CN101974118B - 苯乙烯-硅烷共聚物的溶剂热聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯乙烯-硅烷共聚物的溶剂热聚合方法，将苯乙烯单体、含硅共聚单体、协效共聚单体、引发剂、络合剂及溶剂混合均匀后，置于高压反应釜中，通氮气脱气，然后将高压釜盖紧，在高温密闭体系中进行反应，控制反应温度和时间，使体系处于亚临界条件下，这样反应物之间可以充分接触，反应完全，然后洗涤干燥，获得苯乙烯-硅烷共聚物。本发明方法简单，反应迅速，制备的苯乙烯-硅烷共聚物中硅含量较高，能与各种无机纳米颗粒复合，赋予材料不同的特殊性能，可广泛应用于电子、涂料和封装领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯-硅烷共聚物的合成方法，尤其涉及一种在高压釜中采用溶剂热合成法制备苯乙烯-硅烷共聚物的新方法。本发明属于聚合物技术领域。
背景技术
聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物。它是一种无色透明的热塑性塑料，具有高于摄氏100度的玻璃化转变温度。通常的聚苯乙烯为非晶态无规聚合物，具有优良的绝热、绝缘和透明性，长期使用温度0～70℃，此外还有全同和间同立构聚苯乙烯。聚苯乙烯因其良好的加工性能和光学性能，在涂料、光学等领域具有广泛的应用。但是聚苯乙烯也有明显的缺点，例如性脆，低温易开裂，化学稳定性比较差，可以被多种有机溶剂(如：芳香烃、卤代烃等)溶解，易被强酸强碱腐蚀，不抗油脂，在受到紫外光照射后易变色，燃烧时会产生大量一氧化碳和二氧化碳等。
为了改善它的各项性能，特别是冲击和光学性能，需要对聚苯乙烯进行改性，改性材料的一股方法包括共混、共聚等。共聚方法制备的聚苯乙烯共聚物能够改善聚苯乙烯原有缺点，还能够改变其极性和赋予其新功能。目前合成聚苯乙烯共聚物的常用方法较多，如用原子转移自由基共聚合和自由基聚合的方法合成了PMMA-PS共聚物(CN 1250784A)；悬浮聚合的方法合成了苯乙烯共聚物(CN1141307A)；溶液聚合法制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物(CN 101338008A)和苯乙烯-烯烃共聚物(CN 1508163A)；本体聚合的方法合成了苯乙烯-丙烯腈共聚物(CMN 1368983A)；乳液聚合法合成了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(CN 1578795A)等。
上述现有合成苯乙烯共聚物的方法存在着或多或少的缺陷，有的合成的共聚物分子量很低，限制了其应用；有的合成工艺复杂，反应条件苛刻，增加了共聚物的成本；有的合成的共聚单体的基团比小，影响了改性效果；有的合成方法制备的共聚物分子量难于控制，重现性差等。合成苯乙烯共聚物的种类也由于方法的限制而受到制约。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备苯乙烯共聚物技术的不足，提供一种苯乙烯-硅烷共聚物的溶剂热聚合方法，制备出具有高活性的苯乙烯-硅烷共聚物，而且工艺设备简单，便于大规模生产。
为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，采用的制备方法反应机理有别于以往合成苯乙烯共聚物的方法，将苯乙烯单体、含硅共聚单体、协效共聚单体、引发剂、络合剂及溶剂混合均匀后，置于高压反应釜中，通氮气脱气，然后将高压釜盖紧，在高温密闭体系中进行反应，控制反应温度和时间，使体系处于亚临界条件下，这样使反应物、引发剂和溶剂充分接触而不挥发，反应较完全，然后洗涤干燥，获得高含硅量的苯乙烯-硅烷共聚物。
本发明的具体方法为：在高压釜中放入质量百分比为9.0-40.0％的苯乙烯、2.4-15.0％的含硅共聚单体、0-10％协效共聚单体、0.09-2.0％的引发剂、0.2-5.0％的络合剂和45.0-80.0％的溶剂，混合均匀；各组分质量百分比之和为100％；然后将高压反应釜通氮气10分钟后密封，将反应釜放置在100-200℃恒温箱中，反应2-12个小时后取出，冷却，对反应物用正戊烷和四氢呋喃反复沉降和洗涤，然后真空干燥至恒重，最后得到纯净的苯乙烯-硅烷共聚物。
本发明所说的苯乙烯-硅烷共聚物是苯乙烯与含硅烷的单体以-定配比共聚而成的共聚物。
本发明所述的含硅共聚单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，或是它们的混合物。
本发明所述的协效共聚单体为马来酸酐、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、油酸、油胺、马来酸二丁酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或丙烯酰胺，或是它们的混合物。
本发明所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁酸二甲酯或过氧化苯甲酸叔丁酯，或是它们的混合物。
本发明所述的络合剂为乙二醇、醋酸、柠檬酸、乙二酸四乙酸及其盐、草酸、三乙醇胺或磺基水杨酸，或是它们的混合物。
本发明所述的溶剂为丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，或是它们的混合物。
本发明的溶剂热合成方法过程简单，反应迅速、可控。由于溶剂热环境是在高温高压条件下进行的，单体在这样的环境中具有高活性，因此用此方法制备的共聚单体在分子链上有高基团比，本发明制备的苯乙烯-硅烷共聚物中硅含量较高，能与各种无机纳米颗粒复合，赋予材料不同的性能，如可作为特殊用途的涂料，超亲水涂层和自清洁表面等；此外，由于不同的硅烷含有不同的官能团，与苯乙烯的共聚物能够用作相容剂、功能改性剂、粘结剂和杂化材料的基体材料等。由于合成的共聚物是透明的，所以可以广泛应用于电子、涂料和封装领域。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
溶剂热合成苯乙烯-Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷共聚物
将5g苯乙烯、5gY-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.05g偶氮二异丁腈先后溶解在40g苯溶剂中，然后再分别滴加0.1g乙二醇混合均匀。将混合好的溶液加入到高压反应釜中，通氮气10分钟后密封，将高压反应釜放置在恒温箱中，在100℃反应12小时，取出冷却。对反应物用正戊烷和四氢呋喃反复沉降和洗涤，然后真空干燥得到聚苯乙烯-Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷共聚物。
实施例2
溶剂热合成苯乙烯-马来酸酐-Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷共聚物
将16g苯乙烯、3g马来酸酐、2gY-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.05g过氧化二异丙苯先后溶解在20g N，N二甲基甲酰胺溶剂中，然后再分别滴加1.2g乙二酸四乙胺混合均匀。将混合好的溶液加入到高压反应釜中，通氮气10分钟后密封，将高压反应釜放置在恒温箱中，在200℃反应2小时，取出冷却。对反应物用正戊烷和四氢呋喃反复沉降和洗涤，然后真空干燥得到聚苯乙烯-马来酸酐-Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物。
实施例3
溶剂热合成苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物
将6g苯乙烯、2g乙烯基吡咯烷酮、2g乙烯基三乙氧基硅烷、0.075g过氧化苯甲酰先后溶解在40g丁酮溶剂中，然后再分别滴加1g柠檬酸混合均匀。将混合好的溶液加入到高压反应釜中，通氮气10分钟后密封，将高压反应釜放置在恒温箱中，在120℃反应5小时，取出冷却。对反应物用正戊烷和四氢呋喃反复沉降和洗涤，然后真空干燥得到苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮-三乙氧基硅烷共聚物。
Claims (2)
1.一种苯乙烯-硅烷共聚物的溶剂热聚合方法，其特征在于：在高压釜中放入质量百分比为9.0-40.0％的苯乙烯、2.4-15.0％的含硅共聚单体、0-10％协效共聚单体、0.09-2.0％的引发剂、0.2-5.0％的络合剂和45.0-80.0％的溶剂，混合均匀；各组分质量百分比之和为100％；然后将高压反应釜通氮气10分钟后密封，将高压反应釜放置在100-200℃恒温箱中，反应2-12个小时后取出，冷却后对反应物用正戊烷和四氢呋喃反复沉降和洗涤，然后真空干燥至恒重，最后得到纯净的苯乙烯-硅烷共聚物；
其中，所述的含硅共聚单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，或是它们的混合物；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁酸二甲酯或过氧化苯甲酸叔丁酯，或是它们的混合物；
所述的络合剂为乙二醇、醋酸、柠檬酸、乙二酸四乙酸及其盐、草酸、三乙醇胺或磺基水杨酸，或是它们的混合物；
所述的溶剂为丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，或是它们的混合物。
2.根据权利要求1的苯乙烯-硅烷共聚物的溶剂热聚合方法，其特征在于所述的协效共聚单体为马来酸酐、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、油酸、油胺、马来酸二丁酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或丙烯酰胺，或是它们的混合物。
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