CN1141578A - 杀真菌组合物 - Google Patents

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Abstract

一种适于用作杀真菌剂的组合物，其中包含在活性化合物延迟释放制剂中的杀真菌活性量的a)4-(2-甲基-3-[4-叔丁基苯基]丙基)-2，6二甲基吗啉(丁苯吗啉)和/或克啉菌和/或苯锈啶，和b)其它的杀真菌作物保护活性化合物；以及应用上述组合物防治真菌的方法。

Description

杀真菌组合物
本发明涉及在一个有延缓释放活性化合物的制剂中的有增效杀真菌作用的杀真菌组合物，和用这种组合物来控制真菌的方法。
众所周知以下a)和b)的混合物可作为杀真菌剂(EP-A425,857)：
a)2-(1，2，4-三唑-1-基甲基)-2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)环氧乙烷[环氧糠唑(epoxiconazole)]和
b)4-(2-甲基-3-[4-叔丁基苯基]丙基)-2，6-二甲基吗啉(丁苯吗啉)或克啉菌或苯锈啶。
还知道以下a)和b)的混合物可用作杀真菌剂(EP-A72,156)
a)丙氯灵和
b)克啉菌或丁苯吗啉。
根据已知的方法，使用活性化合物(a)和(b)控制真菌是在通常方式下进行的，例如通过喷洒施药。在这种情况下，通常需要对生长中的作物几次施药，这种数次施药势必消耗大量的劳动力。在施用于植株和叶片的情况下，活性化合物进入到其所接触到的周围空气中，结果使杀真菌剂部分损失，并且同时污染周围环境。
本发明人现在发现了一种杀真菌组合物可有效地控制真菌，其中，它在延缓释放活性化合物的制剂中含有杀真菌活性量的下列杀真菌剂：
a)4-(2-甲基-3-[4-叔丁基苯基]丙基)-2，6-二甲基吗啉(丁苯吗啉)和/或活性化合物克啉菌和/或活性化合物苯锈啶，知
b)其它的杀真菌作物保护活性化合物。
优选将上述杀真菌组合物配制成颗粒或丸状，用以延缓释放活性化合物。通过使杀真菌有效量的杀真菌组合物作用于土壤内或土壤表面、作用于种植在土壤里的种子或从那里生长的植物或幼苗，可以方便地将在延缓释放活性化合物的制剂中的杀真菌组合物进行使用，以防治真菌。
由于活性化合物的延缓释放，可控制土壤中活性化合物的释放率，使在整个发育阶段保持保护作物免受真菌病害的侵害。通过根可以连续地吸收活性化合物，可控制地释放活性化合物，然后使活性化合物通过根在植物系统中分配。
与到目前为止通常使用的活性化合物(a)和(b)的喷洒施药剂型相比，根据本发明的方法提供了以下优点：
——通过将根据本发明配制的活性化合物向土壤一次施药，在整个发育阶段可达到有效地保护作物免受真菌病害的侵害，这可在种子或植物的秧苗种植时施药而达到。
——因此至今通常的数次向正在生长的作物喷洒施药的应用变得不必要了，所以可明显地节省劳动力的消耗。
——按照以前的方法对叶子施药时，一部分活性化合物与周围空气接触，并因此损失了活性化合物，而且还可能对其它没有施用药的作物的周围环境造成污染，本发明方法克服了这些缺点。
——根据本发明可在更小的面积内使用特定活性化合物。
——结果可以低剂量施用活性化合物。
——当使用本发明所述的方法时，不必使用常规方法所需的种子包衣。
克啉菌是2，6-二甲基-4-十三烷基吗啉。
苯锈啶是N-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基-哌啶。
丁苯吗啉成份能以两种立体异构体的形式(吗啉环)存在，优选顺式异构体。本发明包括含有化合物丁苯吗啉纯异构体、优选顺式异构体的组合物，并包括含有异构体混合物的组合物。
例如，以下是其它适合的杀真菌作物保护活性化合物(b)：
(±)-顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)环庚醇，噻菌胺，cyprodinil，(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯和特别是氮杂茂环活性化合物N-丙基-N-[2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-甲酰胺(丙氯灵)，(Z)-2-(1，2，4-三唑-1-基甲基)-2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)环氧乙烷(环氧糠唑)，其分子式为：
Figure A9419483000051
1-丁基-1-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)乙醇(己唑醇)，1-[(2-氯苯基)甲基]-1-(1，1-二甲基)-2-(1，2，4-三唑-1-基乙醇，1-(4-氟苯基)-1-(2-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)乙醇(粉唑醇)，(RS)-4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)丁腈，1-[(2RS，4RS；2RS，4SR)-4-溴-2-(2，4-二氯苯基)四氢糠基]-1H-1，2，4-三唑，3-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)喹唑啉-4-(3H)-酮，(RS)-2，2-二甲基-3-(2-氯苄基)-4-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-丁-3-醇，双苯三唑醇，粉锈宁、羟锈宁、糠菌唑，环唑醇，dichlobutrazole，噁醚唑，烯唑醇，etaconazole，戊唑醇，酰胺唑，丙环唑，氟硅唑，tebuconazole，imazolil，戊菌唑，氟醚唑，triflumizole，羟菌唑，fluquinconazole，苯氰唑，triticonazole。
优选下面的氮杂茂环活性化合物(b)：丙氯灵，环氧糠唑，hexa-conazole，环唑醇，噁醚唑，丙环唑，氟硅唑，烯唑醇，triticonazole和tebuconazole，使用环氧糠唑尤其有利。
活性化合物(a)和(b)也能以它们的盐或金属配合物的形式存在。这些混合物也包括在本发明中。
上述盐是通过与酸反应而制备，例如：氢卤酸，如氢氟酸、盐酸、氢溴酸或氢碘酸；或硫酸，磷酸，硝酸；或有机酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸或1，2-萘二磺酸。
通过选择，金属配合物可以只包括一种成份(a)或一种成份(b)或可选择的几种成份(a)或(b)。也可制备在混合的配合物中同时含有(a)和(b)两种成份的金属配合物。
金属配合物从它们以之为根据的有机分子和无机或有机金属盐制备，例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、丙酸盐、洒石酸盐、磺酸盐、水杨酸盐或苯甲酸盐。所述金属盐的金属为：第二主族金属，如钙和镁；和第三主族和第四主族金属，如铝、锡或铅；以及第一至第八副族金属，如铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。优选第四周期的副族元素，尤其是铜。在这种情况下，金属以适合它们的不同化合价存在。金属配合物可包括一种或多种有机分子组分为配位体。
成份(a)和成份(b)以活性化合物延迟释放的制剂形式存在是本发明必要的特征。依靠这种活性化合物有所控制的释放，应用根据本发明的杀真菌组合物向土壤施药，可在整个发育阶段保护农作物免受真菌侵袭。
更可取的是，根据本发明所述的杀真菌剂被制成颗粒或丸状的延缓释放的活性化合物。
例如，首先通过将活性化合物涂敷于固体颗粒形状的载体上，将颗粒制成被涂敷的颗粒。然后将所得到的含活性化合物的颗粒用能引起可控制延缓释放活性化合物的合适的涂敷物质涂敷，来制备颗粒。
适用于被涂敷的颗粒的合适的固体载体例如是：矿物土，如硅胶、硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁；研磨过的合成材料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵和脲如亚巴豆基二脲、异亚丁基二脲；植物产品如谷物粉、玉米粉、树皮、木材和坚果粉、玉米粉和纤维素粉末。肥料作为载体有助于使用，优选肥料颗粒或丸剂做为载体，尤其是那些含有磷酸盐的肥料。
颗粒的粒经范围通常为0.1-10mm，优选0.5-8mm，更优选1-6mm。
通常通过以水包油乳液、乳油、悬浮乳液、浓悬浮液的形式或在有机溶剂中或者优选在水中的溶液的形式向载体喷涂，将活性化合物涂敷在载体上。
在活性化合物(a)的情况下，优选使用上述水包油乳液、乳油或溶液。
例如在流化床装置中或转筒或转盘中进行喷涂，载体颗粒在带有干燥介质、优选空气的控制处理的穿孔容器中，或在空气悬浮工艺中被转动。通常，使用10℃-110℃的温度用来喷涂和干燥。
然后将包含施用的活性化合物的载体用合适的涂敷物质涂敷，对控制释放活性化合物适用的涂敷物质例如是：丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或它们的酯的聚合物和共聚物，优选基于丙烯酸C1-C6烷基酯和甲基丙烯酸C1-C6烷基酯的共聚物，例如基于丙烯酸丁基酯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；丙烯酸和甲基丙烯酸酯与低含量的铵类的共聚物(如EudragitRS)，丙烯酸和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸三甲铵的共聚物；聚乙酸乙烯酯；羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯或乙酸酯琥珀酸酯；纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯，淀粉乙酸酯邻苯二甲酸酯和聚乙酸乙烯酯邻苯二甲酸酯；羟甲基纤维素；甲基纤维素邻苯二甲酸酯、丁二酸酯和半邻苯二甲酸酯，乙基纤维素和乙基纤维素丁二酸酯；紫胶；乙基羧乙基纤维素；甲基丙烯酸酯/顺丁烯二酐共聚物；顺丁烯二酐/乙烯基甲基醚共聚物；苯乙烯/顺式丁烯二酸共聚物；丙烯酸2-乙基己基酯/顺丁烯二酸酐共聚物；丁烯酸/乙酸乙烯酯共聚物；羧甲基乙基纤维素甘油单辛酸酯；纤维素乙烯酯丁二酸酯；聚乙烯、聚丙烯和乙烯或丙烯与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。
含水蜡分散体用作涂敷物质比较有利，以含水蜡分散体为基础，其中包括5-40％重量的乙烯共聚物蜡(它由10-25％重量的有3-8C原子的α-烯属未饱和单或双羧酸和90-75％重量的乙烯组成，在190℃和2.16KP载荷下的MFI值为1-600、优选5-500、尤其是15-300，或在160℃和325P载荷下的MFI值为1-600)，0.1-5％重量的碱金属氢氧化物、氨、链烷醇胺或二链烷醇胺和他们的混合物，以及余量的水，三者的总和为100％重量。
用于蜡分散体的乙烯共聚物包含10-25％重量、优选15-24％重量的有3-8C原子的α-烯属未饱和单或双羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。其中，优选甲基丙烯酸、尤其是丙烯酸和它们的混合物。
根据本发明，乙烯共聚物蜡的特征在于有一个特定的MFI(熔体流动指数)或熔体指数。MFI表示该聚合物在特定温度和特定压力(载荷)下被挤出通过特定尺寸的喷嘴的聚合物熔体的克数。按照下面标准方法进行熔体指数的测定(MFI单元)，ASTMD1238-65T，ISO R1133-1696(E)或DIN53735(1970)，它们都是一样的。
蜡分散体进一步还包含碱，即：通常含有0.1-5％、优选1-3％重量的碱金属氢氧化物(优选氢氧化钾或氢氧化钠)，氨，单、双或三链烷醇胺(其在每种情况下羟烷基中有2-18C原子，优选2-6C原子)，或上述烷醇胺的混合物，或二烷基单链烷醇胺(基中烷基或羟烷基中有2-8C原子)，或者它们的混合物。可提及的胺例如是二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇或二甲基乙醇胺。优选使用氨。
由于蜡分散体中含有碱，共聚物蜡中羧酸基团至少部分以盐的形式存在，优选这些基团被中和至50-90％，尤其是60-85％。
上述一种或多种涂敷物质能被用于涂敷层。涂敷层还包括控制活性化合物释放的物质。这些例如是水溶性物质如聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮，或聚乙烯吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯的共聚物。以涂敷物质为基础，他们的用量例如为0.1-5％、优选0.1-3％重量。
通过喷涂在有机溶剂或水中的上述涂敷物质的溶液、分散体或悬浮体，可方便的进行涂敷层的涂敷。优选使用的涂敷物质的含水分散体或乳液中含有0.1-50％、优选1-35％重量的聚合物。在这种情况下可进一步加入辅剂以使操作性能最佳化，例如加入表面活性物质和固体如滑石和/或硬脂酸镁。
更优选的蜡分散体含有5-40％重量的乙烯共聚物蜡、0.1-5％重量的氨和55-94.9％重量的水或由它们组成，其中的乙烯共聚物蜡由75-90％重量的乙烯单元和10-25％重量的具有3-8个碳原子的α-烯属未饱和单或双羧酸单元组成。
例如在流动床装置中或在转筒或转盘中进行喷涂，其中载体颗粒被转动，在带有干燥介质具有控制处理的穿孔容器中或在空气悬浮体中操作。通常，此方法在10℃-110℃下进行。
根据本发明，这样得到并提供的涂敷层的杀真菌组合物能做为控制释放活性化合物的防治真菌组合物使用。
但是，将活性化合物再从外面喷涂到这些组合物上也有好处。这样得到的杀真菌组合物能够进一步控制的逐渐释放活性化合物，涂敷在外面的涂敷层上的活性化合物对最初更专一的活性作用是重要的。使用第二涂敷层也可能有更多的优点，借此可达到对活性化合物延缓释放的进一步控制。
除了上面所描述的涂敷技术外，生产本发明杀真菌组合物的方法可被进一步地改进，上述组合物以活性化合物缓释制剂存在，在制剂中活性化合物与合适的基质物质混合，活性化合物以延迟的可控制的方式从合适的基质物质中释放。在这种情况下，使用的基质例如可以是上述涂敷材料。通过将活性化合物溶解或分散在涂敷材料的溶液或分散体中，然后如上述针对于涂敷物质那样，将其涂敷于载体材料上，借此可方便地进行制备，通过这种方法可以保证活性化合物均一地分散在涂敷层中。通常，在这些制剂中活性化合物的释放是扩散控制的。
杀真菌组合物通常含有0.01-95％、优选0.05-90％重量的活性化合物(a)和(b)。
根据所期望的效果，使用剂量是每公顷0.02-5kg的活性化合物(a)和(b)，优选0.05-3kg。在此情况下，杀真菌组合物中活性化合物(a)与活性化合物(b)的比率通常为50∶1至1∶10，优选20∶至1∶5，尤其是10∶1至1∶2。
这种混合物具有显著的抗广谱作物真菌病活性的特征，尤其抗子束菌和担子菌钢的真菌。
他们对在各种作物如谷类如小麦、黑麦、大麦、燕麦、水稻、油菜、糖甜菜、玉米、大豆、咖啡、甘蔗，观赏植物和疏菜植物如黄瓜、大豆和葫芦上的各种真菌的控制是尤其重要的。按照本发明制备的杀真菌剂应用于对谷类的真菌控制特别有效。
根据本发明通过使杀真菌组合物用于土壤内部或土壤表面、或种植于土壤内的种子或从那里正生长的植物或幼苗之上，可方便地应用杀真菌组合物。杀真菌组合物的应用和种子的种植或幼苗的种植可在不同的操作中进行，可以在种子种植或幼苗种植之后或之前应用杀真菌组合物。
将配制的活性化合物(a)和(b)与种子或幼苗的栽种一起应用尤其有利。
下面的实施例具体描述了本发明。
A：根据本发明的制剂的示例：
α)将活性化合物环氧糠唑加工成下述组成的浓悬浮液形式500g/L的环氧糠唑，
30g/L作为分散剂的嵌段共聚物，它具有分子量大约3250的环氧丙烷嵌段芯，其上接枝有分子量至多为约6500的环氧乙烷嵌段(BASF，德国)
20g/L苯酚磺酸、尿素、甲醛缩聚物的钠盐做为分散剂(BASF，德国)，
以及余量的水，用水补至1升。
在下面的实施例中使用的环氧糠唑液体制剂是通过用合适量的水稀释此浓悬浮液得到的。
β)活性化合物丁苯吗啉加工成下述组成的水包油乳液200g/L的丁苯吗啉；
37g/L的用8个环氧乙烷单元醚化了的对异壬基苯酚做为乳化剂(BASF，德国)，
87.5g/L的2-乙基己酸与用7个环氧乙烷单元醚化的对异壬基苯酚的1∶1混合物(重量比)做为乳化剂(BASF，德国)，以及余量的水，用水补至1升。实施例1：
a)将环氧糠唑涂敷于NP肥料上
将根据(α)制备的3.0g环氧糠唑溶液喷涂至4kg的氮/磷酸盐肥料(硝酸磷酸钾肥料20-20-0，BASF，Nitrophosk)之上，该肥料颗粒大小在2-3.5mm范围内，堆积比重为1050g/L，喷涂在流动床涂敷装置中(Aeromatie涂布机MP1)中进行。将喷涂之后得到的肥料颗粒干燥，流动床涂敷装置的入口空气温度在喷涂操作及干燥过程中是39℃。
b)涂敷物质的涂敷：
使用的涂敷物质是蜡分散液，它含有27％重量的乙烯/丙烯酸共聚物(其中共聚物由20％重量的丙烯酸和80％重量的乙烯组成)、3.68％重量的氨溶液(浓度25％重量)、0.20％重量的Na2S2O5和69.10％重量的水。将740g此蜡分散液和100ml水的混合物在流动床涂敷装置中喷涂至3.8kg上面a)所描述的用环氧糠唑处理过的肥料颗粒之上，通入39-42℃的空气，将物料加热至40℃，保持70分钟。然后再通入空气10分钟，在39-42℃干燥。干燥之后得到的被涂敷的肥料颗料中的涂敷层的含量以被涂敷的肥料颗粒的总重计为5％重量。实施例2
如实施例1b)所述的步骤，只是将4.89kg的蜡分散液做为涂敷物质喷涂至12kg的如实施例1a)所述用环氧糠唑处理过的肥料颗粒之上，空气入口和空气出口温度在45-48℃范围内，喷涂和干燥的总时间是175分钟。以干燥后得到的被涂敷肥料颗料的总重计，涂敷层含量是10％重量。实施例3
如实施例1b)所述的步骤，但喷涂3倍量的蜡分散液，空气入口和空气出口温度44-45℃，喷涂和其后干燥的总时间为200分钟。以干燥之后得到的被涂敷肥料颗粒的总重计，涂敷层含量15％重量。实施例4：
a)将丁苯吗啉涂敷于NP肥料之上
在流动床涂敷装置中(Aeromatic涂敷机MP1)，在约11分钟的时间内和空气入口温度为60℃下，将20g丁苯吗啉(根据上述(β))喷涂于颗粒大小为2-3.5mm的4kg氮/磷酸盐肥料之上(硝酸磷酸钾肥料20-20-0，BASF，Nitrophoska)。
b)涂敷物质的涂敷：
使用的涂敷物质是蜡分散液，它含有27％重量的乙烯/丙烯酸共聚物(该共聚物由20％重量的丙烯酸和80％重量的乙烯组成)、3.68％重量的氨溶液(浓度25％重量)、0.20％重量的Na2S2O5和69.10％重量的水。将713g此蜡分散液和96ml水的混合物在流动床涂敷装置中喷涂于上述a)部分中的3.8kg用丁苯吗啉(根据上述(β))处理过的肥料颗粒上，通入40-42℃的空气，将物料加热至45℃，保持62分钟。然后再通入40-42℃的空气5分钟，进行干燥。干燥之后得到的被涂敷的肥料颗粒中的涂敷层含量以被涂敷的肥料颗粒的总重计为5％重量。实施例5
如实施例4b)所述的步骤，但将做为涂敷物质的1.428kg蜡分散液喷涂至3.4kg实施例4a)所描述的用丁苯吗啉处理过的肥料颗粒上，空气入口和空气出口温度44-45℃，喷涂和其后的干燥的总时间为125分钟。以干燥之后得到的被涂敷的肥料颗粒的总重计，涂敷层含量是10％重量。实施例6
如实施例4b)所述的步骤，只是将2.142kg的蜡分散液喷涂至3.4kg实施例4a)所述的用丁苯吗啉处理过的肥料颗粒之上，空气入口和空气出口温度为44-45℃，用于喷涂和其后干燥的总时间为190分钟。以干燥后得到的被涂敷的肥料颗粒的总重计，涂敷层含量15％重量。实施例7：
与实施例1a)和4a)相应，将两种活性化合物溶液通过两个不同的喷嘴同时喷涂至3.8kg的NP20-20-0肥料颗粒上。一种溶液含有2.5g环氧糠唑(根据上述(α))，另一种是15g丁苯吗啉的水包油乳液。干燥后，用此方法处理的颗粒按照喷涂方法1b)或4b)用740g上述蜡分散液处理，空气入口温度为45℃，涂敷的时间为62分钟。实施例8：
搅拌15g丁苯吗啉并均一分散到740g实施例1b)所描述的蜡分散液中。使用此制剂，如实施例1b)所述涂敷于3.8kgNP20-20-0肥料颗粒上(空气入口温度45℃，涂敷时间52分钟)。实施例9：
如实施例8所述步骤，只是用2.5g环氧糠唑(根据上述(α))代替15g丁苯吗啉在其中搅拌。实施例10
如实施例8的方法，只是除了15g丁苯吗啉之外，还将2.5g环氧糠唑(根据上述(α))也搅拌到蜡分散液中。实施例11-16
与实施例1、2、4、5和7相似进行实施例11-16，每种情况下，使用3.8kg NP 20-20-0肥料颗粒，只是用含水聚合物分散液(Acronal，BASF)代替上述蜡分散液作为涂敷物质，该含水聚合物分散液由60％重量的水和40％重量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁基酯(1∶1)共聚物组成。从下面的表可看出各自的涂敷剂量和测试参数。所有情况中入口空气温度为40-45℃
实施例号 纯丁苯吗啉[g] 根据(α)的环氧糠唑[g]   Aoronal(40％浓度) 喷涂时间
    11     15           -     500g   43分钟
    12     15           -    1000g   82分钟
    13     -          2.5     500g   43分钟
    14     -          2.5    1000g   82分钟
    15     15          2.5     500g   49分钟
    16     15          2.5    1000g   87分钟
在做好的颗粒中涂层含量在实施例11、13和15中均为5％重量，在实施例12、14和16中均为10％重量。其后产品也可与0.25％重量的滑石一起在圆盘上研成粉末。实施例17-22
采用与实施例11-16相似的方式进行实施例17-22，但是活性化合物不是分别喷涂，而是将其搅拌到使用的涂敷分散液中，然后与之一起喷涂。喷涂剂量和其它的操作参数基本保持不变。实施例23-24
采用与实施例11和13相似的方式进行实施例23和24，只是使用的载体材料是2.0kg的浮石碎片，它有2.0-3.5mm的粒径，堆积比重为460g/l。因为浮石碎片的密度低，在最终的颗粒中涂敷层含量在此种情况下是10％重量。实施例25-30
实施例25-30与上述的实施例的操作相对应，具体如下：实施例25与实施例11对应，实施例26与实施例17对应，实施例27与实施例13对应，实施例28与实施例19对应，实施例29与实施例15对应以及实施例30与实施例21对应，使用1.8kg玉米粉做为载体材料代替3.8kg的NP20-20-0肥料，上述玉米粉(Eurama S.A出产，法国)粒径为2.0-3.15mm和堆积比重为450g/l。也由于比重低，涂敷层物质含量也是10％重量。空气入口温度50℃，喷涂时间40-50分钟。最终的颗粒也用1％重量的滑石处理。实施例31
与实施例7一致，将在38.75g水中的7.5g丁苯吗啉(根据上述(β))和1.25g环氧糠唑(根据上述(α))溶液首先喷涂至3.8kg NP-20-20-0肥料之上，然后干燥。将500g在实施例11-16所述的Acronal分散液和5g丁苯吗啉(据上述(β))和0.83g环氧糠唑(据上述(α))的混和物做为涂层喷涂并干燥(时间：45分钟，温度：45℃入口空气)。最后，将10.8g水中的2.5g丁苯吗啉(据上述(β))溶液和0.42g环氧糠唑(据上述(α))再次喷涂至外面的涂层上，最终的产品含5％重量的涂敷材料，活性化合物的一半分散在涂层之下，三分之一在涂敷基质中，六分之一在涂层外面。实施例32：
此实施例采用与实施例31相似的方式进行，但用如实施例1b)所述的740g蜡分散液代替Acronal分散液(时间为55分钟，温度50℃)。产品含有5％重量的涂敷材料，活性化合物的分布如实施例31。实施例33
此实施例用与实施例31相似的方式进行，但改变各自的活性化合物涂敷量，以至于改变了它们在最终产品中的分布，使三分之一的活性化合物在涂层之下，三分之二在涂敷材料之中包埋。实施例34
采取与实施例33相似的方式进行此实施例，但将实施例1b)中所述的740g蜡分散液用作涂敷材料。实施例35
采用与实施例31和33相似的方法进行此实施例，但使用如实施例25-30中所述的1.8kg玉米粉代替肥料用作载体颗粒。由于载体的比重低，在这种情况下，在最终产物中涂敷量再次为10％，三分之二的活性化合物的分散液在涂敷层之下，三分之一在涂敷材料中包埋。B应用实施例
测定延迟释放活性化合物的杀真菌颗粒剂对种传和空气传播的谷类病害的防治
将活性化合物延缓释放的杀真菌颗粒剂与Rektor品种的冬小麦种子混合，同时用条播机播种200kg/ha的散黑穗和坚黑穗感染的小麦。并施用根据本发明的杀真菌颗粒剂100kg/ha到相同的条播行。活性化合物的用量是每公顷300g丁苯吗啉或50g环氧糠唑或两种活性化合物即125g丁苯吗啉和25g环氧糠唑(应用实施例1)的组合。小麦完全成熟时(第89发育阶段)，计数由散黑穗病(小麦散黑粉菌，Ustilago tritici)和坚黑穗病(小麦网腥黑粉菌，Tilletiacaries)感染的穗轴数，根据Abbott公式将杀真菌颗粒剂的效果转换为有效率(0＝无效，100＝有害真菌完全被控制)。结果列于应用实施例1中。
采用与处理小麦种子相同的方式，用Beate品种的大麦种子和活性化合物延迟释放的杀真菌颗粒剂也可进行种子和颗粒剂的施用，同时播种200kg/ha大麦和200kg/ha本发明的杀真菌颗粒剂。每公顷活性化合物的用量是750g丁苯吗啉或125g环氧糠唑(应用实施例1)或者375g丁苯吗啉和125g环氧糠唑的组合(应用实施例2)。在大麦开花阶段末期(第69发育阶段)，测定迪霉病(禾白粉菌，Erysiphe graminis)和斑病(圆核腔菌，Pyrenophora teres)引起的病害做为总的作物病害，根据Abbott公式将杀真菌颗粒剂效果转换为有效率。此测试的结果表示在应用实施例2中。应用实施例1
露天使用被涂敷的颗粒剂控制小麦的种传的黑穗病(小麦散黑粉病)和坚黑穗病(小麦网腥黑粉菌)，该颗粒以氮/磷酸盐肥料(NP肥料)载附，由根吸收杀真菌活性化合物丁苯吗啉和环氧糠唑。
  处理方式 颗粒类型  杀真菌活性化合物的施用率，g/ha    根据Abbott0-100的有效率在小麦完全成熟时期对黑穗病的控制
 小麦散黑粉菌  小麦网腥黑粉菌
 未处理对照        -       -        0        0
 NP肥料     没有涂敷       -        0        0
NP肥料   根据实施例1b)的蜡分散液涂层 - 0 0
NP肥料   蜡分散液涂层+丁苯吗啉 300 90 66
NP肥料   蜡分散液涂层+环氧糠唑 50 100 100
NP肥料   蜡分散液涂层+环氧糠唑+丁苯吗啉 12525 100 100
结果表明，由植物根吸收的以缓释颗粒剂形式应用的丁苯吗啉和环氧糠唑达到66-100的有效率，可见它可做为很好的控制真菌方法。应用实施例2露天使用被涂敷的颗粒制剂防治大麦的霉病(采白粉菌)和网斑病(圆核腔菌)。该颗粒剂以氮/磷酸盐肥料(NP肥料)载附，由根吸收杀真菌活性化合物丁苯吗啉和环氧糠唑。
   处理方式 颗粒类形  杀真菌活性化合物的施用剂量g/ha 根据Abbott 0-100的有效率在小麦完全成熟时测定对黑穗病的控制
 小麦散黑粉菌  小麦网腥黑粉菌
  未处理对照实验 - - 0 0
    NP肥料 无涂层 - 0 0
    NP肥料   根据实施例11的聚合物涂层 - 0 0
    NP肥料   聚合物涂层+丁苯吗啉 750 86 58
    NP肥料   聚合物涂层+环氧糠唑 125 57 83
    NP肥料   聚合物涂层+环氧糠唑+丁苯吗啉 375125 100 91
从表中显示出，以缓释颗粒剂的形式应用的丁苯吗啉和环氧糠唑甚至可通过植物根的吸收，控制空气传播的传播源禾白粉菌和圆核腔菌。采取这种方法，两个活性化合物的混用达到最高效力。

Claims (7)

1一种适于用作杀真菌剂的组合物，其中含有在活性化合物延迟释放制剂中的杀真菌活性量的
a)4-(2-甲基-3-[4-叔丁基苯基]丙基)-2，6-二甲基吗啉(丁苯吗啉)和/或克啉菌和/或苯锈啶和
b)其它植物保护活性化合物。
2.根据权利要求1的适于用作杀真菌剂的组合物，其中包含使用氮杂茂环活性化合物作为其它杀真菌作物保护活性化合物b)。
3.根据权利要求2的适于用作杀真菌剂的组合物，其中的氮杂茂环化合物选自丙氯灵、环氧糠唑、己唑醇、环唑醇、噁醚唑、丙环唑、氟硅唑、tebuconazole、烯唑醇、triticonazole。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求的适于用作杀真菌剂的组合物，其中的活性化合物(a)和(b)被配制成颗粒剂或丸剂。
5.根据权利要求4的适于用作杀真菌剂的组合物，其中的活性化合物(a)和(b)以含磷酸盐的肥料作为载体配制。
6.根据权利要求4或5的适于用作杀真菌剂的组合物，其中用聚合物涂敷颗粒剂或丸剂。
7.防治真菌的方法，其中包含使杀真菌活性量的权利要求1至6中的任一权利要求的组合物作用于土壤上或土壤里或种植在土壤里的种子上或从中生长的植物之上或幼苗之上。
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