KR910001770B1 - 분해성 피막으로 피복된 입상비료 및 그의 제조방법 - Google Patents

분해성 피막으로 피복된 입상비료 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

분해성 피막으로 피복된 입상비료 및 그의 제조방법
제1도는 본 발명 방법에 사용되는 장치의 공정도이고,
제2도 내지 제6도는 본 발명의 실시예의 설명도이다.
본 발명은, 분해성 피막으로 피복된 입상비료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산을 필수의 수지성분으로 하는 분해성 피막으로 피복된 비료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명품에 따른 피막은, 토양중에서 피막중의 3-하이드록시-3-알킬프로피온산 중합체가 주로 미생물에 의해 분해되고, 또 토양표층에서 피막중의 광붕괴성 수지성분이 주로 빛에 의해 붕괴하기 때문에, 본 발명품은 사용 후 토양중 및 토양표층 어느 곳에서도 잔류하지 않는다. 본 발명에 따른 피막중에는, 입상비료의 용출을 조절하기 위한 여러가지의 조제 또는 약제를 첨가할 수 있다.
토양중에 사용된 입상비료중의 비효성분의 용출이 농작물의 성장에 따른 요구와 일치될 수 있도록, 또는 입상비료의 유통과정에서 습기의 흡수 또는 덩어리가 되는 것을 방지하기 위해, 여러가지 연구가 실시되어왔다.
입상비료의 표면을 고분자 중합체로 피복하는 방법도 그중 한 방법이다. 이 피복에는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 이느것도 사용될 수 있다. 그러나, 이와 같은 고분자 중합체에 의한 피복에도 후술하는 여러가지 문제점이 있다.
열경화성 수지를 사용하는 방법으로서 예를 들면, 스터렌화 알키드 수지 및 페놀 수지[참조 : 영국 특허 제954, 555호], 지방유 변성 알키드 수지, 지방유 디시클로펜타디엔 공중합체, 디이소시아네이트 변성 지방유 중합체[참조 : 일본국 특공소 제40-28, 927호] 또는 페놀 수지 등[참조 : 일본국 특공소 제44-28, 457호]이 있다.
또한, 열가소성 수지를 사용하는 방법의 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리플루오로화 알칸 또는 이들의 구성단위 단량체의 2개 이상으로 이루어진 공중합체[참조 : 영국 특허 제815, 829호], 아세트산비닐 유화 중합액[참조 : 일본국 특공소 제37-15, 832호]이 있다.
고분자 중합체, 특히 열가소성 수지용액 또는 그의 유화 중합액 등을 피복재로 사용할시의 문제점으로서, 일본국 특공소 제42-13, 681호에 입상물 표면에 액상 수지 또는 예사성(曳絲性 수지를 피복시키면, 수지의 예사성 때문에 불과 수%의 수지가 피복될 정도이고, 입자는 서로 점착하여 덩어리가 되어 개개의 입상물이 되지않고, 균일하게 두꺼운 피복을 하기가 곤란하다고 개시되어 있다.
일본국 특개소 제50-99, 858호, 특개소 제51-75, 674호 및 특개소 제53-98, 265호는, 본원 발명자들에 의해 발명된 입상비료의 피복방법에 관한 것이지만, 이들 공보에는 수지용액의 성질과 건조 조건의 선택에 따라 피복공정에서 덩어리가 되지 않고, 한 공정으로서 좋은 효율로 피복하는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특개소 제50-90, 858호에는, 폴리올레핀을 주성분으로한 피복재로 입상비료를 피복할 경우에, 입상비료에 피복재료의 용액을 분무하고, 피복과 동시에 고속열풍류에 의해 건조되어, 입상비료를 피복하는 방법이 개시되어 있다. 이 기술의 특징은, (l) 극히 얇은 피복으로 균일하게 피복할 수 있는 점, (2) 계면활성제를 용출 조절제로서 피막에 분산시켜 용출속도를 조절할 수 있는 점이다.
일본국 특개소 제51-75, 674호는, 폴리비닐리덴 클로라이드계의 수지 및 비닐 아세테이트 부분이 5중량%이하인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가, 폴리올레핀 수지와 같이 극히 얇은 피막을 입상비료에 균일하게 피복할 수 있음을 개시하고 있다.
일본국 특공소 제60-37, 074호에는, 폴리올레핀계 수지와 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 계면활성제에 의한 피복이 안정성이 높은 용출조절이 가능함을 개시하고 있다.
또한, 일본국 특공수 제60-3, 040호 및 특개소 제55-1, 672호에서는, 탈크 등의 무기분체와 황을 상기 폴리올레핀계 수지 등의 피막중에 분산시킴으로써, 용출조절 기능을 유지하고, 또 용출 후의 잔류 캡슐의 분해 및 붕괴가 촉진되는 것을 개시하고 있다.
이와 같은 일련의 본원 발명자들에 의한 피복 기술은 집약되어, 입상요소 또는 화성비료를 피복시킨 피복입상비료로서 실용화되고, 우수한 용출조절 비료로서 널리 사용하기에 이르렀다.
이들 비료는 피막의 두께를 변화시키지 않고, 수시간 내지 수년의 용출조절이 연속적으로 조정되지만, 기본적으로 서방출의 용출패턴(Pattern)을 나타내고, 또 비료의 유효성분 용출 후의 캡슐은 빛에 의해 또는 산소에 의해 열화 및 분해되는 성질의 것이다. 그러나, 관계자들로부터 더욱 진보된 미생물 분해성 재료로 피복된 서방출형 및 타임 캡슐형으로서, 비료의 유효성분 용출 후의 캡슐이 신속하게 미생물에 의해 분해되는 피복 입상비료의 출현이 요망되고 있다.
이와 같은 실정을 감안하여, 본원 발명자들은 미생물 분해성의 자재를 기초로하고, 임의로 조절이 가능한 서방출형 비료 및 소정기간까지 용출하지 않고, 그후 짧은 기간에 용출하는 타임 캡슐형 비료의 연구를 실시하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 필수적인 피복재료인 폴리(3-하이드록시-3-알킬프로피온산), 특히 알킬기가 메틸 또는 에틸인 상기 중합체가 우수한 미생물 분해성 고분자 재료임을 확인한 후, 본 발명을 완성하기 위해 여러가지 용매에 용해하여 피복을 시도하였다. 어떤 용매용액의 경우는, 분무상으로 첨가해가면 피복제가 점착하여, 피복중의 입자가 서로 부착하여 한 입자의 피복체를 형성하지 못하였다. 또 어떤 것은, 고분자 특유의 강인한 피막을 얻을 수가 없었다. 시행착오의 결과, 본원 발명자들의 발명에 의한 일본국 특개소 제 50-99, 858호에 기재된 피복법을 참고한 다음의 방법에 의해, 균일한 피막에 의한 한 입자의 피막이 가능하고, 본 발명 방법이 발견되어, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 기술을 완성하기 위하여, 다음 ① 내지 ⑤ 모두를 만족시키는 고분자 재료를 찾아내야 한다.
① 토양 미생물에 의해 쉽게 분해되는 강인한 고분자 재료를 찾아낸다.
② 그 재료를 사용한 피복가공 기술이 개발되어야 함.
③ 그 재료에 의해 피복가공된 것이 용출조절이 가능하여야 함.
④ 다른 재료와 복합화함으로써, 보다 광범위한 용출속도 조절이 가능하여야 함.
⑤ 토양중에서 토양미생물의 공격을 받는 조건하에서도 용출조절이 가능하여야 함.
상기와 같은 검색연구의 초기단계에서, 여러종류의 고분자 재료가 조사선택되어, 토양중에 매몰시켜 토양 미생물에 의한 분해 여부를 평가하였다. 이중 수종의 고분자 재료가 분해되는 것을 알았다. 이들 분해성 재료를 사용하여 여러가지의 피복가공이 검토되었으나, 대부분의 것은 용출조절에 견디는 균일한 피복가공이 될 수 없었다. 균일한 피막으로 피복가공된 것도 막의 물성 및 수중 용출 시험으로 평가한 결과, 대부분의 것은 실용적이 되지 못하였다. 여기서 선별된 것을, 다시 다른 재료와 조합하고, 복합재료로 사용하여, 광범위한 용출속도 조절이 가능함을 수중 용출 시험에서 확인하였다.
이들을 다시 토양중에서, 토양미생물에 의해 분해되는 조건하에서 용출 여부도 시험하였다. 복합재료화함으로써, 예를 들면 고분자 재료중, 미생물 비분해성 재료의 비율이 많으면, 캡슐자체의 토양분해가 억제되는 것도 있었으나, 이는 현재의 서방출형의 용출조절성 비료로서 이용가능한 것이었다. 본 발명은 이와 같이 여러가지 기술문제에 대해 장기간 연구개발을 실시한 결과 달성되었다.
이상 기술된 바와 같이, 본 발명의 목적은, 토양미생물에 의해 분해가능한 피막, 바람직하게는 토양표층 및 토양중 어느 곳에서도 분해 및 붕괴되는 피막으로 피복된 입상비료 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명(2발명)은, 다음 (1)과 (6)의 중요구성 및 (2) 내지 (5) 또는 (7) 내지 (9)의 실시태양적 구성을 가진다.
(1) 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산을 유효 성분으로하는 분해성 피막으로 피복된 입상비료.
(2) 제(1)항에 있어서, 알킬기가 메틸기 또는 에틸기인 입상비료.
(3) 제(1)항에 있어서, 분해성 피막이 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산 이외에, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리올레핀계 수지, 고무계 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타아크릴레이트, 에틸렌-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-일산화탄소 공중합체, 또는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 수지류 및 파라핀, 경화유, 고형지방산 및, 그의 금속염, 밀랍, 목랍 석유 수지 또는 로진의 저분자 수지상 물질로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 물질로 이루어진 입상비료.
(4) 제(1)항 또는 (3)항에 있어서, 분해성 피막이 무기질 또는 유기질로서, 난수용성 또는 불용성의 분말을 함유하는 입상비료.
(5) 제(4)항에 있어서, 무기질 분말이 탈크, 점도, 실리카, 규조토, 금속산화물 또는 황의 분말이고, 유기질 분말이 전분 또는 크로틸리덴디우레아의 분말인 입상비료.
(6) 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산의 유기용매 용액을 유동상태의 입상비료에 분무상으로 첨가하고, 첨가시에 입상비료에 고속열풍을 불어넣어 첨가된 유기용매 용액중의 유기용매를 순식간에 제거하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 분해성 피막으로 피복된 입상비료의 제조방법.
(7) 제(6)항에 있어서, 유기용매 용액에 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산 이외에, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리올레핀계 수지, 고무계 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 에틸렌-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-일산화탄소 공중합체, 또는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 수지류 및 파라핀, 경화유, 고형지방산 및 그의 금속염, 밀랍, 목장석유 수지 또는 로진의 저분자 수지상 물질로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 물질을 용해시켜 사용하는 제조방법.
(8) 제(6)항 또는 (7)항에 있어서, 유기용매 용액에 다시 무기질 또는 유기질의 난수용성 또는 불용성의 분말을 혼합분산시켜 사용하는 제조방법.
(9) 제(8)항에 있어서, 무기질 분말이 탈크, 점토, 실리카, 규조토, 금속산화물 또는 황의 분말이고, 유기질 분말이 전분 또는 크로틸리덴디우레아의 분말인 제조방법.
본 발명의 구성 및 효과에 대하여 다음에 상세히 설명한다.
본 발명은 분해성 피막 형성용의 토양미생물 분해성 고분자 재료로서, 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산(화학구조[Ⅰ])을 사용하는 것을 특징으로 하지만, 특히 바람직한 재료는 폴리 3-하이드록시-3-메틸프로피온산(화학구조[Ⅱ]), 폴리 3-하이드록시-3-에틸프로피온산(화학구조[Ⅲ]) 및 3-하이드록시-3-메틸프로피온산과 3-하이드록시-3-에틸프로피온산의 공중합체(화학구조[Ⅳ])이다.
이들은 기본적으로는 다음의 화학구조를 갖지만, 공중합체[Ⅳ]의 결합의 태양은 랜덤이거나 블럭일 수도 있다.
이들 중합체 또는 공중합체의 분자량은 한정되지 않으나, 1만 내지 200만, 바람직하게는 5만 내지 100만이다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
본 발명의 입상비료는, 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산계의 재료에 의해 피복된 경우에도 충분한 용출조절 기능을 가진다. 즉, 예를 들면 조해성(潮解性) 용해도 모두가 큰 요소 등은 수 10일이고, 이들의 물성치가 작은 황산칼륨 등은 수 100일의 용출 지속성을 가진다. 단독재료에 의한 용출을 촉진시킬 경우는 계면활성제를 형성피막, 즉 캡슐내에 분산시키거나, 분체를 충전제로서 분산시키며, 그 분산량에 따라 촉진정도의 조절이 가능하다. 그러나, 이들 방법에 있어서는, 단독재료 이상으로 용출기간을 단축할 수는 있으나, 연장하는 것은 곤란하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제는 양이온성, 음이온성, 양성(兩性) 이온성 및 비이온성 계면활성제 어느것도 사용가능하지만, 계면활성제의 친수성과 소수성의 균형 즉, HLB치가 적당한 범위내에 있는 것이 중요하다. 친수성이 너무 강할 경우는 피막내에서 균일하게 분산하지 않고 응집하여 피막결함 생성의 원인이 된다. 친유성이 강한 것은 피막에 영향은 없으나, 용출 촉진효과가 약간 낮아지는 경향이 있다. 이들 계면활성제의 HLB는 15이하, 바람직하게는 11 내지 13의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 충진제로서의 분체는 난수용성 또는 불용성 분체이고, 무기질 또는 유기질 어느것도 사용가능하지만, 그 입경은 피막 두께 (20 내지 200μ)의 반이하, 바람직하게는 1/4이하이다.
이들 충진제는 피막내에 균일하게 분산되지만, 분산성이 불량한 것은 실리콘 등에 의한 표면처리 또는 계면활성제 등으로 분산을 용이하게 하는 등 분산성 개량처리가 필요하다. 무기질 분체의 바람직한 예를 들면, 탈크, 탄산칼슘, 점토, 규조토, 실리카 및 그의 염, 금속 산화물 및 황 등이 있다. 이들 무기질 분체중황은 미생물 분해를 받는 재료이며, 피막의 복합재료 성분으로서 토양중에서 분해를 받기 쉽게 하는 등의 이점이 있다. 한편, 유기질의 분체는 충진제로서 무기질 보다 떨어지지만, 미생물에 의한 분해가 쉬운 것이 많고, 복합재료로서의 토양 분해는 황보다 우수한 점이 있으며, 예를 들어 전분, 전분질 재료 또는 토양중에서 미생물 분해에 의해 NH4 +를 생성하는 클로틸리덴디우레아(2-옥소-4-메틸-6-우레이도 헥사하이드로피리미딘의 속칭) 등의 완효성(緩效性) 질소 비료 등이 바람직한 재료이다. 이들 분체를 충진제로 사용할 경우, 사용량을 증가시키면, 어느 분체를 사용한 경우에도 피막 강도가 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 비효성분의 용출을 조절하는 다른 하나의 방법은, 분해성 피막 형성재료로서 다른 고분자 재료 및 왁스류를 병용하여 피막을 복합화 함으로써 가능하다. 이 방법은 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산 단독재료의 경우보다 용출을 지연시킬 경우에 특히 유효하지만, 복합화하는 재료의 선택에 의해 촉진할 수도 있다. 이러한 방법은 제1의 방법인 계면활성제 또는 충진제의 배합에 의한 촉진효과와 병용하여 사용할 수 있으며, 바람직한 경우가 많다.
본 발명에 있어서, 분해성 피막이란, 빛 또는 산소 또는 토양미생물에 의해 열화(劣化)되고 붕괴되는 성질을 가진 피막을 말한다.
분해성피막 구성 재료중 광붕괴성 수지 조성물로서는, 에틸렌-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-일산화탄소-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체중 적어도 1종으로부터 이루어지는 수지 조성물이며, 이들은 어느 것이든 빛 또는 산소에 의해 열화되어 붕괴되는 성질을 나타낸다. 에틸렌-일산화탄소-비닐 아세테이트 공중합체란, 에틸렌, 일산화탄소 및 비닐 아세테이트로 이루어지는 3원 공중합체의 총칭이며, 일산화탄소는 0.1 내지 15중량% 및 비닐아세테이트는 1 내지 40중량% 범위의 것이 바람직하게 사용된다.
폴리부타디엔은 일반적으로 합성고무에 사용되는 1, 4 결합형 및 결정성이 높은 1, 2 결합형 어느것이나 사용이 가능하다.
스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-이소프렌 공중합체는 랜덤 공중합형 및 블럭 공중합형 어느것이나 사용이 가능하다.
다음에, 본 발명의 비료의 피막 필수 구성 성분인 3-하이드록시-3-알킬프로피온산 중합체와 광붕괴성 수지 조성물의 사용 비율은, 피막 성형재료가 이들 2종류만으로 이루어지는 경우는 3-하이드록시-3-알킬프로피온산 중합체 대 광붕괴성 수지 조성물=0.1 내지 0.9(중량비)이고, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다.
이 비율이 0.1 미만에서는 미생물에 의한 분해가 불충분하고, 0.9를 초과하면 빛 또는 산소에 의한 분해 및 붕괴가 불충분하다.
폴리-3-하이드록시-3-알킬프로피온산계와 병용할 수 있는 분해성 피막용 재료로서는, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 그 공중합체, 폴리올레핀계 수지, 에틸렌-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 고무계 수지, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타아크릴레이트 등이 있다. 이들중, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 그의 공중합체, 폴리올레핀계의 수지 및 에틸렌-일산화탄소 공중합체 등의 고분자 재료가 용출을 지연시키는 목적에 바람직한 재료이다.
한편, 용출을 촉진시키는 고분자 재료로서는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 특히 비닐 아세테이트함량이 많은 것(40중량% 이상의 것) 및 고무계 수지중 천연고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스피렌-부타디엔 랜덤 공중합체 및 스티렌-이소프렌 공중합체가 있다.
한편, 복합화에 사용되는 바람직한 왁스상 재로로서는, 파라핀, 고형유지류 특히 경화유 고형지방산과 그의 2가 및 3가의 금속염, 밀랍, 목랍, 로진 및 석유 수지 등이 있다. 이들은 용출을 지연시키는 재료이다.
이들 왁스상 재료의 배합량은, 피막용 조성물중 고분자 수지에 대하여 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하이다.
본 발명의 피복 입상비료의 피막재에는, 다음의 첨가제를 사용할 수 있다. 빛 및 산화에 의한 분해 및 붕괴의 정도를 조절하기 위해 자외선 흡수제 및 안정제가 필요에 따라 사용된다. 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 분해 및 붕괴성을 손상하지 않은 범위에서, 적절한 표면에 블리드[Bleed-침출]되어 제거되는 것이 바람직하다.
또, 미생물에 의한 분해를 억제하고, 토양중의 용출성을 조절하기 위한 살균제 및 곰팡이 방지제가 필요에 따라 사용된다.
이외에도 공지의 첨가제 예를 들면, 계면활성제 및 친수성을 부여하기 위한 표면첨가제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산계 재료를 피복 재료로서 사용하여 다양한 기능을 갖는 피복 입상비료를 만들 수 있다.
심(芯) 물질로 사용되는 입상비료는, 성분, 입경 및 형상 등 다양하며, 동일 기능을 부여하는 경우에도 비료의 종류, 입경 및 형상에 따라 피복 상태를 변화시켜야 한다. 예를 들면, 본 발명 피복 입상비료의 실용적인 막두께는 20 내지 200μ 범위 이지만, 이 막두께를 유지하기 위한 피막율은 입경 (입자의 크기) 및 형상에 따라 크게 변화한다.
이들 막두께는 20μ 미만의 범위에서는 충분한 용출 억제가 곤란하며, 200μ을 초과하는 막두께가 괼요한 경우는 거의 없다. 따라서 막두께는 공지의 서방출형에서는 통상적으로 20 내지 120μ, 타임 캡슐형에서는 80 내지 200μ가 바람직한 범위이다.
또, 용출 기간의 설정에 대하여도 심물질인 입상비료의 성질의 영향을 크게 받는다. 동일 입경과 형상의 것을 사용하고, 동일 피복조성으로 동일 막으로 피복하여도, 비료의 종류(예를 들면, 요소 및 황산칼륨 등)에 따라 용출의 지속 기간은 10배 이상의 차이가 생기는 경우도 있다.
본 발병의 피복 입상비료의 설계에 있어서, 먼저 심물질인 비료의 종류, 입경 및 형상을 결정하고, 다음에 막두께 및 피막율을 설정한다. 특정 조건하에서는, 서방출형으로 용출의 지속성이 검토되지만, 이 방법은 전술한 4종의 방법 즉, 계면활성제, 충진제, 특정의 고분자 재료 및 특정의 왁스류 1종 이상의 조합이 가능하며, 동일한 지속성을 설정하는 조성의 조합은 다수가 존재한다.
예를 들면, 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산계의 재료만의 피막과, 동일한 용출 지속성 기능을 가지는 피막으로 하기 위해 먼저, 폴리에틸렌 등의 고분자 재료 및 경화유 등의 왁스류 등의 용출을 지연시키는 물질 및 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산계의 재료를 혼합하여, 용출 지속성을 높인 조성으로 하고, 여기에 충진제 및 계면활성제를 가하여 용출을 촉진시키면 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산계의 재료와 동일한 용출지속 기능을 갖는 것이 된다.
이와 같이 단순히 용출 지속성으로부터는 무한한 조합이 가능하지만, 다른 성질로부터는 제약(制約)이 있다.
제1의 제약은 피막의 강도이다. 충진제가 피막중량의 80%를 초과하면 막 강도가 약해지며, 통상적으로 사용되는 비료로 취급할때 피막 손상을 받아서 용출 조절 기능을 잃게 되는 경우가 있다. 동일하게 용출 지연제로 사용되는 파라핀 및 경화유 등의 왁스류는 다른 고분자 재료에 대해 50중량%를 초과하면 피막강도상 문제가 생긴다.
제2의 제약은 피막의 미생물 분해성이다. 피막내에 미생물 비분해성 고분자가 많으면, 피막의 분해가 방해받는다. 이것은 미생물 분해성 충진제의 유무와 양에 따라 변화하지만, 이것이 없을 경우, 고분자 재료에 대해 미생물 비분해성 수지는 40%(중량) 이하로 제한하여야 하며, 또한 미생물 분해성 충진제를 사용할 경우에도 그 사용비율은 고분자 재료에 대해 최고 60%(중량)이어야 한다.
본 발명의 피복 입상비료는, 미생물 분해성 피막으로 피복된 것으로, 토양미생물에 의해 침해되므로, 그 용출은 특히 미생물 활성이 강한 토양중에서는 수중에서의 용출보다 빠른 경향이 있다. 이와 같은 경향은, ① 미생물 비분해성 고분자 재료의 비율을 높이고, ② 살균제를 병용하고, ③ 표면을 극히 얇은 보호막으로 피복함으로서 조절할 수 있으나, 미생물 비분해성 피막에 의해 피복된 것과 완전 동일한 기능을 유지하기에는 곤란하다. 그러나, 본 발명품은 용출 조절용 비료로서 현재의 농업에서는 유익한 것이며, 또한 미생물 분해성 고분자 재료에 의해 세계 최초의 용출 조절용 비료로서 대단히 의의가 깊다.
더욱이, 본 발명은 서방출형보다 막두께를 높여서 용출을 억제시켜, 일정 기간 후(미생물 분해에 의해 피막이 파손되어) 단기간 동안 전량이 용출하는 타임캡슐형의 비료도 가능하다. 이들의 용출억제 기간은 공지품으로는 상기 ①,② 및 ③의 분해억제에 의해 어느정도 조절할 수 있으나, 아직 불완전하다. 그러나, 본 발명은 완전히 억제된 타임캡슐형 비료의 길을 여는 것으로도 의의가 있다.
본 발명은 모든 비료성분을 함유하는 입상물에 적용된다. 즉, 황산암모니아, 염산암모니아, 질산암모니아, 요소, 염화칼륨, 황산칼륨, 질산칼륨, 질산나트륨, 인산암모니아, 인산칼륨 및 인산석회 등의 수용성 비료로서 유용한 단독 또는 이들의 2종 이상의 성분을 함유한 비료에 대해 특히 유효하다.
또한, OMUP(클로틸리덴디우레아), IBDU(이소부틸리덴디우레아) 및 옥스아미드 등의 난용성 비료에 적용하면, 이들 비료의 유효 기간을 연장할 수 있다.
본 발명의 방법의 피복재는, 유기용매에 용해 또는 분산시켜 사용한다. 이때 사용되는 용매는 고분자 재료 및 왁스류를 용해하는 것으로, 본 발명에 필수인 폴리 3-하이드록시-3-알킬프로피온산계의 재료에 대해, 가열시는 용해되지만 냉각시는 고분자 재료를 미세한 결정으로 석출하여 희게 현탁시켜, 젤리상이 되는 용매 그룹으로부터 선택된 것이다. 피복을 위한 용액 또는 여기에 소정의 충진제를 분산시킨 용액은, 용액중의 고분자 재료가 석출 또는 젤리상이 되지 않도록 고온으로 유지하여, 분무상으로 고속열풍과 함께 입상비료에 살포하고, 용매를 순간적으로 건조하는 것이 필수조건이다.
본 발명의 방법의 용매 선택은, 피복중에 고분자 재료의 점착성 때문에 입자끼리 덩어리화 하여 케이크상이 되지 않도록 하기 위한 필요조건이며, 또한 고속열풍에 의한 순간적인 건조는, 용액이 증발하고 냉각 또는 농축 과정에서 고분자가 석출하여, 고분자 본래의 피막 형성을 방해하는 것을 피하기 위한 필요조건이다. 이와 같은 용매의 구체적인 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 트리클로로에틸렌, 클로로포름 및 벤질클로라이드가 있다.
본 발명품은 상기와 같이 용매의 선정 및 건조조건을 유지하여 수득되지만, 피복액과 함께 분사되는 열풍의 풍속은 10m/초 이상, 바람직하게는 15m/초 이상 필요하다.
본 발명에 의한 피막에 충진제로서 분체를 사용할 경우, 분체가 유기용매 용액중에서 침강 또는 부상하지 않고 균일하게 혼합되도록 피막재료의 용해조 등에서 강제적으로 교반할 필요가 있다. 이와 같이 하여 수득되는 피복액은, 사용하는 온도에서 50cp 이하의 점도가 되도록 피복재의 점도를 조성할 필요가 있다. 50cp 이상의 점도에서는, 상기한 바와 같이 선택된 용매로서도 수득되는 피복 입상비료의 일부의 덩어리화는 피할 수 없으므로, 이 경우 피복액은 다시 희석하여 사용할 필요가 있다.
이와 같은 본 발명 방법의 조건을 유지하면서 피복을 실시하는 장치는 분류층 장치가 최적이며, 가장 추천되고 있다. 분류층 장치의 일반적인 형상은 하부가 역원추형이고, 그 최하부에 공기 분출구출 가진다. 이조내에 입자를 넣고, 분출구로부터 열풍을 분출하면 입자는 상방으로 분사된 후, 조내로 낙하하여 재분출되어 순환한다. 이곳 분출구에 피복액의 분무노즐을 설치하여 분출되는 입자에 분무함으로써 용이하게 본 발명품이 수득된다. 이에 피복중의 입자온도는 고분자 재료가 용착되지 않고, 또 피막의 손상을 받지 않는 상한으로 유지한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
(1) 본 발명 방법에 사용되는 용매의 선택
대형 시험관에 폴리(3-하이드록시-3-메틸프로피온산) 0.3g(분자량 750,000) 및 시험용 용매 300ml를 주입하여, 오일욕중에 넣고 교반하면서 서서히 온도를 올려(℃/분의 눈금으로) 용해한다. 이때 용해하는 징조가 보이면, 다시 승온 속도를 지연시켜 용해하는 온도를 파악한다. 완전히 용해하면 교반을 중지하고, 오일욕으로부터 꺼내어 자연방치하여 서서히 냉각시킨다. 이 서냉과정에서 희게 현탁되거나 젤리상을 나타내는 것이 있으나, 이때의 온도를 이 용액의 겔화점으로 한다. 본 발명에 사용되는 용매는 겔화점을 갖는 것이다. 이와 같은 용매의 검색예(檢索例)를 제1표에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
(2) 충진제의 용출촉진효과
1) 제1도는 본 실시예 1 및 후술하는 실시에 2에 있어서, 시험용 제품의 제조에 사용한 분류 피복장치의 공정도이다. (1)은 분류탑으로서 탑직경이 200mm, 높이가 1500mm 공기분출구경이 45mm, 원추각이 50o이고, 비료투입구(2) 및 폐가스 배출구(3)을 가진다. 분류용 공기는 송풍기(10)로부터 송풍되고, 오리피스 유량계(9) 및 열교환기(8)를 지나서 분류탑에 도달하며, 유량은 유량계, 온도는 열교환기로서 관리되며, 폐가스는 배기구(3)로부터 탑외로 배출된다. 피복에 사용되는 입상비료는 비료투입구(2)로부터 소정의 열풍을 통하여 투입하여, 분류를 형성시킨다. 열풍 온도는 T1, 피복중에 입자온도는 T2, 배기 온도는 T3의 온도계에 의해 검출된다. T2가 소정의 온도가 되면, 피복액을 유체노즐(4)을 통하여 분무상으로 분류를 향하여 살포한다. 피복액은 액탱크(11)에서 교반되며, 분체를 사용할 경우에는 분체가 피복액중에 균일하게 분산되도록 교반하여둔다. 피복액은 펌프(6)로부터 이송되어 노즐에 도달하지만, 온도가 80℃ 이하로 저하되지 않도록 증기로 가열한다. 소정의 피복율에 도달하면 송풍기를 중지하여, 피복된 비료를 배출구(7)로부터 배출한다.
본 실시예의 샘플 시험작을 다음의 조건으로 실시한다.
용매 : 트리클로로에틸렌
유체노즐 : 개구 0.8㎜ 풀콘형
풍량 : 2.5m3/분
열풍온도 : 95℃±3℃
(분류탑입구)
비료의 종류 : 5 내지 8메쉬의 입상요서
비료투입량 : 3 ㎏
피복액 농도 : 고형분 2%(중량)
피복액 공급량 : 0.2㎏/분
피복액 공급시간 : 38분
피복율 : 5%(대 비료)
2) 용출율 측정
시험작제 샘플의 용출율은 다음의 방법으로 구한다.
샘플 10g을 200m1 물중에 침지하고 밀봉하에서 25℃로 방치한다. 소정기간 후 샘플과 물을 분리하여, 수중에 용출된 요소를 정량분석하여 구하고, 시험용 샘플중의 총요소와 용출요소의 백분율을 구하여 용출율로 한다.
[수학식 1]
Figure kpo00004
용출율 측정 후의 샘플(피복요소)은, 다시 200ml의 새로운 물에 침지하여 25℃에서 방치한 후 동일방법으로 재차 용출율을 구한다. 가로축에 방치일수 및 세로축에 용출율 누계의 점을 그래프에 그려넣고, 선으로 연결하여 용출율 곡선으로 한다.
3) 시험용 피복재료 및 피복상황은 제2표와 같다.
[표 2]
Figure kpo00005
또한, 용출율 측정결과는 제2도와 같다.
(3) 왁스류와의 병용예
샘플 시험작제 및 용출율의 측정은 상기 2)항과 동일방법으로 실시한다. 시험용 피복재료와 피복상황은 제3표, 용출율 측정결과는 제3-1 및 3-2도와 같다.
[표 3]
Figure kpo00006
(4) 고분자재료와의 병용예
본 실시예에서는 가연성 용매를 사용하기 때문에 제1도의 송풍기(10)에 공냉분리시킨 N2가스를 배관하여 공기대신 N2가스를 사용하여 분류 피복한다. 샘플 시험작제의 조건은 다음과 같다.
용매 : 톨루엔
노즐 : 개구 0.8㎜ 풀콘형(유체노즐)
N2량 : 2.5m3/분
N2온도 : 100℃±3℃
(분류탑 입구)
비료의 종류 : 5 내지 8메쉬의 입상요서
비료투입량 : 3㎏
피복액농도 : 고형분 2%(중량)
피복액 공급량 : 0.15㎏/분
피복액공급시간 : 50분
피복율 : 5%(대 비료)
시험작제 샘플의 용출율 측정은 상기 2)항과 동일방법으로 실시한다. 시험용 피복재료와 피복상황은 제4표, 용출율 측정결과는 제4도와 같다.
[표 4]
Figure kpo00007
(5) 토양중에 있어서 용출 및 피막의 토양분해
1) 토앙용출
논토양(미나마타시 나가노쪼의 사양토)를 풍건시켜 10메쉬체로 분류하여 체밑의 토양을 시험용으로 한다. 건토 250g에 본 발명의 피복입상 비료샘플 2g을 혼합하여 500ml의 폴리에틸렌제 병에넣고 최대용수량인 150%의 물을 가하여 논상태로하고, 25℃에서 방치한다. 소정기간 후, 샘플을 함유하는 토양을 전량 10메쉬체위로 옮기고 수중에서 분류하여 샘플과 토양을 분리한다. 체위에 남은 샘플은 한입자씩 조심스럽게 주워올려 전량을 유발에 넣고 분쇄하고, 분쇄된 샘플을 메스플라스크중에서 물로 용해하여 표지된 선까지 물을 채운 후, 건조된 여과지로 여과한 용액의 요소를 분석하여, 피막내에 잔존하는 총 요소량을 구한다. 토양중의 용출율은 다음식으로 계산한다.
[수학식 2]
Figure kpo00008
No. 11 내지 14까지의 샘플을 시험용으로 한 결과를 제5도에 나타낸다
2) 피막의 토양분해시험
본 발명의 샘플 5g을 한입자씩 끝이 뾰족한 바늘을 사용하여 구멍을 뚫고. 30℃ 수중에 2주간 방치하여 내부의 요소를 용출시켜 빈캡슐을 만든다. 용출액으로부터 분리한 빈캡슐은 (1)에서, 사용한 토양의 건토 400g과 혼합하고, 최대 용수량의 60%가 되도록 물을 가하여 폴리비닐리덴 클로라이드 필름으로 덮고 30℃의 항온조에 넣는다. 이것을 매 2개월 마다 꺼내어 캡슐의 상황을 관찰하고, 그동안 증발수분을 계속 보충한다. 그 관찰 상황을 제5표에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00009
(6) (2)-1)의 샘플 시험작제 조건에 있어서, 피복액 공급시간을 76분(2배)으로 연장하여 피복율을 10%(대비료)로한, 제6표에 표시된 원료를 사용하여 샘플을 시험작제로 한다. 이 샘플은 (2)-2)의 방법에 의해 수중용출율을 구하고, 다시 (5)-1)의 방법으로 토양중의 용출율을 구한다. 양 용출율의 측정결과는 제6도와 같다.
[표 6]
Figure kpo00010
[실시예 2]
1. 본 발명 비료의 제조예
제1도는 실시예 1 및 2에서 사용한 분류 캡슐화 장치의 공정도를 나타낸다. 본 실시예의 경우(1)은 분류탑으로서 탑직경이 250mm, 높이 1,200mm, 공기분출직경 50mm, 원추각 50℃이며 비료투입구(2) 및 폐가스 배출구(3)를 가진다. 분류구 공기는 송풍기(10)로부터 송풍되고, 오리피스 유량계(9), 열교환기(8)를 지나서 분류탑에 도달하며, 유량은 유량계, 온도는 열교환기로 관리되어, 폐가스가 배출구(3)로부터 탑외로 배출된다.
캡슐화 처리에 사용되는 임상비료는 비료투입구(2)로부터 소정의 열풍을 통하면서 투입되고 분류를 형성시킨다. 열풍온도는 T1, 캡슐화중의 입자온도는 T2, 배기온도는 T3의 온도계로써 검출된다. T2가 소정의 온도가 되면, 캡슐화액을 유체노즐(4)을 통하여 분무상으로 분류를 향하여 살포한다. 캡슐화액은 액탱크(11)에서 교반되며, 분체를 사용할 경우는 분체가 균일하게 분산되도록 하고, 이곳에서 펌프(6)에 의해 이송되어, 노즐에 도달할때까지 온도가 100℃ 이하로 저하되지 않도록 2중관으로 하여 외측에 증기를 흐르게 한다. 소정의 캡슐화율에 달하면 송풍기를 중지하고, 캡슐화된 비료를 배출구로부터 배출한다. 본 실시예에서는, 어느 경우에도 다음의 기본조건을 유지하여 캡슐화한다.
유체노즐 : 개구 0.8㎜풀콘형
열풍량 : 4m3/분
열풍온도 : 100℃±2℃
비료의 종류 : 5 내지 8메쉬의 입상요소
비료투입구량 : 10㎏
캡슐화액농도 : 고형분 2.5%(중량)
시험용 용매의 종류 : 트리클로로에틸렌
캡슐화액공급량 : 0.5㎏/분
캡슐화시간 : 40분
캡슐화율(대 비료) : 5.0%
용출조절 및 캡슐붕괴성을 증명하기 위해, 제7표에 표시된 샘플을 시험제작한다.
또, 비교를 위해 3-하이드록시-3-프로피온산 중합체 및 광 붕괴성 수지의 각각 단독을 분체와 조합한 예를 제7표에 함께 나타낸다.
Ⅱ. 본 발명의 용출율 측정예
Ⅰ에서 제조한 본 발명 비료 각각 10g을 200㎖ 물중에 침지시켜 25℃에서 방치한다. 소정기간 후, 비료와 물을 분리하여 물중에 용출된 요소를 정량분석하여 구한다.
비료에는 새로운 물을 200㎖가하고, 다시 25℃에서 방치하여, 소정기간 후 동일한 분석을 실시한다.
이와 같은 조작을 반복하여 수중에 용출된 요소의 용출율 누계와 일수의 관계를 그래프화하여 용출속도 곡선을 작성하여, 80% 용출율에 도달하는 일수를 알 수 있다.
제7표의 용출항의 24시간 수중용출율이란, 상기 용출율 측정에서 25℃, 24시간 경과 후의 수중용출율이며, 80%용출일수는 상기 용출율에서 용출속도 곡선을 작성하여 구한다.
본 발명품은 모두 24시간 후의 수중용출율이 작고, 캡슐화가 잘되어있음을 알 수 있다. 또한, 80% 용출일수는 3-하이드록시-3-프로피온산 중합체와 광 붕괴성 수지의 비율에 의해, 또는 분체의 혼합율에 의해 조절할 수 있음을 표시하고 있다.
Ⅲ. 캡슐 붕괴도 측정예
Ⅰ에서 제조한 비료를 각각 5g 취하고, 한입자씩 바늘로 구멍을 뚫어서, 수중에 방치하여 내부의 요소를 완전히 용출시켜 빈캡슐을 만든다. 빈캡슐을 건조시켜 시험용 샘플로한다.
세로 15㎝, 폭 15㎝ 및 높이 15㎝의 4각의 비닐클로라이드 수지제의 상자에 12메쉬체를 통과한 건조된 모래를 거의 가득채우고, 그 표면에 정제된 빈캡슐을 나열하여, 비가 들어가지않도록 석영판(2㎜)을 부착하여 옥외에 6개월(4월 내지 9월)방치시킨 후, 모래 및 캡슐전량을 회전용 날개가 붙은 V형 혼합기에 넣고 30분간 교반혼합한다. 그후, 10메쉬체로 모래와 캡슐을 분리하여, 10메쉬체를 통과하지 않은 캡슐치 시험용 캡슐에 대한 백분율을 구하여 붕괴도로서 제7표에 표시한다.
[표 7]
Figure kpo00011
수지 A : 3-하이드록시-3-메틸프로피온산 중합체
수지 B : 에틸렌-일산화탄소 공중합체
수지 C : 에틸렌-일산화탄소-비닐아세테이트 공중합체
수지 D : 1.2-신디오택틱-폴리부타디엔
IV. 피막의 토양분해시험
본 발명의 샘플 5g을 한입자씩 끝이 뾰족한 바늘을 사용하여 구멍을 뚫고, 30℃수중에서 2주간 방치하여 내부의 요소를 용출시켜 빈캡슐을 만든다. 용출액으로부터 분리된 빈캡슐을 (1)에서 사용한 토양의 건토 400g과 혼합하여, 최대용수량의 60%가 되도록 물을 가하고 폴리비닐리덴 클로라이드 필름으로 덮어서 30℃의 상온조에 방치한다. 이것을 2개월마다 꺼내어 캡슐의 상황을 관찰하고, 그동안 증발수분을 보충하여 계속한다. 이들의 관찰상황을 제8표에 나타낸다.
[표 8]
Figure kpo00012
Figure kpo00013

Claims (7)

  1. 폴리 3-하이드록시-3-알킬 프로피온산을 유효성분으로 하는 분해성 피막으로 피복되어 이루어지는 입상비료.
  2. 제1항에 있어서, 알킬기가 메틸기 또는 에틸기인 입상비료.
  3. 제1항에 있어서, 분해성 피막이 무기질 또는 유기질로서 난수용성 또는 불용성의 분말을 함유하는 입상비료.
  4. 제3항에 있어서, 무기질 분말이 탈크, 점토, 실리카, 규조토, 금속산화물 또는 황의 분말이고, 유기질 분말이 전분 또는 크로틸리덴디우레아의 분말인 입상비료.
  5. 폴리-3-하이드록시-3-알킬프로피온산의 겔화점을 가진 유기 용매중 용액을 유동상태의 입상비료에 분무상으로 첨가하고, 첨가시에 입상비료에 고속열풍을 불어넣어 첨가된 유기용매 용액중의 유기용매를 순식간에 제거하여 건조하는 것을 특징으로 하는 분해성 피막으로 피복된 입상비료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 겔화점을 가진 유기용매 용액에 다시 무기질 또는 유기질의 난수용성 또는 불용성의 분말을 혼합분산시켜 사용하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 무기질 분말이 탈크, 점토, 실리카, 규조토; 금속산화물 또는 황의 분말이고, 유기질 분말이 전분 또는 크로틸리덴디우레아의 분말인 제조방법.
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