TW201815471A - 製備受保護的樹脂催化劑的製程 - Google Patents

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Abstract

本發明是在催化劑領域。更詳細而言，本發明有關於製備在一載體上受保護金屬催化劑的一製程；包括此受保護金屬催化劑的一模型顆粒；以及使用此受保護金屬催化劑作為氫化一碳氫樹脂進料的一製程。

Description

製備受保護的樹脂催化劑的製程
本發明為催化劑領域。特別是，本發明有關於一種製備在一載體上的一受保護金屬催化劑的製程；包括此受保護金屬催化劑的一種模型顆粒；以及一種使用此受保護金屬催化劑氫化一碳氫樹脂進料的製程。
經氫化之碳氫樹脂的市場正在成長，例如用於包裝和不織布物品的黏合劑，如QYResearch Petroleum Resin Research Centre：2015 Market Research Report on Global Petroleum Resin Industry所報導的，對於2015至2020預期的化合物年成長率為11%。氫化這些樹脂，使得碳氫樹脂的各種性質被改良，而可降低其顏色以及改進其對於熱、氧、和紫外光的穩定性，且得到所需商業水白色的碳氫樹脂產物，一般具有加德納色度(molten Gardner color)<1。
最常見的，鎳粉末催化劑係用於碳氫樹脂的氫化。此類催化劑目前的製造方式包括沈澱、還原、及穩定步驟。然而，關於這些鎳粉末催化劑的製造，有許多缺點。隨著越來越嚴格的健康和安全法規生效，在製造過程中，粉塵形成的危險是高度考量的，特別是致癌的、致突變性的和生殖毒性(CMR) 物質，例如一些鎳化合物。此外，此類粉末的鎳催化劑如果沒有穩定化，可為自燃或致熱的，自燃溫度通常比室溫低。結果，在曝露於空氣中或長時間下，需要特別小心，因此，對於包裝和運送需要昂貴的穩定化步驟以保護催化劑。
保護和穩定金屬催化劑的製程是習知的。WO-A-2004/035204,WO-A-2011/133037和US-A-6 281 163敘述一種保護催化劑的製程，係使用一硬化的植物油或脂肪作為保護材料以保護氫化催化劑。然而，此種保護方式的缺點為，當其應用於碳氫樹脂氫化製程的催化劑時，由於物理性質的差異，例如分子量、軟化點等，用於保護層的材料與碳氫樹脂進料不相容。結果，經氫化的碳氫最終產物會被硬化的植物油或脂肪污染。
US-B-6 294 498敘述用於碳氫之氫轉換反應的一種異相催化劑的鈍化製程，此製程中，催化劑的外表面係被一惰性物質的保護層所覆蓋，含量為小於催化劑之孔洞體積的50%，或者，例如，小於相對於催化劑重量的30%。US-B-6 294 498亦敘述，惰性物質可原子化或分散在催化劑上，或者，將惰性物質溶解於一液體中，然後原子化、噴霧或分散在催化劑上。此製程的缺點是，不適合保護微細的粉末催化劑(例如催化劑一般的平均體積粒徑為小於50μm)，因為惰性物質的用量是低於催化劑的孔洞體積，這導致催化劑的不完全覆蓋以及不均勻。結果，催化劑的未覆蓋的催化劑表面在曝露於空氣下會氧化，導致還原值比例(reduction value ratio；RVR)的降低。RVR在此定義為，經還原的金屬(例如，鎳)的含量除以在催化劑中 該金屬的總含量，然後乘以100%。再者，US-B-6 294 498敘述，惰性物質可為石油碳氫化合物、合成碳氫化合物、天然產物或聚合物。然而，US-B-6 294 498沒有敘述此製程中使用的惰性物質應該具有與碳氫樹脂進料相容的性質，而可減小所得到的經氫化的碳氫樹脂產物在性質上的衝擊。再者，此方法所製造的經覆蓋的催化劑粉末，一般是大片的形式，而很難處理。此類受保護的粉末催化劑，也不能容易地再加工成為片狀物、液滴或類似物，因為為了使大片物成形而需要被熔解。這會導致孔洞填充，由於毛細作用所以覆蓋物質會分散進入孔洞中而造成後續的黏度增加。如此，此物質再也不能被加工。
WO-A-2013/088411敘述一種保護經還原之金屬催化劑的製程，使用含量高至所需之初期溼度所述含量的五倍含量的有機液體，且其中液體的閃點>40℃，沸點<300℃。雖然相較於已知製程有改進，所用的液體不僅保護經還原的催化劑，而且可容易被除去，且對於產物本質上無害，此製程的缺點在於，曝露於空氣時，經還原之金屬發生有限量的氧化，導致RVR下降。結果，藉由WO-A-2013/088411之製程所得的經還原/經穩定之催化劑，對於一些化學反應，在使用之前需要額外的活化步驟。特別是對於在較低反應溫度下的原地(in-situ)活化，由於此經還原/經穩定之催化劑有較低催化活性，因為不是所有經穩定的Ni種類會立刻被再活化。
因此，保護Ni金屬粉末催化劑的製程有其需要，其中可將所得之受保護催化劑直接使用在碳氫樹脂氫化製程中，而不會實質上影響所得經氫化之產物的性質。
因此，本發明之一目的為提供一種金屬催化劑，特別是一種鎳金屬粉末催化劑，以改良的方式受到保護，可直接用在碳氫樹脂進料(例如石化樹脂進料)之氫化的製程中，而不會實質上影響所得經氫化產物的材料性質，或者此催化劑在使用於化學反應之前不需要經過額外的活化步驟。另一目的是，催化劑受保護的方式是，其可安全且容易地被包裝、運送和加工，而沒有自燃的危險，而且可避免有毒粒子的形成。
另人驚訝地，這些目的一個或多個，可藉由製備受保護金屬催化物的製程而達到，係使用特定含量的一材料，特別是一聚合物，其具有特定的重量平均分子量(亦即，Mw)。
因此，本發明的第一特徵有關於一種製備在一載體上的一受保護金屬催化劑的製程，該製程包括：在一惰性氣氛中將在一載體上的一金屬催化劑與一熔融的聚合物接觸及混合，藉此形成一漿液，其中該催化劑包括鎳，且該載體為粉末形式，其中該聚合物的重量平均分子量(Mw)為1000-35000道耳吞，玻璃轉移溫度(Tg)為至少50℃，黏度為至多1000cP，係使用轉軸編號3在50rpm及溫度300℃之下以Brookfield黏度計測量，且其中聚合物的使用量為至少60wt.%，以在載體上的金屬催化劑和聚合物的總重量為基準。
在此使用的名詞「或」，係定義為「和/或」，除非另有其他說明。
在此使用的名詞「一」，係定義為「至少一」，除非另有其他說明，或者依據上下文而應該只表示單數。
當以單數提到一名詞(例如一化合物、一添加物)時，表示包括複數，或者依據上下文而應該表示只為單數。
名詞「實質上」(substantial(ly))或「本質上」(essential(ly))，在此通常表示其具有所指定者的一般性質或功能。當提到可量化的特性時，這些名詞特別是用來表示此特性最大值的至少75%，更特別是至少90%，甚至特別是至少95%。
名詞「在載體上的金屬催化劑」，在此縮寫為「金屬催化劑」或「催化劑」。
名詞「金屬」，通常在此是嚴格的，亦即表示一個或多個元素的金屬形式(亦即，金屬是「經還原的」或是一「經還原的金屬」，除非有其他說明或證明)(例如，當表示金屬離子或金屬鹽類或金屬促進劑)。因此，名詞「金屬催化劑」和「催化劑」係用作包括至少一催化活性之在載體上的金屬元素(代表性的為鎳)的一催化劑。金屬的特定形式為一合金。
名詞「碳氫樹脂進料」，在此縮寫為「進料」。
名詞「碳氫樹脂」，在此亦表示「石化樹脂」和「石油樹脂」。
「苯乙烯共聚物」在此亦表示「聚苯乙烯共聚物」。
一般而言，係在金屬催化劑實質上均勻分散於溶融之聚合物之中的方式以進行混合，藉此形成一漿液。混合可使用一般的混合設備，例如藉由震盪，使用攪拌棒(例如磁性攪拌棒)或轉軸、螺條攪拌器、超音波、及其類似物。混合係進行足夠時間製造出在熔融聚合物中實質上均勻分散的金屬 催化劑，且一般是進行5分鐘到1小時。
本發明製程中使用的聚合物，一般而言，重量平均分子量為1000-35000道耳吞，較佳為1500-30000道耳吞，更佳為2000-25000道耳吞，甚至更佳為2500-20000，最佳為3000-15000道耳吞，特別是2000-10000道耳吞。較佳者，Mw係以凝膠滲透層析法(GPC)而測定。特別是，Mw可為使用以下方法以GPC所測定的值，其中係使用高速GPC管柱搭配Waters Alliance® System 2695 Separations Module以及Waters 2414 Refractive Index Detector並使用兩個Waters Styragel HT 6E 7.8 x 300mm管柱，與Waters Styragel保護管柱，20μm,4.6mm x 30mm串聯使用。使用的流速通常為1.2mL/min四氫呋喃溶析液，偵測器和管柱係加熱到40℃，使用Agilent EasiVial以及EasiCal苯乙烯校正標準以及全球標準(J-678)校正檢查。聚合物樣品一般是在THF中製備，並且以0.45um PTFE過濾器過濾。GPC波峰積分一般是在270道耳吞處截斷。
一般而言，本發明製程中適用的聚合物，Tg為至少50℃，較佳為至少55℃。名詞「玻璃轉移溫度」(Tg)在此的定義為，表示在非晶相固體物質，例如聚合物，發生玻璃轉移時的溫度。在比玻璃轉移點為低的溫度之下的非晶相狀態，為玻璃狀態，而物質(例如聚合物)在高於玻璃轉移點的溫度下則維持在液體或橡膠狀態。習知技術中任何一般使用的技術，可用於測定Tg。較佳者，用於測定Tg的方法為示差掃描熱分析儀(DSC)。特別是，Tg可使用以下方法以DSC測定，TA Instruments Q2000 DSC of TA Instruments Inc.，其中，首先，將 一聚合物樣品在惰性(氮)氣氛下以10℃/min的速率加熱到180℃，然後以10℃/min的速率冷卻到至少-10℃，接著進行第二次加熱，將聚合物樣品以10℃/min的速率加熱到至少約90℃的溫度，然後使用在儀器軟體中程式化的演算法，由轉移之前和之後的熱流基線所畫出的斜率切線，而測定反曲點或中點，亦即，以在DSC測量中第二次加熱時得到的DSC曲線為基礎而測定，定義為與高溫側和低溫側的兩條外插基線等距離的一直線位置的交點之溫度，在垂直軸方向交叉曲線部分而測量，顯示玻璃轉移改變的步驟。
適合的聚合物，一般的黏度為至多1000cP，係使用轉軸編號3在50rpm及溫度300℃之下以Brookfield黏度計測量，較佳為至多500cP，係使用轉軸編號3在50rpm及溫度180℃之下以Brookfield黏度計測量，更佳為300cP，係使用轉軸編號3在50rpm及溫度180℃之下以Brookfield黏度計測量，甚至更佳為200cP，係使用轉軸編號3在50rpm及溫度180℃之下以Brookfield黏度計測量。
Brookfield黏度，特別是，使用由Brookfield Engineering Laboratories Incorporated of Middleboro,Massachusetts所提供的Brookfield Model RVF Synchro-Lectric黏度計，在溫度300℃或180℃之下所測量的值。一般而言，Brookfield黏度計包括一可轉動的轉軸，承載一圓盤，當進行測量時，係浸入熔融的聚合物中。此熔融聚合物通常設置在具有直徑至少100mm的圓柱形容器中，以避免因為容器壁附近的錯誤。
為了進行測量，通常選擇Brookfield 3號轉軸，浸入熔融聚合物中，然後以50rpm轉動至少三個循環。轉軸通常與一力矩測量裝置耦合，此裝置係被校正以根據組成之黏度的方式表示力矩，不論是直接或是依Brookfield規定而進行20次操作之後。
適合使用的聚合物包括均聚物和/或共聚物(例如接技、嵌段和隨機共聚物)。聚合物可為線性、分支、和/或環狀，且較佳為線性。在較佳實施例中，所使用的聚合物為聚苯乙烯和/或聚苯乙烯共聚物(亦即，苯乙烯共聚物)。依據本發明製程適合使用的共聚物，通常包括苯乙烯以及擇自由乙烯、丁烯、α-甲基苯乙烯及其組合所組成之族群中的一單體。
令人驚訝的是，在本發明製程中，使用此類聚合物，特別是聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物，製造出受保護的金屬催化劑，其可直接使用於碳氫樹脂的氫化製程中，因為此聚合物與所使用的進料和所製得的產物都是相容的。
一般而言，所使用聚合物的用量為至少60wt.%，較佳為至少65wt.%，更佳為至少70wt.%，且最佳為至少75wt.%。所有的wt.%是以催化劑和聚合物的總重為基準。
一般而言，所使用聚合物的用量為至多95wt.%，較佳為至多90wt.%，更佳為至多85wt.%，且最佳為至多80wt.%。所有的wt.%是以催化劑和聚合物的總重為基準。
覆蓋在催化劑上的聚合物的熔點，較佳為小於氫化反應進行的溫度，以使得在氫化製程開始時，聚合物容易溶解。特別是，當催化劑是在漿液製程中使用時，聚合物覆蓋層 較佳是在進料中溶解。
在一較佳實施例中，在使熔融聚合物與催化劑接觸及混合之前，聚合物係加熱到溫度120-300℃，藉此熔化聚合物。
惰性氣氛，在此係定義為包括至多5mass%之氧氣的一種氣氛。較佳者，惰性氣氛包括氮氣或氬氣。
一般而言，催化劑包括含量20-80wt.%的鎳，係以金屬鎳作計算，且以在載體上的金屬催化劑的重量為基準。
催化物可更包括一金屬促進劑，較佳為擇自由鈷、鋅、鎂、鐵、鉬、錳、鎢、及其組合所組成之族群中。存在於催化劑中的一種或多種金屬促進劑的用量為較佳0.25-12wt.%，更佳為1-10wt.%，且甚至更佳為1-5wt.%，係以金屬氧化物作計算，且以在載體上的金屬催化劑的重量為基準。
載體可為擇自由氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、金屬矽酸鹽(例如，矽酸鈦(TiS))、金屬鋁酸鹽、沸石、及其組合所組成的族群中。
一般而言，載體的形式為粉末。載體的粒徑分佈，特別是體積中數直徑D(v,0.5)，其中D(v,0.5)是當50%分佈是以上且50%是以下的直徑，一般是1-30μm，較佳是2-20μm，且更佳是3-15μm。在此所用的D(v,0.5)，是以Malvern MS 2000系統和取樣單元Hydro 2000G的雷射繞射而測量的數值，其對應於使用「一般目的」作為模型以計算粒徑分佈的0.02-2000μm測量範圍。
金屬催化劑的BET表面積，較佳是200至350m2/g之間。在此使用的BET表面積，是可用以下的方式測量的數值，將催化劑樣品在300℃之下在Micromeritics ASAP 2420脫氣之後，在77K和P/Po大約0.3之下決定被氮氣吸附量的數值，假設氮氣橫截面積是16.2Å2。
催化劑(在活化形式)的鎳表面積，較佳為具有氫吸附能力(HAC；hydrogen adsorption capacity)範圍為35-70ml H2/g Ni。在此所用的鎳表面積，數值可用以下方式測定。氫脫附是在Micromeretics AutoChem 2920化學吸附分析儀中，在0.1g還原的鎳催化劑樣品上進行的。樣品在250℃下被活化2小時，然後以液態氮冷卻到-65℃。接著，測量從-65至700℃氬氣流(20ml/min)中加熱時氫脫附的量，而測定樣品的氫吸附能力(HAC)。
對於在載體上金屬催化劑的總孔洞體積是至少0.5ml/g，較佳為至少0.6ml/g，更佳為至少0.65ml/g。除非特別指明，否則在此所表示的所有孔洞體積都是在孔洞範圍20-600Å，在QuantachromeTM AutosorbTM 6上以N2脫附而測量的。
上限並沒有特別嚴格。在總孔洞體積高到0.8ml/g，可得到非常好的結果。
在一特定的實施例中，通常金屬催化劑具有微孔洞和/或中孔洞(mesopores)，以IUPAC 1994分類，孔洞直徑分別為<2nm以及2-50nm。
藉由本發明第一特徵的製程所製造出的受保護金 屬催化劑的優點為，其用於氫化製程中實質上不會引起污染。進一步的優點為，催化劑的選擇性通常不會因為保護製程而妥協，而且，相較於標準穩定化催化劑的活性，活性只有有限的減少。
此外，本發明受保護催化劑，由熱重分析(TGA)測定，對於高到溫度200℃的自燃令人驚訝地穩定，如第1圖所示。相反地，商用受保護樹脂催化劑，通常已知是只對於溫度約100℃是穩定的。另一個優點是，本發明製程也足以避免粉塵形成。本發明製程還有的優點是，較為省時，且比現有方法更為經濟上可行。再者，受保護金屬催化劑的優點是，保護性聚合物覆蓋層使得金屬催化劑在某段時間儲存時不會實質上影響催化劑的活性和選擇性。
在一較佳實施例中，受保護的金屬催化劑是模型顆粒(matrix particle)，形式為片狀或滴狀。
在一較佳實施例中，以本發明第一特徵而製備的受保護金屬催化劑，可以本質上已知的方式製備為模型顆粒，特別是片狀或滴狀的形式，但是較佳是將漿液倒在或使得漿液液滴落在一表面(例如一金屬板)上，其中該表面的溫度小於漿液的溫度，且其中表面的溫度較佳為小於35℃。
因此，在第二特徵中，本發明有關於一模型顆粒，形式為片狀或滴狀， 其中該模型顆粒包括在一載體上的一金屬催化劑和一聚合物，係由依據本發明第一特徵之製程而得到，該製程較佳更包括將該漿液倒在或將該漿液的一個或多個液滴落在 一表面上，其中該表面的溫度小於該漿液的溫度。
模型顆粒通常平均尺寸(以包圍圓圈的直徑而定義)為1至40mm，較佳為1至20mm，更佳為2-15mm，甚至更佳為5-10mm。
相較於傳統的受保護粉狀金屬催化劑，通常是漿液形式，由本發明第一特徵而製備的受保護金屬催化劑是模型顆粒，形式為片狀或滴狀，其優點是模型顆粒較容易使用，在使用前不需要加工，因為其可直接使用在氫化製程，而且比漿液容易處理和運送。
在一較佳實施例中，本發明第一特徵的製程可用於保護適用於碳氫樹脂進料之氫化的金屬催化劑。
因此，在第三特徵中，本發明有關於一種氫化一碳氫樹脂進料的製程，其中該碳氫樹脂進料係在一受保護金屬催化劑的存在下與氫接觸，該受保護金屬催化劑係由依據本發明第一特徵的製程而得到。
進料通常包括一碳氫樹脂、一液體和選擇性的一污染物。液體通常是一有機溶劑。適合的有機溶劑是此技術上已知的，可為擇自由C10-C13脂肪族碳氫液體、加氫脫硫重石油腦、白油溶劑、四氫萘(tetralin)、芳香族類、酯類、醚類及其組合所組成的族群中。典型的存在於進料中的污染物，包括硫化合物、氮化合物、氯化合物和/或氟化合物。
可使用的碳氫樹脂進料，通常是經由蒸餾、預處理、和聚合，而由C5或C9石油分餾物或其副產物及其組合而製造的。此類碳氫樹脂，通常是低重量平均分子量的聚合物(亦 即，在300-3000道耳吞之間)，包括一脂肪族架構以及選擇性地一種或多種芳香族和/或脂肪族側基團。
在一較佳實施例中，所使用的碳氫樹脂進料是C5(脂肪族)或C9(芳香族)碳氫(石油/石化)樹脂進料。
較佳地，氫化製程是漿液製程。氫化製程可為批式或連續式製程。
進行氫化製程的適合溫度和壓力，是與樹脂性質、最終產物所需的性質、以及催化劑的實際組成和構造有關。
適合的溫度，一般是由100至350℃，較佳為250至325℃，更佳為250至300℃。適合的部分氫壓力，可為1至150bar(abs)，且更佳為50至100bar(abs)。氫化時間主要是與溫度、催化劑用量、所需的樹脂氫化程度相關。
為了清楚的目的，在此敘述簡明的特徵作為相同或分開的實施例的部分。然而，可理解是本發明的範圍可包括的實施例是，包括具有所述特徵的所有或一些的組合。
本發明的各種特徵，現在由以下非限制性的實施例而作說明。
實施例
對應於實施例1，依據WO-A-01/36093所述的方式而製備在一載體上的經還原的粉末鎳催化劑。包含鎳和氧化 鋁鹽類的溶液、矽酸鹽溶液、和碳酸鈉溶液，在溫度95℃下在一良好攪拌的沈澱容器中混合。所形成漿液的pH是大約7.5，經過1小時後完成沈澱。在清洗沈澱後，將催化劑前驅物過濾，且在110℃烘箱中乾燥。以氫使催化劑活化。所得未保護催化劑的組成和物理性質，列於以下表1。總孔洞體積、BET表面積、HAC、和D(v,0.5)，係由上述方式測定。
受保護的實施例1：(作比較)
將實施例1之剛製備好的經還原經承載的鎳催化劑20克，置於管狀爐反應器中，以60dm3/hr氮氣流處理，直到達到溫度60℃。然後，將氮氣流調整到175dm3/hr加上4.5dm3/hr的空氣(造成在穩定氣體中0.5vol.%的氧含量)。在慢慢落到床溫後，氮氣流漸漸地降低到100dm3/hr(造成在穩定氣體中1.2vol.%的最終氧含量)。以此情況維持穩定18小時。以100%空氣短沖洗額外2小時之後，將樣品收集，為粉塵狀的微細粉末。
曝露於空氣中，對於實施例1之受保護的催化劑，沒有觀察到顏色改變。
受保護的實施例2：製備在低Mw(2,800g/mol)聚乙烯中之11wt.% Ni
將20克聚乙烯置於100mL玻璃燒杯中，在溫度140-200℃之下熔化，使用磁攪拌棒以500-600rpm攪拌。所使用的聚乙烯為Joncryl ADF 1300,BASF，重量平均分子量為2800g/mol，Tg為56℃，黏度為300cP，係依據在此敘述的方法使用轉軸編號3在50rpm及溫度180℃之下以Brookfield黏度計測量。接著，在含氮氣的手套箱中，將4克的對應於實施例1的催化劑加入熔化的聚乙烯中，在200℃之下進行約10分鐘。然後，使用磁攪拌棒以500-600rpm，在溫度200℃之下，將催化劑混合入熔化的聚乙烯中，再進行10分鐘以製造一漿液。然後將此漿液倒入溫度小於35℃的一不鏽鋼板。然後將此漿液在含氮氣的手套箱(亦即，在惰性條件下)中冷卻1至1.5分鐘，達到不鏽鋼板的溫度，而造成片狀物的形成，片狀物的厚度為約0.3-0.4cm，平均尺寸達到3cm。
曝露於空氣中，對於實施例2之受保護的催化劑，沒有觀察到經還原的催化劑的黑色的顏色改變。
受保護的實施例3：製備在高Mw(350,000g/mol)聚乙烯中之Ni
將20克聚乙烯置於100mL玻璃燒杯中，加熱到溫度260℃。所使用的聚乙烯為441147 Sigma-Aldrich，重量平均分子量為350,000g/mol，Tg為95℃，黏度為>2000cP，係 依據在此前述的方法使用轉軸編號3在50rpm及溫度180℃之下以Brookfield黏度計測量。
接著，在含氮氣的手套箱中，溫度260℃之下，將0.1克對應於實施例1的催化劑加入熔化的聚乙烯中。加熱的聚乙烯不容易與催化劑混合而形成漿液。
曝露於空氣中，對於實施例3之受保護的催化劑，觀察到顏色的改變，由黑到灰。這表示經還原的Ni催化劑被氧化為氧化鎳。
活性試驗
依據以下步驟，對於對應於實施例1和受保護的實施例1-2的催化劑的催化表現，以Ni承載為基準，進行樹脂氫化的試驗。
75克之50wt.%在Exxsol D40中的碳氫樹脂溶液，與0.75克之實施例1和受保護之實施例1-2的每一個(在試驗之前，曝露於空氣中隔夜)混合。所使用的碳氫樹脂包括200ppm的S化合物，係以硫作計算，且以碳氫樹脂的重量為基準。將混合物在高壓釜中、20bar氫氣之下加熱，以1400rpm震盪。當溫度達到270℃時將氫氣壓力增加到80bar。接下來的氫化製程，以記錄氫消耗量的方式監控。氫化碳氫樹脂的催化劑反應速率(RRH)，以反應速率常數表示，係由進行0%至30%轉換之間的線性迴歸而得到，且以1/h表示。2小時之後，完成氫化製程。
活性的測定為，先計算RRH值，然後以實施例1之催化劑所測得的RRH值以規格化這些值。
RVR值係如上述方式測定。
這些試驗的結果，列於以下表2中。
和受保護的實施例1不同的，對於受保護的實施例2，還原值比例(RVR；reduction value ratio)不會實質上改變。這表示在受保護實施例1中，有一些鎳的氧化，然而在受保護的實施例2中，沒有鎳的氧化發生。表2的數據顯示，相較於受保護的實施例1，受保護的實施例2之催化表現有一些下降。

Claims (17)

  1. 一種製備在一載體上的一受保護金屬催化劑的製程，該製程包括：在一惰性氣氛中將在一載體上的一金屬催化劑與一熔融的聚合物接觸及混合，藉此形成一漿液，其中該金屬包括鎳，且該載體為粉末形式，其中該聚合物的重量平均分子量為1000-35000道耳吞，玻璃轉移溫度為至少50℃，黏度為至多1000cP，係使用轉軸編號3在50rpm及溫度300℃之下以Brookfield黏度計測量，且其中聚合物的使用量為至少60wt.%，以在載體上的金屬催化劑和聚合物的總重量為基準。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該聚合物的使用量為至少65wt.%，較佳為至少70wt.%，且更佳為至少75wt.%，以在載體上的金屬催化劑和聚合物的總重量為基準。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之製程，其中該聚合物的使用量為至多95wt.%，較佳為至多90wt.%，更佳為至多85wt.%，且更佳為80wt.%，以在載體上的金屬催化劑和聚合物的總重量為基準。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製程，其中該聚合物的重量平均分子量為1500-30000道耳吞，較佳為2000-25000道耳吞，更佳為2500-20000道耳吞，最佳為3000-15000道耳吞，且特別是2000-10000道耳吞。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之製程，其中該聚合物之黏度為最多500cP，係使用轉軸編號3在50rpm及溫度180℃之下以Brookfield黏度計測量，較佳為最多 300cP，係使用轉軸編號3在50rpm及溫度180℃之下以Brookfield黏度計測量。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之製程，其中該聚合物係藉由加熱到120-300℃而熔化。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之製程，其中該使用之聚合物為聚苯乙烯和/或一聚苯乙烯共聚物。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之製程，其中該催化劑包括20-80wt.%含量的鎳，係以金屬鎳作計算，且以在載體上的金屬催化劑的重量為基準。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之製程，其中該載體為擇自由氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、金屬矽酸鹽(例如，矽酸鈦(TiS))、金屬鋁酸鹽、沸石、及其組合所組成的族群中。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之製程，其中該載體的體積中數直徑D(v,0.5)為1-30μm，較佳為2-20μm，且更佳為3-15μm。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之製程，其中該催化劑包括一種或多種金屬促進劑，而且，其中該金屬促進劑的含量為0.25-12wt.%，較佳為1-10wt.%，且更佳為1-5wt.%，係以金屬氧化物作計算，且以在載體上的金屬催化劑的重量為基準。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之製程，其中該在載體上的受保護金屬催化劑的形式為片狀或滴狀。
  13. 一種模型顆粒，其形式為片狀或滴狀，該模型顆粒包括在 一載體上的一金屬催化劑和一聚合物，係由依據申請專利範圍第1至12項中任一項所述之製程而得到，該製程較佳更包括將該漿液倒在或將該漿液的一個或多個液滴落在一表面上，其中該表面的溫度小於該漿液的溫度。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之模型顆粒，其中該模型顆粒的平均尺寸為1至40mm，較佳為1至20mm，更佳為2至15mm，且甚至更佳為5-10mm。
  15. 一種氫化一碳氫樹脂進料的製程，其中該碳氫樹脂進料係在一載體上的受保護金屬催化劑的存在下與氫接觸，該在載體上的受保護金屬催化劑係由申請專利範圍第1至12項中任一項所述之製程而得到，或者為申請專利範圍第13或14項所述之模型顆粒。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之製程，其中該碳氫樹脂進料為C5或C9碳氫樹脂進料。
  17. 如申請專利範圍第15或16項所述之製程，其中該氫化係在一漿液中進行，該漿液包括由申請專利範圍第1至12項中任一項所述之製程而得到的在該載體上的該受保護的金屬催化劑或者是申請專利範圍第13或14項所述之模型顆粒。
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