KR20190013937A - 보호된 수지 촉매의 제조 방법 - Google Patents

보호된 수지 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 작용 분야에 속한다. 더 구체적으로는, 본 발명은 지지체 상의 보호된 금속 촉매를 제조하는 방법; 상기 보호된 금속 촉매를 포함하는 매트릭스 입자; 및 상기 보호된 금속 촉매를 사용하여 탄화수소 수지 원료를 수소화하는 방법에 관한 것이다.

Description

보호된 수지 촉매의 제조 방법
본 발명은 촉매 작용 분야에 속한다. 더 구체적으로는, 본 발명은 지지체 상의 보호된 금속 촉매를 제조하는 방법; 상기 보호된 금속 촉매를 포함하는 매트릭스 입자; 및 상기 보호된 금속 촉매를 이용하는 탄화수소 수지 원료를 수소화하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어 포장 및 부직포 제품에 이용되는 접착제와 같은 수소화된 탄화수소 수지에 대한 시장은, 문헌[QYResearch Petroleum Resin Research Centre: 2015 Market Research Report on Global Petroleum Resin Industry]에서 보고된 바와 같이 2015년에서 2020년까지 11%의 예상 화합물 연간 성장 속도로 성장하고 있다. 상기 수지의 수소화는 그 색을 감소시키고 열, 산소 및 자외광에 대한 안정성을 개선하여, 전형적으로 <1의 용융 가드너 색수를 갖는 원하는 상업적인 워터-화이트(water-white) 탄화수소 수지 제품을 얻을 수 있도록 수소화 수지의 다양한 특성이 개질될 수 있게 한다.
가장 통상적으로는 니켈 분말 촉매가 탄화수소 수지의 수소화에 적용된다. 이러한 촉매는 현재 침전, 환원 및 안정화 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 그러나, 상기 니켈 분말 촉매의 제조와 관련된 수많은 난점이 있다. 제조 공정 동안의 분진, 특히 일부 니켈 화합물과 같은 발암성, 돌연변이 유발성 및 생식 독성(CMR) 물질의 분진이 형성될 위험이 크게 우려되어, 시간이 지남에 따라 더욱 엄격한 건강 및 안전 규정이 강제(실행)되게 되고 있다. 더욱이, 이러한 분말화된 니켈 촉매는 안정화되지 않을 경우 전형적으로 실온보다 훨씬 낮은 자기점화 온도를 갖는 자연발화성이거나 발열성일 수 있다. 결국, 포장 및 수송을 위해 상기 촉매를 보호하기 위해서는 공기에 노출되는 데 추가적인 주의를 기울일 필요가 있거나, 시간이 들고 따라서 비용이 드는 안정화 단계가 필요하다.
금속 촉매의 보호 및 안정화 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. WO-A-2004/035204, WO-A-2011/133037 및 US-A-6 281 163은 경화 식물성 오일 또는 지방을 수소화 촉매를 보호하기 위한 보호 물질로서 사용하는 촉매 보호 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 보호 방법의 난점은, 이것이 탄화수소 수지 수소화 공정을 위한 촉매에 적용될 경우, 보호 코팅에 이용되는 물질이 물성, 예컨대 분자량, 연화점 등에서의 차이로 인해 탄화수소 수지 원료와 상용성이 아니라는 것이다. 결국, 수소화 탄화수소 목적 제품이 경화 식물성 오일 또는 지방으로 오염되는 것을 초래할 수 있다.
US-B-6 294 498은 탄화수소 수소전환 반응에 이용되는 비균질 촉매의 패시베이션 방법을 기재하고 있으며, 이 방법에서 촉매의 외표면은 불활성 물질의 보호층으로 촉매의 기공 체적의 50% 미만, 또는 예를 들어 촉매에 대해 30중량% 미만의 양으로 코팅된다. 또한 US-B-6 294 498은 상기 불활성 물질이 상기 촉매 상에 분사 또는 분산될 수 있거나, 또는 액체 중에 상기 불활성 물질을 용해시킨 후 상기 촉매 상에 분사, 분무 또는 분산시킬 수 있다고 기재하고 있다. 이 방법의 난점은, 불활성 물질의 사용량이 촉매의 기공 체적 미만이어서 촉매의 불완전한 코팅 및 비균질성을 초래할 수 있기 때문에 미세 분말 촉매(예컨대 전형적으로 50㎛ 미만의 평균 체적 입자 크기를 갖는 촉매)를 보호하는 데 적합하지 않다는 것이다. 그 결과, 촉매의 비코팅된 촉매 표면이 공기에 노출 시에 산화되어 환원값 비율(reduction value ratio; RVR)의 감소를 초래한다. 본원에서 RVR은 환원된 금속(예컨대 니켈)의 양을 촉매 중의 상기 금속의 총량으로 나눈 후 100%를 곱한 값으로 정의된다. 또한, UV-B-6 294 498은 상기 불활성 물질이 석유 탄화수소, 합성 탄화수소, 천연 제품 또는 중합체일 수 있다고 기재하고 있다. 그러나, UV-B-6 294 498은 그 방법에 이용되는 상기 불활성 물질이, 수득된 수소화 탄화수소 수지 제품의 특성에 미치는 그 충격을 최소화할 수 있도록, 탄화수소 수지 원료의 물성과 상용성인 특성을 가져야 한다는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 이 방법에 의해 제조된 코팅된 촉매 분말은 전형적으로 넓은 조각의 형태여서 취급하기 곤란하다. 또한, 이와 같은 넓은 조각을 성형하기 위해서는 재용융시킬 필요가 있기 때문에, 이러한 보호된 분말 촉매는 용이하게 플레이크, 소적(droplet) 등으로 추가로 가공될 수 없다. 이는 기공 충전을 초래할 것이며 모세관 작용으로 인해 코팅 물질이 기공으로 확산되며 이후 점도가 증가한다. 이와 같이 이 물질은 더 이상 가공될 수 없다.
WO-A-2013/088411은 >40℃의 인화점 및 <300℃의 비점을 갖는 유기 액체를 초기 습윤(incipient wetness)에 요구되는 양의 5배에 달하는 양으로 이용하여, 환원된 금속 촉매를 보호하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은, 이용되는 액체가 환원된 금속 촉매를 보호할 뿐만 아니라 쉽게 제거될 수 있고 제품에 대해 내재적으로 무해하다는 점에서 공지된 방법들에 비해 개선되었지만, 공기에 노출될 경우 환원된 금속의 산화가 제한된 양으로 발생하여 RVR을 감소시키게 된다는 난점을 갖는다. 그 결과, WO-A-2013/088411의 방법에 의해 수득된 환원/안정화된 촉매는, 일부 화학 반응을 위해서는, 사용 전에 추가적인 활성화 단계를 필요로 할 것이다. 특히 더 낮은 반응 온도에서의 동일반응계(in situ) 활성화가 그러한데, 모든 안정화된 Ni 화학종이 즉시 재활성화되지는 않으므로 이러한 환원/안정화된 촉매는 더 낮은 촉매 활성을 가질 것이기 때문이다.
따라서, 수득된 보호된 촉매를 생성된 수소화된 제품의 특성에 실질적으로 영향을 주지 않고 탄화수소 수지 수소화 공정에 직접 사용할 수 있는 Ni 금속 분말 촉매의 보호 방법에 대한 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 개선된 방식으로 보호되어, 수득된 수소화된 제품의 물질 특성에 실질적으로 영향을 주지 않고 탄화수소 수지 원료(예컨대 석유 수지 원료)의 수소화 공정에 직접 사용할 수 있거나, 화학 반응에서의 사용 전에 추가적인 활성화 단계로 처리할 필요가 없는 금속 촉매, 특히 니켈 금속 분말 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 촉매를, 자연 발화의 위험이 없이 안전하고 용이하게 포장, 선적 및 가공될 수 있고 또한 독성 입자의 형성도 회피되는 방식으로 보호하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적 중 하나 이상은 물질, 구체적으로는 특정한 중량 평균 분자량(즉 Mw)을 갖는 중합체를 특정한 양으로 사용하는 보호된 금속 촉매의 제조 방법에 의해 달성된다.
따라서, 제 1 측면에서, 본 발명은 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법으로서, 지지체 상의 금속 촉매를 불활성 분위기 중에서 용융된 중합체와 접촉 및 혼합하여 슬러리를 형성하는 것을 포함하고, 상기 촉매는 니켈을 포함하고, 상기 지지체는 분말의 형태이며, 상기 중합체는 1000-35000돌턴의 중량 평균 분자량(Mw), 50℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg), 및 스핀들 No.3을 50rpm으로 사용하여 300℃의 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 1000cP 이하의 점도를 갖고, 중합체의 사용량이 상기 지지체 상의 금속 촉매 및 상기 중합체의 총 중량 기준으로 60wt.% 이상인 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 "또는"이란 용어는 달리 정하지 않는 한 "및/또는"과 같이 정의된다.
본원에서 사용되는 부정관사("a" 또는 "an")는 달리 정하지 않는 한 "하나 이상의"와 같이 정의되거나, 또는 문맥에 따라서는 단수만을 지칭해야 할 수도 있다.
단수 형태의 명사(예컨대, 화합물, 첨가제 등)를 지칭할 때, 복수 형태도 포함되는 것을 의도했거나, 또는 문맥에 따라서는 단수만을 지칭해야 할 수도 있다.
본원에서 "실질적(으로)" 또는 "본질적(으로)"란 용어는 일반적으로 특정된 것의 일반적인 특질 또는 기능을 가짐을 지시하기 위해 사용된다. 정량화할 수 있는 특징부를 지칭할 때, 상기 용어는 특히 그 특징부의 최대값의 75% 이상임을, 보다 특히 그 특징부의 최대값의 90% 이상임을, 보다 더 특히 그 특징부의 최대값의 95% 이상임을 지시하는 데 사용된다.
"지지체 상의 금속 촉매"란 문구는 본원에서 "금속 촉매" 또는 "촉매"로 약칭한다.
본원에서 "금속"이란 용어는 일반적으로 엄격한 의미로 사용되며, 즉 1종 이상의 원소의 금속 형태를 지칭한다(즉, 금속은 달리 명기하거나 명백(예컨대 금속 이온 또는 금속염 또는 금속 촉진제를 지칭할 경우)하지 않은 한 "환원된" 것이거나, 또는 "환원된 금속"이다). 따라서, "금속 촉매" 및 "촉매"라는 용어는 지지체 상에 1종 이상의 촉매 활성 금속성 원소(특히 니켈)를 포함하는 촉매에 대해 사용된다. 금속의 구체적인 형태는 합금이다.
본원에서 "탄화수소 수지 원료"라는 용어는 "원료"로 약칭된다.
본원에서 "탄화수소 수지"라는 용어는 "석유화학 수지" 및 "석유 수지"로도 지칭된다.
본원에서 "스타이렌 공중합체"라는 용어는 "폴리스타이렌 공중합체"로도 지칭된다.
전형적으로 혼합은 금속 촉매가 용융된 중합체 중에 실질적으로 균질하게 분포되어 슬러리를 형성하도록 행해진다. 혼합은 통상적인 혼합 장비를 이용하여, 예컨대 교반기(예컨대 자기 교반기) 또는 로터, 리본 블렌더, 초음파처리(sonication) 등을 이용하여 예를 들어 진탕(shaking)에 의해 행해질 수 있다. 혼합은 용융된 중합체 중에 금속 촉매가 실질적으로 균질하게 분포되기에 충분한 양의 시간 동안 행해지고 전형적으로 5분 내지 1시간이다.
본 발명의 방법에서 이용되는 중합체는, 전형적으로 1000-35000돌턴, 바람직하게는 1500-30000돌턴, 더 바람직하게는 2000-25000돌턴, 더욱 더 바람직하게는 2500-20000돌턴, 가장 바람직하게는 3000-15000돌턴, 특히 2000-10000돌턴의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 구체적으로, Mw는 다음의 방법을 이용하여 GPC에 의해 측정될 수 있는 값이며, 이 방법에서는 워터스 얼라이언스® 시스템 2695 세퍼레이션즈 모듈을 갖는 하이 스피드 GPC 컬럼 및 2개의 워터스 스티라젤(Styragel) HT 6E 7.8x300mm 컬럼을 이용하는 워터스 2414 굴절률 검출기를 워터스 스티라젤 가드 컬럼, 20ㅅm, 4.6mmx30mm와 연결하여 사용한다. 전형적으로 이용되는 유량은 테트라하이드로퓨란 용리액 1.2mL/min이고, 검출기 및 컬럼을 40℃의 온도로 가열하며 아질런트 이지바이알(EasiVial) 및 이지칼(EasiCal) 폴리스타이렌 캘리브레이션 표준 및 국제 표준(J-678) 캘리브레이션 체크를 이용한다. 중합체 샘플을 전형적으로는 THF 중에서 준비하며 0.45 ㎛ PTFE 필터로 여과한다. GPC 피크 적분은 전형적으로 270돌턴에서 절단한다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서 이용하기에 적합한 중합체는 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상의 Tg를 갖는다. 본원에서 정의되는 "유리 전이 온도"(Tg)란 용어는 비정질 고체 물질, 예컨대 중합체에서 유리 전이가 일어나는 온도를 지칭한다. 이 유리 전이점보다 낮은 온도에서의 비정질 상태는 유리 상태로 알려져 있고, 유리 전이점보다 높은 온도에서는 상기 물질(예: 중합체)은 액체 또는 고무 상태로 유지된다. 당해 분야에 공지된 일반적으로 이용되는 기법을 이용하여 Tg를 측정할 수 있다. 바람직하게는, Tg를 측정하는 데 이용되는 방법은 시차 주사 열량측정법(DSC)이다. 구체적으로, Tg는 TA 인스트루먼츠 인코포레이티드의 TA 인스트루먼츠 Q2000 DSC를 사용하여, 중합체 샘플을 먼저 불활성(질소) 분위기하에서 10℃/분의 속도로 180℃까지 가열하고, 이후 10℃/분의 속도로 적어도 -10℃의 온도까지 냉각한 다음, 중합체를 약 90℃ 이상의 온도까지 10℃/분의 속도로 가열하는 2차 가열을 행하고, 이후 장치 소프트웨어에 프로그래밍된 알고리즘을 이용하여 전이 전후의 열 유동 기준선으로부터 그은 경사 접선으로부터의 변곡점 또는 중간점을 결정한다. 즉 이것은 DSC 측정에서의 2차 가열에서 얻어진 DSC 곡선에 기초하여 결정되며, 수직축 방향에서 측정했을 때 고온측 및 저온측의 2개의 외삽된 기준선으로부터의 거리가 동일한 직선이 유리 전이의 계단식 변화를 나타내는 곡선 부분과 교차하는 교점의 온도로서 정의된다.
적합한 중합체는 전형적으로 스핀들 No.3을 50rpm으로 사용하여 300℃의 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 1000cP 이하의 점도, 바람직하게는 스핀들 No.3을 50rpm으로 사용하여 180℃의 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 500cP 이하의 점도, 더 바람직하게는 스핀들 No.3을 50rpm으로 사용하여 180℃의 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 300cP 이하의 점도, 더욱 더 바람직하게는 스핀들 No.3을 50rpm으로 사용하여 180℃의 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 200cP 이하의 점도를 갖는다.
브룩필드 점도는, 구체적으로, 300℃ 또는 180℃의 온도에서 매사츄세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보라토리즈 인코포레이티드에 의해 공급되는 브룩필드 모델 RVF 싱크로-렉트릭(Synchro-Lectric) 점도계를 사용하여 측정할 수 있는 값이다. 전형적으로, 브룩필드 점도계는 측정을 행할 때에 용융된 중합체에 침지되는 디스크를 갖고 있는 회전 가능한 스핀들을 포함한다. 용융된 중합체는 전형적으로 용기 벽이 근접함으로 인한 오차를 피하기 위해 100mm 이상의 직경을 갖는 원통형 용기 중에서 제공된다.
측정을 행하기 위해 전형적으로 브룩필드 No. 3 스핀들을 선택하여, 용융된 중합체 중에 침지한 후 50rpm으로 3회전 이상 회전시킨다. 스핀들은 전형적으로 토크를 직접 또는 브룩필드에 의해 명기된 바와 같은 20의 승수 연산 후에 조성물의 점도에 대하여 나타내도록 보정된 토크 측정 장치와 결합된다.
이용하기 적합한 중합체는 단독중합체 및/또는 공중합체(예컨대 그래프트, 블록 및 랜덤 공중합체)를 포함한다. 중합체는 선형, 분기형, 및/또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 선형이다. 바람직한 양태에서, 사용되는 중합체는 폴리스타이렌 및/또는 폴리스타이렌 공중합체(즉 스타이렌 공중합체)이다. 본 발명의 방법에 따라 사용할 수 있는 적합한 공중합체는 전형적으로 스타이렌과, 에틸렌, 뷰틸렌, α-메틸스타이렌 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 단량체를 포함한다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에서 이러한 중합체, 구체적으로는 폴리스타이렌 및/또는 스타이렌 공중합체를 사용함으로써, 상기 중합체가 사용된 원료 및 수득된 제품 둘 모두와 상용성이기 때문에 탄화수소 수지의 수소화 공정에 직접 사용할 수 있는 보호된 금속 촉매가 제조된다.
전형적으로, 중합체의 사용량은 60wt.% 이상, 바람직하게는 65wt.% 이상, 더 바람직하게는 70wt.% 이상, 가장 바람직하게는 75wt.% 이상이다. 모든 wt.%는 촉매 및 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
중합체의 사용량은 전형적으로 95wt.% 이하, 바람직하게는 90wt.% 이하, 더 바람직하게는 85wt.% 이하, 가장 바람직하게는 80wt.% 이하이다. 모든 wt.%는 촉매 및 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
촉매를 코팅하는 중합체의 용융 온도는 수소화 공정의 개시 시에 중합체의 용해를 용이하게 하기 위해 바람직하게는 수소화 반응이 일어나는 온도 미만이다. 구체적으로, 촉매가 슬러리 공정에 이용되는 경우, 중합체 코팅은 바람직하게는 원료 중에 용해된다.
바람직한 양태에서, 중합체를 120-300℃의 온도로 가열하여, 중합체를 용융시키고, 그 후 용융된 중합체를 촉매와 접촉 및 혼합한다.
본원에서 불활성 분위기란 용어는 산소를 5질량% 이하로 포함하는 분위기로 정의된다. 바람직하게는, 불활성 분위기는 질소 기체 또는 아르곤 가스를 포함한다.
전형적으로, 촉매는 니켈을 지지체 상의 금속 촉매의 중량 기준으로 금속성 니켈로서 계산되는 20-80wt.%의 양으로 포함한다.
촉매는 바람직하게는 코발트, 아연, 마그네슘, 철, 몰리브데넘, 망가니즈, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 촉진제를 추가로포함할 수 있다. 촉매 중에 존재하는 1종 이상의 금속 촉진제의 양은 바람직하게는 지지체 상의 금속 촉매의 중량 기준으로 금속성 산화물로서 계산된 0.25-12wt.%이고, 더 바람직하게는 1-10wt.%이고, 더욱 더 바람직하게는 1-5wt.%이다.
지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 타이타늄 산화물, 세리아, 마그네슘 산화물, 아연 산화물, 금속 실리케이트(예컨대 타이타늄 실리케이트(TiS)), 금속 알루미네이트, 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 지지체는 분말 형태이다. 지지체의 입자 크기 분포, 구체적으로 분포의 50%가 상위에 있고 50%가 하위에 있는 직경인 체적 중위 직경 D(v,0.5)는, 전형적으로 1-30㎛, 바람직하게는 2-20㎛, 더 바람직하게는 3-15㎛이다. 본원에서 사용되는 D(v,0.5)는 맬번(Malvern) MS 2000 시스템 및 샘플링 유닛 하이드로(Hydro) 2000G를 사용한 레이저 회절에 의해 측정되는 값이고, 입자 크기 분포를 계산하기 위한 모델로서의 "다목적(General Purpose)"을 이용하는 0.02-2000㎛의 측정 범위에 대응한다.
금속 촉매의 BET 표면적은 바람직하게는 200 내지 350m2/g이다. 본원에서 이용되는 BET 표면적은, 촉매 샘플을 300℃에서 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2420 상에서 탈가스한 후에 77K 및 약 0.3의 P/P0에서 흡착된 질소의 양을 측정하고 질소 단면적을 16.2Å2으로 가정하여 측정할 수 있는 값이다.
촉매(활성 형태)의 니켈 표면적은 바람직하게는 30-70ml H2/g Ni의 수소 흡착능(Hydrogen Adsorption Capacity; HAC)을 갖는다. 본원에서 사용되는 니켈 표면적은 다음과 같이 측정될 수 있는 값이다. 환원된 니켈 촉매 0.1g의 샘플에 대해 마이크로메레틱스(Micromererics) 오토켐(AutoChem) 2920 화학흡착 분석기 중에서 수소 탈착을 행한다. 샘플을 250℃에서 2시간 동안 활성화시킨 후 액체 질소로 -65℃로 냉각한다. 이어서, -65℃로부터 700℃까지 아르곤의 유동(20ml/분) 중에서 가열하는 동안 탈착되는 수소의 양을 측정하여 샘플의 수소 흡착능(HAC)을 결정한다.
지지체 상의 금속 촉매의 총 기공 체적은 0.5ml/g 이상, 바람직하게는 0.6ml/g 이상, 더 바람직하게는 0.65ml/g 이상이다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에서 나타내는 모든 총 기공 체적은 퀀타크롬(Quantachrome)TM 오토소브(Autosorb)TM 6 상에서 20-600Å의 기공 범위에서의 N2 탈착에 의해 측정한다.
상한은 특별히 중요하지는 않다. 매우 양호한 결과는 0.8ml/g 이하의 총 기공 체적에서 달성되었다.
특정한 양태에서, 금속 촉매는 전형적으로 IUPAC 1994에 의해 분류되는 미소기공(micropore) 및/또는 중간기공(mesopore)를 가지며, 이들은 각각 <2nm 및 2-50nm의 기공 직경을 갖는다.
본 발명의 제 1 측면의 방법에 의해 제조된 보호된 금속 촉매의 이점은 그것이 이용되는 수소화 공정에서 오염을 실질적으로 유발하지 않는다는 것이다. 전형적으로 촉매의 선택성이 보호 공정에 의해 타협되지 않아 표준 안정화 촉매의 활성에 비해 활성에 있어서의 제한된 감소만이 있다는 것이 추가적인 이점이다.
또한, 본 발명의 보호된 촉매는 도 1에 나타나듯이, 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA)으로 측정된 바와 같이 약 200℃까지의 온도에서도 자연 발화에 대해 놀랍게도 안정적이다. 반면, 시판되는 보호된 수지 촉매는 전형적으로 약 100℃까지의 온도에서만 안정적인 것으로 알려져 있다. 또 다른 이점은 본 발명의 방법이 분진의 형성도 적절히 예방한다는 것이다. 또한 본 발명의 방법은 종래의 방법보다 시간을 덜 소요하며 더 경제적으로 실현 가능하다는 점에서 유리하다. 게다가, 보호된 금속 촉매는 보호 중합체 코팅이 촉매의 활성이나 선택성에 실질적으로 영향을 주지 않고 일정 기간 동안 금속 촉매가 저장될 수 있게 한다는 이점을 갖는다.
바람직한 양태에서, 보호된 금속 촉매는 플레이크 또는 소적 형태의 매트릭스 입자이다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 제 1 측면에 의해 제조된 보호된 금속 촉매는 그 자체로 공지된 방법으로 매트릭스 입자로서, 구체적으로 플레이크 또는 소적 형태로 제조될 수 있지만, 바람직하게는 슬러리의 온도보다 낮은 온도를 갖는 표면 상에 슬러리를 붓거나 또는 슬러리의 소적을 떨어뜨리는 것에 의해 제조될 수 있고, 바람직하게는 상기 표면의 온도는 35℃ 미만이다.
따라서, 본 발명의 제 2 측면은 플레이크 또는 소적 형태인 매트릭스 입자에 관한 것이고,
상기 매트릭스 입자는 지지체 상의 금속 촉매 및 중합체를 포함하고, 본 발명의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 수득 가능하며, 상기 방법은 바람직하게는 슬러리의 온도보다 낮은 온도를 갖는 표면 상에 슬러리를 붓거나 또는 슬러리의 1개 이상의 소적을 떨어뜨리는 단계를 추가로 포함한다.
매트릭스 입자는 전형적으로 1 내지 40mm, 바람직하게는 1 내지 20mm, 더 바람직하게는 2-15mm, 더욱 더 바람직하게는 5-10mm의 평균 크기(둘러싸는 원의 직경으로 정의됨)를 갖는다.
전형적으로 슬러리 형태인, 통상적으로 보호된 분말 금속 촉매에 비한, 본 발명의 제 1 측면에 의해 제조된 보호된 금속 촉매가 플레이크 또는 소적 형태인 매트릭스 입자인 것의 이점은, 매트릭스 입자를 더 쉽게 사용할 수 있고, 수소화 공정에 직접 사용할 수 있으므로, 사용 전에 가공을 필요로 하지 않으며, 슬러리보다 취급 및 수송이 쉽다는 점이다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 제 1 측면의 방법은 탄화수소 수지 원료의 수소화에 적합한 금속 촉매의 보호에 이용될 수 있다.
따라서, 제 3 측면에서, 본 발명은 탄화수소 수지 원료의 수소화 방법으로서, 상기 탄화수소 수지 원료를 본 발명의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 수득 가능한 보호된 금속 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시키는 탄화수소 수지 원료의 수소화 방법에 관한 것이다.
원료는 전형적으로 탄화수소 수지, 액체 및 임의적으로 오염물을 포함한다. 액체는 통상 유기 용매이다. 적합한 유기 용매는 당해 분야에 공지되어 있으며 C10-C13 지방족 탄화수소 액체, 탈황된 중질 나프타, 화이트 스피릿, 테트랄린, 방향족, 에스터, 에터 및 이들의 조합으로 이루어지는 목록으로부터 선택될 수 있다. 원료 중에 존재할 수 있는 전형적인 오염물은 황 화합물, 질소 화합물, 염소 화합물 및/또는 불소 화합물을 포함한다.
사용할 수 있는 탄화수소 수지 원료는 전형적으로 C5 내지 C9 석유 유분 또는 그의 부산물뿐만 아니라 이들의 조합으로부터, 증류, 예비처리 및 중합을 통해 제조된다. 이러한 탄화수소 수지는 전형적으로 지방족 주쇄 및 임의적으로 하나 이상의 방향족 및/또는 지방족 측쇄 기를 포함하는 낮은 중량 평균 분자량 중합체(즉 300-3000돌턴)이다.
바람직한 양태에서, 사용되는 탄화수소 수지 원료는 C5(지방족) 또는 C9(방향족) 탄화수소 (석유/석유화학) 수지 원료이다.
바람직하게는, 수소화 공정은 슬러리 공정이다. 수소화 공정은 배치식 또는 연속식 공정일 수 있다.
수소화 공정을 실시하기 위해 적합한 온도 및 압력은 수지의 특성, 최종 제품의 요구 특성 및 촉매의 실제 조성 및 구조에 기초한다.
적합한 온도는 일반적으로 100 내지 350℃이고, 바람직하게는 250 내지 325℃이고, 더 바람직하게는 250 내지 300℃이다. 적합한 수소 분압은 1 내지 150bar(절대압), 바람직하게는 50 내지 100bar(절대압)일 수 있다. 수소화 시간은 주로 온도, 촉매의 양 및 요구되는 수지의 수소화 정도에 의존한다.
명료성 및 간결한 기재의 목적을 위해, 특징부는 본원에서 동일하거나 개별적인 양태의 일부로서 기재되지만, 본 발명의 범위는 기재된 특징부 전부 또는 일부의 조합을 갖는 양태를 포함할 수 있음을 인식해야 한다.
이제 본 발명의 다양한 측면을 다음의 비제한적인 실시예에 기초하여 설명한다.
실시예
실시예 1에 해당하는 지지체 상의 환원된 분말화 니켈 촉매를 WO-A-01/36093에 보고된 바에 따라 제조했다. 니켈 및 알루미나염, 실리케이트 및 탄산 나트륨을 함유하는 용액을 잘 교반되는 침전용 용기 중에서 95℃의 온도에서 혼합했다. 형성된 슬러리의 pH는 약 7.5였으며 1시간 후에 침전이 완료되었다. 침전물을 세척한 후, 촉매의 전구체를 여과하고 오븐 중에서 110℃에서 건조했다. 촉매를 수소로 활성화시켰다. 생성된 미보호 촉매의 조성 및 물성을 하기 표 1에 기재한다. 총 기공 체적, BET 표면적, HAC 및 D(v,0.5)값을 전술한 바와 같이 측정했다.
실시예 1의 촉매의 특성
실시예 1
Ni wt.% 67.7
SiO 2 wt.% 25
Al 2 O 3 wt.% 2
총 기공 체적 ml/g 0.75
BET 표면적 m2/g 310
HAC ml H2/g Ni 43.8
D(v,0.5) ㎛ 6
보호된 실시예 1: (비교예)
실시예 1의 갓 환원된 지지된 니켈 촉매 20g을 관 용광로 반응기 중에 재치하고 60℃의 온도에 도달할 때까지 60dm3/hr의 N2를 유동시켰다. 이후 N2 유동을 175dm3/hr로 조정하고 더하여 공기 4.5dm3/hr를 유동시켰다(그 결과 안정화 기체 중의 산소 함유량이 0.5vol.%가 됨). 층 온도의 느린 하강에 따라, N2 유동을 100dm3/hr로 감소시켰다(그 결과 안정화 기체 중의 산소 함유량이 1.2vol.%가 됨). 결과적인 상황을 18시간 동안 일정하게 유지했다. 추가로 2시간 동안 100% 공기로 짧게 플러싱한 후 샘플을 분진성 미세 분말로서 채집했다.
실시예 1의 보호된 촉매에서는 공기에 노출 시에 색 변화가 관찰되지 않았다.
보호된 실시예 2: 낮은 M w (2,800g/mol) 폴리스타이렌 중의 11wt.% Ni의 제조
100mL 유리 비커 중의 폴리스타이렌(존크릴(Joncryl) ADF 1300, BASF, 본원에서 상기 기재한 방법에 따라 측정된 중량 평균 분자량 2800g/mol, Tg 56℃ 및 스핀들 no. 3을 50rpm으로 사용하여 180℃의 온도에서 브룩필드 점도계에 의해 측정한 점도 300cP를 가짐) 20g을 140-200℃의 온도에서 용융시키고 자기 교반기를 사용하여 500-600rpm으로 교반했다. 이어서 실시예 1에 해당하는 촉매 4g을 질소 함유 글러브 박스 내에서 약 10분의 기간에 걸쳐 200℃의 온도에서 용융 폴리스타이렌에 첨가했다. 이후 촉매를 자기 교반기를 사용하여 500-600rpm으로 용융 폴리스타이렌 중으로 200℃의 온도에서 추가로 10분 동안 혼합하여 슬러리를 생성한다. 이후 슬러리를 1 내지 약 1.5분의 기간 동안 질소 함유 글러브 박스 내에서(즉 불활성 조건 하에서) 강판의 온도까지 냉각함으로써 약 0.3-0.4cm의 두께 및 3cm 이하의 평균 크기를 갖는 플레이크를 형성시켰다.
실시예 2의 보호된 촉매에서는 공기에 노출 시에 환원된 촉매의 흑색으로부터의 색 변화는 관찰되지 않았다.
보호된 실시예 3: 높은 M w (350,000g/mol) 폴리스타이렌 중의 Ni의 제조
100mL 유리 비커 중의 폴리스타이렌(441147 시그마-알드리치, 본원에서 상기 기재한 방법에 따라 측정된 중량 평균 분자량 350,000g/mol, Tg 95℃ 및 스핀들 no. 3을 50rpm으로 사용하여 180℃의 온도에서 브룩필드 점도계에 의해 측정한 점도 >2000cP를 가짐) 20g을 260℃의 온도로 가열했다.
이어서 실시예 1에 해당하는 촉매 0.1g을 질소 함유 글러브 박스 내에서 260℃의 온도에서 용융 폴리스타이렌에 첨가했다. 가열된 폴리스타이렌은 용이하게 촉매와 혼합되어 슬러리를 형성하지 않았다.
실시예 3의 보호된 촉매에서는 공기에 노출 시에 흑색으로부터 회색으로의 색 변화가 관찰되었다. 이는 환원된 Ni 촉매가 NiO로 산화되었음을 나타냈다.
활성 시험
실시예 1 및 보호된 실시예 1-2에 해당하는 촉매의 수지 수소화에 있어서의 촉매 성능을 하기 절차에 따라 Ni 부하에 기초하여 시험했다.
엑솔(Exxsol) D40 중의 50wt.% 탄화수소 수지(탄화수소 중량에 대한 황으로서 계산된 S 화합물 200ppm 함유) 용액 75g을 실시예 1 및 보호된 실시예 1-2 각각의 0.75g과 혼합하고 오토클레이브 중에서 20bar 수소 하에 가열하고 1400rpm으로 교반했다. 온도가 270℃에 도달하자마자, 수소 압력이 80bar로 증가했다. 후속되는 수소화 공정을 수소 소모량을 기록함으로써 감시했다. 탄화수소 수지를 수소화하는 촉매의 반응 속도(RRH)는 반응 속도 상수로 나타내는데, 이는 0% 및 30% 전환 사이의 선형 회귀를 실시하여 얻어지며 1/h로 표시된다. 2시간 후 수소화 공정을 종료한다.
먼저 RRH값을 산출한 후 실시예 1의 촉매에 대해 측정된 RRH값으로 이들 값을 정규화하여 활성을 결정했다.
RVR값은 본원에서 전술한 바와 같이 결정했다.
상기 시험 결과를 하기 표 2에 기재한다.
환원값 비율(RVR)은 보호된 실시예 1과는 달리 보호된 실시예 2에서는 실질적으로 변화하지 않았다. 이는 보호된 실시예 1에서는 니켈의 일부 산화가 있지만, 보호된 실시예 2에서는 니켈의 추가적인 산화가 일어나지 않음을 나타낸다. 표 2의 데이터는 보호된 실시예 1과 비교하여 보호된 실시예 2의 촉매 성능에 근소한 감소가 있음을 보여준다.
실시예 1-2의 Ni 촉매의 촉매 성능에 미치는 상이한 보호 방법의 영향
실시예 실시예 1 보호된 실시예 1 보호된 실시예 2
RVR 89.2 52.1 89.1
RRH(h-1) 1.081 0.893 0.824
활성 100 83 76
플레이크 중의 Ni wt.% n/a n/a 11.0

Claims (17)

  1. 지지체 상의 보호된 금속 촉매를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은, 지지체 상의 금속 촉매를 불활성 분위기 중에서 용융 중합체와 접촉 및 혼합하여 슬러리를 형성하는 것을 포함하고, 이때
    상기 금속은 니켈을 포함하고, 상기 지지체는 분말 형태이고, 상기 중합체는 1000-35000돌턴의 중량 평균 분자량(Mw), 50℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg) 및 스핀들 No.3을 50rpm으로 사용하여 300℃의 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 1000cP 이하의 점도를 갖고, 중합체의 사용량이 상기 지지체 상의 금속 촉매 및 상기 중합체의 총 중량 기준으로 60wt.% 이상인,
    지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체의 사용량이 상기 지지체 상의 금속 촉매 및 상기 중합체의 총 중량 기준으로 65wt.% 이상, 바람직하게는 70wt.% 이상, 더 바람직하게는 75wt.% 이상인, 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체의 사용량이 상기 지지체 상의 금속 촉매 및 상기 중합체의 총 중량 기준으로 95wt.% 이하, 바람직하게는 90wt.% 이하, 더 바람직하게는 85wt.% 이하, 가장 바람직하게는 80wt.%인, 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 1500-30000돌턴, 바람직하게는 2000-25000돌턴, 더 바람직하게는 2500-20000돌턴, 가장 바람직하게는 3000-15000돌턴, 특히 2000-10000돌턴의 중량 평균 분자량을 갖는, 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 스핀들 No.3을 50rpm으로 사용하여 180℃의 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 500cP 이하의 점도, 바람직하게는 스핀들 No.3을 50rpm으로 사용하여 180℃의 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 300cP 이하의 점도를 갖는, 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 120-300℃의 온도로 가열하는 것에 의해 용융되는, 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 중합체가 폴리스타이렌 및/또는 폴리스타이렌 공중합체인, 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 니켈을 지지체 상의 금속 촉매의 중량 기준으로 금속성 니켈로서 계산된 20-80wt.%의 양으로 포함하는, 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체가 실리카, 알루미나, 지르코니아, 타이타늄 산화물, 세리아, 마그네슘 산화물, 아연 산화물, 금속 실리케이트(예컨대 타이타늄 실리케이트(TiS)), 금속 알루미네이트, 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체의 체적 중위 직경 D(v,0.5)이 1-30㎛, 바람직하게는 2-20㎛, 더 바람직하게는 3-15㎛인, 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 1종 이상의 금속 촉진제를 포함하고, 상기 금속 촉진제는 지지체 상의 금속 촉매의 중량 기준으로 금속성 산화물로서 계산된 0.25-12wt.%, 바람직하게는 1-10wt.%, 더 바람직하게는 1-5wt.%의 양으로 존재하는, 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체 상의 보호된 금속 촉매가 플레이크 또는 소적의 형태인, 지지체 상의 보호된 금속 촉매의 제조 방법.
  13. 지지체 상의 금속 촉매 및 중합체를 포함하는 플레이크 또는 소적 형태인 매트릭스 입자로서,
    상기 입자는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능하고,
    상기 방법은, 바람직하게는, 표면 상에 슬러리를 붓거나 또는 1개 이상의 슬러리 소적을 떨어뜨리는 단계를 추가로 포함하고, 이때 상기 표면은 슬러리의 온도보다 낮은 온도를 갖는, 매트릭스 입자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 매트릭스 입자가 1 내지 40mm, 바람직하게는 1 내지 20mm, 더 바람직하게는 2 내지 15mm, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 10mm의 평균 크기를 갖는, 매트릭스 입자.
  15. 탄화수소 수지 원료의 수소화 방법으로서,
    상기 탄화수소 수지 원료를, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 지지체 상의 보호된 금속 촉매 또는 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 매트릭스 입자의 존재 하에 수소와 접촉시키는, 탄화수소 수지 원료의 수소화 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄화수소 수지 원료가 C5 내지 C9 탄화수소 수지 원료인, 탄화수소 수지 원료의 수소화 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 수소화가, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 지지체 상의 보호된 금속 촉매 또는 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 매트릭스 입자를 포함하는 슬러리 중에서 행해지는, 탄화수소 수지 원료의 수소화 방법.
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