PL180822B1

PL180822B1 - Powlekany środek grzybobójczy oraz sposób wytwarzania powlekanego środka grzybobójczego

Info

Publication number: PL180822B1
Application number: PL94314978A
Authority: PL
Inventors: Reinhold Saur; Von Locquenghien Klaus Horchler; Reinhold Stadler; Hans Ziegler; Karl-Friedrich Jäger; Reiner Kober
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 2001-04-30
Also published as: AU1273595A; RU2145478C1; CA2178655C; SK74696A3; CZ177396A3; MD1605G2; HUT74767A; CA2178655A1; ATE172356T1; CN1141577A; EP0734204B1; GEP20002203B; CZ177496A3; EP0734205A1; DE59407155D1; CZ291989B6; CA2179181A1; WO1995016350A1; HU9601655D0; UA44723C2

Abstract

1. Powlekany srodek grzybobójczy zawierajacy nosnik w postaci granulatu lub pastylek zakty wowanych jed n a lub w ieksza liczba substancji grzybobójczo czynnych i pow loke, zn am ien n y tym , ze m a powloke z wosku kopolimerowego zlozonego z 75 - 90% wagowych etylenu i 10 - 25% w agowych a-olefinowo nienasyconego kwasu m ono- lub dikarboksylowego o 3 - 8 atom ach wegla, przy czym w osk kopolimerowy m a wskaznik szybkosci plyniecia od 1 do 600, m ierzony przy tem peraturze 160°C i obciazeniu 3 ,19 N lub m ierzony przy temperaturze 190°C i obciazeniu 2 1,18 N, a kwas mono- lub dikarboksylowy jest ewentualnie obecny calkowicie lub czesciowo w postaci soli z jonam i m etalu alkalicznego, jonam i amonowymi lub identycznymi albo róznym i jonam i alkanoloamoniowym i jako kationami. 6. Sposób wytwarzania powlekanego srodka grzybobójczego droga pow lekania nosnika w po- staci granulatu lub pastylek zaktywowanego jed n a lub w ieksza liczba substancji grzybobójczo czyn- nych, znam ienny tym , ze powloke wytwarza sie przez naniesienie na zaktyw owany nosnik wodnej dyspersji w postaci wodnej suspensji lub wodnej emulsji zawierajacej 5 - 40% w agow ych wosku kopolimerowego zlozonego z 75 - 90% wagowych etylenu i 10 - 25% w agowych a-olefinowo nie- nasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego o 3 - 8 atom ach wegla, przy czym wosk kopolim ero- wy m a wskaznik szybkosci plyniecia od 1 do 600, m ierzony przy tem peraturze 160°C i obciazeniu 3,19 N lub mierzony przy tem peraturze 190°C i obciazeniu 21,18 N, a kwas m ono- lub dikarboksylowy jest ewentualnie obecny calkowicie lub czesciowo w postaci soli z jonam i m etalu alkalicznego Jo n am i amonowymi lub identycznymi albo róznymi jonam i alkanoloamoniowymi jako kationami. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku sąpowlekany środek grzybobójczy zawierający nośnik w postaci granulatu lub pastylek zaktywowany jedną lub większą liczbą substancji grzybobójcze czynnych i powłokę, oraz sposób wytwarzania tego powlekanego środka grzybobójczego.

Znane jest łączenie substancji czynnych ochrony roślin na stałym nośniku z polimerami powłokowymi, dzięki czemu substancja czynna jest uwalniana stopniowo, a zatem może wywierać swe działanie przez długi okres czasu (tzw. „preparat o powolnym uwalnianiu”). Znane produkty tego typu wykazują jednak silną skłonność do sklejania się, w wyniku czego gotowy preparat traci sypkość. Dotychczasowe sposoby nie umożliwiają ponadto uzyskania zadowalająco wysokiej zawartości polimeru w preparacie. Istnieje zatem zapotrzebowanie na opracowanie takiego środka ochrony roślin, który nie wykazywałby tych niekorzystnych cech.

Nieoczekiwanie okazało się, że niezwykle korzystne cechy wykazuje środek grzybobójczy według wynalazku, którego cechą jest to, że ma powłokę z wosku kopolimerowego złożonego z 75 - 90% wagowych etylenu i 10 - 25% wagowych α-olefmowo nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego o 3 - 8 atomach węgla, przy czym wosk kopolimerowy ma wskaźnik szybkości płynięcia (MFI) od 1 do 600, mierzony przy temperaturze 160°C i obciążeniu 3,19 N lub mierzony przy temperaturze 190°C i obciążeniu 21,18 N, a kwas mono- lub dikarboksy Iowy jest ewentualnie obecny całkowicie lub częściowo w postaci soli z jonami metalu alkalicznego, jonami amonowymi lub identycznymi albo różnymi jonami alkanoloamoniowymi jako kationami.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania środka grzybobójczego realizuje się drogą powlekania nośnika w postaci granulatu łub pastylek zaktywowanego jedną lub większą liczbą substancji grzybobójcze czynnych, a jego cechą charakterystycznąjest to, że powłokę wytwarza się przez naniesienie na zaktywowany nośnik wodnej dyspersji w postaci wodnej suspensji lub wodnej emulsji zawierającej 5 - 40% wagowych wosku kopolimerowego złożonego z 75 - 90% wagowych etylenu i 10-25% wagowych α-olefinowo nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksyłowego o 3 - 8 atomach węgla, przy czym wosk kopolimerowy ma wskaźnik szybkości płynięcia od 1 do 600, mierzony przy temperaturze 160°C i obciążeniu 3,19 N łub mierzony przy temperaturze 190°C i obciążeniu 21,18 N, a kwas mono- lub dikarboksyIowy jest ewentualnie obecny całkowicie lub częściowo w postaci soli z jonami metalu alkalicznego, jonami amonowymi lub identycznymi albo różnymi jonami alkanoloamoniowymi jako kationami.

Jako substancje grzybobójcze czynne korzystnie stosuje się tridemorf, to jest 2,6dimetylo-4-tridecylomorfolinę, i/lub fenpropimorf, to jest 4-(2-metylo-3-[4-IIIrz.-butylofenylo]propylo)-2,6-dimetylomorfolinę, a zwłaszcza jej izomery, w których grupy metylowe przy pierścieniu morfolinowym sąw położeniu cis, i/lub fenpropidynę, to jestN-[3-(4-IIIrz.-butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydynę.

Fenpropimorf może występować w dwu postaciach stereoizomerycznych (pierścień morfolinowy), przy czym korzystniejszy jest izomer cis. Wynalazek obejmuje środki, które zawienrajączyste izomery fenpropimorfu, a zwłaszcza izomer cis, i środki zawierające mieszaniny jego izomerów.

180 822

Środek według wynalazku może także zawierać dodatkowe substancje grzybobójcze czynne, korzystnie wybrane z grupy obejmującej N-propylo-N-(2-(2,4,6-trichlorofenoksy)etylo]-imidazolo-1 -karboksyamid (prochloraz), (Z)-2-(1,2,4-triazolilo-1 -metylo)-2-(4-fluorofenylo)-3-(2chlorofenylo)oksiran (epoksykonazol), to jest związek o wzorze

-butylo-1 -(2,4-dichlorofenylo)-2-( 1,2,4-triazolilo-1 )etanol (heksakonazol), a-(4chlorofenylo)-a-( 1 -cyklopropyloetylo)-1 Η-1,2,4-triazolo-1 -etanol (cyprokonazol), 1 -(2-(4-(4chlorofenoksy)-2-chlorofenylo]4-metyło-l,3-dioksolan-2-ylometylo]-lH-l,2,4-triazol (difenokonazol), 1 - ((2-(2,4-dichlorof enylo)-4-p ropylo -1,3 -dioksolan-2ylo]-metylo]-lH - 1 ,2,4-triazol(propikonazol), 1 - ((bis(4-fluorofenylo)metylo-sililo]metylo]-lH-l,2,4-triazol, (±)-a-(2-(4chloro- fenylo)-etylo]-a-(l,l-dimetyloetylo)-lH-l,2,4-triazolo-l-etanol (flusinazol),(E)-(±)-P-[(2,4-dichlorofenylo)metyleno]-a-( 1,1 -dimetyloetylo)-lH-l,2,4-triazolo-l-etanol (tebukonazol) i 5-((4-chlorofenylo)metyleno]-2,2dimetylo-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilometylo)-cyklopentanol (tritikonazol).

Szczególnie korzystny jest epoksykonazol.

Jako dodatkową substancję grzybobójczo czynną można też stosować (+)-cis-1 -(4chlorofenylo)-2-(lH-l,2,4-triazolilo-l)cykloheptanol, 2,4-dimetylo-l,3-tiazolo-5-karboksyanilid (metsulfowaks), 4-cyklopropylo-6-metylo-N-fenylo-2-pirymidynoaminę (cyprodynyl) i/lub (E)-2- {2-(6-(2-cyjanofenoksy)-pirymidynyl-4-oksy]fenylo} -3-metoksyakrylan metylu oraz dodatkowe azolowe substancje grzybobójczo czynne, to jest l-[(2-chlorofenylo)metylo]-l-(l,l-dimetylo)-2-( 1,2,4-triazolilo -1) etanol, 1 -(4-fluorofenylo)-l-(2fluorofenylo)-2-( 1,2,4-triazolilo-1) etanol (flutriafol), (RS)-4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-(lH-l,2,4-triazolilo-l-metylo)butyronitryl, 1 -((2RS, 4RS;2RS,4SR)-4-bromo-2 -(2,4-dichlorofenylo)tetrahydrofuriurylo]-l H-l ,2,4-triazol, 3H-3-(2,4-dichlorofenylo)-2-(lH-l,2,4-triazolilo-l)chinazolinon, (RS)-2,2-dimetylo3-(2-chlorobenzylo)-4-(lH-l,2,4-triazolilo- l-)butanol-3,l-(bifenyl-4iloksy)-3,3-dimetylo -1 -(1 Η -1,2,4-triazol -1 - ilo)butan-2-ol (bitertanol), 1 -(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ilo)-2-butanon (triadimefon), l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-1-(1 H-l,2,4-triazol-l-ilo)butan-2-ol (triadimenol), 1 -((4-Bromo-2-(2,4-dichlorofenylo)tetrahydro-2-furanylo)metylo)-1 Η-1,2,4-triazol (bromuconazol), (2RS,3RS)-1 -(2,4-dichlorofenylo)-4,4-dimetylo-2-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilo)pentan-3-ol (dichlorobutrazol), (RS)-1 -(2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo-1,3-dioksolan-2-ylometylo]-lH- 1,2,4-triazol (etaconazol), 3-(2,4-dichlorofenylo)-6-fluoro-2-(lH-l,2,4-triazol-lilo)chinazolin-4(3H)-on (fluąuinconazol), N-(2,4-dichlorofenylo)-2-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilo)tioacetamidan 4-chlorobenzylu (imibenconazol), 1 -(2-(2,4-dichlorofenylo)-2-(2 -propenyloksy)etylo]-1 H-imidazol (imazalil), 1 - {2-(2,4-dichlorofenylo)-N-pentylo} -1 Η-1,2,4-triazol (penconazol), eter (RS)-2-(2,4-dichlorofenylo)-3-(lH-l,2,4-triazol]-l-ilo)propyło-l,l,2,2tetrafluoroetylowy (tetraconazol), (E)-4-chloro-2-trifluorometylo-N-( 1 H-imidazol-1 -ilo-2propoksyetylideno)-anilina (triflumizol), (lRS,5RS;lRS,5SR)-5-(4-chlorobenzylo)-2,2dimetylo-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ilometylo)cyklopentanol (metconazol) i (R,S)-4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-[( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilo)metylo]butyronitryl (fenbuconazol).

Substancj e czynne mogą także występować w postaci soli lub związków kompleksowych z metalami i środki zawierające te postacie substancji czynnych są objęte zakresem wynalazku.

Sole wytwarza się przez reakcję z kwasami, np. kwasami chlorowcowodorowymi, takimi jak kwas fluorowodorowy, kwas bromowodorowy lub kwas jodowodorowy, lub z kwasem siarkowym, kwasem fosforowym, kwasem azotowym lub kwasami organicznymi, takimi jak kwas

180 822 octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy, kwas propionowy, kwas glikolowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwas mrówkowy, kwas benzenosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas metanosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy lub kwas naftaleno-1,2-disulfonowy.

Związki kompleksowe z metalami mogą być związkami jednej lub większej liczby substancji czynnych. Można także wytwarzać kompleksy, które te substancje czynne zawierają łącznie w jednym kompleksie mieszanym.

Związki kompleksowe z metalami wytwarza się z podstawowej cząsteczki organicznej i jednej nieorganicznej lub organicznej soli metalu, wybranej np. spośród halogenków, azotanów, siarczanów, fosforanów, octanów, trifluorooctanów, trichlorooctanów, propionianów, winianów, sulfonianów, salicylanów i benzoesanów metali drugiej grupy głównej, takich jak wapń i magnez, oraz trzeciej i czwartej grupy głównej, takich jak glin, cyna lub ołów, jak również pierwszej do ósmej grupy pobocznej, talach jak chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel, miedź i cynk. Korzystne są pierwiastki z grup pobocznych 4 okresu, a zwłaszcza miedź. Metale mogą mieć różną możliwą dla nich wartościowość. Związki kompleksowe z metalami mogą zawierać jako Ugandy jedną lub kilka cząstek organicznych.

Zwalczanie szkodliwych grzybów z użyciem środków grzybobójczych według wynalazku polega na nanoszeniu skutecznej ilości środka grzybobójczego do gleby lub na glebę, na materiał siewny albo na rozwijające się z niego rośliny lub na sadzonki.

Dzięki spowolnionemu uwalnianiu substancji czynnych można tak uregulować szybkość uwalniania substancji czynnych w glebie, że w przypadku niektórych substancji grzybobójcze czynnych można utrzymywać skuteczną ochronę przed chorobami grzybiczymi przez cały okres wegetacji. Pobieranie substancji czynnych zachodzi ciągle, poprzez korzenie, w miarę kontrolowanego uwalniania tych substancji z preparatów środka według wynalazku, a potem substancje czynne są przez korzenie układowo rozprowadzane w roślinach.

Zwalczanie grzybów powszechnie realizuje się metodą oprysków substancjami czynnymi, a sposób zwalczania grzybów realizowany z użyciem środka według wynalazku dostarcza następujących korzyści:

- przez jedno tylko rozprowadzenie w glebie preparatu środka według wynalazku, korzystnie razem z materiałem siewnym lub przy sadzeniu sadzonek, można osiągać skuteczną ochronę roślin przeciw niektórym chorobom grzybiczym przez cały okres wegetacji.

- - zbędne staje się stosowane dotychczas kilkakrotne opryskiwanie rosnącej uprawy, dzięki czemu można zaoszczędzić znaczny nakład pracy.

- przez nanoszenie substancji czynnych w postaci preparatu według wynalazku nanosi się mniejszą ilość przeznaczonych do rozprowadzenia substancji czynnych.

- dzięki stosowaniu środka według wynalazku można pominąć zaprawianie materiału siewnego.

Istotną cechą środka według wynalazku jest to, że substancje czynne znajdują się w preparacie zapewniającym kontrolowane uwalnianie tych substancji. Takie kontrolowane uwalnianie substancji czynnej umożliwia po jednym tylko rozprowadzeniu środków grzybobójczych według wynalazku w glebie stałe utrzymywanie skutecznej ochrony roślin uprawnych przeciw atakowi grzybów przez cały okres wegetacji.

Granulaty wytwarza się jako granulaty do powlekania, nanosząc najpierw substancje czynne na stałe nośniki wpostaci granulatu. Otrzymane granulaty zawierające substancję czynną powleka się następnie substancjami powłokowymi, które powodują spowolnione, kontrolowane uwalnianie substancji czynnych.

Odpowiednimi stałymi nośnikami dla granulatów do powlekania są przykładowo ziemie mineralńe, jak silikażel, kwasy krzemowe, żele kwasu krzemowego, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, ziemie odbarwiające, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne, substancje nawozowe, jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki, np. krotonylidenodimocznik i izobutylidenodimocznik, oraz produkty roślinne, takie jak mąka zbożowa, mąka kukurydziana,

180 822 mączka z kory drzewnej, mączka drzewna i mączka z łupin orzechów, śrut kukurydziany i proszek celulozowy.

Jako nośniki korzystnie stosuje się substancje nawozowe, zwłaszcza te zawierające fosforan.

Granulaty wykazująna ogół uziamienie w zakresie 0,1 -10 mm, przeważnie 0,5 -8 mm, a zwłaszcza 1-6 mm.

Wprowadzanie substancji czynnych na nośniki prowadzi się zazwyczaj przez natryskiwanie ich w postaci emulsji typu olej w wodzie, koncentratów emulsyjnych, zawiesino-emulsji, skoncentrowanych zawiesin albo roztworów w rozpuszczalnikach organicznych lub, korzystnie, w wodzie.

W przypadku tridemorfu, fenpropimorfu i fenpropidyny korzystnie stosuje się emulsje olej w wodzie, koncentraty emulsyjne lub wspomniane roztwory.

Natryskiwanie prowadzi się np. w aparatach ze złożem fluidalnym albo w bębnach lub na talerzach obrotowych, w których zgranulowany nośnik toczy się po ściance, w perforowanych kotłach z regulowanym prowadzeniem medium suszącego, zwykle powietrza, lub w powietrznym złożu fluidalnym. Na ogół w operacjach natryskiwania i suszenia stosuje się temperaturę 10- 110°C.

Nośnik z naniesionąsubstancjączynnąpowleka się następnie materiałami powłokowymi. Jako materiały powłokowe umożliwiające kontrolowane uwalnianie substancji czynnej z powlekanych granulatów stosuje się wodne dyspersje wosków zawierające 5 - 40% wag. wosku z kopolimerów etylenu, składającego się z 10 - 25% wag. α-olefinowo nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego o 3 - 8 atomach C i 90 - 75% wag. etylenu, o wartości MFI, mierzonej przy 190°C i obciążeniu 21,18 N, wynoszącej od 1 do 600, korzystnie 5 - 500, a zwłaszcza 15 - 300, lub wartości MFI mierzonej przy 160°C i 3,18 N, wynoszącej 1 - 600, oraz 0,1 - 5% wag. wodorotlenku metalu alkalicznego, amoniaku, alkanoloaminy lub dialkanoloaminy i ich mieszanin, i wodę jako resztę do 100%.

Przydatne do stosowania kopolimery etylenu zawierają 10 - 25, a zwłaszcza 15 - 24% wag. α-olefinowo nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych o 3 - 8 atomach C, przykładowo kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy i kwas itakonowy. Korzystne są kwas metakrylowy, a zwłaszcza kwas akrylowy i ich mieszaniny.

Woski z kopolimerów etylenu charakteryzują się wartością wskaźnika szybkości płynięcia, w skrócie „MFI” (od ang. Melt Flow Index) lub wskaźnika topnienia. MFI to ilość stopionego polimeru w gramach, która przy określonej temperaturze może zostać przetłoczona przez dyszę o określonych wymiarach, przy określonym nakładzie siły (obciążeniu). Oznaczanie wskaźników topnienia (jednostki MFI) prowadzi się według norm ASTM D 1238-65 T, ISO R 1133-1696 (E) lub DIN 53 735 (1970), które są identyczne.

Dyspersje wosków zawierająnajczęściej zasady, a mianowicie na ogół 0,1 - 5, a zwłaszcza 1-3% wag. wodorotlenku metalu alkalicznego, zwłaszcza wodorotlenku potasowego lub wodorotlenku sodowego, amoniaku, mono-, di- lub trialkanoloaminy o 2 -18 atomach C w każdej grupie hydroksyalkilowej, a zwłaszcza o 2 - 6 atomach C, lub mieszanin tych alkanoloamin, lub dialkilo-monoalkanoloamin o 2 - 8 atomach C w każdej grupie alkilowej i hydroksyalkilowej lub ich mieszanin. Jako aminy można przykładowo wymienić dietanoloaminę, trietanoloaminę, 2-amino-2-metylopropanol-l lub dimetyloetanoloaminę. Przeważnie stosuje się amoniak.

W wyniku obecności zasad w dyspersji wosków, grupy kwasów karboksylowych w woskach kopolimerowych znajdują się co najmniej częściowo w postaci soli. Przeważnie grupy te są zobojętnione w 50 - 90%, a szczególnie w 60 - 85%.

Warstwa powłokowa może zawierać dodatkowo substancje do sterowania uwalnianiem substancji czynnych. Są nimi np. substancje rozpuszczalne w wodzie, takie jak poliglikole etylenowe, poliwinylopirolidon oraz kopolimery poliwinylopirolidonu i polioctanu winylu. Ich ilość wynosi przykładowo 0,1 - 5% wag., a zazwyczaj 0,1-3% wag. w przeliczeniu na masę substancji powłokowej.

Nanoszenie warstwy powłokowej prowadzi się przez natryskiwanie roztworów, emulsji lub dyspersji wspomnianych substancji powłokowych w rozpuszczalnikach organicznych lub

180 822 w wodzie. Przeważnie stosuje się wodną zawiesinę lub emulsję materiału powłokowego zawierające 0,1- 50, a zwłaszcza 1 - 35% wag. substancji polimerowej. Możnaponadto dodawać dalsze materiały pomocnicze dla optymalizacji zdolności przetwórstwa, np. substancje powierzchniowo czynne i materiały stałe, takie jak talk i/lub stearynian magnezu.

Szczególnie korzystna jest dyspersja woskowa, która zawiera 5 - 40% wag. wosku z kopolimeru etylenu, 0,1-5% wag. amoniaku i 55 - 94,9% wag. wody, względnie zawiera te składniki, przy czym wosk z kopolimeru etylenu jest zbudowany z 75 - 90% wag. jednostek etylenu i 10 25% wag. jednostek a-olefinowo nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego o 3 - 8 atomach węgla.

Stosowane zgodnie z wynalazkiem polimery powłokowe są ogólnie znane lub można je wytwarzać znanymi sposobami (por. np. opisy DE-A 34 20168; EP-A 201702; US-A 5 206 279).

Tak otrzymane powlekane środki grzybobójcze można stosować jako takie do zwalczania grzybów z kontrolowanym uwalnianiem substancji czynnej.

Może jednak także być korzystne dodatkowe nanoszenie substancji czynnej na powierzchnię tych środków. Tak otrzymane środki umożliwiają dalsze stopniowanie kontrolowanego uwalniania substancji czynnych, przy czym substancje czynne naniesione na warstwę powłokową mają znaczenie dla ukierunkowanego oddziaływania początkowego. Może być dodatkowo korzystne stosowanie jeszcze drugiej warstwy powłokowej, co pozwala na dodatkowe sterowanie procesem powolnego uwalniania substancji czynnych.

Obok uprzednio opisanych technik powlekania, dalsza korzystna technika wytwarzania środków według wynalazku w postaci preparatu o spowolnionym uwalnianiu substancji czynnych polega na tym, że substancje czynne magazynuje się w odpowiednich substancjach matrycowych, z których uwalnia się te substancje czynne w sposób spowolniony i kontrolowany. Jako matryce można stosować np. materiał stosowany do powlekania. Gdy wytwarzanie preparatu prowadzi się takim sposobem, substancje czynne rozpuszcza się lub dysperguje w roztworze lub dyspersji materiału powłokowego, a następnie preparat ten nanosi się na materiał nośnika, jak to uprzednio opisano dla substancji powłokowych. Dzięki temu zyskuje się pewność, że substancje czynne są rozprowadzone równomiernie w warstwie powłokowej. Zazwyczaj uwalnianie z tych preparatów jest regulowane przez dyfuzję.

Środki grzybobójcze zawierająna ogół 0,01 - 95%, a zazwyczaj 0,05 - 90% wag. substancji czynnej.

Dawki nanoszenia wynoszą, zależnie od rodzaju pożądanego efektu, 0,02 - 5 kg, a przeważnie 0,05 - 3 kg substancji czynnej na 1 ha. Stosunek ilościowy substancji czynnych w grzybobójczej mieszaninie dwuskładnikowej wynosi na ogół od 50:1 do 1:10, zazwyczaj od 20:1 do 1:5, a zwłaszcza od 10:1 do 1:2.

Środki grzybobójcze odznaczają się znakomitą skutecznością przeciw szerokiemu spektrum grzybów powodujących choroby roślin, zwłaszcza z klasy Ascomycetes i Basidiomycetes.

Szczególne znaczenie mają one w zwalczaniu licznych grzybów na różnych roślinach uprawnych, takich jak zboża, np. pszenica, żyto, jęczmień, owies, ryż, rzepak, buraki cukrowe, kukurydza, soja, kawa, trzcina cukrowa, rośliny ozdobne i warzywa, takie jak ogórki, fasola i rośliny dyniowate. Ze szczególną korzyścią stosuje się środki grzybobójcze według wynalazku do zwalczania grzybów na zbożach.

Środki według wynalazku mogą oddziaływać w glebie lub na glebie, na rozprowadzonym w glebie materiale siewnym lub na rozwijających się z niego roślinach lub sadzonkach. Nanoszenie środka i wysiew materiału siewnego lub sadzenie sadzonek można prowadzić w oddzielonych etapach, przy czym środek można nanosić przed wysiewem lub po wysiewie materiału siewnego albo przed zasadzeniem lub po zasadzeniu sadzonek.

Szczególnie korzystne jest nanoszenie preparatów środka według wynalazku razem z materiałem siewnym lub przy sadzeniu sadzonek.

W preparatach środków typu środków według wynalazku jako substancje czynne można także stosować inne środki ochrony roślin, takie jak substancje chwastobójcze, środki regulujące wzrost roślin i substancje owadobójcze.

180 822

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Preparaty środka według wynalazku stosowane w przykładach sporządzano według poniższych procedur a) i b).

a) Substancję czynną, epoksykonazol, sformułowano jako koncentrat zawiesinowy o następującym składzie:

500 g/1 epoksykonazolu, g/1 polimeru blokowego z rdzeniem z politlenku propylenu o przybliżonej masie cząsteczkowej 3250, na którym jest zaszczepiony tlenek etylenu do osiągnięcia masy cząsteczkowej około 6500, jako środka dyspergującego (producent: BASF, Niemcy), g/1 soli sodowej produktu kondensacji kwasu fenolowosulfonowego, mocznika i formaldehydu, jako środka dyspergującego (producent: BASF, Niemcy) i

reszta: woda do objętości 1 litra.

Stosowane w następnych przykładach ciekłe preparaty epoksykonazolu otrzymywano przez rozcieńczanie tego koncentratu zawiesinowego odpowiednią ilością wody.

b) Substancję czynną, fenpropimorf, sformułowano jako emulsję olej - w - wodzie o następującym składzie:

200 g/1 fenpropimorfu, g/1 p-izononylofenolu zeteryfikowanego 8 jednostkami tlenku etylenu, jako emulgatora (producent: BASF, Niemcy),

87,5 g/1 mieszaniny 1:1 (wagowo) kwasu 1-etylopentanokarboksylowego i pizononylofenolu zeteryfikowanego 7-jednostkami tlenku etylenu, jako emulgatora (producent: BASF, Niemcy) i

reszta: woda do objętości 1 Utrą.

Przykład 1

a) Nanoszenie epoksykonazolu na nawóz NP

Na 4 kg nawozu azotowo-fosforanowego (nawóz Nitrophoska® 20-20-0, BASF) o wielkości ziarna w zakresie 2-3,5 mm i ciężarze nasypowym 1050 g/1 natryskiwano w aparacie do powlekania w złożu fluidalnym (Aeromatic-Coater MP1) roztwór 3,0 g epoksykonazolu wytworzony według (a), a następnie suszono otrzymywane po natryskiwaniu cząstki nawozu. Temperatura powietrza dolotowego do aparatu do powlekania w złożu fluidalnym wynosiła przy procesie rozpylania i przy suszeniu 39°C.

b) Nanoszenie substancji powłokowej

Jako substancję powłokową stosowano dyspersję woskowąo zawartości 27% wag. kopolimeru etylenu i kwasu akrylowego z 20% wag. kwasu akrylowego i 80% wag. etylenu, 3,68% wag. roztworu amoniaku (25% wag.), 0,20% wag. Na₂S₂O₅ i 69,10% wag. wody. Mieszaninę 740 g tej dyspersji woskowej i 100 ml wody natryskiwano w aparacie do powlekania w złożu fluidalnym na 3,8 kg ogrzanego do 40°C granulatu nawozowego z naniesionym nań epoksykonazolem (według procedury a) powyżej), przy doprowadzeniu powietrza o 39 do 42°C przez okres czasu 70 min. Następnie dosuszono jeszcze przez 10 min przy dalszym doprowadzaniu powietrza o 39 do 42°C. Udział warstwy powłokowej na otrzymanym po suszeniu powlekanym granulacie nawozowym wynosił 5% wag. w odniesieniu do powlekanego granulatu nawozowego.

P rzykład 2

Postępowano jak w przykładzie (lb), przy czym jednak natryskiwano jako substancję powłokową 4,89 kg dyspersji woskowej na 12 kg granulatu nawozowego z naniesionym nań według przykładu (la) epoksykonazolem, przy temperaturze powietrza wlotowego i odlotowego w zakresie 45-48°C, przy czym całkowity czas napylania i dosuszania wynosił 175 min. Zawartość warstwy powłokowej w odniesieniu do otrzymanego po suszeniu, powlekanego granulatu nawozowego wynosiła 10% wag.

180 822

Przykład 3

Postępowano jak opisano w przykładzie (Ib), przy czym jednak przy temperaturze powietrza wlotowego i odlotowego 44 - 45°C natryskiwano potrójną ilość dyspersji woskowej, przy czym całkowity czas natryskiwania i dosuszenia wynosił 200 min. Zawartość warstwy powłokowej w odniesieniu do otrzymanego po suszeniu, powlekanego granulatu nawozowego wynosił 15% wag.

Przykład 4

a) Nanoszenie fenpropimorfu na nawóz NP

Na 4 kg nawozu azotowo-fosforanowego (nawóz Nitrophoska® 20-20-0, BASF) o wielkości ziarna w zakresie 2-3,5 mm natryskiwano w aparacie do powlekania w złożu fluidalnym (Aeromatic-Coater MP1) 20 g fenpropimorfu (według (β), p.wyż.) w ciągu ok. 11 min przy temperaturze powietrza wlotowego 60°C.

b) Nanoszenie substancji powłokowej

Jako substancję powłokową stosowano dyspersję woskową o zawartości 27% wag. kopolimeru etylenu i kwasu akrylowego z 20% wag. kwasu akrylowego i 80% wag. etylenu, 3,68% wag. roztworu amoniaku (25% wag.), 0,20% wag. Na₂S₂O_s i 69,10% wag. wody. Mieszaninę 713 g tej dyspersji woskowej i 96 ml wody natryskiwano w aparacie do powlekania w złożu fluidalnym na 3,8 kg granulatu nawozowego z punktu a), z naniesionym nań według procedury (b) fenpropimorfem, ogrzanego do 45°C, przy doprowadzeniu powietrza o 40-42°C przez okres czasu 62 min. Następnie dosuszono jeszcze przez 5 min. przy dalszym doprowadzaniu powietrza o 40 do 42°C. Udział warstwy powłokowej na otrzymanym po suszeniu powlekanym granulacie nawozowym wynosił 5% wag. w odniesieniu do powlekanego granulatu nawozowego.

Przykład 5

Postępowano jak opisano w przykładzie (4b), przy czym jednak natryskiwano jako substancję powłokową 1,428 kg dyspersji woskowej na 3,4 kg granulatu nawozowego z naniesionym nań według przykładu (4a) fenpropimorfem, przy temperaturze powietrza wlotowego i odlotowego 44-45°C, przy czym całkowity czas natryskiwania i dosuszania wynosił 125 min. Zawartość warstwy powłokowej w odniesieniu do otrzymanego po suszeniu, powlekanego granulatu nawozowego wynosił ok. 10% wag.

Przykład 6

Postępowano jak w przykładzie (4b), przy czym jednak przy temperaturze powietrza wlotowego i odlotowego 44-45°C natryskiwano 2,142 kg dyspersji woskowej na 3,4 kg granulatu nawozowego według przykładu (4a) z fenpropimorfem, przy czym całkowity czas natryskiwania i dosuszania wynosił 190 min. Zawartość warstwy powłokowej w odniesieniu do otrzymanego po suszeniu, powlekanego granulatu nawozowego wynosił 15% wag.

Przykład 7

Odpowiednio do przykładów (1 a) i (4a) na 3,8 kg granulatu nawozu NP 20-20-0 nanoszono równocześnie dwa roztwory substancji czynnych przez dwie oddzielne dysze. Jeden z roztworów zawierał 2,5 g epoksykonazolu (według procedury (a)), a drugi emulsję olej - w - wodzie z 15 g fenpropimorfu. Po wysuszeniu granulatu naniesiono nań, odpowiednio do natryskiwania (Ib) lub (4b), 740 g opisanej tam dyspersji woskowej, przy czym temperatura powietrza wlotowego wynosiła 45°C, a całkowity czas nanoszenia wynosił 62 min.

Przykład 8

Do 740 g opisanej w przykładzie (Ib) dyspersji woskowej wmieszano 15 g fenpropimorfu jako takiego, równocześnie go rozprowadzając. Ten preparat naniesiono, jak w przykładzie (Ib), na 3,8 kg granulatu nawozu NP 20-20-0 (temperatura powietrza wlotowego 45°C, czas nanoszenia 52 min.).

Przykład 9

Postępowano jak w przykładzie 8, lecz zamiast 15 g fenpropimorfu jako takiego wmieszano 2,5 g epoksykonazolu (według (a)).

180 822

Przykład 10

Postępowano jak w przykładzie 8, lecz oprócz 15 g fenpropimorfu jako takiego wymieszano do dyspersji woskowej 2,5 g epoksykonazolu (według (a)).

Przykłady 11 -16

W przykładach 11 -16 postępowanie przeprowadzano analogicznie jak w przykładach 1,2, 4, 5 i 7, każdorazowo z 3,8 kg granulatu nawozowego NP 20-20-0, przy czym jednak jako substancję powłokową, w miejsce opisanej wyżej dyspersji woskowej, stosowano wodną dyspersję polimerową (typ Acronal®, BASF), która składa się do 60% wag. z wody i do 40% wag. z kopolimeru metakrylanu metylu i akrylanu n-butylu (1:1). Poszczególne nakłady ilościowe i parametry doświadczenia można znaleźć w poniższej tabeli 1. Temperatura powietrza wlotowego wynosiła we wszystkich przypadkach 40 - 45°C. Ilość materiału powłokowego w gotowym granulacie wynosiła w przypadkach 11,13 i 15 po 5% wag., w przypadkach 12,14 i 16 po 10% wag. Produkt był następnie zasypywany na jeszcze jednym talerzu 0,25% wag. talku.

Tabela 1

Przykład nr	Fenpropimorf jako substancja czysta (g)	Epoksykonazol według (a) (g)	Acronal (40%) (g)	Czas natryskiwania (min)
11	15	-	500	43
12	15	-	1000	82
13	-	2,5	500	43
14	-	2,5	1000	82
15	15	2,5	500	49
16	15	2,5	1000	87

Przykłady 17-22

Przykłady 17-22 przeprowadzano analogicznie do przykładów 11-16, przy czym jednak substancji czynnych nie wprowadzano oddzielnie, lecz wmieszano, je do stosowanej dyspersji powłokowej, a następnie nanoszono razem z nią. Ilości i pozostałe parametry doświadczeń pozostawały praktycznie niezmienione.

Przykłady 23 i24

Przykłady 23 i 24 przeprowadzano analogicznie do przykładów 11 lub 13, przy czym jednak jako nośnik stosowano 2,0 kg okruchów pumeksowych o uziamieniu 2,0 - 3,5 mm i ciężarze nasypowym 460 g/1. Ze względu na mniejszą gęstość okruchów pumeksowych, ilość materiału powłoki w gotowym produkcie wynosiła przy tym 10% wag.

Przykłady 25-30

Przykłady 25 - 30 odpowiadają w ich przeprowadzeniu przykładom poprzednio opisanym, jak następuje: przykład 25 odpowiada przykładowi 11, przykład 26 odpowiada przykładowi 17, przykład 27 odpowiada przykładowi 13, przykład 13, przykładowi 28 odpowiada przykładowi 19, przykład 29 odpowiada przykładowi 15 i przykład 30 odpowiada przykładowi 21. Zamiast jednak 3,8 kg nawozu NP 20-20-0 zastosowano jako nośnik 1,8 kg śrutu kukurydzianego (produkt f-my Eurama S.A., Francja, typu Eu-Grit 8)10) o uziamieniu, 2,0 - 3,15 mm i ciężarze nasypowym 450 g/1. Także tutaj, z powodu zmniejszonego ciężaru nasypowego ilość materiału powłokowego wynosiła 10% wag. Temperatura powietrza wlotowego wynosiła około 50°C, a czas natryskiwania leżał między 40 i 50 min. Gotowy granulat traktowano jeszcze 1 % wag. talku.

Przykład 31

Odpowiednio do przykładu 7, najpierw na 3,8 kg nawozu NP 20-20-0 wprowadzano przez dwie oddzielne dysze roztwory 7,5 g fenpropimorfu (według (b)) i 1,25 g epoksykonazolu (według (a)) w 38,75 g wody i uzyskany materiał wysuszono. Następnie wprowadzano jako powłokę mieszaninę 500 g opisanej w przykładach 11-16 dyspersji Acronal, 5 g fenpropimorfu

180 822 (według (b)) i 0,83 g epoksykonazolu (według (a)) i materiał wysuszono (czas: 45 min, temp, powietrza wlotowego: 45°C). W końcu wprowadzano jeszcze zewnętrznie na powłokę roztwory 2,5 g fenpropimorfu (według (b)) w 10,8 g wody i 0,42 g epoksykonazolu (według (a)). Gotowy produkt zawierał 5% wag. materiału powłokowego, a z substancji czynnych połowę wprowadzono pod powłokę, jednątrzeciądo matrycy powłokowej ijednąszóstązewnętrznie na powłokę.

Przykład 32

Ten przykład przeprowadzono analogicznie do przykładu 31, przy czym jednak zamiast dyspersji Acronal stosowano 740 g opisanej w przykładzie (Ib) dyspersji woskowej (czas: 55 min, temp.: 50°C). Produkt zawierał 5% wag. materiału powłoki i miał wskazany w przykładzie 31 rozdział substancji czynnych.

Przykład 33

Przykład przeprowadzono odpowiednio do przykładu 31. Zamieniano jedynie poszczególne nakłady substancji czynnych, aby się ich rozdział w produkcie gotowym zmienił w ten sam sposób, tak że jedna trzecia substancji czynnych była aplikowana pod powłokę, a dwie trzecie umieszczono w materiale powłoki.

Przykład 34

Ten przykład przeprowadzono analogicznie do przykładu 33, przy czym jednak jako materiał powłokowy stosowano 740 g dyspersji woskowej według przykładu (Ib).

Przykład 35

Ten przykład przeprowadzono analogicznie do przykładu 31 wzgl. 33, przy czym jednak zamiast nawozu jako granulat nośnikowy stosowano 1,8 kg śrutu kukurydzianego według przykładów 25 - 30. Z powodu mniejszego ciężaru nasypowego otrzymuje się przy tym znowu ilość materiału powłoki stanowiącą 10% wag. w produkcie gotowym. Rozdział substancji czynnych następował w ten sposób, że dwie trzecie było aplikowane pod warstwę powłokową, a jedną trzecią umieszczano w warstwie powłokowej.

B. Przykłady stosowania

Badanie granulatów grzybobójczych z spowolnionym uwalnianiem substancji czynnych do zwalczania szkodliwych grzybów przenoszonych przez nasiona i powieuze na zbożu.

Granulaty grzybobójcze o spowolnionym uwalnianiu substancji czynnych wymieszano z materiałem siewnym pszenicy ozimej gatunku„Rektor”, tak, że przy równoczesnym wysiewie 200 kg/ha pszenicy zakażonej śniedzią lotną i śniedzią kamienną i 100 kg/ha granulatów grzybobójczych według wynalazku za pomocą siewnika, były wprowadzane do tego samego rządka siewnego. Ilości substancji czynnych wynosiły na ha 300 g fenpropimorfu lub 50 g epoksykonazolu, wzgl. przy kombinacji obu substancji czynnych 125 g fenpropimorfu i 25 g epoksykonazolu (przykład stosowania 1). Przy całkowitej dojrzałości pszenicy (stadium rozwojowe 89) liczono kłosy pszenicy opadnięte śniedzią lotną (Ustilago tritici) i śniedzią kamienną (Tiłletia caries) i obliczano skuteczność granulatów grzybobójczych w stopniach aktywności według Abbotta (0= brak aktywności, 100 = szkodliwy grzyb całkowicie zwalczony). Wyniki przedstawiono w przykładzie stosowania 1.

W podobny sposób jak z materiałem siewnym pszenicy postępowano także z materiałem siewnym jęczmienia gatunku „Beate” i granulatami grzybobójczymi o spowolnionym uwalnianiu substancji czynnych przy rozprowadzaniu materiału siewnego i granulatów. Wysiewano równocześnie 200 kg/ha jęczmienia i 200 kg/ha granulatów grzybobójczych według wynalazku. Ilości substancji czynnych wynosiły na hektar 750 g fenpropimorfu lub 125 g epoksykonazolu, wzgl. w kombinacji 375 g fenpropimorfu i 125 g epoksykonazolu (przykład stosowania 2). Przy końcu kwitnięcia jęczmienia (stadium rozwojowe 69) ujmowano napad mączniaka (Erysiphe graminis) i skazy sieciowej (Pyrenophora teres) jako całkowity napad na rośliny i obliczano wpływ granulatów grzybobójczych w stopniach aktywności według Abbotta. Przykład stosowania 2 pokazuje wyniki tego doświadczenia.

180 822

Przykład stosowania 1

W tabeli 2 przedstawiono wyniki zwalczania przenoszonej przez nasiona śniedzi lotnej (Ustilago tritici) i śniedzi kamiennej (Tilletia caries) na pszenicy w próbach polowych za pomocą powlekanych granulatów na bazie nawozu azotowo-fosforanowego (nawóz NP) i grzybobójczych substancji czynnych fenpropimorf i epoksykonazol drogąprzezkorzeniową.

Tabela 2

Traktowanie	Rodzaj granulatu	Dawka nanoszenia grzybobójczej substancji czynnej (g/ha)	Zwalczanie chorób śniedziowych Stopień aktywności według Abbota 0-100 Termin zabiegu: całkowita dojrzałość pszenicy Ustilago tritici Tilletia caries
kontrola bez granulatu	-	-	0	0
nawóz NP.	bez powłoki	-	0	0
nawóz NP.	powłoka z dyspersji woskowej wg przykł. (Ib)	-	0	0
nawóz NP.	powłoka z dyspersji woskowej + fenpropimorf	300	90	66
nawóz NP.	powłoka z dyspersji woskowej + epoksykonazol	50	100	100
nawóz NP.	powłoka z dyspersji woskowej + fenpropimorf + epoksykonazol	125 25	100	100

Wyniki wskazują, że fenpropimorf i epoksykonazol wprowadzane w postaci granulatów slow release (z spowolnionym uwalnianiem) przyjmowane przez korzenie roślin osiągnęły stopnie aktywności 66-100, a zatem sposób zwalczania może być określany jako dobry do bardzo dobrego.

Przykład stosowania 2

W tabeli 3 przedstawiono wyniki próby zwalczania mączniaka (Erysiphe graminis) i skazy sieciowej (Pyrenophora teres) na jęczmieniu w próbach polowych za pomocą powlekanych granulatów na bazie nawozu azotowo-fosforanowego (nawóz NP) i grzybobójczych substancji czynnych fenpropimorf i epoksykonazol przez przyjęcie korzeniowe.

Tabela 3

Traktowanie	Rodzaj granulatu	Dawka nanoszenia grzybobójczej substancji czynnej (g/ha)	Zwalczanie chorób śniedziowych Stopień aktywności według Abbota 0-100 Termin zabiegu: koniec kwitnięcia jęczmienia Erysiphe graminis Pyrenophora teres
1	2	3	4	5
kontrola bez granulatu	-	-	0	0
nawóz NP.	bez powłoki	-	0	0

180 822 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5
nawóz NP.	powłoka z dyspersji poli- merowej wg przykładu 11	-	0	0
nawóz NP.	powłoka z dyspersji polimerowej + fenpropimorf	750	86	58
nawóz NP.	powłoka z dyspersji polimerowej + epoksykonazol	125	57	83
nawóz NP.	powłoka z dyspersji polimerowej + fenpropimorf+ epoksykonazol	375 125	100	91

Z tabeli 3 wynika, że fenpropimorf i epoksykonazol wprowadzane w postaci granulatów ze spowolnionym uwalnianiem zwalczają przenoszone przez powietrze organizmy chorobotwórcze Erysiphe graminis i Pyrenofora teres także przy przyjmowaniu przez korzenie roślin. Kombinacja obu substancji czynnych w tej procedurze umożliwia osiągnięcie najwyższego stopnia aktywności.

180 822

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 cgz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Powlekany środek grzybobójczy zawierający nośnik w postaci granulatu lub pastylek zaktywowanych jedną lub większą liczbą substancji grzybobójcze czynnych i powłokę, znamienny tym, że ma powłokę z wosku kopolimerowego złożonego z 75 - 90% wagowych etylenu i 10 - 25% wagowych a-olefinowo nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego o 3 8 atomach węgla, przy czym wosk kopolimerowy ma wskaźnik szybkości płynięcia od 1 do 600, mierzony przy temperaturze 160°C i obciążeniu 3,19 N lub mierzony przy temperaturze 190°C i obciążeniu 21,18 N, a kwas mono- lub dikarboksy Iowy jest ewentualnie obecny całkowicie lub częściowo w postaci soli z jonami metalu alkalicznego, jonami amonowymi lub identycznymi albo różnymi jonami alkanoloamoniowymi jako kationami.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancje czynne zawiera 2,6dimetylo-4-tridecylomorfolinę i/lub 4-(2-metylo-
3-[4-IIIrz.-butylofenylo]propylo)-2,6-dimetylomorfolinę i/lub N-[3-(4-IIIrz. butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydynę oraz dodatkową substancję grzybobójcze czynną wybraną z grupy obejmującej Npropylo-N-[2-(2,4,6-trichlorofenoksy)etylo]imidazolo -1 -karboksyamid, (Z)-2-(l ,2,4-triazolilo-l -metylo)-2-(4-fluorofenylo)-3-(2-chlorofenylo)oksiran, l-butylo-l-(2,4-dichlorofenylo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)etanol,a-(4chlorofenylo)-a-(l -cyklo-propyloetylo)-lH-l,2,4-triazolo-l-etanol,l-[2-[4-(4chlorofenoksy)-2-chlorofenylo]-4-metylo-l,3-dioksolan-2-ylometylo]-lH-l ,2,4triazol, 1 - [ [ 2 - ( 2,4-dichlorofenylo)-4-propylo -1,3-dioksolan-2-ylo]metyło]- 1H-1,2,4-triazol, 1 -[[bis(4-fluorofenylo)metylosililo]metylo]-lH-l,2,4triazol, (±) -a- [ 2 - (4 - c hl or o fe ny 1 o) etylo]-a-( 1,1 -dimetyloetylo)-1 Η-1,2,4-triazolo-1 - etanol, (Ε)-(±)-β- [(2,4-dichloro fenyl o)metyleno] -α-( 1,1 -dimetyloetylo)-1 Η-1,2,4-triazolo1 -etanol i 5-[(4-chlorofenylo)metyleno]-2,2-dimetylo-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilometylo)cyklopentanol.
4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nośnik w postaci granulatu lub pastylek zawiera nawóz sztuczny.
5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że jako nawóz sztuczny zawiera fosforan.
6. Sposób wytwarzania powlekanego środka grzybobójczego drogą powlekania nośnika w postaci granulatu lub pastylek zaktywowanego jedną lub większą liczbą substancji grzybobój czo czynnych, znamienny tym, że powłokę wytwarza się przez naniesienie na zaktywowany nośnik wodnej dyspersji w postaci wodnej suspensji lub wodnej emulsji zawierającej 5 - 40% wagowych wosku kopolimerowego złożonego z 75 - 90% wagowych etylenu i 10 - 25% wagowych a-olefinowo nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego o 3 - 8 atomach węgla, przy czym wosk kopolimerowy ma wskaźnik szybkości płynięcia od 1 do 600, mierzony przy temperaturze 160°C i obciążeniu 3,19 N lub mierzony przy temperaturze 190°C i obciążeniu 21,18 N, a kwas mono- lub dikarboksyIowy jest ewentualnie obecny całkowicie lub częściowo w postaci soli z jonami metalu alkalicznego, jonami amonowymi lub identycznymi albo różnymi jonami alkanoloamoniowymi jako kationami.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że powłokę nanosi się na nośnik zaktywowany 2,6-dimetylo-4-tridecylomorfoliną i/lub 4-(2-metylo-3-[4-IIIrz.-butylofenylo]propylo)-2,6-dimetylomorfoliną i/lub N-[3-(4-IIIrz.-butylofenylo)-2-metylopropylo]pieprydyną, oraz dodatkową substancją grzybobójczo czynną wybraną z grupy obejmującej Npropylo-N-[2-(2,4,6-trichlorofenoksy)etylo]imidazolo-l-karboksyamid, (Z)-2-(l,2,4triazolilo-l-metylo)-2-(4-fluorofenylo)-3-(2-chlorofenylo)oksiran, 1-butylo-1-(2,4dichlorofenylo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)etanol, a-(4-chlorofenylo)-a-(l-cyklopropyloety 1 o)-1 H-l,2,4-triazolo-1-etanol, l-[2-[4-(4-chlorofenoksy)-2-chlorofenylo]4

180 822 metylo-l,3-dioksolan-2-ylometylo]-lH-l,2,4-triazol, l-[[2-(2,4-dichlorofenylo)4-propylo-1,3-dioksolan-2-ylo]metylo]-l H-l ,2,4-triazol, l-[[bis(4-fluorofenylo)metylosililo]metylo]-lH-l,2,4-triazol,(±)-a-[2-(4chlorofenylo)etylo]-a-(l,l-dimetyloetylo)-lH-l,2,4-triazolo-letanol,(E)-(±)-P-[(2,4-dichlorofenylo)metyleno] a-(1,1dimetyloetylo)- 1H-1,2,4-triazolo-1 -etanol i 5-[(4-chlorofenylo)metyleno]-2,2dimetylo-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilometylo)cyklopentanol.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że powłokę nanosi się na nośnik w postaci granulatu lub pastylek stanowiący nawóz sztuczny.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako nawóz sztuczny stosuje się fosforan.

* * *