外的谷物粉如稻米粉等都得到结果相同。

对比实施例2的目的在于由聚亚乙烯二氯树脂和滑石组成的有涂层的尿素，且如对比实施例1的情况一样，在很长时间里都限制溶出。但是，当用玉米淀粉代替部分滑石时，时间限制溶出型的溶出显示出来，并且如实施例1至5的情况一样，有可能限制D₁和D₂，这取决于所添加的量。在结合的情况下，已得到具有特别长的D₁的产品。

对比实施例3的目的在于由低密度聚乙烯和滑石涂复料组成的有涂层的尿素，并且在很长时间里都限制其溶出，然而当如琼脂粉、藻酸PG粉末或其类似物之类的粉末被分散时，时间限制溶出型的产品在任何情况下都可得到。当这些添加剂和一种涂复组合物结合时，控制D₁和D₂是可能的。

实例24至27的目的在于涂覆的硝酸钾，其中用CaCO₃、S或SiO₂替代滑石，且用氧化淀粉、磷酸淀粉、α-淀粉、或羧甲基淀粉作为其时间限制溶出控制剂。仅在此情况下，封装的百分比为7.5%。这个情况也表明能够进行时间限制溶出控制。

实施例28至32的目的在于涂覆的尿素，其中金属氧化物、硅藻土、粘土、或沸石用作填料，且将羟乙基淀粉或阳离子淀粉分散作为时间限制溶出控制剂。这些添加剂对于本发明来说也是有用的物料。

在表4中的实施例指的是在制备实例2中制备产品的情况，且测量各自的溶出期D₁和D₂。

实例33至36目的在于用分散其滑石填料的聚偏二氯乙烯和调节其水含量到12%（重量）的玉米淀粉作为时间限制溶出控制剂涂覆有涂层的尿素。目前，虽然该时间限制溶出型的溶出速度被示出，甚至当所加入的时间限制溶出试剂的用量增加时，但正如制备实施例1中所制备的产品在实施例12至15所表明的那样，观察到D₁和D₂无规则地减少。

还有，D₁和D₂两者的时间均变长;因此可以说该时间限制溶出作用是很小的。在此情形下，任意控制D₁和D₂是困难的。

实例37和38的目的在于用调节其水含量至30%（重量比）玉米淀粉涂覆的尿素，D₁和D₂则进一步变得更长。

在上述实例33至38中玉米淀粉的水含量是按照玉米淀粉的等温、水吸收曲线将玉米淀粉在相对温度环境下放置48小时以达到所要求的水吸收用进行调节的。

实例39至42的目的在于是用一种干燥的玉米淀粉产品（水含量：0.1%（重量），在50℃干燥72℃）作为溶出控制剂的涂覆的尿素。这种干燥产品的加入效果几乎与分散溶液（dispersion-in-solution）型的制备实施例1的情况相同。

Claims

1、用一种具有至少一种选自于主要由分散于树脂中的一种糖聚合物或其衍生物组成的粉末，并且具有时间限制溶出的功能的涂复料涂复的有涂层的颗粒肥料。

2、按照权利要求1所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述主要由糖聚合物或其衍生物组成的粉末是选自于由谷物粉、纤维素粉、几丁质、脱乙酰壳多糖或其衍生物的粉末、琼脂粉、藻酸粉、淀粉和其衍生物所组成的组中的至少一种。

3、按照权利要求2所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述谷物粉是选自于由稻米粉、小麦粉、大麦粉、燕麦粉和玉米粉所组成的组中的至少一种谷物粉。

4、按照权利要求2所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述纤维素衍生物是选自于由甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和羧乙基纤维素所组成的组中的至少一种纤维素衍生物。

5、按照权利要求2所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述淀粉衍生物是选自于由氧化淀粉、脂肪酸酯淀粉、烷基醚淀粉、羟烷基醚淀粉和矿物酸酯淀粉所组成的组中的至少一种。

6、按照权利要求1所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的主要由糖聚合物或其衍生物组成的粉末的颗粒直径为0.1至100μm。

7、按照权利要求1所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的主要由糖聚合物或其衍生物组成的粉末分散于一种树脂中，其量以树脂的重量计为0.5至20%（重量）。

8、按照权利要求1所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的主要由糖聚合物或其衍生物组成的粉末分散于一种树脂涂复料中，其中含有选自于由链烯聚合物、链烯共聚物、亚乙烯基二氯聚合物，和亚乙烯基二氯共聚物组成的组中的至少一种活性成分。

9、按照权利要求8所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中构成所述树脂涂复料的树脂是至少一种下述物质，它选自于由链烯聚合物、烯烃共聚物、亚乙烯基二氯聚合物、亚乙烯基二氯与选自于由乙烯、丙烯和丁烯所组成的组中的至少一种烯烃生成的亚乙烯基二氯共聚物、和选自于由乙烯-CO共聚物、乙烯乙烯基甲酮共聚物、亚乙烯基二氯-氯乙烯基共聚物和亚乙烯基-丙烯酸酯共聚物所组成的组中的至少一种。

10、按照权利要求1所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的主要由糖聚合物或其衍生物组成的粉末分散于一种含有矿物填料的树脂中。

11、按照权利要求10所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述的矿物填料是选自于由滑石、硫黄、CaCO₃、二氧化硅、沸石、硅藻土、粘土和金属氧化物的粉末所组成的组中的至少一种矿物填料。

12、按照权利要求10所述的具有时间限制溶出功能的有涂层的颗粒肥料，其中所述矿物填料的含量以所述树脂的重量计是20%至70%（重量）。