CN1141577A - 被涂覆的固体作物保护组合物制剂 - Google Patents

被涂覆的固体作物保护组合物制剂 Download PDF

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Abstract

组合物，其包含有一种或多种植物保护活性化合物，上述化合物载附于载体上并且以颗粒或丸剂的形式做为制剂，用共聚物蜡涂敷制剂，该共聚物由乙烯和有3至8个碳原子的α-烯属未饱和单或双羧酸制备，以及组合物的生产方法，和应用含杀真菌活性化合物的植物保护活性化合物的上述制剂防治有害真菌的方法。

Description

被涂覆的固体作物保护组合物制剂
本发明涉及含有一种或多种作物保护活性化合物的组合物，它们是载附于载体上的制剂，并为颗粒剂和丸剂形式，上述制剂是用共聚物蜡涂敷的，共聚物蜡是由乙烯和有3至8个碳原子的α-烯属未饱和单或双羧酸制备的；本发明还涉及上述组合物的生产方法，而且，在作物保护活性化合物是杀真菌活性化合物的情况下，进一步涉及使用上述组合物控制有害真菌的方法。
通常知道，为了使活性化合物能缓慢释放并且能在一段较长时间内表出出它的活性作用，可用涂覆聚合物将作物保护活性化合物固定在固体载体上(缓释制剂)。可是，商业产品有一个缺点，它们有较强的凝聚趋势，因此，制成的产品失去了流动性。在制剂中较高含量的聚合物也是不能令人满意的。
本发明的目的是克服上述缺点的作物保护活性化合物的制剂。
我们已发现上述目的可通过含有一种或多种作物保护活性化合物的组合物达到，该组合物是载附在载体上的制剂，并为颗粒剂和丸剂形式，它们是用共聚物蜡涂覆的，共聚物蜡由乙烯和有3至8个碳原子的α-烯属未饱和单或双羧酸制备，并且在作物保护活性化合物是杀真菌活性化合物的情况下，进一步地通过使用这些组合物控制有害真菌达到上述目的。
我们还发现其制备方法以及应用含有杀真菌作物保护活性化合物的上述组合物防治有害真菌的方法。
合适的作物保护活性化合物是除草剂、生长调节剂、杀虫剂和优选的杀真菌活性化合物。
合适的杀真菌作物保护活性化合物是：克啉菌(2，6-二甲基-4-十三烷基吗啉)，丁苯吗啉(4-(2-甲基-3-〔4-叔丁基苯基〕丙基)-2，6-二甲基吗啉)、优选它的顺式异构体(其中在吗啉环上的甲基基团互相是顺式的)，苯锈啶(N-〔3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基〕哌啶)。
丁苯吗啉成分能以两种立体异构体的形式(吗啉环)存在，优选顺式异构体。本发明包括含有化合物丁苯吗啉纯异构体、优选顺式异构体的组合物，并包括含有异构体混合物的组合物。
适合的杀真菌作物保护活性化合物还有：(+)-顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)环庚醇，噻菌胺，Cyprodinil，(E)-2-{2-〔6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基〕苯基}-3-甲氧丙烯酸甲酯和氮杂茂环活性化合物N-丙基-N-〔2，4，6-三氯苯氧基)乙基〕-咪唑-1-甲酰胺(丙氯灵)，(Z)-2-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)环氧乙烷(环氧糠唑)，其分子式
1-丁基-1-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)乙醇(己唑醇)，1-〔(2-氯苯基)甲基〕-1-(1，1-二甲基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)乙醇，1-(4-氟苯基)-1-(2-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)乙醇(粉唑醇)，(RS)-4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)丁腈，1-〔(2RS，4RS；2RS，4SR)-4-溴-2-(2，4-二氯苯基)四氢糠基〕-1H-1，2，4-三唑，3-(2，4，-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)喹唑啉-4-(3H)-酮，(RS)-2，2-二甲基-3-(2-氯苄基)-4-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-丁-3-醇，双苯三唑醇，粉锈宁，羟锈宁，糠菌唑，环唑醇，dichlobutrazole，噁醚唑，烯唑醇，etaconazole，戊唑醇，酰胺唑，丙环唑，氟硅唑，tebuconazole，imazalil，戊菌唑，氟醚唑，triflumizole，羟菌唑，fluquinconazole，苯氰唑，triticonazole。
优选的杀真菌作物保护活性化合物为克啉菌、丁苯吗啉、苯锈啶、氮杂茂环活性化合物，由克啉菌、丁苯吗啉、苯锈啶中的一个或多个活性化合物组成的组合物是可能的。
优选下面的氮杂茂环活性化合物：丙氯灵、环氧糠唑、己唑醇、环唑醇、噁醚唑、丙环唑、氟硅唑、烯唑醇、triticonazole和tebuconazole，使用环氧糠唑尤其有利。
该作物保护活性化合物也能以它们的盐或金属配合物的形式存在。这样得到的组合物也包括在本发明中。
上述盐是通过与酸反应而制备的，酸例如为：氢卤酸如氢氟酸、盐酸、氢溴酸或氢碘酸；或硫酸，磷酸，硝酸；或有机酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸或1，2-萘二磺酸。
通过选择，金属配合物可以只包括一种作物保护活性化合物或可选择的几种作物保护活性化合物。也可制备在混合的配合物中同时含有几种上述活性化合物的金属配合物。
金属配合物从它们以之为基础的有机分子和无机或有机金属盐制备，例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、丙酸盐、洒石酸盐、磺酸盐、水杨酸盐或苯甲酸盐，形成盐的金属例如为：第二主族金属，如钙和镁；和第三主族和第四主族金属，如铝、锡或铅；以及第一至第八副族金属，如铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。优选第四周期的副族元素，尤其是铜。在这种情况下，金属以适合他们的不同的化合价存在。金属配合物可包括一种或多种有机分子组分做为配位体。
通过使杀真菌有效量的杀真菌组合物作用于土壤内或土壤表面、作用于种植在土壤里的种子或从那里生长的植物或种苗，可以方便地将杀真菌组合物进行使用以防活有害真菌。
由于活性化合物的延迟释放，可控制土壤中活性化合物的释放速率，例如在杀真菌作物保护活性化合物的情况下，可在整个发育阶段保护作物免受真菌病害的侵害。通过根可连续地吸收从根据本发明配制的活性化合物制剂中可控制地释放出来的活性化合物，然后活性化合物通过根在植物系统中分配。
与广泛使用的用于真菌控制的作物保护活性化合物的喷洒施药剂型相比，根据本发明的方法提供了下面的优点：
-通过将根据本发明配制的活性化合物向土壤一次施药，在整个发育阶段可达到有效地保护作物免受真菌病害的侵害；这可通过与种籽或植物的秧苗种植一起施用而达到。
-因此至今通常采用的几次向正在生长的作物喷洒施药的应用变得不必要了，所以可明显地节省劳力。
-通过施用根据本发明的制剂形式的作物保护活性化合物，可以低剂量施用活性化合物。
-当使用根据本发明的方法时，种子包衣是不必要的。
作物保护活性化合物以活性化合物延迟释放的制剂形式存在是本发明必要的特征。依靠这种活性化合物有所控制的释放，应用根据本发明的杀真菌组合物向土壤施药，可在整个发育阶段维持作物免受真菌侵袭。
首先通过将活性化合物涂敷于固体颗粒形状的载体上，将颗粒制备成为被涂敷的颗粒。然后将所得到的含活性物质的颗粒用能引起延迟的、可控制的活性化合物释放的合适的涂敷物质涂敷。
适用于被涂敷的颗粒的合适的固体载体例如是：矿物土，如硅胶、硅酸，硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁；研磨过的合成材料、肥料，如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵和脲如亚巴豆基二脲、异亚丁基二脲；以及植物产品，如谷物粉、玉米粉、树皮、木材和坚果粉、玉米粉和纤维素粉末。优选肥料颗粒或丸做为载体，尤其是那些含有磷酸盐的肥料。
颗粒的粒径范围通常为0.1至10mm、优选0.5至8mm，更优选1至6mm。
通常通过以水包油乳液、乳油、悬浮乳液、浓悬浮液的形式或溶于有机溶剂中或者优选溶解在水中的溶液向载体喷涂，将活性化合物涂敷至载体上。
活性化合物是克啉菌、丁苯吗啉和苯锈啶的情况下，优选使用提到的水包油乳液、乳油或溶液。
例如在流化床装置中或转筒或转盘中进行喷涂，载体颗粒在带有干燥介质优选空气的控制处理的穿孔容器中，或在空气悬浮工艺中被转动。通常，使用10℃至110℃的温度用来喷涂和干燥。
然后将包含施用的活性化合物的载体用合适的涂敷物质涂敷。对控制释放的活性化合物涂敷颗粒使用的涂敷物质是含水蜡分散体，以含水蜡分散体为基础，包含5至40％重量乙烯共聚物蜡(它由10至25％重量的有3至8个碳原子的α-烯属未饱和单或双羧酸和90至75％重量的乙烯组成，它在190℃和2.16kp载荷下的MFI值为1至600、优选5至500、尤其是15至300，或在160℃和325p载荷下的MFI值为1至600)，0.1至5％重量的碱金属氢氧化物、氨、链烷醇胺或二链烷醇胺和他们的混合物，以及余量水，总量为100％重量。
用作蜡分散体的乙烯共聚物包含10至25％重量、优选15至24％重量的有3至8个碳原子的α-烯属未饱和单或双羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。其中，优选甲基丙烯酸，尤其是丙烯酸和它们的混合物。
根据本发明的乙烯共聚物蜡的特征在于有一个特定的MFI(熔体流动指数)或熔体指数。MFI表示该聚合物在特定温度和特定压力(载荷)下通过特定大小的喷嘴的聚合物熔体的克数。按照下面的标准方法进行熔体指数的测定(MFI单元)，ASTM D1238-65T，ISOR 1133-1696(E)或DIN 53735(1970)，它们都是一样的。
蜡分散体进一步还包括碱，更具体地说是从0.1至5％重量、优选1至3％重量的碱金属氢氧化物(优选氢氧化钾或氢氧化钠)，氨，单、双或三链烷醇胺(其在每种情况下羟烷基中有2至18个碳原子，优选2至6个碳原子)，或者是上述的烷醇胺的混合物，或者是二烷基单链烷醇胺(其中烷基或羟烷基中有2至8个碳原子)或者是它们的混合物。可提及的胺例如是二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇或二甲基乙醇胺。优选使用氨。
由于蜡分散体中碱组分的存在，共聚物蜡中羧酸基团至少部分以盐的形式存在。优选这些基团被中和至50至90％，尤其是60至85％。
涂敷层还可包含控制活性化合物释放的物质。这些例如是水溶性物质，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、或聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯的共聚物。以涂敷物为基础，它们的用量例如是0.1至5％重量、优选0.1至3％重量。
通过喷涂在有机溶剂或水中的上述涂敷物质的溶液、分散体或悬浮液，可方便地进行涂敷层的涂敷。
优选使用涂敷物质的含水分散体或乳液，其中含有0.1至50％重量、优选1至35％重量的聚合物。在这种情况下可更一步加入辅剂以使操作性能最佳化，例如加入表面活性物质和固体如滑石和/或硬脂酸镁。
更优选的蜡分散体含有5至40％重量的乙烯共聚物蜡、0.1至5％重量的氨和55至94.9％重量的水或由这些成分组成。乙烯共聚物蜡由75至90％重量乙烯单元和10至25％的有3至8个碳原子的α-烯属未饱和单或双羧酸单元组成。
根据本发明使用的用于涂敷的聚合物通常是已知的或是可根据已知方法获得的(例如参考DE-A3420168，EP-A201702；US-A5206279)。
例如在流动床装置中或在转筒或转盘中进行喷涂，其中载体颗粒被转动，在带有干燥介质具有控制处理的穿孔容器中或在空气悬浮体中操作。通常，此方法在10℃至110℃下进行。
这样得到的并提供涂敷层的杀真菌组合物能作为根据本发明的控制释放活性化合物，以防治真菌的组合物使用。
但是，将活性化合物从外面喷涂到这些组合物上也有另外的优点。这样得到的组合物能够进一步地控制活性化合物逐渐释放，涂敷在外面的涂敷层上的活性化合物对最初更专一的活性作用是重要的。使用二层涂敷层也可能有更多的优点，借此可达到对活性化合物延迟释放的进一步控制。
除了上面所描述的涂敷技术外，根据本发明的组合物的制备方法可被进一步改进，其中组合物以活性化合物缓释制剂存在，在该制剂中活性化合物与合适的基质物质混合，活性化合物以延迟的可控制的方式从合适的基质物质中释放。在这种情况下使用的基质例如可以是应用于涂敷的材料。通过将活性化合物溶解或分散在涂敷材料的溶液或分散体中，然后如上述的针对于涂敷物质那样，将其涂敷于载体材料上，借此可方便地进行制备。通过这种方法可以保证活性化合物均一地分散在涂敷层中。通常，在这些制剂中活性化合物的释放是扩散控制的。
本发明杀真菌组合物例如通常含有0.01至95％重量、优选0.05至90％重量的作物保护活性化合物。
根据所期望的效果，使用剂量是每公顷0.02至5kg作物保护活性化合物，优选0.05至3kg。在此情况下，二组分杀真菌混合物中活性化合物的比率通常为50∶1至1∶10，优选20∶1至1∶5，尤其是10∶1至1∶2。
杀真菌组合物以显著的抗广谱作物真菌病活性为特征，尤其抗子束菌和担子菌纲的真菌。
它们对在各种作物如谷类例如小麦、黑麦、大麦、燕麦、水稻油菜、糖甜菜、玉米、大豆、咖啡、甘蔗，观赏植物和疏菜植物如黄瓜、大豆和葫芦上的各种真菌的控制尤其重要。按照本发明制备的杀真菌剂优选应用于对谷类的真菌控制。
通过使组合物作用于土壤内部或土壤表面、或作用于种植在土壤内的种子或从那里正生长的植物或种苗之上，可方便地应用杀真菌组合物。组合物的应用和种子的种植或幼苗的种植可在不同的操作中进行，可以在种子种植或幼苗种植之后或之前应用组合物。
将配制的作物保护活性化合物与种子或幼苗的载种一起应用尤其有利。
下面的实施例具体描述了本发明：
A：根据本发明的制剂的示例：
α)将活性化合物环氧糠唑加工成下述组成的浓悬浮液形式：
500g/l(克/升)的环氧糠唑，
30g/l作为分散剂的嵌段共聚物，它具有分子量为大约3250的环氧丙烷嵌段芯，其上接枝有分子量至多为约6500的环氧乙烷嵌段(BASF，德国)，
20g/l苯酚磺酸、尿素、甲醛缩合产物的钠盐作为分散剂(BASF、德国)，
差数用水补至1升。
在下面的实施例中使用的环氧糠唑液体制剂是通过用适量的水稀释此浓悬浮液得到的。
β)将活性化合物丁苯吗啉加工成下列组成的水包油乳剂：
200g/l的丁苯吗啉，
37g/l的用8个环氧乙烷单元醚化的对异壬基苯酚作为乳化剂(BASF，德国)，
87.5g/l的2-乙基己酸与用7个环氧乙烷单元醚化的对异壬基苯酚的1∶1混合物(重量比)作为乳化剂(BASF，德国)，
差数用水补至11。
实施例1
a)将环氧糠唑涂敷于NP肥料上
在27.0g水中加入根据(α)制备的3.0g环氧糠唑的溶液中，将其喷涂至4kg的氮/磷酸盐肥料(硝酸磷酸钾肥料20-20-0，BASF(Nitrophoska))上，该肥料颗粒大小在2-3.5mm范围内，堆积比重为1050g/l，上述喷涂在流动床涂覆装置中(Aeromatic涂布机MP1)进行，将喷涂之后得到的肥料颗粒干燥。流动床涂覆装置的入口气温在喷涂操作及干燥过程中是39℃。
b)涂敷物质的涂敷
使用的涂敷物质是蜡分散液，它含有27％重量的乙烯/丙烯酸共聚物(该共聚物由20％重量的丙烯酸和80％重量的乙烯组成)3.68％重量的氨溶液(浓度25％重量)、0.20％重量的Na2S2O5和69.10％重量的水。将740g此蜡分散液和100ml水的混合物在流动床涂敷装置中喷涂至3.8kg上面a)部分所描述的用环氧糠唑处理过的肥料颗粒上，通入39至42℃之间的空气，将物料加热至40℃，保持70分钟。然后再通入空气10分钟，在39至42℃下进行干燥。干燥之后得到的被涂敷的肥料颗粒中，涂敷层的量以被涂敷的肥料颗粒计为5％重量。
实施例2：
如实施例1b)所描述的步骤，只是将4.89kg的蜡分散液作为涂敷物质喷涂至12kg的如实施例1a)所描述的用环氧糠唑处理过的肥料颗粒上，空气入口和空气出口温度在45-48℃范围内，喷涂和干燥的总时间是175分钟。以干燥后得到的被涂敷肥料颗粒为基础，涂敷层含量是10％重量。
实施例3：
如实施例1b)所描述的步骤，但喷涂三倍量的蜡分散液，空气入口和空气出口温度为44-45℃，喷涂和其后的干燥的总时间是200分钟。以干燥之后得到的被涂敷肥料颗粒为基础，涂敷层的含量是15％重量。
实施例4：
a)将丁苯吗啉涂敷于NP肥料上
在流动床涂敷装置(Aeromatic涂布机MP1)中，在约11分钟的时间内，在空气入口温度为60℃下，将20g丁苯吗啉(根据上述(β))喷涂于颗粒大小为2-3.5mm范围内的4kg氮/磷酸盐肥料之上(硝酸磷酸钾肥料20-20-0，Nitrophoska，BASF)。
b)涂敷物质的涂敷
使用的涂敷物质是蜡分散液，它含有27％重量的乙烯/丙烯酸共聚物(该共聚物由20％重量丙烯酸和80％重量乙烯组成)、3.68％重量氨溶液(浓度为25％重量)、0.20％重量的Na2S2O5和69.10％重量水。将713g此蜡分散液和96ml水的混合物在流动床涂敷装置中喷涂于3.8kg用丁苯吗啉(根据上述(β))处理过的肥料颗料上，通40-42℃的空气，将物料加热至45℃，保持62分钟。然后再通入40-42℃的空气5分钟，进行干燥。干燥之后得到的被涂敷的肥料颗粒中的涂敷层含量以被涂敷的肥料颗粒为基础为约5％重量。
实施例5：
如实施例4b)所描述步骤，但将做为涂敷物质的1.428kg蜡分散液喷涂至3.4kg的实施例4a)所描述的用丁苯吗啉处理过的肥料颗粒上，空气入口和空气出口温度为44-45℃，喷涂和其后的干燥的总时间是125分钟。以干燥之后得到的被涂敷的肥料颗粒为基础，涂敷层含量是10％重量。
实施例6：
如实施例4b)所描述的步骤，只是将2.142kg的蜡分散液喷涂至3.4g实施例4a)所描述的用丁苯吗啉处理过的肥料颗粒之上，空气入口和空气出口温度为44-45℃，用于喷涂和其后干燥的总时间是190分钟。以干燥之后得到的被涂敷的肥料颗粒为基础，涂敷层的含量是15％重量。
实施例7
与实施例1a)和4a)一致，两个活性化合物溶液通过两个不同的喷嘴同时喷涂至3.8kg的NP20-20-0肥料颗粒之上。一种溶液含有2.5g环氧糠唑(根据上述(α))，另一种是15g丁苯吗啉的水包油乳液。干燥之后，用此方法处理的颗粒按照喷涂方法1b)或4b)用740g所述的蜡分散液处理，空气入口温度是45℃，涂敷的总时间为62分钟。
实施例8：
搅拌15g丁苯吗啉并均一分散到740g实施例1b)所描述的蜡分散液中。使用此制剂，如实施例1b)所述涂敷于3.8kg NP 20-20-0肥料颗粒上(空气入口温度45℃，涂敷时间52分钟)。
实施例9：
如实施例8所述步骤，只是用2.5g环氧糠唑(根据上述(α))代替15g丁苯吗啉在其中搅拌。
实施例10：
步骤如实施例8，只是除了15g丁苯吗啉之外，还将2.5g环氧糠唑(根据上述(α))也搅拌到蜡分散液之中。
实施例11-16：
按与实施例1、2、4、5和7相似的方式进行实施例11-16，每种情况下，使用3.8kg NP20-20-0肥料颗粒，只是用含水聚合物分散液(Acronal类，BASF)代替上述蜡分散液作为涂敷物质，该含水聚合物分散液由60％重量水和40％重量甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁基酯(1∶1)共聚物组成。从下面的表可看到各自的涂敷剂量和测试参数。所有情况中入口空气温度为40-45℃。
实施例号 纯的丁苯吗啉〔g〕 根据(α)的环氧糠唑〔g〕 Acronal(40％浓度) 喷涂时间
11  15   -  500g  43分钟
12  15   -  1000g  82分钟
13  -  2.5  500g  43分钟
14  -  2.5  1000g  82分钟
15  15  2.5  500g  49分钟
16  15  2.5  1000g  87分钟
在做好的颗粒中，涂敷层含量在实施例11、13和15中均为5％重量，在实施例12、14和16中均为10％重量。其后产品还与0.25％重量的滑石一起在转盘上研成粉末。
实施例17-22
采用与实施例11-16的相似方式进行实施例17-22，但是活性化合物不是单独喷涂，而是搅拌到使用的涂敷分散液中，然后与之一起喷涂，喷涂剂量和其它的操作参数基本上保持不变。
实施例23和24
采用与实施例11和13的相似方式进行实施例23和24，只是使用的载体材料是2.0kg的浮石碎片，它有2.0至3.5mm的粒径、460g/l的堆积比重。因为浮石碎片的比重低，在最终的颗粒中涂敷层量在此种情况下是10％重量。
实施例25-30
实施例25-30与上述的实施例的操作对应，具体如下：实施例25与实施例11对应，实施例26与实施例17对应，实施例27与实施例13对应，实施例28与实施例19对应，实施例29与实施例15对应，以及实施例30与实施例21对应。使用1.8kg米粉作为载体材料代替3.8kg的NP 20-20-0肥料，该玉米粉(EuramaS.A.(法国)的产品Eu-Grit 8/10)粒径为2.0-3.15mm和堆积比重为450g/l。也由于比重低，涂敷层物质的含量也是10％重量。空气入口温度50℃，喷涂时间40至50分钟。最终的颗料也用1％重的滑石处理。
实施例31：
与实施例7对应，将在39.75g水中的7.5g丁苯吗啉(根据上述(β))和1.25g环氧糠唑(根据上述(α))的溶液首先喷涂至3.8kg Np 20-20-0肥料之上，然后干燥。将500g在实施例11-16所描述的Acronal分散液和5g丁苯吗啉(根据上述(β))和0.83g环氧糠唑(根据上述(α))的混合物做为涂敷层喷涂并干燥(时间：45分钟，温度45℃入口空气)。最后，将10.8g水中的2.5g丁苯吗啉(根据上述(β))溶液和0.42g环氧糠唑(根据上述(α))再次喷涂在外面的涂层上。最终的产品含5％重量的涂敷材料，活性化合物的一半分布在涂层之下，三分之一在涂敷基质中，六分之一在涂层的外面。
实施例32
此实施例采用与实施例31的相似方式进行，但用如实施例1b所描述的740g蜡分散液代替Acronal分散液(时间55分钟，温度50)。产品含有5％重量的涂敷材料，活性化合物的分布如实施例31。
实施例33
此实施例用实施例31的相似方式进行，但改变各活性化合物的涂敷量，从而改变它们在最终产品中的分布，使三分之一活性化合物涂敷在涂敷层之下，三分之二在涂敷材料之中包埋。
实施例34
采用与实施例33相类似的方法进行此实施例，但将实施例1b中所述的740g蜡分散液用作涂敷材料。
采用与实施例31和33相类似的方法进行此实施例，但使用如实施例25-30中所述的1.8kg米粉代替肥料用作载体颗粒。由于载体低的比重，在这种情况下，在终产物所得的涂敷量再次为10％重量。三分之二的活性化合物的分散液在涂敷层之下、三分之一在涂敷材料中包埋。
B应用实施例
测定延迟释放活性化合物的杀真菌颗粒剂对种传和空气传播的各类病害的防治：
将活性化合物延迟释放的杀真菌颗粒剂与Rektor品种的冬小麦种子混和，同时用条播机施用播种200kg/ha的散黑穗和坚黑穗感染的小麦以及根据本发明的杀真菌颗粒剂100kg/ha到相同的条播行。活性化合物的量是每公顷300g丁苯吗啉或50g环氧糠唑或两种活性化合物125g丁苯吗啉和25g环氧糠唑的组合(应用实施例1)，小麦完全成熟时(第89发育阶段)，计数由散黑穗病(小麦散黑粉菌，Usitlago tritici)和坚黑穗病(小麦网腥黑粉菌，Tilletia caries)感染的穗轴数；根据Abbott公式将杀真菌颗粒剂的效果转换为有效率(0＝无效，100＝有害真菌完全被控制)，结果显示在应用实施例1中。
采用与处理小麦种子相同的方式向Beate品种大麦种子施用活性化合物延迟释放的杀真菌颗粒剂。同时播种200kg/ha大麦和200kg/ha根据本发明的杀真菌颗粒剂。每公倾活性化合物的用量是750g丁苯吗啉或125g环氧糠唑(应用实施例1)或375g丁苯吗啉与125g环氧糠唑的组合(应用实施例2)。在大麦开花阶段末期(第69发育阶段)，测定由霉病(禾白粉菌，Erysiphe graminis)和网斑病(圆核腔菌，Pyrenophora teres)引起的病害做为总的植物病害，根据Abbott公式将杀真菌颗粒剂效果转换为有效率。此测试的结果表示在应用实施例2中。
应用实施例1：
露天使用被涂敷的颗粒剂控制小麦的种传播的散黑穗病(小麦散黑粉菌)和坚黑穗病(小麦网腥黑粉菌)，该颗粒以氮/磷酸盐肥料(NP肥料)载附和由根吸收杀真菌活性化合物丁苯吗啉和环氧糠唑。
处理方式 颗粒类型 杀真菌活性化合物的施用率，g/ha 根据Abbott 0-100的有效率，在小麦完全成熟时期对黑穗病的控制
小麦散黑粉菌 小麦网腥黑粉菌
未处理对照 - 0 0
NP肥料 没有涂覆 - 0 0
NP肥料 根据实施例1b)的蜡分散液涂层 - 0 0
NP肥料 蜡分散液涂层+丁苯吗啉 300 90 66
NP肥料NP肥料 蜡分散液涂层+环氧糠唑蜡分散体涂层+环氧糠唑+丁苯吗啉 5012525 100100 100100
结果表明，由植物根吸收的以缓释颗粒剂形式应用的丁苯吗啉和环氧糠唑达到66-100有效率，可见它可做为很好的控制真菌方法。
应用实施例2：
露天使用被涂覆的颗粒剂控制大麦的霉病(禾白粉菌)和网斑病(圆核腔菌)。该颗粒剂以氮/磷酸盐肥料(NP肥料)载附和由根吸收杀真菌活性化合物丁苯吗啉和环氧糠唑。
处理方式 颗粒类型 杀菌剂活性化合物的施用剂量，g/ha 根据Abbott 0-100的有效率，在小麦完全成熟时测定对黑穗病的控制
小麦散黑粉菌 小麦网腥粉菌
未处理对照实验 -  - 0 0
NP肥料 无涂层  - 0 0
NP肥料 根据实施例11的聚合物涂层  - 0 0
NP肥料 聚合物涂层+丁苯吗啉 750 86 58
NP肥料 聚合物涂层+环氧糠唑 125 57 83
NP肥料 聚合物涂层+环氧糠唑-丁苯吗啉 375125 100 91
从表中显示出，以缓释颗粒剂的形式应用的丁苯吗啉和环氧糠唑甚至可通过作物根的吸收控制空气传播的传播源禾白粉菌和圆核腔菌。以此方法两个活性化合物的混用达到最高效力。

Claims (10)

1.一种组合物，其含有载附于载体上的一种或多种作物保护活性化合物并以颗粒剂或丸剂的形式存在，上述活性化合物用共聚物涂敷，该共聚物由乙烯和有3至8个碳原子的α-烯属未饱和单或双羧酸制备。
2.根据权利要求1的组合物，其中，共聚物蜡由75至90％重量的乙烯单元和10至25％重量的有3至8个碳原子的α-烯属未饱和单或双羧酸单元组成。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中的作物保护活性化合物包含杀真菌作物保护活性化合物。
4.根据权利要求1至3的组合物，其中杀真菌作物保护活性化合物是氮杂茂环活性化合物或一种或多种选自克啉菌、丁苯吗啉和苯锈啶的活性化合物。
5.根据权利要求4的组合物，其中氮杂茂环活性化合物选自：丙氯灵、环氧糠唑、己唑醇、环唑醇、噁醚唑、丙环唑、氟硅唑、tebuconazole、烯唑醇、triticonazole。
6.根据权利要求1至5的组合物，其中的载体包含有肥料颗粒和肥料丸。
7.根据权利要求6的组合物，其中的肥料颗粒和肥料丸包含有磷酸盐。
8.根据权利要求1至7的组合物，其中聚合物蜡中的羧酸基团部分或完全以盐的形式存在。
9.权利要求1至8的组合物的制备方法，其中将共聚物蜡以蜡分散液的形式涂敷至颗粒或丸剂中，它含有5-40％重量权利要求1或2中所述的共聚物蜡。
10.控制真菌的方法，其中包含使杀真菌活性量的权利要求1至8的组合物作用于土壤上或土壤里或种植在土壤里的种子上或从中生长的植物之上或幼苗之上。
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