JPH0995514A - シリル末端ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
シリル末端ポリオレフィンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明はシリル末端ポリオレフィンの製造方
法に関する。 【解決手段】 連鎖移動剤としてシランを使用し、メタ
ロセン触媒の存在下α−オレフィンを重合して末端にシ
リル基を有するポリオレフィンを合成することに関す
る。
法に関する。 【解決手段】 連鎖移動剤としてシランを使用し、メタ
ロセン触媒の存在下α−オレフィンを重合して末端にシ
リル基を有するポリオレフィンを合成することに関す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリル官能のポリ
オレフィンの製造方法に関する。より特に、本発明は一
方の末端部においてシリル基を有するポリオレフィンを
合成する方法を提供するものであって、この方法は連鎖
移動剤としてのシランを使用してメタロセン触媒の存在
下α−オレフィンを重合することを包含する。
オレフィンの製造方法に関する。より特に、本発明は一
方の末端部においてシリル基を有するポリオレフィンを
合成する方法を提供するものであって、この方法は連鎖
移動剤としてのシランを使用してメタロセン触媒の存在
下α−オレフィンを重合することを包含する。
【０００２】
【従来の技術】Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合方法に
よるポリエチレン及びα−オレフィンとのポリエチレン
共重合体の製造は、１９５０年代の初期に導入されて以
来随分と発展してきた。分子量（ＭＷ）の調節は、最初
の重合体の物理的性質に影響を与えるので重要である。
ＭＷは重合体鎖の成長を停止させる連鎖移動反応によっ
て調節される。β−Ｈ脱離、β−アルキル脱離、並びに
ＭＲ2 （Ｍ＝亜鉛、アルミニウム等）、単量体及び水素
への連鎖移動を含めた種々の連鎖移動方法が確認されて
いる。このうち、水素は簡単に使用でき且つ触媒の活性
に影響を与えることがないので唯一の実用的連鎖移動剤
である。しかしながら、多くの場合水素は所望しない副
作用（例えば、Ｍ−Ｒ結合には反応せず、触媒に対する
異常な活性又は他の官能基に対する急速な水素化）によ
って、好適な結果が得られない。それ故に、ポリエチレ
ン及びこの共重合体の製造に使用される代替できる連鎖
移動剤が強く望まれている。
よるポリエチレン及びα−オレフィンとのポリエチレン
共重合体の製造は、１９５０年代の初期に導入されて以
来随分と発展してきた。分子量（ＭＷ）の調節は、最初
の重合体の物理的性質に影響を与えるので重要である。
ＭＷは重合体鎖の成長を停止させる連鎖移動反応によっ
て調節される。β−Ｈ脱離、β−アルキル脱離、並びに
ＭＲ2 （Ｍ＝亜鉛、アルミニウム等）、単量体及び水素
への連鎖移動を含めた種々の連鎖移動方法が確認されて
いる。このうち、水素は簡単に使用でき且つ触媒の活性
に影響を与えることがないので唯一の実用的連鎖移動剤
である。しかしながら、多くの場合水素は所望しない副
作用（例えば、Ｍ−Ｒ結合には反応せず、触媒に対する
異常な活性又は他の官能基に対する急速な水素化）によ
って、好適な結果が得られない。それ故に、ポリエチレ
ン及びこの共重合体の製造に使用される代替できる連鎖
移動剤が強く望まれている。
【０００３】実には、末端官能重合体は近年非常に興味
があるものであるのに対し、連鎖移動剤としての水素の
利用は非官能の末端飽和の重合体を得るためである。こ
のような末端官能の重合体はブロック又はグラフト重合
体を製造するための先駆物質として使用され、また化学
的及び物理的性質を改良するために期待されている。こ
の種のシリル−官能ポリエチレンは、Ｂｒｏｏｋｈａｒ
ｔ等（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３
５（１），１９９４）によって、カチオンコバルトアル
キル錯塩を使用して得られている。しかしながら、この
合成方法は、１）この方法には真の触媒が存在せず、
２）シランは連鎖移動剤として使用せず、それ故に目的
とする重合体の分子量を調節することができず、３）こ
のシランは触媒を再生せず、そして４）この方法はエチ
レンについてのみ有効であるが、プロピレン及びブチレ
ンの如き置換オレフィンはコバルト開始剤を使用した時
に反応することがない、という欠点がある。
があるものであるのに対し、連鎖移動剤としての水素の
利用は非官能の末端飽和の重合体を得るためである。こ
のような末端官能の重合体はブロック又はグラフト重合
体を製造するための先駆物質として使用され、また化学
的及び物理的性質を改良するために期待されている。こ
の種のシリル−官能ポリエチレンは、Ｂｒｏｏｋｈａｒ
ｔ等（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３
５（１），１９９４）によって、カチオンコバルトアル
キル錯塩を使用して得られている。しかしながら、この
合成方法は、１）この方法には真の触媒が存在せず、
２）シランは連鎖移動剤として使用せず、それ故に目的
とする重合体の分子量を調節することができず、３）こ
のシランは触媒を再生せず、そして４）この方法はエチ
レンについてのみ有効であるが、プロピレン及びブチレ
ンの如き置換オレフィンはコバルト開始剤を使用した時
に反応することがない、という欠点がある。
【０００４】また、米国特許４，９６５，３８６には、
メタロセン触媒の存在下α−オレフィンをシランとを反
応させて、オレフィンが水素シリル化（ｈｙｄｒｏｓｉ
ｌａｔｅｄ）されることが開示されている。この製造に
おいて、シリル化された単量体生成物のみが得られる。
この特許権者は繰返しによるオレフィンの導入による重
合体は水素シリル化生成物について何も開示せず、また
エチレン若しくはエチレンとα−オレフィンの混合物の
使用についても開示していない。
メタロセン触媒の存在下α−オレフィンをシランとを反
応させて、オレフィンが水素シリル化（ｈｙｄｒｏｓｉ
ｌａｔｅｄ）されることが開示されている。この製造に
おいて、シリル化された単量体生成物のみが得られる。
この特許権者は繰返しによるオレフィンの導入による重
合体は水素シリル化生成物について何も開示せず、また
エチレン若しくはエチレンとα−オレフィンの混合物の
使用についても開示していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、エチ
レン又はエチレンとα−オレフィンの組合せを或る種の
メタロセン触媒を用いて重合すると、或る種のシランは
連鎖移動剤として使用することができることをここに新
たに見い出した。上に述べた手順とは異なって、この方
法では鎖の末端にシリル基を有するエチレン重合体、又
はエチレンとα−オレフィンとの共重合体が得られる。
更には、本発明方法は上で述べたＢｒｏｏｋｈａｒｔ等
による製造方法に関連して触媒的であり、また重合体の
生成速度が顕著に改善され、更にそれ故に工業的利用に
より適している。
レン又はエチレンとα−オレフィンの組合せを或る種の
メタロセン触媒を用いて重合すると、或る種のシランは
連鎖移動剤として使用することができることをここに新
たに見い出した。上に述べた手順とは異なって、この方
法では鎖の末端にシリル基を有するエチレン重合体、又
はエチレンとα−オレフィンとの共重合体が得られる。
更には、本発明方法は上で述べたＢｒｏｏｋｈａｒｔ等
による製造方法に関連して触媒的であり、また重合体の
生成速度が顕著に改善され、更にそれ故に工業的利用に
より適している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、それ故に
（Ａ）エチレン、又はエチレンとα−オレフィンとの組
合せ、及び（Ｂ）シランとを、（Ｃ）メタロセン化合物
を含む触媒の存在下で反応させ、１個のシリル末端基を
有するポリエチレン単独重合体、又はエチレンとα−オ
レフィンとの共重合体を製造することに関する。
（Ａ）エチレン、又はエチレンとα−オレフィンとの組
合せ、及び（Ｂ）シランとを、（Ｃ）メタロセン化合物
を含む触媒の存在下で反応させ、１個のシリル末端基を
有するポリエチレン単独重合体、又はエチレンとα−オ
レフィンとの共重合体を製造することに関する。
【０００７】本発明の成分（Ａ）は、エチレン、又はエ
チレンと（ｉ）一般式Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ（Ｒ）（ここでＲは
１から１０個の炭素原子を有するアルキル基又はアリー
ル基から選ばれる１価の基である）を有する少なくとも
１つのα−オレフィンとの組合せである。式（ｉ）の好
ましいα−オレフィンの例は、スチレン、プロペン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテ
ンが含まれる。好ましくは、成分（Ａ）はエチレン、又
はエチレンとスチレン、プロペン又は１−ヘキセンの組
合せである。１種以上の上に記載したα−オレフィン
（ｉ）をエチレンと共に製造する場合、得られる生成物
は相応する共重合体又は三元共重合体（すなわち、少な
くとも１種のコモノマーを使用した場合一般に共重合体
である）である。本発明において、成分（Ａ）に関し９
０モル％にも及ぶα−オレフィン（ｉ）を使用すること
ができる。α−オレフィンの反応性は一般にエチレンの
それよりも低いので、オレフィン単位を共重合体に導入
するために非常に過剰の（ｉ）が必要であり、そしてこ
のような反応割合は日常の実験によって測定することが
できる。成分（Ａ）がエチレンとα−オレフィン（ｉ）
の組合せである場合、１０から８０モル％の（ｉ）の使
用が好ましい。
チレンと（ｉ）一般式Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ（Ｒ）（ここでＲは
１から１０個の炭素原子を有するアルキル基又はアリー
ル基から選ばれる１価の基である）を有する少なくとも
１つのα−オレフィンとの組合せである。式（ｉ）の好
ましいα−オレフィンの例は、スチレン、プロペン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテ
ンが含まれる。好ましくは、成分（Ａ）はエチレン、又
はエチレンとスチレン、プロペン又は１−ヘキセンの組
合せである。１種以上の上に記載したα−オレフィン
（ｉ）をエチレンと共に製造する場合、得られる生成物
は相応する共重合体又は三元共重合体（すなわち、少な
くとも１種のコモノマーを使用した場合一般に共重合体
である）である。本発明において、成分（Ａ）に関し９
０モル％にも及ぶα−オレフィン（ｉ）を使用すること
ができる。α−オレフィンの反応性は一般にエチレンの
それよりも低いので、オレフィン単位を共重合体に導入
するために非常に過剰の（ｉ）が必要であり、そしてこ
のような反応割合は日常の実験によって測定することが
できる。成分（Ａ）がエチレンとα−オレフィン（ｉ）
の組合せである場合、１０から８０モル％の（ｉ）の使
用が好ましい。
【０００８】本願方法における成分（Ｂ）は、式Ｒ2 Ｒ
3 Ｒ4 ＳｉＨ（ii）（ここで、Ｒ2，Ｒ3 並びにＲ4 は
水素原子、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、
フェニル及びトリルの如きアリール基、エチルフェニル
及びエチルトリルの如きアルキルアリール基、フェニル
エチル及びベンジルの如きアリールアルキル基、１から
４個の炭素原子を有するアルコキシ基、３，３，３−ト
リフルオロプロピルの如き３から６個の炭素原子を有す
る弗素化アルキル基、１から４個の炭素原子を含むアル
キル基を有するジアルキルアミノ基、並びに１から１０
個のシロキサン単位を含むジオルガノポリシロキサン鎖
であってこの鎖の中に１から４個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、弗素化アルキル基又は１から４
個の炭素原子を有するアルコキシ基から独立して選ばれ
る有機基である）を有するシランである。
3 Ｒ4 ＳｉＨ（ii）（ここで、Ｒ2，Ｒ3 並びにＲ4 は
水素原子、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、
フェニル及びトリルの如きアリール基、エチルフェニル
及びエチルトリルの如きアルキルアリール基、フェニル
エチル及びベンジルの如きアリールアルキル基、１から
４個の炭素原子を有するアルコキシ基、３，３，３−ト
リフルオロプロピルの如き３から６個の炭素原子を有す
る弗素化アルキル基、１から４個の炭素原子を含むアル
キル基を有するジアルキルアミノ基、並びに１から１０
個のシロキサン単位を含むジオルガノポリシロキサン鎖
であってこの鎖の中に１から４個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、弗素化アルキル基又は１から４
個の炭素原子を有するアルコキシ基から独立して選ばれ
る有機基である）を有するシランである。
【０００９】式（ii）の珪素原子に結合する好ましい基
は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチ
ル、フェニル、メトキシ、エトキシ、塩素、３，３，３
−トリフルオロプロピル、ジメチルアミノ及び式Ｒ’3
ＳｉＯ（ＳｉＲ’2 Ｏ）j −（iv）のシロキサン基（こ
こでＲ’はメチル、フェニル、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル、メトキシ又はエトキシ基から独立して選ば
れ、そしてｊは０から１０の値を有する）が含まれる。
本願方法の特に好ましいシランはフェニルシラン、ジフ
ェニルシラン、フェニルメチルシラン、ペンタメチルジ
シロキサン、メチルシラン及びジメチルシランである。
は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチ
ル、フェニル、メトキシ、エトキシ、塩素、３，３，３
−トリフルオロプロピル、ジメチルアミノ及び式Ｒ’3
ＳｉＯ（ＳｉＲ’2 Ｏ）j −（iv）のシロキサン基（こ
こでＲ’はメチル、フェニル、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル、メトキシ又はエトキシ基から独立して選ば
れ、そしてｊは０から１０の値を有する）が含まれる。
本願方法の特に好ましいシランはフェニルシラン、ジフ
ェニルシラン、フェニルメチルシラン、ペンタメチルジ
シロキサン、メチルシラン及びジメチルシランである。
【００１０】触媒（Ｃ）は、メタロセン触媒又は助触媒
と組合せたメタロセン触媒から選ばれる。本発明のメタ
ロセン触媒は、次に示す一般式を有する。
と組合せたメタロセン触媒から選ばれる。本発明のメタ
ロセン触媒は、次に示す一般式を有する。
【化２】 ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル基を表わす。
ンタジエニル基を表わす。
【００１１】置換Ｃｐ基の例はＣ5 Ｒ5 * （構造式vi及
びvii について）及びＣ5 Ｒ4 * （構造式ｖ及びviiiに
ついて）が含まれ、ここでのＲ* は水素原子、１から２
０個の炭素原子を有するアルキル、６から１８個の炭素
原子を有するアリール及びトリメチルシリルの如きトリ
オルガノシリルから成る群から選ばれる。特にＣｐ基は
ペンタメチルペンタジエニル（Ｃｐ’＝ｈ5 −Ｃ5 Ｍｅ
5 ）及びテトラメチルペンタジエニル（Ｃｐ''＝ｈ5 −
Ｃ5 Ｍｅ4 ）であって、ここでＭはメチル基を表わしそ
してｈ5 は金属の五価の配位を表わす。式（ｖ）から
（viii）において、Ｚは珪素、炭素、ゲルマニウム又は
錫から選ばれ、そしてＲ5 は１から４個の炭素原子を有
するアルキル基、６から８個の炭素原子を有するアリー
ル基及びメトキシ基から独立して選ばれる。好ましく
は、Ｚは珪素であり、そしていづれのＲ5 はメチル基で
ある。Ｍは周期表の第３属の元素、第４属の元素又はラ
ンタニド系の元素から選ばれる金属である。
びvii について）及びＣ5 Ｒ4 * （構造式ｖ及びviiiに
ついて）が含まれ、ここでのＲ* は水素原子、１から２
０個の炭素原子を有するアルキル、６から１８個の炭素
原子を有するアリール及びトリメチルシリルの如きトリ
オルガノシリルから成る群から選ばれる。特にＣｐ基は
ペンタメチルペンタジエニル（Ｃｐ’＝ｈ5 −Ｃ5 Ｍｅ
5 ）及びテトラメチルペンタジエニル（Ｃｐ''＝ｈ5 −
Ｃ5 Ｍｅ4 ）であって、ここでＭはメチル基を表わしそ
してｈ5 は金属の五価の配位を表わす。式（ｖ）から
（viii）において、Ｚは珪素、炭素、ゲルマニウム又は
錫から選ばれ、そしてＲ5 は１から４個の炭素原子を有
するアルキル基、６から８個の炭素原子を有するアリー
ル基及びメトキシ基から独立して選ばれる。好ましく
は、Ｚは珪素であり、そしていづれのＲ5 はメチル基で
ある。Ｍは周期表の第３属の元素、第４属の元素又はラ
ンタニド系の元素から選ばれる金属である。
【００１２】特に、ＭはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ａｃ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕであ
る。好ましくは、ＭはＬａ，Ｙ，Ｓｍ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈ
ｆ，Ｎｄ又はＬｕから選ばれる。Ｘは水素原子、１から
８個の炭素原子を有する置換アルキル基、３から６個の
炭素原子を有するアリル基又は６から８個の炭素原子を
有するアリール基から選ばれる金属のリガンドである。
式（vi）及び（viii）のＱは硼素、アルミニウム、ガリ
ウム、亜鉛又はカドミウムから選ばれる元素のアニオン
カウンターイオンである。好ましいＱの例は、｛ＭｅＢ
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ｝- 及び｛Ｂ（Ｃ6 Ｆ5）4 ｝- が含ま
れる。この式において、ｎ及びｍは整数であって、（ｍ
＋ｎ）が金属Ｍの原子価を満足するような１から３の値
を有する。
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕであ
る。好ましくは、ＭはＬａ，Ｙ，Ｓｍ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈ
ｆ，Ｎｄ又はＬｕから選ばれる。Ｘは水素原子、１から
８個の炭素原子を有する置換アルキル基、３から６個の
炭素原子を有するアリル基又は６から８個の炭素原子を
有するアリール基から選ばれる金属のリガンドである。
式（vi）及び（viii）のＱは硼素、アルミニウム、ガリ
ウム、亜鉛又はカドミウムから選ばれる元素のアニオン
カウンターイオンである。好ましいＱの例は、｛ＭｅＢ
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ｝- 及び｛Ｂ（Ｃ6 Ｆ5）4 ｝- が含ま
れる。この式において、ｎ及びｍは整数であって、（ｍ
＋ｎ）が金属Ｍの原子価を満足するような１から３の値
を有する。
【００１３】上に述べたメタロセン触媒の例として、次
に示す式を有する化合物が含まれ、ここでＭｅ，Ｃｐ’
及びＣｐ''はすでに述べた意味を有し、そしてＣｐ'''
はＣ 5 Ｈ5 を表わす。
に示す式を有する化合物が含まれ、ここでＭｅ，Ｃｐ’
及びＣｐ''はすでに述べた意味を有し、そしてＣｐ'''
はＣ 5 Ｈ5 を表わす。
【化３】 ここで、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表わす。勿論、
当業者であればＭｅ2 ＳｉＣｐ''2 ＳｍＣＨ（ＴＭＳ）
2 の如き触媒は反応速度を決定して相応する水素化物
（例えば、Ｍｅ2 ＳｉＣｐ''2 ＳｍＨ）を生成すること
は認識できよう。
当業者であればＭｅ2 ＳｉＣｐ''2 ＳｍＣＨ（ＴＭＳ）
2 の如き触媒は反応速度を決定して相応する水素化物
（例えば、Ｍｅ2 ＳｉＣｐ''2 ＳｍＨ）を生成すること
は認識できよう。
【００１４】上に述べた触媒は公知であって、そしてア
ルミナ、メチルアルモキサン活性シリカ（ｍｅｔｈｙｌ
ａｌｕｍｏｘａｎｅ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｓｉｌｉｃ
ａ）、シリカ、シリカ−アルミナ及び塩化マグネシウム
の如き不活性物質に担持し、又は均質溶液の如き形体で
使用される。これらは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ，Ｖｏｌ５，１７２６−３３，１９８６，Ｍｏｅｈｒ
ｉｎｇ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖ．４７９，１−２
９，１９９４、米国特許４，８７１，７０５、同５，０
０１，２０５、同４，８０１，６６６又は同４，６６
８，７７３並びにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖ．
１０７，８０９１−８１０３，１９８５に開示された方
法によって製造される。
ルミナ、メチルアルモキサン活性シリカ（ｍｅｔｈｙｌ
ａｌｕｍｏｘａｎｅ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｓｉｌｉｃ
ａ）、シリカ、シリカ−アルミナ及び塩化マグネシウム
の如き不活性物質に担持し、又は均質溶液の如き形体で
使用される。これらは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ，Ｖｏｌ５，１７２６−３３，１９８６，Ｍｏｅｈｒ
ｉｎｇ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖ．４７９，１−２
９，１９９４、米国特許４，８７１，７０５、同５，０
０１，２０５、同４，８０１，６６６又は同４，６６
８，７７３並びにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖ．
１０７，８０９１−８１０３，１９８５に開示された方
法によって製造される。
【００１５】本発明において、式（ｖ）から（viii）に
関し、ｍ＝０そしてｎ＝２の時には助触媒を加えること
ができる（例えば、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆの場合）。
この助触媒は、例えばメタロセン触媒を活性化するため
に使用され、またアルキル基に１から８個の炭素原子を
有するアルキルアルモキサン（ａｌｋｙｌａｌｕｍｏｘ
ａｎｅ）、トリアルキル硼素化合物、又はアリール基に
６から８個の炭素原子を有するトリアリール硼素化合物
から選ばれる。特に好ましい助触媒は、メチルアルモキ
サン（ＭＡＯ）である。ＭＡＯの如き助触媒は酸素掃去
剤及び乾燥剤として作用に、またこのような機能に対し
有利なものである。ここにおいて、助触媒は式ＡｌＧk
Ｒ6 (3-k) を有し、ここでＧは水素原子、ハロゲン原
子、１から８個の炭素原子を有するアルキル基又は６か
ら８個の炭素原子を有するアリール基、Ｒ6 は１から８
個の炭素原子を有するアルキル基、そしてｋは０から３
の値を有する整数である。
関し、ｍ＝０そしてｎ＝２の時には助触媒を加えること
ができる（例えば、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆの場合）。
この助触媒は、例えばメタロセン触媒を活性化するため
に使用され、またアルキル基に１から８個の炭素原子を
有するアルキルアルモキサン（ａｌｋｙｌａｌｕｍｏｘ
ａｎｅ）、トリアルキル硼素化合物、又はアリール基に
６から８個の炭素原子を有するトリアリール硼素化合物
から選ばれる。特に好ましい助触媒は、メチルアルモキ
サン（ＭＡＯ）である。ＭＡＯの如き助触媒は酸素掃去
剤及び乾燥剤として作用に、またこのような機能に対し
有利なものである。ここにおいて、助触媒は式ＡｌＧk
Ｒ6 (3-k) を有し、ここでＧは水素原子、ハロゲン原
子、１から８個の炭素原子を有するアルキル基又は６か
ら８個の炭素原子を有するアリール基、Ｒ6 は１から８
個の炭素原子を有するアルキル基、そしてｋは０から３
の値を有する整数である。
【００１６】助触媒を必要とするメタロセン触媒は、米
国特許４，８７１，７０５及び同５，００１，２０５に
開示されている。特に、上に述べた式（ｖ）から（vii
i）におけるＸがハロゲン原子である触媒においては、
助触媒が必要であって、そしてＭＡＯが特にこのものと
組合せて使用される。このような触媒の組合せは次の式
の如きであって、ここでＣｐ’及びＣｐは前に述べた意
味を有する（例えば、Ｔｒｉｔｔｏ等、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ、ｖ．２６，７１１１−１５，１９９
３）。
国特許４，８７１，７０５及び同５，００１，２０５に
開示されている。特に、上に述べた式（ｖ）から（vii
i）におけるＸがハロゲン原子である触媒においては、
助触媒が必要であって、そしてＭＡＯが特にこのものと
組合せて使用される。このような触媒の組合せは次の式
の如きであって、ここでＣｐ’及びＣｐは前に述べた意
味を有する（例えば、Ｔｒｉｔｔｏ等、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ、ｖ．２６，７１１１−１５，１９９
３）。
【化４】
【００１７】本発明又は他の特許及び学術文献に基づ
き、どの助触媒が定常の実験に望ましいか（例えば、反
応速度、重合体の収率及び分子量をベースにして）、当
業者において容易に選定できることである。
き、どの助触媒が定常の実験に望ましいか（例えば、反
応速度、重合体の収率及び分子量をベースにして）、当
業者において容易に選定できることである。
【００１８】本願方法の好ましい態様として、触媒
（Ｃ）及びシラン（Ｂ）は、好ましくはトルエン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びイソオクタンの
如き非極性炭化水素溶剤中において、まず最初に混合す
る。好ましくは、溶剤はトルエンである。これに対し、
低分子量の重合体を望むならば、シラン自体は溶剤とし
て作用する。上で述べた混合操作は、湿気又は酸素の導
入を避けなければならない。後者の条件は、窒素又はア
ルゴンの如き標準的な不活性雰囲気のもとで反応を行う
ことによって達成される。
（Ｃ）及びシラン（Ｂ）は、好ましくはトルエン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びイソオクタンの
如き非極性炭化水素溶剤中において、まず最初に混合す
る。好ましくは、溶剤はトルエンである。これに対し、
低分子量の重合体を望むならば、シラン自体は溶剤とし
て作用する。上で述べた混合操作は、湿気又は酸素の導
入を避けなければならない。後者の条件は、窒素又はア
ルゴンの如き標準的な不活性雰囲気のもとで反応を行う
ことによって達成される。
【００１９】各成分を強力に撹拌しながら、エチレン
（又はエチレンとα−オレフィンとの混合物）を導入
し、そして重合反応を−１００℃から２００℃の温度、
好ましくは２５から８０℃の温度において行う。重合過
程での圧力は、一般には０．１から１０．１MPa （１か
ら１００気圧）、好ましくは１から５気圧に調節される
が、しかし密閉系においては温度又は連続重合の揮発性
成分の圧力によって決定される。反応条件より高い沸点
を有するα−オレフィンを使用する場合、エチレンと共
に同時に加えることができる。シランが反応条件下にお
いて気体である場合、エチレン（又はエチレン及びα−
オレフィン）と共に同時に所定の割合で加えてシリル末
端重合体又は共重合体を製造することができる。反応の
終了において、溶剤を使用した場合には、シリル末端重
合体は一般には溶液から沈殿する。重合体はまた溶剤を
蒸発して回収することができる。仮に、溶剤を使用する
ことなく反応を行った場合（例えば、担持した触媒を使
用してガス相中で反応を行う）、好ましくは反応温度は
シラン及びα−オレフィンの両者が気体であるように調
節される。この場合、エチレン、シラン及びα−オレフ
ィンの混合物は触媒と接触し、そして生成された重合体
は反応容器の底部から溶融物として取り出される。重合
体又は共重合体は、再沈殿又は他の通常の方法によって
精製される。
（又はエチレンとα−オレフィンとの混合物）を導入
し、そして重合反応を−１００℃から２００℃の温度、
好ましくは２５から８０℃の温度において行う。重合過
程での圧力は、一般には０．１から１０．１MPa （１か
ら１００気圧）、好ましくは１から５気圧に調節される
が、しかし密閉系においては温度又は連続重合の揮発性
成分の圧力によって決定される。反応条件より高い沸点
を有するα−オレフィンを使用する場合、エチレンと共
に同時に加えることができる。シランが反応条件下にお
いて気体である場合、エチレン（又はエチレン及びα−
オレフィン）と共に同時に所定の割合で加えてシリル末
端重合体又は共重合体を製造することができる。反応の
終了において、溶剤を使用した場合には、シリル末端重
合体は一般には溶液から沈殿する。重合体はまた溶剤を
蒸発して回収することができる。仮に、溶剤を使用する
ことなく反応を行った場合（例えば、担持した触媒を使
用してガス相中で反応を行う）、好ましくは反応温度は
シラン及びα−オレフィンの両者が気体であるように調
節される。この場合、エチレン、シラン及びα−オレフ
ィンの混合物は触媒と接触し、そして生成された重合体
は反応容器の底部から溶融物として取り出される。重合
体又は共重合体は、再沈殿又は他の通常の方法によって
精製される。
【００２０】上に述べた重合は、エチレンについて次の
一般的な式によって要約することができる。
一般的な式によって要約することができる。
【化５】 ここでＲ2 からＲ4 については前に述べた通りであり、
またｘは平均重合度（ＤＰ）を表わす。
またｘは平均重合度（ＤＰ）を表わす。
【００２１】特定の機構又は理論に拘泥するものではな
いが、少なくとも本発明のランタニド触媒については、
金属水素化物が生長反応の過程で複数のエチレンが急速
に送入されるものと考えられる。このことは、次いで重
合体連鎖移動剤がシランの珪素に移行してシリル基がキ
ャップされたポリエチレン（又はα−オレフィンを併用
した時にはエチレン共重合体）となり、そして活性触媒
が同時に再生されて、次の接触サイクルで容易に沈殿す
る。
いが、少なくとも本発明のランタニド触媒については、
金属水素化物が生長反応の過程で複数のエチレンが急速
に送入されるものと考えられる。このことは、次いで重
合体連鎖移動剤がシランの珪素に移行してシリル基がキ
ャップされたポリエチレン（又はα−オレフィンを併用
した時にはエチレン共重合体）となり、そして活性触媒
が同時に再生されて、次の接触サイクルで容易に沈殿す
る。
【００２２】本発明は、メタロセン触媒（Ｃ）を使用し
エチレン又はエチレンとα−オレフィンとの組合せの重
合反応に、シラン（Ｂ）が有効な連鎖移動剤と作用する
ことを明らかにするものである。それ故に、得られるエ
チレン重合体又は共重合体の分子量は、下記に説明する
ように、シラン（Ｂ）の加える量によって調節される。
エチレン又はエチレンとα−オレフィンとの組合せの重
合反応に、シラン（Ｂ）が有効な連鎖移動剤と作用する
ことを明らかにするものである。それ故に、得られるエ
チレン重合体又は共重合体の分子量は、下記に説明する
ように、シラン（Ｂ）の加える量によって調節される。
【００２３】更に、本願方法はエチレン及び少なくとも
１つの上に述べたα−オレフィンとの末端にシリル基を
有する新規な共重合体を得るのに適用することができ、
ここでの共重合体の１つの末端は式Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｉ−
のシリル基であって、ここでＲ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は上で
述べた通りである。
１つの上に述べたα−オレフィンとの末端にシリル基を
有する新規な共重合体を得るのに適用することができ、
ここでの共重合体の１つの末端は式Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｉ−
のシリル基であって、ここでＲ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は上で
述べた通りである。
【００２４】本発明において、シリル末端重合体の生成
速度は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等によって観察されている
よりも顕著に速いことが新たに見い出されている。この
速度は、α−オレフィンの濃度を上げることによって
（例えば、α−オレフィンが気体である場合は加圧する
ことによって）、触媒濃度を上げることによって、又は
温度を上昇させることによって更に速めることができ
る。
速度は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等によって観察されている
よりも顕著に速いことが新たに見い出されている。この
速度は、α−オレフィンの濃度を上げることによって
（例えば、α−オレフィンが気体である場合は加圧する
ことによって）、触媒濃度を上げることによって、又は
温度を上昇させることによって更に速めることができ
る。
【００２５】本発明によって得られたシリル末端ポリエ
チレン重合体又は共重合体は、相溶化重合体として利用
できるブロック共重合体又はスターブロック共重合体
（例えば、シリル末端基がＳｉＨの如き１個以上の反応
性部分を含む場合）の製造に有用である。これらはまた
ポリオレフィンの塗装又は接着を目的とした如きのプラ
スチックの表面を改良するために使用することができ
る。
チレン重合体又は共重合体は、相溶化重合体として利用
できるブロック共重合体又はスターブロック共重合体
（例えば、シリル末端基がＳｉＨの如き１個以上の反応
性部分を含む場合）の製造に有用である。これらはまた
ポリオレフィンの塗装又は接着を目的とした如きのプラ
スチックの表面を改良するために使用することができ
る。
【００２６】
【実施例】次に示す実施例は更に本発明方法を説明する
ために示すものであるが、しかし本願の特許請求の範囲
に示された発明を限定するためのものではない。各実施
例に示されたすべての部及び％は特に述べない限り、重
量をベースにしたものであり、また２５℃においてすべ
て測定して得たものである。Ｐｈの表示は、フェニル基
を表わすために用いた。
ために示すものであるが、しかし本願の特許請求の範囲
に示された発明を限定するためのものではない。各実施
例に示されたすべての部及び％は特に述べない限り、重
量をベースにしたものであり、また２５℃においてすべ
て測定して得たものである。Ｐｈの表示は、フェニル基
を表わすために用いた。
【００２７】例１−９ 次に示す手順によって、エチレンの重合を行った。撹拌
棒を有する乾燥した２５mlのフラスコに（グローブボッ
クス中）０．０２９ミリモルの所定の触媒（第１表の第
２欄）を加えた。このフラスコを密閉し、グローブボッ
クスから取り出し、そして高真空チューブに接続し、そ
の後１０mlの乾燥トルエン及び所定量のフェニルシラン
をフラスコに加えて真空下、−７８℃において還流し
た。表１の第３欄は、いづれの場合に使用したトルエン
中のシランのモル濃度を表わす。次いで、エチレンガス
を０．１MPa （１気圧）の圧力下フラスコに加えなが
ら、この混合物を強力に撹拌しそして２３℃に急速に暖
めた。所定の時間後（表１の第４欄）、少量の水を加え
て反応を停止した。沈殿した重合体を濾過によって回収
し、トルエン及びアセトンで洗浄し、高真空下で乾燥し
そして収量（表１の第５欄）を知るために秤量した。こ
こで、Ｍｎ及びＭｗは、それぞれを数平均分子量及び重
量平均分子量を表わす。
棒を有する乾燥した２５mlのフラスコに（グローブボッ
クス中）０．０２９ミリモルの所定の触媒（第１表の第
２欄）を加えた。このフラスコを密閉し、グローブボッ
クスから取り出し、そして高真空チューブに接続し、そ
の後１０mlの乾燥トルエン及び所定量のフェニルシラン
をフラスコに加えて真空下、−７８℃において還流し
た。表１の第３欄は、いづれの場合に使用したトルエン
中のシランのモル濃度を表わす。次いで、エチレンガス
を０．１MPa （１気圧）の圧力下フラスコに加えなが
ら、この混合物を強力に撹拌しそして２３℃に急速に暖
めた。所定の時間後（表１の第４欄）、少量の水を加え
て反応を停止した。沈殿した重合体を濾過によって回収
し、トルエン及びアセトンで洗浄し、高真空下で乾燥し
そして収量（表１の第５欄）を知るために秤量した。こ
こで、Ｍｎ及びＭｗは、それぞれを数平均分子量及び重
量平均分子量を表わす。
【００２８】１４０℃においてＣ2 Ｄ2 Ｃｌ4 の中でい
づれの重合体の 1Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）に関して
は、重合体の分子量が低いと（Ｍｎ：６００−１００
０）隣接したＣＨ2 基へカップリングすることによって
シランプロトンがトリプレット（ｔｒｉｐｌｅｔ）にな
り、δ４．３５ppm において予期した共鳴が表われる。
δ１．３２ppm における強いピークは、ポリエチレンの
プロトンによるものである。シリル基に結合したＣＨ2
基に相応する13Ｃ ＮＭＲ信号は、δ１１．２８ppm に
おいて認められる。このものは13Ｃ（ 1Ｈにカップルさ
れている）ＮＭＲ共鳴におけるトリプレット（Ｊ＝１１
８Ｈｚ）に分かれ、そして重合体鎖の他の末端のメチル
基はδ１５．０６ppm に化学的にシフトする。シリル末
端基の存在は、またポリエチレン成分に由来する吸収の
他に、Ｓｉ−Ｈの代表的な伸縮振動数である２１０９cm
-1において、強い赤外線の吸収によって証明される。 1
Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるδ４．５から６．０ppm
に共鳴が存在しないことは、シリル基でキャップされた
ポリエチレンが明らかに形成されたことを明らかにして
いる。従って、シランの不存在における連鎖停止反応に
対応するβ−Ｈ脱離が生じてなく、そしてシラン反応体
の珪素へ直接連鎖移動（Ｓｉ−Ｈ／Ｍ−Ｃ転換）するこ
とを含む方法が本発明において主要なものである。
づれの重合体の 1Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）に関して
は、重合体の分子量が低いと（Ｍｎ：６００−１００
０）隣接したＣＨ2 基へカップリングすることによって
シランプロトンがトリプレット（ｔｒｉｐｌｅｔ）にな
り、δ４．３５ppm において予期した共鳴が表われる。
δ１．３２ppm における強いピークは、ポリエチレンの
プロトンによるものである。シリル基に結合したＣＨ2
基に相応する13Ｃ ＮＭＲ信号は、δ１１．２８ppm に
おいて認められる。このものは13Ｃ（ 1Ｈにカップルさ
れている）ＮＭＲ共鳴におけるトリプレット（Ｊ＝１１
８Ｈｚ）に分かれ、そして重合体鎖の他の末端のメチル
基はδ１５．０６ppm に化学的にシフトする。シリル末
端基の存在は、またポリエチレン成分に由来する吸収の
他に、Ｓｉ−Ｈの代表的な伸縮振動数である２１０９cm
-1において、強い赤外線の吸収によって証明される。 1
Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるδ４．５から６．０ppm
に共鳴が存在しないことは、シリル基でキャップされた
ポリエチレンが明らかに形成されたことを明らかにして
いる。従って、シランの不存在における連鎖停止反応に
対応するβ−Ｈ脱離が生じてなく、そしてシラン反応体
の珪素へ直接連鎖移動（Ｓｉ−Ｈ／Ｍ−Ｃ転換）するこ
とを含む方法が本発明において主要なものである。
【００２９】触媒の活性度は計算でき、そして表１の第
６欄において、時間当りの１モルの金属について形成さ
れたkg当りの重合体の単位で表わす。数平均分子量及び
シリル末端ポリエチレンの多分散性を、それぞれ表１の
最後の２つの欄に示す。
６欄において、時間当りの１モルの金属について形成さ
れたkg当りの重合体の単位で表わす。数平均分子量及び
シリル末端ポリエチレンの多分散性を、それぞれ表１の
最後の２つの欄に示す。
【００３０】表１から、所望の触媒においてＰｈＳｉＨ
3 の濃度が上昇すると、重合体の分子量は徐々に減少す
ることが明らかである（例１−５）。このようなデータ
をプロットすると、Ｍｎとシラン濃度との間に本質的に
直線上の逆相関関係が認められ、明らかにＰｈＳｉＨ3
は真の連鎖移動剤として作用していることが明らかであ
る。約２の分子量分布は、また１個の主要な連鎖停止を
有する同じ活性センターを含む均質系と一致する。更に
は、触媒のランタニド元素及びリガンドの変動は、生ず
る高分子の分子量に明確な影響を与えない（表１、例
４，６，７，８及び９）。しかしながら、触媒が立体的
に比較的目があらい時には、表１に見られるように活性
が増大している（Ｌａ：８２８＞Ｓｍ：３４２＞Ｙ：３
００＞Ｌｕ：２４４kg／mol ／Ｌｎ時）。
3 の濃度が上昇すると、重合体の分子量は徐々に減少す
ることが明らかである（例１−５）。このようなデータ
をプロットすると、Ｍｎとシラン濃度との間に本質的に
直線上の逆相関関係が認められ、明らかにＰｈＳｉＨ3
は真の連鎖移動剤として作用していることが明らかであ
る。約２の分子量分布は、また１個の主要な連鎖停止を
有する同じ活性センターを含む均質系と一致する。更に
は、触媒のランタニド元素及びリガンドの変動は、生ず
る高分子の分子量に明確な影響を与えない（表１、例
４，６，７，８及び９）。しかしながら、触媒が立体的
に比較的目があらい時には、表１に見られるように活性
が増大している（Ｌａ：８２８＞Ｓｍ：３４２＞Ｙ：３
００＞Ｌｕ：２４４kg／mol ／Ｌｎ時）。
【００３１】Ｃｐ’2 ＬｕＨ触媒（例６）は、３２モル
％の末端ビニル基（すなわち、３２％の非メチル末端）
を有するポリエチレンになることがまた観察される。ラ
ンタニド元素においては比較的小さいが、この場合のビ
ニルの形成は、β−Ｈ脱離及びヒドロシラノール化（ｈ
ｙｄｒｏｓｉｌａｎｏｌｙｓｉｓ）の２つの停止方法の
速度は共通することを示しているものと考えられる。
％の末端ビニル基（すなわち、３２％の非メチル末端）
を有するポリエチレンになることがまた観察される。ラ
ンタニド元素においては比較的小さいが、この場合のビ
ニルの形成は、β−Ｈ脱離及びヒドロシラノール化（ｈ
ｙｄｒｏｓｉｌａｎｏｌｙｓｉｓ）の２つの停止方法の
速度は共通することを示しているものと考えられる。
【００３２】
【表１】
【００３３】例１０ １５mg（０．０２０ミリモル）の｛Ｃｐ''' 2 ＺｒＭ
ｅ｝｛ＭｅＢ（Ｃ6 Ｆ5）3 ｝（ここでＣｐ''' ＝Ｃ5
Ｈ5 −）、１０mlのトルエン及び２ml（０．０１１ミリ
モル）のジフェニルシラン（Ｐｈ2 ＳｉＨ2 ）を混合
し、そして２５．３kPa （０．２５気圧）のエチレンを
１時間にわたって室温において導入した点を除いて、例
１−９の手順に従って繰返した。反応は１mlのメタノー
ルを加えて停止し、そして前と同様にして重合体を回収
した（収量＝１．２ｇ）。
ｅ｝｛ＭｅＢ（Ｃ6 Ｆ5）3 ｝（ここでＣｐ''' ＝Ｃ5
Ｈ5 −）、１０mlのトルエン及び２ml（０．０１１ミリ
モル）のジフェニルシラン（Ｐｈ2 ＳｉＨ2 ）を混合
し、そして２５．３kPa （０．２５気圧）のエチレンを
１時間にわたって室温において導入した点を除いて、例
１−９の手順に従って繰返した。反応は１mlのメタノー
ルを加えて停止し、そして前と同様にして重合体を回収
した（収量＝１．２ｇ）。
【００３４】このシリル末端ポリエチレンの数平均分子
量は８２００であった。1 Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ8 、相対強度）：δ７．５
０（Ｐｈ，０．２），７．１２（Ｐｈ，０．２）；４．
５０（ＳｉＨ2 ，０．２）；１．３４｛（ＣＨ 2 Ｃ
Ｈ2 ）p'１００｝。
量は８２００であった。1 Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ8 、相対強度）：δ７．５
０（Ｐｈ，０．２），７．１２（Ｐｈ，０．２）；４．
５０（ＳｉＨ2 ，０．２）；１．３４｛（ＣＨ 2 Ｃ
Ｈ2 ）p'１００｝。
【００３５】例１１−１４ １４mgの｛Ｃｐ''' 2 ＺｒＭｅ｝｛ＭｅＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）
3 ｝、１０mlのトルエン及び表２の第２欄に示した所定
量のフェニルメチルシランを混合し、そして０．１MPa
（１気圧）においてエチレンを１時間にわたって２３℃
において導入した点を除いて、例１０の手順を繰返し
た。メタノールを加えて反応を停止し、そして前に示し
たようにして重合体を回収した。この反応を表２に要約
した。
3 ｝、１０mlのトルエン及び表２の第２欄に示した所定
量のフェニルメチルシランを混合し、そして０．１MPa
（１気圧）においてエチレンを１時間にわたって２３℃
において導入した点を除いて、例１０の手順を繰返し
た。メタノールを加えて反応を停止し、そして前に示し
たようにして重合体を回収した。この反応を表２に要約
した。
【表２】
【００３６】例１５ １５mg（０．０２５ミリモル）のＭｅ2 ＳｉＣｐ''2 Ｓ
ｍＣＨ（ＴＭＳ）2 ，１０mlのトルエン及び１ml（８．
１２ミリモル）のフェニルシランを混合し、そして２
５．３kPa （０．２５気圧）においてエチレンを１時間
にわたって室温において導入した点を除いて、例１−９
の手順を繰返した。１mlのメタノールを加えて反応を停
止し、そして前に示したようにして重合体を回収した
（収量＝０．５２ｇ）。このシリル末端ポリエチレンの
数平均分子量は８００であった。1 Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ8 、相対的強度）：δ７．
５０（Ｐｈ，１．８），７．２０（Ｐｈ，２．０）；
４．４５（ＳｉＨ2 ，１．７）；１．３０｛（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ）p'１００｝。
ｍＣＨ（ＴＭＳ）2 ，１０mlのトルエン及び１ml（８．
１２ミリモル）のフェニルシランを混合し、そして２
５．３kPa （０．２５気圧）においてエチレンを１時間
にわたって室温において導入した点を除いて、例１−９
の手順を繰返した。１mlのメタノールを加えて反応を停
止し、そして前に示したようにして重合体を回収した
（収量＝０．５２ｇ）。このシリル末端ポリエチレンの
数平均分子量は８００であった。1 Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ8 、相対的強度）：δ７．
５０（Ｐｈ，１．８），７．２０（Ｐｈ，２．０）；
４．４５（ＳｉＨ2 ，１．７）；１．３０｛（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ）p'１００｝。
【００３７】例１６ １２mg（０．０２０ミリモル）のＭｅ2 ＳｉＣｐ''2 Ｓ
ｍＣＨ（ＴＭＳ）2 ，１０mlのトルエン及び０．５ml
（４．１ミリモル）のフェニルシランを混合し、そして
２ml（１６ミリモル）の１−ヘキセンを−７８℃におい
てフラスコに加えて還流する点を除いて、例１５の手順
を繰返した。この混合物を２３℃に暖め、そして０．１
MPa （１気圧）においてエチレンを３時間にわたって強
く撹拌しながら導入した。次いで、１mlのメタノールを
加えて反応を停止し、回収した重合体をメタノール及び
アセトンで洗浄し、そして上に記載したようにして乾燥
した（収量＝０．５ｇ）。
ｍＣＨ（ＴＭＳ）2 ，１０mlのトルエン及び０．５ml
（４．１ミリモル）のフェニルシランを混合し、そして
２ml（１６ミリモル）の１−ヘキセンを−７８℃におい
てフラスコに加えて還流する点を除いて、例１５の手順
を繰返した。この混合物を２３℃に暖め、そして０．１
MPa （１気圧）においてエチレンを３時間にわたって強
く撹拌しながら導入した。次いで、１mlのメタノールを
加えて反応を停止し、回収した重合体をメタノール及び
アセトンで洗浄し、そして上に記載したようにして乾燥
した（収量＝０．５ｇ）。
【００３８】数平均分子量は１５００であった。1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ2 Ｄ2 Ｃｌ4 ，１２０℃）：δ７．５
７（ｍ），４．３５（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１．５４
（ｍ），１．３２（ｍ，ｓｔｒｏｎｇ），１．１５
（ｍ），０．９５（ｍ，ｓｔｒｏｎｇ）。また、 1Ｈ
ＮＭＲから、１５モル％の１−ヘキセン単位がこのシリ
ル末端共重合体に導入されていることが確認された。
７（ｍ），４．３５（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１．５４
（ｍ），１．３２（ｍ，ｓｔｒｏｎｇ），１．１５
（ｍ），０．９５（ｍ，ｓｔｒｏｎｇ）。また、 1Ｈ
ＮＭＲから、１５モル％の１−ヘキセン単位がこのシリ
ル末端共重合体に導入されていることが確認された。
【００３９】１０mlのトルエンに０．５から５．０mlの
範囲の１−ヘキセンを溶解して上記に記載した手順を繰
返し、ヘキサン単位に対してエチレンの割合を１０：１
から１０：６の範囲にして、シリル末端共重合体を製造
した。上に述べたようにして、この重合体の核磁気共鳴
分析（ 1Ｈ，13Ｃ）の結果、予期したシランの共鳴を示
した。
範囲の１−ヘキセンを溶解して上記に記載した手順を繰
返し、ヘキサン単位に対してエチレンの割合を１０：１
から１０：６の範囲にして、シリル末端共重合体を製造
した。上に述べたようにして、この重合体の核磁気共鳴
分析（ 1Ｈ，13Ｃ）の結果、予期したシランの共鳴を示
した。
【００４０】例１７ グローブボックス中、磁気撹拌機を有する２５mlの丸底
フラスコに、式Ｍｅ2ＳｉＣｐ''2 ＮｄＣＨ（ＴＭＳ）
2 を有する１８mg（０．０３１ミリモル）の触媒（ここ
で、Ｃｐ''及びＴＭＳは前に述べたとおりである）及び
１．０４ｇ（１０モル）のスチレンを加えた。このフラ
スコを高真空ラインに接続し、そして１０mlのトルエン
及び０．２ml（０．１８ｇ，１．６２ミリモル）のフェ
ニルシランを真空下−７８℃において還流した。次い
で、この混合物を０．１MPa （１気圧）のエチレンと接
触させ、そして２３℃において２０時間強く撹拌した。
メタノールを加えて反応を停止し、そして真空下揮発物
を蒸発した。得られた重合体をメタノール及びアセトン
で洗浄し、高真空下で乾燥して１．７０ｇの収量として
目的物を得た。
フラスコに、式Ｍｅ2ＳｉＣｐ''2 ＮｄＣＨ（ＴＭＳ）
2 を有する１８mg（０．０３１ミリモル）の触媒（ここ
で、Ｃｐ''及びＴＭＳは前に述べたとおりである）及び
１．０４ｇ（１０モル）のスチレンを加えた。このフラ
スコを高真空ラインに接続し、そして１０mlのトルエン
及び０．２ml（０．１８ｇ，１．６２ミリモル）のフェ
ニルシランを真空下−７８℃において還流した。次い
で、この混合物を０．１MPa （１気圧）のエチレンと接
触させ、そして２３℃において２０時間強く撹拌した。
メタノールを加えて反応を停止し、そして真空下揮発物
を蒸発した。得られた重合体をメタノール及びアセトン
で洗浄し、高真空下で乾燥して１．７０ｇの収量として
目的物を得た。
【００４１】この重合体の組成は、 1Ｈ ＮＭＲ分析に
よると重合体中に２６％のスチレンが含まれ、また数平
均分子量は３３００であった。1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ2 Ｄ2 Ｃｌ4 ，１１０℃）：δ７．７
０−６．９５（ｍ，Ｐｈ，ｓｔｒｏｎｇ），４．３５
（ｍ，ＰｈＨ2 Ｓｉ−），２．８０−２．３０（ｍ，−
ＣＨ（Ｐｈ）−），１．７０−１．４０（ｍ，ＣＨ2 Ｃ
ＨＰｈ−，ｓｔｒｏｎｇ），１．４０−０．９０（ｍ，
ＣＨ2 ＣＨ2 −，ｖｅｒｙ ｓｔｒｏｎｇ）。13 Ｃ ＮＭＲ（Ｃ2 Ｄ2 Ｃｌ4 ，１１０℃）：δ１４
６．６１，１３５．６７，１３５．６３，１３５．１
９，１２９．７０，１２９．５９，１２９．４２，１２
８．３７，１２８．３２，１２８．２１，１２８．０
９，１２７．９４，１２７．８５，１２７．７８，１２
７．６７，１２７．１９，１２７．０９，１２６．９
５，１２５．５７，１２５．００，４６．０５，４５．
７５，３６．８３，３６．７５，３６．６５，２９．６
２，２９．６０，２９．４６８，２９．３２，２７．５
５，２７．３７，２５．４２，２２．０２，１６．６
１。
よると重合体中に２６％のスチレンが含まれ、また数平
均分子量は３３００であった。1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ2 Ｄ2 Ｃｌ4 ，１１０℃）：δ７．７
０−６．９５（ｍ，Ｐｈ，ｓｔｒｏｎｇ），４．３５
（ｍ，ＰｈＨ2 Ｓｉ−），２．８０−２．３０（ｍ，−
ＣＨ（Ｐｈ）−），１．７０−１．４０（ｍ，ＣＨ2 Ｃ
ＨＰｈ−，ｓｔｒｏｎｇ），１．４０−０．９０（ｍ，
ＣＨ2 ＣＨ2 −，ｖｅｒｙ ｓｔｒｏｎｇ）。13 Ｃ ＮＭＲ（Ｃ2 Ｄ2 Ｃｌ4 ，１１０℃）：δ１４
６．６１，１３５．６７，１３５．６３，１３５．１
９，１２９．７０，１２９．５９，１２９．４２，１２
８．３７，１２８．３２，１２８．２１，１２８．０
９，１２７．９４，１２７．８５，１２７．７８，１２
７．６７，１２７．１９，１２７．０９，１２６．９
５，１２５．５７，１２５．００，４６．０５，４５．
７５，３６．８３，３６．７５，３６．６５，２９．６
２，２９．６０，２９．４６８，２９．３２，２７．５
５，２７．３７，２５．４２，２２．０２，１６．６
１。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）エチレン、又はエチレン及び式Ｈ
2 Ｃ＝ＣＨ（Ｒ）の組合せから選ばれる少なくとも１つ
の単量体（ここで、Ｒは１から１０個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアリール基から選ばれる１価の基を表
わし）並びに（Ｂ）式Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＳｉＨを有するシラ
ン（ここで、Ｒ2 ，Ｒ3 並びにＲ4は水素原子、１から
４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基、１から４個の炭
素原子を有するアルコキシ基、フェノキシ基、３から６
個の炭素原子を有する弗素化アルキル基、１から４個の
炭素原子を有するアルキル基を含むジアルキルアミノ基
及び１から１０個のシロキサン単位を含むジオルガノポ
リシロキサン鎖から成る群から独立して選ばれる１価の
基を表わし）を次に示す触媒の存在下において反応さ
せ、 （Ｃ） 【化１】 （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロ
ペンタジエニル基、Ｚは珪素、炭素、ゲルマニウム及び
錫から成る群から選ばれ、Ｒ5 は１から４個の炭素原子
を有するアルキル基、アリール基又はメトキシ基から成
る群から選ばれ、Ｍは周期表第３属の元素、第４属の元
素及びランタニド系の元素から成る群から選ばれる金
属、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、１から８個の炭素原
子を有するアルキル基、１から８個の炭素原子を有する
置換アルキル基、３から６個の炭素原子を有するアリル
基及び６から８個の炭素原子を有するアリール基から成
る群から選ばれる金属リガンド、Ｑは硼素、アルミニウ
ム、ガリウム、亜鉛及びカドミウムから成る群から選ば
れるアニオンカウンターイオン元素であり、ｎ及びｍは
整数であって、いづれも金属Ｍの原子価を満足するため
に（ｍ＋ｎ）が選ばれるような１から３の値を有す
る。）、 シリル−末端ポリエチレンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/431,521 US5578690A (en) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Silyl-terminated interpolymer of ethylene and method for preparing silyl-terminated polyolefins |
| US431521 | 1995-04-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995514A true JPH0995514A (ja) | 1997-04-08 |
Family
ID=23712310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8105448A Pending JPH0995514A (ja) | 1995-04-28 | 1996-04-25 | シリル末端ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5578690A (ja) |
| EP (1) | EP0739910B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0995514A (ja) |
| DE (1) | DE69603406T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004035640A1 (ja) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系ワックス、ならびにシリコーン変性オレフィン系ワックス、これを用いたシリコーン系室温固化組成物、およびこれらを用いた化粧料 |
| JP2021516709A (ja) * | 2018-03-19 | 2021-07-08 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための加水分解反応方法 |
| JP2021518458A (ja) * | 2018-03-19 | 2021-08-02 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2674397A (en) * | 1996-05-07 | 1997-11-26 | Dow Chemical Company, The | Improved syndiotactic vinylidene aromatic polymerization process |
| US6075103A (en) * | 1997-06-13 | 2000-06-13 | Northwestern University | Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins |
| GB9713279D0 (en) * | 1997-06-25 | 1997-08-27 | Dow Corning | Process for making silyl endblocked polymers |
| US6030918A (en) * | 1997-06-25 | 2000-02-29 | The Regents Of The University Of California | Gallium based low-interaction anions |
| JP2002503732A (ja) * | 1998-02-11 | 2002-02-05 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 改良されたオレフィン重合方法 |
| US6372869B1 (en) * | 1998-05-26 | 2002-04-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molecular weight control in olefin polymerization |
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| EP1092730B1 (en) * | 1999-01-22 | 2005-03-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer and olefin polymer |
| KR100294653B1 (ko) * | 1999-04-26 | 2001-07-03 | 김충섭 | 실란기를 포함하는 폴리올레핀계 왁스와 이의 제조 방법 |
| US6642326B1 (en) * | 2002-05-03 | 2003-11-04 | Equistar Chemicals, Lp | Use of silanes to enhance activity in single-site polymerizations |
| US6630547B1 (en) | 2002-06-11 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Use of silanes to control molecular weight in olefin polymerizations |
| US6939930B2 (en) | 2003-09-09 | 2005-09-06 | Equistar Chemicals, Lp | Hydrosilane additives for increased polyolefin molecular weight |
| FR3008982B1 (fr) * | 2013-07-23 | 2015-09-04 | Bostik Sa | Polymeres hydrocarbones a groupement terminal alcoxysilane |
| US10414903B2 (en) * | 2016-11-11 | 2019-09-17 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Methods for synthesis of end-functionalized polyolefins |
| WO2020244772A1 (de) | 2019-06-06 | 2020-12-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| WO2021258328A1 (en) | 2020-06-24 | 2021-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable olefin/silane interpolymer compositions |
| EP4172247A1 (en) | 2020-06-24 | 2023-05-03 | Dow Global Technologies LLC | Olefin/siloxane interpolymers and olefin/cyclic silane interpolymers |
| WO2023108584A1 (en) * | 2021-12-17 | 2023-06-22 | Dow Global Technologies Llc | Olefin/silane interpolymer compositions with reduced residual aldehyde and/or ketone content |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1300252B (de) * | 1960-06-11 | 1969-07-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen |
| JPS559611A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Cross-linkable polyethylene resin composition |
| JPS57153004A (en) * | 1981-03-19 | 1982-09-21 | Nippon Oil Co Ltd | Production of silane-crosslinked polyolefin |
| US4668773A (en) * | 1985-03-25 | 1987-05-26 | Northwestern University | Organolanthanide catalysts |
| US4801666A (en) * | 1985-03-25 | 1989-01-31 | Northwestern University | Olefin and cycloalkene polymerization with organolanthanide catalysts |
| US5001205A (en) * | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| US4871705A (en) * | 1988-06-16 | 1989-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| US5247021A (en) * | 1989-06-06 | 1993-09-21 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparation of a polymer having reactive terminal group |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US4965386A (en) * | 1990-03-26 | 1990-10-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrosilation, and dehydrocondensation of silicon hydrides, catalyzed by scandium, yttrium and rare earth metal compounds |
| JPH07179718A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Kao Corp | ポリエチレンワックス、その製造法及びそれを含有する油性固形物並びに化粧料 |
-
1995
- 1995-04-28 US US08/431,521 patent/US5578690A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-04-22 EP EP96302803A patent/EP0739910B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-22 DE DE69603406T patent/DE69603406T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-25 JP JP8105448A patent/JPH0995514A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004035640A1 (ja) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系ワックス、ならびにシリコーン変性オレフィン系ワックス、これを用いたシリコーン系室温固化組成物、およびこれらを用いた化粧料 |
| JP2021516709A (ja) * | 2018-03-19 | 2021-07-08 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための加水分解反応方法 |
| JP2021518458A (ja) * | 2018-03-19 | 2021-08-02 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0739910A3 (en) | 1997-08-27 |
| DE69603406T2 (de) | 2000-04-13 |
| EP0739910A2 (en) | 1996-10-30 |
| DE69603406D1 (de) | 1999-09-02 |
| US5578690A (en) | 1996-11-26 |
| EP0739910B1 (en) | 1999-07-28 |
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