JPH0995514A - シリル末端ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
シリル末端ポリオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0995514A JPH0995514A JP8105448A JP10544896A JPH0995514A JP H0995514 A JPH0995514 A JP H0995514A JP 8105448 A JP8105448 A JP 8105448A JP 10544896 A JP10544896 A JP 10544896A JP H0995514 A JPH0995514 A JP H0995514A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- groups
- ethylene
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明はシリル末端ポリオレフィンの製造方
法に関する。 【解決手段】 連鎖移動剤としてシランを使用し、メタ
ロセン触媒の存在下α−オレフィンを重合して末端にシ
リル基を有するポリオレフィンを合成することに関す
る。
法に関する。 【解決手段】 連鎖移動剤としてシランを使用し、メタ
ロセン触媒の存在下α−オレフィンを重合して末端にシ
リル基を有するポリオレフィンを合成することに関す
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリル官能のポリ
オレフィンの製造方法に関する。より特に、本発明は一
方の末端部においてシリル基を有するポリオレフィンを
合成する方法を提供するものであって、この方法は連鎖
移動剤としてのシランを使用してメタロセン触媒の存在
下α−オレフィンを重合することを包含する。
オレフィンの製造方法に関する。より特に、本発明は一
方の末端部においてシリル基を有するポリオレフィンを
合成する方法を提供するものであって、この方法は連鎖
移動剤としてのシランを使用してメタロセン触媒の存在
下α−オレフィンを重合することを包含する。
【0002】
【従来の技術】Ziegler−Natta重合方法に
よるポリエチレン及びα−オレフィンとのポリエチレン
共重合体の製造は、1950年代の初期に導入されて以
来随分と発展してきた。分子量(MW)の調節は、最初
の重合体の物理的性質に影響を与えるので重要である。
MWは重合体鎖の成長を停止させる連鎖移動反応によっ
て調節される。β−H脱離、β−アルキル脱離、並びに
MR2 (M=亜鉛、アルミニウム等)、単量体及び水素
への連鎖移動を含めた種々の連鎖移動方法が確認されて
いる。このうち、水素は簡単に使用でき且つ触媒の活性
に影響を与えることがないので唯一の実用的連鎖移動剤
である。しかしながら、多くの場合水素は所望しない副
作用(例えば、M−R結合には反応せず、触媒に対する
異常な活性又は他の官能基に対する急速な水素化)によ
って、好適な結果が得られない。それ故に、ポリエチレ
ン及びこの共重合体の製造に使用される代替できる連鎖
移動剤が強く望まれている。
よるポリエチレン及びα−オレフィンとのポリエチレン
共重合体の製造は、1950年代の初期に導入されて以
来随分と発展してきた。分子量(MW)の調節は、最初
の重合体の物理的性質に影響を与えるので重要である。
MWは重合体鎖の成長を停止させる連鎖移動反応によっ
て調節される。β−H脱離、β−アルキル脱離、並びに
MR2 (M=亜鉛、アルミニウム等)、単量体及び水素
への連鎖移動を含めた種々の連鎖移動方法が確認されて
いる。このうち、水素は簡単に使用でき且つ触媒の活性
に影響を与えることがないので唯一の実用的連鎖移動剤
である。しかしながら、多くの場合水素は所望しない副
作用(例えば、M−R結合には反応せず、触媒に対する
異常な活性又は他の官能基に対する急速な水素化)によ
って、好適な結果が得られない。それ故に、ポリエチレ
ン及びこの共重合体の製造に使用される代替できる連鎖
移動剤が強く望まれている。
【0003】実には、末端官能重合体は近年非常に興味
があるものであるのに対し、連鎖移動剤としての水素の
利用は非官能の末端飽和の重合体を得るためである。こ
のような末端官能の重合体はブロック又はグラフト重合
体を製造するための先駆物質として使用され、また化学
的及び物理的性質を改良するために期待されている。こ
の種のシリル−官能ポリエチレンは、Brookhar
t等(PolymerPreprints,Vol.3
5(1),1994)によって、カチオンコバルトアル
キル錯塩を使用して得られている。しかしながら、この
合成方法は、1)この方法には真の触媒が存在せず、
2)シランは連鎖移動剤として使用せず、それ故に目的
とする重合体の分子量を調節することができず、3)こ
のシランは触媒を再生せず、そして4)この方法はエチ
レンについてのみ有効であるが、プロピレン及びブチレ
ンの如き置換オレフィンはコバルト開始剤を使用した時
に反応することがない、という欠点がある。
があるものであるのに対し、連鎖移動剤としての水素の
利用は非官能の末端飽和の重合体を得るためである。こ
のような末端官能の重合体はブロック又はグラフト重合
体を製造するための先駆物質として使用され、また化学
的及び物理的性質を改良するために期待されている。こ
の種のシリル−官能ポリエチレンは、Brookhar
t等(PolymerPreprints,Vol.3
5(1),1994)によって、カチオンコバルトアル
キル錯塩を使用して得られている。しかしながら、この
合成方法は、1)この方法には真の触媒が存在せず、
2)シランは連鎖移動剤として使用せず、それ故に目的
とする重合体の分子量を調節することができず、3)こ
のシランは触媒を再生せず、そして4)この方法はエチ
レンについてのみ有効であるが、プロピレン及びブチレ
ンの如き置換オレフィンはコバルト開始剤を使用した時
に反応することがない、という欠点がある。
【0004】また、米国特許4,965,386には、
メタロセン触媒の存在下α−オレフィンをシランとを反
応させて、オレフィンが水素シリル化(hydrosi
lated)されることが開示されている。この製造に
おいて、シリル化された単量体生成物のみが得られる。
この特許権者は繰返しによるオレフィンの導入による重
合体は水素シリル化生成物について何も開示せず、また
エチレン若しくはエチレンとα−オレフィンの混合物の
使用についても開示していない。
メタロセン触媒の存在下α−オレフィンをシランとを反
応させて、オレフィンが水素シリル化(hydrosi
lated)されることが開示されている。この製造に
おいて、シリル化された単量体生成物のみが得られる。
この特許権者は繰返しによるオレフィンの導入による重
合体は水素シリル化生成物について何も開示せず、また
エチレン若しくはエチレンとα−オレフィンの混合物の
使用についても開示していない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、エチ
レン又はエチレンとα−オレフィンの組合せを或る種の
メタロセン触媒を用いて重合すると、或る種のシランは
連鎖移動剤として使用することができることをここに新
たに見い出した。上に述べた手順とは異なって、この方
法では鎖の末端にシリル基を有するエチレン重合体、又
はエチレンとα−オレフィンとの共重合体が得られる。
更には、本発明方法は上で述べたBrookhart等
による製造方法に関連して触媒的であり、また重合体の
生成速度が顕著に改善され、更にそれ故に工業的利用に
より適している。
レン又はエチレンとα−オレフィンの組合せを或る種の
メタロセン触媒を用いて重合すると、或る種のシランは
連鎖移動剤として使用することができることをここに新
たに見い出した。上に述べた手順とは異なって、この方
法では鎖の末端にシリル基を有するエチレン重合体、又
はエチレンとα−オレフィンとの共重合体が得られる。
更には、本発明方法は上で述べたBrookhart等
による製造方法に関連して触媒的であり、また重合体の
生成速度が顕著に改善され、更にそれ故に工業的利用に
より適している。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、それ故に
(A)エチレン、又はエチレンとα−オレフィンとの組
合せ、及び(B)シランとを、(C)メタロセン化合物
を含む触媒の存在下で反応させ、1個のシリル末端基を
有するポリエチレン単独重合体、又はエチレンとα−オ
レフィンとの共重合体を製造することに関する。
(A)エチレン、又はエチレンとα−オレフィンとの組
合せ、及び(B)シランとを、(C)メタロセン化合物
を含む触媒の存在下で反応させ、1個のシリル末端基を
有するポリエチレン単独重合体、又はエチレンとα−オ
レフィンとの共重合体を製造することに関する。
【0007】本発明の成分(A)は、エチレン、又はエ
チレンと(i)一般式H2 C=CH(R)(ここでRは
1から10個の炭素原子を有するアルキル基又はアリー
ル基から選ばれる1価の基である)を有する少なくとも
1つのα−オレフィンとの組合せである。式(i)の好
ましいα−オレフィンの例は、スチレン、プロペン、1
−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテ
ンが含まれる。好ましくは、成分(A)はエチレン、又
はエチレンとスチレン、プロペン又は1−ヘキセンの組
合せである。1種以上の上に記載したα−オレフィン
(i)をエチレンと共に製造する場合、得られる生成物
は相応する共重合体又は三元共重合体(すなわち、少な
くとも1種のコモノマーを使用した場合一般に共重合体
である)である。本発明において、成分(A)に関し9
0モル%にも及ぶα−オレフィン(i)を使用すること
ができる。α−オレフィンの反応性は一般にエチレンの
それよりも低いので、オレフィン単位を共重合体に導入
するために非常に過剰の(i)が必要であり、そしてこ
のような反応割合は日常の実験によって測定することが
できる。成分(A)がエチレンとα−オレフィン(i)
の組合せである場合、10から80モル%の(i)の使
用が好ましい。
チレンと(i)一般式H2 C=CH(R)(ここでRは
1から10個の炭素原子を有するアルキル基又はアリー
ル基から選ばれる1価の基である)を有する少なくとも
1つのα−オレフィンとの組合せである。式(i)の好
ましいα−オレフィンの例は、スチレン、プロペン、1
−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテ
ンが含まれる。好ましくは、成分(A)はエチレン、又
はエチレンとスチレン、プロペン又は1−ヘキセンの組
合せである。1種以上の上に記載したα−オレフィン
(i)をエチレンと共に製造する場合、得られる生成物
は相応する共重合体又は三元共重合体(すなわち、少な
くとも1種のコモノマーを使用した場合一般に共重合体
である)である。本発明において、成分(A)に関し9
0モル%にも及ぶα−オレフィン(i)を使用すること
ができる。α−オレフィンの反応性は一般にエチレンの
それよりも低いので、オレフィン単位を共重合体に導入
するために非常に過剰の(i)が必要であり、そしてこ
のような反応割合は日常の実験によって測定することが
できる。成分(A)がエチレンとα−オレフィン(i)
の組合せである場合、10から80モル%の(i)の使
用が好ましい。
【0008】本願方法における成分(B)は、式R2 R
3 R4 SiH(ii)(ここで、R2,R3 並びにR4 は
水素原子、1から4個の炭素原子を有するアルキル基、
フェニル及びトリルの如きアリール基、エチルフェニル
及びエチルトリルの如きアルキルアリール基、フェニル
エチル及びベンジルの如きアリールアルキル基、1から
4個の炭素原子を有するアルコキシ基、3,3,3−ト
リフルオロプロピルの如き3から6個の炭素原子を有す
る弗素化アルキル基、1から4個の炭素原子を含むアル
キル基を有するジアルキルアミノ基、並びに1から10
個のシロキサン単位を含むジオルガノポリシロキサン鎖
であってこの鎖の中に1から4個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、弗素化アルキル基又は1から4
個の炭素原子を有するアルコキシ基から独立して選ばれ
る有機基である)を有するシランである。
3 R4 SiH(ii)(ここで、R2,R3 並びにR4 は
水素原子、1から4個の炭素原子を有するアルキル基、
フェニル及びトリルの如きアリール基、エチルフェニル
及びエチルトリルの如きアルキルアリール基、フェニル
エチル及びベンジルの如きアリールアルキル基、1から
4個の炭素原子を有するアルコキシ基、3,3,3−ト
リフルオロプロピルの如き3から6個の炭素原子を有す
る弗素化アルキル基、1から4個の炭素原子を含むアル
キル基を有するジアルキルアミノ基、並びに1から10
個のシロキサン単位を含むジオルガノポリシロキサン鎖
であってこの鎖の中に1から4個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、弗素化アルキル基又は1から4
個の炭素原子を有するアルコキシ基から独立して選ばれ
る有機基である)を有するシランである。
【0009】式(ii)の珪素原子に結合する好ましい基
は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチ
ル、フェニル、メトキシ、エトキシ、塩素、3,3,3
−トリフルオロプロピル、ジメチルアミノ及び式R’3
SiO(SiR’2 O)j −(iv)のシロキサン基(こ
こでR’はメチル、フェニル、3,3,3−トリフルオ
ロプロピル、メトキシ又はエトキシ基から独立して選ば
れ、そしてjは0から10の値を有する)が含まれる。
本願方法の特に好ましいシランはフェニルシラン、ジフ
ェニルシラン、フェニルメチルシラン、ペンタメチルジ
シロキサン、メチルシラン及びジメチルシランである。
は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチ
ル、フェニル、メトキシ、エトキシ、塩素、3,3,3
−トリフルオロプロピル、ジメチルアミノ及び式R’3
SiO(SiR’2 O)j −(iv)のシロキサン基(こ
こでR’はメチル、フェニル、3,3,3−トリフルオ
ロプロピル、メトキシ又はエトキシ基から独立して選ば
れ、そしてjは0から10の値を有する)が含まれる。
本願方法の特に好ましいシランはフェニルシラン、ジフ
ェニルシラン、フェニルメチルシラン、ペンタメチルジ
シロキサン、メチルシラン及びジメチルシランである。
【0010】触媒(C)は、メタロセン触媒又は助触媒
と組合せたメタロセン触媒から選ばれる。本発明のメタ
ロセン触媒は、次に示す一般式を有する。
と組合せたメタロセン触媒から選ばれる。本発明のメタ
ロセン触媒は、次に示す一般式を有する。
【化2】 ここで、Cpはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル基を表わす。
ンタジエニル基を表わす。
【0011】置換Cp基の例はC5 R5 * (構造式vi及
びvii について)及びC5 R4 * (構造式v及びviiiに
ついて)が含まれ、ここでのR* は水素原子、1から2
0個の炭素原子を有するアルキル、6から18個の炭素
原子を有するアリール及びトリメチルシリルの如きトリ
オルガノシリルから成る群から選ばれる。特にCp基は
ペンタメチルペンタジエニル(Cp’=h5 −C5 Me
5 )及びテトラメチルペンタジエニル(Cp''=h5 −
C5 Me4 )であって、ここでMはメチル基を表わしそ
してh5 は金属の五価の配位を表わす。式(v)から
(viii)において、Zは珪素、炭素、ゲルマニウム又は
錫から選ばれ、そしてR5 は1から4個の炭素原子を有
するアルキル基、6から8個の炭素原子を有するアリー
ル基及びメトキシ基から独立して選ばれる。好ましく
は、Zは珪素であり、そしていづれのR5 はメチル基で
ある。Mは周期表の第3属の元素、第4属の元素又はラ
ンタニド系の元素から選ばれる金属である。
びvii について)及びC5 R4 * (構造式v及びviiiに
ついて)が含まれ、ここでのR* は水素原子、1から2
0個の炭素原子を有するアルキル、6から18個の炭素
原子を有するアリール及びトリメチルシリルの如きトリ
オルガノシリルから成る群から選ばれる。特にCp基は
ペンタメチルペンタジエニル(Cp’=h5 −C5 Me
5 )及びテトラメチルペンタジエニル(Cp''=h5 −
C5 Me4 )であって、ここでMはメチル基を表わしそ
してh5 は金属の五価の配位を表わす。式(v)から
(viii)において、Zは珪素、炭素、ゲルマニウム又は
錫から選ばれ、そしてR5 は1から4個の炭素原子を有
するアルキル基、6から8個の炭素原子を有するアリー
ル基及びメトキシ基から独立して選ばれる。好ましく
は、Zは珪素であり、そしていづれのR5 はメチル基で
ある。Mは周期表の第3属の元素、第4属の元素又はラ
ンタニド系の元素から選ばれる金属である。
【0012】特に、MはSc,Y,La,Ac,Ti,
Zr,Hf,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,G
d,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb又はLuであ
る。好ましくは、MはLa,Y,Sm,Zr,Ti,H
f,Nd又はLuから選ばれる。Xは水素原子、1から
8個の炭素原子を有する置換アルキル基、3から6個の
炭素原子を有するアリル基又は6から8個の炭素原子を
有するアリール基から選ばれる金属のリガンドである。
式(vi)及び(viii)のQは硼素、アルミニウム、ガリ
ウム、亜鉛又はカドミウムから選ばれる元素のアニオン
カウンターイオンである。好ましいQの例は、{MeB
(C6 F5 )3 }- 及び{B(C6 F5)4 }- が含ま
れる。この式において、n及びmは整数であって、(m
+n)が金属Mの原子価を満足するような1から3の値
を有する。
Zr,Hf,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,G
d,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb又はLuであ
る。好ましくは、MはLa,Y,Sm,Zr,Ti,H
f,Nd又はLuから選ばれる。Xは水素原子、1から
8個の炭素原子を有する置換アルキル基、3から6個の
炭素原子を有するアリル基又は6から8個の炭素原子を
有するアリール基から選ばれる金属のリガンドである。
式(vi)及び(viii)のQは硼素、アルミニウム、ガリ
ウム、亜鉛又はカドミウムから選ばれる元素のアニオン
カウンターイオンである。好ましいQの例は、{MeB
(C6 F5 )3 }- 及び{B(C6 F5)4 }- が含ま
れる。この式において、n及びmは整数であって、(m
+n)が金属Mの原子価を満足するような1から3の値
を有する。
【0013】上に述べたメタロセン触媒の例として、次
に示す式を有する化合物が含まれ、ここでMe,Cp’
及びCp''はすでに述べた意味を有し、そしてCp'''
はC 5 H5 を表わす。
に示す式を有する化合物が含まれ、ここでMe,Cp’
及びCp''はすでに述べた意味を有し、そしてCp'''
はC 5 H5 を表わす。
【化3】 ここで、TMSはトリメチルシリル基を表わす。勿論、
当業者であればMe2 SiCp''2 SmCH(TMS)
2 の如き触媒は反応速度を決定して相応する水素化物
(例えば、Me2 SiCp''2 SmH)を生成すること
は認識できよう。
当業者であればMe2 SiCp''2 SmCH(TMS)
2 の如き触媒は反応速度を決定して相応する水素化物
(例えば、Me2 SiCp''2 SmH)を生成すること
は認識できよう。
【0014】上に述べた触媒は公知であって、そしてア
ルミナ、メチルアルモキサン活性シリカ(methyl
alumoxane−activated silic
a)、シリカ、シリカ−アルミナ及び塩化マグネシウム
の如き不活性物質に担持し、又は均質溶液の如き形体で
使用される。これらは、Organometallic
s,Vol5,1726−33,1986,Moehr
ing等、Journal of Organomet
allic Chemistry,v.479,1−2
9,1994、米国特許4,871,705、同5,0
01,205、同4,801,666又は同4,66
8,773並びにJournal ofthe Ame
rican Chemical Society,v.
107,8091−8103,1985に開示された方
法によって製造される。
ルミナ、メチルアルモキサン活性シリカ(methyl
alumoxane−activated silic
a)、シリカ、シリカ−アルミナ及び塩化マグネシウム
の如き不活性物質に担持し、又は均質溶液の如き形体で
使用される。これらは、Organometallic
s,Vol5,1726−33,1986,Moehr
ing等、Journal of Organomet
allic Chemistry,v.479,1−2
9,1994、米国特許4,871,705、同5,0
01,205、同4,801,666又は同4,66
8,773並びにJournal ofthe Ame
rican Chemical Society,v.
107,8091−8103,1985に開示された方
法によって製造される。
【0015】本発明において、式(v)から(viii)に
関し、m=0そしてn=2の時には助触媒を加えること
ができる(例えば、M=Ti,Zr又はHfの場合)。
この助触媒は、例えばメタロセン触媒を活性化するため
に使用され、またアルキル基に1から8個の炭素原子を
有するアルキルアルモキサン(alkylalumox
ane)、トリアルキル硼素化合物、又はアリール基に
6から8個の炭素原子を有するトリアリール硼素化合物
から選ばれる。特に好ましい助触媒は、メチルアルモキ
サン(MAO)である。MAOの如き助触媒は酸素掃去
剤及び乾燥剤として作用に、またこのような機能に対し
有利なものである。ここにおいて、助触媒は式AlGk
R6 (3-k) を有し、ここでGは水素原子、ハロゲン原
子、1から8個の炭素原子を有するアルキル基又は6か
ら8個の炭素原子を有するアリール基、R6 は1から8
個の炭素原子を有するアルキル基、そしてkは0から3
の値を有する整数である。
関し、m=0そしてn=2の時には助触媒を加えること
ができる(例えば、M=Ti,Zr又はHfの場合)。
この助触媒は、例えばメタロセン触媒を活性化するため
に使用され、またアルキル基に1から8個の炭素原子を
有するアルキルアルモキサン(alkylalumox
ane)、トリアルキル硼素化合物、又はアリール基に
6から8個の炭素原子を有するトリアリール硼素化合物
から選ばれる。特に好ましい助触媒は、メチルアルモキ
サン(MAO)である。MAOの如き助触媒は酸素掃去
剤及び乾燥剤として作用に、またこのような機能に対し
有利なものである。ここにおいて、助触媒は式AlGk
R6 (3-k) を有し、ここでGは水素原子、ハロゲン原
子、1から8個の炭素原子を有するアルキル基又は6か
ら8個の炭素原子を有するアリール基、R6 は1から8
個の炭素原子を有するアルキル基、そしてkは0から3
の値を有する整数である。
【0016】助触媒を必要とするメタロセン触媒は、米
国特許4,871,705及び同5,001,205に
開示されている。特に、上に述べた式(v)から(vii
i)におけるXがハロゲン原子である触媒においては、
助触媒が必要であって、そしてMAOが特にこのものと
組合せて使用される。このような触媒の組合せは次の式
の如きであって、ここでCp’及びCpは前に述べた意
味を有する(例えば、Tritto等、Macromo
lecules、v.26,7111−15,199
3)。
国特許4,871,705及び同5,001,205に
開示されている。特に、上に述べた式(v)から(vii
i)におけるXがハロゲン原子である触媒においては、
助触媒が必要であって、そしてMAOが特にこのものと
組合せて使用される。このような触媒の組合せは次の式
の如きであって、ここでCp’及びCpは前に述べた意
味を有する(例えば、Tritto等、Macromo
lecules、v.26,7111−15,199
3)。
【化4】
【0017】本発明又は他の特許及び学術文献に基づ
き、どの助触媒が定常の実験に望ましいか(例えば、反
応速度、重合体の収率及び分子量をベースにして)、当
業者において容易に選定できることである。
き、どの助触媒が定常の実験に望ましいか(例えば、反
応速度、重合体の収率及び分子量をベースにして)、当
業者において容易に選定できることである。
【0018】本願方法の好ましい態様として、触媒
(C)及びシラン(B)は、好ましくはトルエン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びイソオクタンの
如き非極性炭化水素溶剤中において、まず最初に混合す
る。好ましくは、溶剤はトルエンである。これに対し、
低分子量の重合体を望むならば、シラン自体は溶剤とし
て作用する。上で述べた混合操作は、湿気又は酸素の導
入を避けなければならない。後者の条件は、窒素又はア
ルゴンの如き標準的な不活性雰囲気のもとで反応を行う
ことによって達成される。
(C)及びシラン(B)は、好ましくはトルエン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びイソオクタンの
如き非極性炭化水素溶剤中において、まず最初に混合す
る。好ましくは、溶剤はトルエンである。これに対し、
低分子量の重合体を望むならば、シラン自体は溶剤とし
て作用する。上で述べた混合操作は、湿気又は酸素の導
入を避けなければならない。後者の条件は、窒素又はア
ルゴンの如き標準的な不活性雰囲気のもとで反応を行う
ことによって達成される。
【0019】各成分を強力に撹拌しながら、エチレン
(又はエチレンとα−オレフィンとの混合物)を導入
し、そして重合反応を−100℃から200℃の温度、
好ましくは25から80℃の温度において行う。重合過
程での圧力は、一般には0.1から10.1MPa (1か
ら100気圧)、好ましくは1から5気圧に調節される
が、しかし密閉系においては温度又は連続重合の揮発性
成分の圧力によって決定される。反応条件より高い沸点
を有するα−オレフィンを使用する場合、エチレンと共
に同時に加えることができる。シランが反応条件下にお
いて気体である場合、エチレン(又はエチレン及びα−
オレフィン)と共に同時に所定の割合で加えてシリル末
端重合体又は共重合体を製造することができる。反応の
終了において、溶剤を使用した場合には、シリル末端重
合体は一般には溶液から沈殿する。重合体はまた溶剤を
蒸発して回収することができる。仮に、溶剤を使用する
ことなく反応を行った場合(例えば、担持した触媒を使
用してガス相中で反応を行う)、好ましくは反応温度は
シラン及びα−オレフィンの両者が気体であるように調
節される。この場合、エチレン、シラン及びα−オレフ
ィンの混合物は触媒と接触し、そして生成された重合体
は反応容器の底部から溶融物として取り出される。重合
体又は共重合体は、再沈殿又は他の通常の方法によって
精製される。
(又はエチレンとα−オレフィンとの混合物)を導入
し、そして重合反応を−100℃から200℃の温度、
好ましくは25から80℃の温度において行う。重合過
程での圧力は、一般には0.1から10.1MPa (1か
ら100気圧)、好ましくは1から5気圧に調節される
が、しかし密閉系においては温度又は連続重合の揮発性
成分の圧力によって決定される。反応条件より高い沸点
を有するα−オレフィンを使用する場合、エチレンと共
に同時に加えることができる。シランが反応条件下にお
いて気体である場合、エチレン(又はエチレン及びα−
オレフィン)と共に同時に所定の割合で加えてシリル末
端重合体又は共重合体を製造することができる。反応の
終了において、溶剤を使用した場合には、シリル末端重
合体は一般には溶液から沈殿する。重合体はまた溶剤を
蒸発して回収することができる。仮に、溶剤を使用する
ことなく反応を行った場合(例えば、担持した触媒を使
用してガス相中で反応を行う)、好ましくは反応温度は
シラン及びα−オレフィンの両者が気体であるように調
節される。この場合、エチレン、シラン及びα−オレフ
ィンの混合物は触媒と接触し、そして生成された重合体
は反応容器の底部から溶融物として取り出される。重合
体又は共重合体は、再沈殿又は他の通常の方法によって
精製される。
【0020】上に述べた重合は、エチレンについて次の
一般的な式によって要約することができる。
一般的な式によって要約することができる。
【化5】 ここでR2 からR4 については前に述べた通りであり、
またxは平均重合度(DP)を表わす。
またxは平均重合度(DP)を表わす。
【0021】特定の機構又は理論に拘泥するものではな
いが、少なくとも本発明のランタニド触媒については、
金属水素化物が生長反応の過程で複数のエチレンが急速
に送入されるものと考えられる。このことは、次いで重
合体連鎖移動剤がシランの珪素に移行してシリル基がキ
ャップされたポリエチレン(又はα−オレフィンを併用
した時にはエチレン共重合体)となり、そして活性触媒
が同時に再生されて、次の接触サイクルで容易に沈殿す
る。
いが、少なくとも本発明のランタニド触媒については、
金属水素化物が生長反応の過程で複数のエチレンが急速
に送入されるものと考えられる。このことは、次いで重
合体連鎖移動剤がシランの珪素に移行してシリル基がキ
ャップされたポリエチレン(又はα−オレフィンを併用
した時にはエチレン共重合体)となり、そして活性触媒
が同時に再生されて、次の接触サイクルで容易に沈殿す
る。
【0022】本発明は、メタロセン触媒(C)を使用し
エチレン又はエチレンとα−オレフィンとの組合せの重
合反応に、シラン(B)が有効な連鎖移動剤と作用する
ことを明らかにするものである。それ故に、得られるエ
チレン重合体又は共重合体の分子量は、下記に説明する
ように、シラン(B)の加える量によって調節される。
エチレン又はエチレンとα−オレフィンとの組合せの重
合反応に、シラン(B)が有効な連鎖移動剤と作用する
ことを明らかにするものである。それ故に、得られるエ
チレン重合体又は共重合体の分子量は、下記に説明する
ように、シラン(B)の加える量によって調節される。
【0023】更に、本願方法はエチレン及び少なくとも
1つの上に述べたα−オレフィンとの末端にシリル基を
有する新規な共重合体を得るのに適用することができ、
ここでの共重合体の1つの末端は式R2 R3 R4 Si−
のシリル基であって、ここでR2 ,R3 及びR4 は上で
述べた通りである。
1つの上に述べたα−オレフィンとの末端にシリル基を
有する新規な共重合体を得るのに適用することができ、
ここでの共重合体の1つの末端は式R2 R3 R4 Si−
のシリル基であって、ここでR2 ,R3 及びR4 は上で
述べた通りである。
【0024】本発明において、シリル末端重合体の生成
速度は、Brookhart等によって観察されている
よりも顕著に速いことが新たに見い出されている。この
速度は、α−オレフィンの濃度を上げることによって
(例えば、α−オレフィンが気体である場合は加圧する
ことによって)、触媒濃度を上げることによって、又は
温度を上昇させることによって更に速めることができ
る。
速度は、Brookhart等によって観察されている
よりも顕著に速いことが新たに見い出されている。この
速度は、α−オレフィンの濃度を上げることによって
(例えば、α−オレフィンが気体である場合は加圧する
ことによって)、触媒濃度を上げることによって、又は
温度を上昇させることによって更に速めることができ
る。
【0025】本発明によって得られたシリル末端ポリエ
チレン重合体又は共重合体は、相溶化重合体として利用
できるブロック共重合体又はスターブロック共重合体
(例えば、シリル末端基がSiHの如き1個以上の反応
性部分を含む場合)の製造に有用である。これらはまた
ポリオレフィンの塗装又は接着を目的とした如きのプラ
スチックの表面を改良するために使用することができ
る。
チレン重合体又は共重合体は、相溶化重合体として利用
できるブロック共重合体又はスターブロック共重合体
(例えば、シリル末端基がSiHの如き1個以上の反応
性部分を含む場合)の製造に有用である。これらはまた
ポリオレフィンの塗装又は接着を目的とした如きのプラ
スチックの表面を改良するために使用することができ
る。
【0026】
【実施例】次に示す実施例は更に本発明方法を説明する
ために示すものであるが、しかし本願の特許請求の範囲
に示された発明を限定するためのものではない。各実施
例に示されたすべての部及び%は特に述べない限り、重
量をベースにしたものであり、また25℃においてすべ
て測定して得たものである。Phの表示は、フェニル基
を表わすために用いた。
ために示すものであるが、しかし本願の特許請求の範囲
に示された発明を限定するためのものではない。各実施
例に示されたすべての部及び%は特に述べない限り、重
量をベースにしたものであり、また25℃においてすべ
て測定して得たものである。Phの表示は、フェニル基
を表わすために用いた。
【0027】例1−9 次に示す手順によって、エチレンの重合を行った。撹拌
棒を有する乾燥した25mlのフラスコに(グローブボッ
クス中)0.029ミリモルの所定の触媒(第1表の第
2欄)を加えた。このフラスコを密閉し、グローブボッ
クスから取り出し、そして高真空チューブに接続し、そ
の後10mlの乾燥トルエン及び所定量のフェニルシラン
をフラスコに加えて真空下、−78℃において還流し
た。表1の第3欄は、いづれの場合に使用したトルエン
中のシランのモル濃度を表わす。次いで、エチレンガス
を0.1MPa (1気圧)の圧力下フラスコに加えなが
ら、この混合物を強力に撹拌しそして23℃に急速に暖
めた。所定の時間後(表1の第4欄)、少量の水を加え
て反応を停止した。沈殿した重合体を濾過によって回収
し、トルエン及びアセトンで洗浄し、高真空下で乾燥し
そして収量(表1の第5欄)を知るために秤量した。こ
こで、Mn及びMwは、それぞれを数平均分子量及び重
量平均分子量を表わす。
棒を有する乾燥した25mlのフラスコに(グローブボッ
クス中)0.029ミリモルの所定の触媒(第1表の第
2欄)を加えた。このフラスコを密閉し、グローブボッ
クスから取り出し、そして高真空チューブに接続し、そ
の後10mlの乾燥トルエン及び所定量のフェニルシラン
をフラスコに加えて真空下、−78℃において還流し
た。表1の第3欄は、いづれの場合に使用したトルエン
中のシランのモル濃度を表わす。次いで、エチレンガス
を0.1MPa (1気圧)の圧力下フラスコに加えなが
ら、この混合物を強力に撹拌しそして23℃に急速に暖
めた。所定の時間後(表1の第4欄)、少量の水を加え
て反応を停止した。沈殿した重合体を濾過によって回収
し、トルエン及びアセトンで洗浄し、高真空下で乾燥し
そして収量(表1の第5欄)を知るために秤量した。こ
こで、Mn及びMwは、それぞれを数平均分子量及び重
量平均分子量を表わす。
【0028】140℃においてC2 D2 Cl4 の中でい
づれの重合体の 1H NMR(核磁気共鳴)に関して
は、重合体の分子量が低いと(Mn:600−100
0)隣接したCH2 基へカップリングすることによって
シランプロトンがトリプレット(triplet)にな
り、δ4.35ppm において予期した共鳴が表われる。
δ1.32ppm における強いピークは、ポリエチレンの
プロトンによるものである。シリル基に結合したCH2
基に相応する13C NMR信号は、δ11.28ppm に
おいて認められる。このものは13C( 1Hにカップルさ
れている)NMR共鳴におけるトリプレット(J=11
8Hz)に分かれ、そして重合体鎖の他の末端のメチル
基はδ15.06ppm に化学的にシフトする。シリル末
端基の存在は、またポリエチレン成分に由来する吸収の
他に、Si−Hの代表的な伸縮振動数である2109cm
-1において、強い赤外線の吸収によって証明される。 1
H NMRスペクトルにおけるδ4.5から6.0ppm
に共鳴が存在しないことは、シリル基でキャップされた
ポリエチレンが明らかに形成されたことを明らかにして
いる。従って、シランの不存在における連鎖停止反応に
対応するβ−H脱離が生じてなく、そしてシラン反応体
の珪素へ直接連鎖移動(Si−H/M−C転換)するこ
とを含む方法が本発明において主要なものである。
づれの重合体の 1H NMR(核磁気共鳴)に関して
は、重合体の分子量が低いと(Mn:600−100
0)隣接したCH2 基へカップリングすることによって
シランプロトンがトリプレット(triplet)にな
り、δ4.35ppm において予期した共鳴が表われる。
δ1.32ppm における強いピークは、ポリエチレンの
プロトンによるものである。シリル基に結合したCH2
基に相応する13C NMR信号は、δ11.28ppm に
おいて認められる。このものは13C( 1Hにカップルさ
れている)NMR共鳴におけるトリプレット(J=11
8Hz)に分かれ、そして重合体鎖の他の末端のメチル
基はδ15.06ppm に化学的にシフトする。シリル末
端基の存在は、またポリエチレン成分に由来する吸収の
他に、Si−Hの代表的な伸縮振動数である2109cm
-1において、強い赤外線の吸収によって証明される。 1
H NMRスペクトルにおけるδ4.5から6.0ppm
に共鳴が存在しないことは、シリル基でキャップされた
ポリエチレンが明らかに形成されたことを明らかにして
いる。従って、シランの不存在における連鎖停止反応に
対応するβ−H脱離が生じてなく、そしてシラン反応体
の珪素へ直接連鎖移動(Si−H/M−C転換)するこ
とを含む方法が本発明において主要なものである。
【0029】触媒の活性度は計算でき、そして表1の第
6欄において、時間当りの1モルの金属について形成さ
れたkg当りの重合体の単位で表わす。数平均分子量及び
シリル末端ポリエチレンの多分散性を、それぞれ表1の
最後の2つの欄に示す。
6欄において、時間当りの1モルの金属について形成さ
れたkg当りの重合体の単位で表わす。数平均分子量及び
シリル末端ポリエチレンの多分散性を、それぞれ表1の
最後の2つの欄に示す。
【0030】表1から、所望の触媒においてPhSiH
3 の濃度が上昇すると、重合体の分子量は徐々に減少す
ることが明らかである(例1−5)。このようなデータ
をプロットすると、Mnとシラン濃度との間に本質的に
直線上の逆相関関係が認められ、明らかにPhSiH3
は真の連鎖移動剤として作用していることが明らかであ
る。約2の分子量分布は、また1個の主要な連鎖停止を
有する同じ活性センターを含む均質系と一致する。更に
は、触媒のランタニド元素及びリガンドの変動は、生ず
る高分子の分子量に明確な影響を与えない(表1、例
4,6,7,8及び9)。しかしながら、触媒が立体的
に比較的目があらい時には、表1に見られるように活性
が増大している(La:828>Sm:342>Y:3
00>Lu:244kg/mol /Ln時)。
3 の濃度が上昇すると、重合体の分子量は徐々に減少す
ることが明らかである(例1−5)。このようなデータ
をプロットすると、Mnとシラン濃度との間に本質的に
直線上の逆相関関係が認められ、明らかにPhSiH3
は真の連鎖移動剤として作用していることが明らかであ
る。約2の分子量分布は、また1個の主要な連鎖停止を
有する同じ活性センターを含む均質系と一致する。更に
は、触媒のランタニド元素及びリガンドの変動は、生ず
る高分子の分子量に明確な影響を与えない(表1、例
4,6,7,8及び9)。しかしながら、触媒が立体的
に比較的目があらい時には、表1に見られるように活性
が増大している(La:828>Sm:342>Y:3
00>Lu:244kg/mol /Ln時)。
【0031】Cp’2 LuH触媒(例6)は、32モル
%の末端ビニル基(すなわち、32%の非メチル末端)
を有するポリエチレンになることがまた観察される。ラ
ンタニド元素においては比較的小さいが、この場合のビ
ニルの形成は、β−H脱離及びヒドロシラノール化(h
ydrosilanolysis)の2つの停止方法の
速度は共通することを示しているものと考えられる。
%の末端ビニル基(すなわち、32%の非メチル末端)
を有するポリエチレンになることがまた観察される。ラ
ンタニド元素においては比較的小さいが、この場合のビ
ニルの形成は、β−H脱離及びヒドロシラノール化(h
ydrosilanolysis)の2つの停止方法の
速度は共通することを示しているものと考えられる。
【0032】
【表1】
【0033】例10 15mg(0.020ミリモル)の{Cp''' 2 ZrM
e}{MeB(C6 F5)3 }(ここでCp''' =C5
H5 −)、10mlのトルエン及び2ml(0.011ミリ
モル)のジフェニルシラン(Ph2 SiH2 )を混合
し、そして25.3kPa (0.25気圧)のエチレンを
1時間にわたって室温において導入した点を除いて、例
1−9の手順に従って繰返した。反応は1mlのメタノー
ルを加えて停止し、そして前と同様にして重合体を回収
した(収量=1.2g)。
e}{MeB(C6 F5)3 }(ここでCp''' =C5
H5 −)、10mlのトルエン及び2ml(0.011ミリ
モル)のジフェニルシラン(Ph2 SiH2 )を混合
し、そして25.3kPa (0.25気圧)のエチレンを
1時間にわたって室温において導入した点を除いて、例
1−9の手順に従って繰返した。反応は1mlのメタノー
ルを加えて停止し、そして前と同様にして重合体を回収
した(収量=1.2g)。
【0034】このシリル末端ポリエチレンの数平均分子
量は8200であった。1 H NMR(トルエン−d8 、相対強度):δ7.5
0(Ph,0.2),7.12(Ph,0.2);4.
50(SiH2 ,0.2);1.34{(CH 2 C
H2 )p'100}。
量は8200であった。1 H NMR(トルエン−d8 、相対強度):δ7.5
0(Ph,0.2),7.12(Ph,0.2);4.
50(SiH2 ,0.2);1.34{(CH 2 C
H2 )p'100}。
【0035】例11−14 14mgの{Cp''' 2 ZrMe}{MeB(C6 F5 )
3 }、10mlのトルエン及び表2の第2欄に示した所定
量のフェニルメチルシランを混合し、そして0.1MPa
(1気圧)においてエチレンを1時間にわたって23℃
において導入した点を除いて、例10の手順を繰返し
た。メタノールを加えて反応を停止し、そして前に示し
たようにして重合体を回収した。この反応を表2に要約
した。
3 }、10mlのトルエン及び表2の第2欄に示した所定
量のフェニルメチルシランを混合し、そして0.1MPa
(1気圧)においてエチレンを1時間にわたって23℃
において導入した点を除いて、例10の手順を繰返し
た。メタノールを加えて反応を停止し、そして前に示し
たようにして重合体を回収した。この反応を表2に要約
した。
【表2】
【0036】例15 15mg(0.025ミリモル)のMe2 SiCp''2 S
mCH(TMS)2 ,10mlのトルエン及び1ml(8.
12ミリモル)のフェニルシランを混合し、そして2
5.3kPa (0.25気圧)においてエチレンを1時間
にわたって室温において導入した点を除いて、例1−9
の手順を繰返した。1mlのメタノールを加えて反応を停
止し、そして前に示したようにして重合体を回収した
(収量=0.52g)。このシリル末端ポリエチレンの
数平均分子量は800であった。1 H NMR(トルエン−d8 、相対的強度):δ7.
50(Ph,1.8),7.20(Ph,2.0);
4.45(SiH2 ,1.7);1.30{(CH2 C
H2 )p'100}。
mCH(TMS)2 ,10mlのトルエン及び1ml(8.
12ミリモル)のフェニルシランを混合し、そして2
5.3kPa (0.25気圧)においてエチレンを1時間
にわたって室温において導入した点を除いて、例1−9
の手順を繰返した。1mlのメタノールを加えて反応を停
止し、そして前に示したようにして重合体を回収した
(収量=0.52g)。このシリル末端ポリエチレンの
数平均分子量は800であった。1 H NMR(トルエン−d8 、相対的強度):δ7.
50(Ph,1.8),7.20(Ph,2.0);
4.45(SiH2 ,1.7);1.30{(CH2 C
H2 )p'100}。
【0037】例16 12mg(0.020ミリモル)のMe2 SiCp''2 S
mCH(TMS)2 ,10mlのトルエン及び0.5ml
(4.1ミリモル)のフェニルシランを混合し、そして
2ml(16ミリモル)の1−ヘキセンを−78℃におい
てフラスコに加えて還流する点を除いて、例15の手順
を繰返した。この混合物を23℃に暖め、そして0.1
MPa (1気圧)においてエチレンを3時間にわたって強
く撹拌しながら導入した。次いで、1mlのメタノールを
加えて反応を停止し、回収した重合体をメタノール及び
アセトンで洗浄し、そして上に記載したようにして乾燥
した(収量=0.5g)。
mCH(TMS)2 ,10mlのトルエン及び0.5ml
(4.1ミリモル)のフェニルシランを混合し、そして
2ml(16ミリモル)の1−ヘキセンを−78℃におい
てフラスコに加えて還流する点を除いて、例15の手順
を繰返した。この混合物を23℃に暖め、そして0.1
MPa (1気圧)においてエチレンを3時間にわたって強
く撹拌しながら導入した。次いで、1mlのメタノールを
加えて反応を停止し、回収した重合体をメタノール及び
アセトンで洗浄し、そして上に記載したようにして乾燥
した(収量=0.5g)。
【0038】数平均分子量は1500であった。1 H NMR(C2 D2 Cl4 ,120℃):δ7.5
7(m),4.35(t,J=3.6Hz),1.54
(m),1.32(m,strong),1.15
(m),0.95(m,strong)。また、 1H
NMRから、15モル%の1−ヘキセン単位がこのシリ
ル末端共重合体に導入されていることが確認された。
7(m),4.35(t,J=3.6Hz),1.54
(m),1.32(m,strong),1.15
(m),0.95(m,strong)。また、 1H
NMRから、15モル%の1−ヘキセン単位がこのシリ
ル末端共重合体に導入されていることが確認された。
【0039】10mlのトルエンに0.5から5.0mlの
範囲の1−ヘキセンを溶解して上記に記載した手順を繰
返し、ヘキサン単位に対してエチレンの割合を10:1
から10:6の範囲にして、シリル末端共重合体を製造
した。上に述べたようにして、この重合体の核磁気共鳴
分析( 1H,13C)の結果、予期したシランの共鳴を示
した。
範囲の1−ヘキセンを溶解して上記に記載した手順を繰
返し、ヘキサン単位に対してエチレンの割合を10:1
から10:6の範囲にして、シリル末端共重合体を製造
した。上に述べたようにして、この重合体の核磁気共鳴
分析( 1H,13C)の結果、予期したシランの共鳴を示
した。
【0040】例17 グローブボックス中、磁気撹拌機を有する25mlの丸底
フラスコに、式Me2SiCp''2 NdCH(TMS)
2 を有する18mg(0.031ミリモル)の触媒(ここ
で、Cp''及びTMSは前に述べたとおりである)及び
1.04g(10モル)のスチレンを加えた。このフラ
スコを高真空ラインに接続し、そして10mlのトルエン
及び0.2ml(0.18g,1.62ミリモル)のフェ
ニルシランを真空下−78℃において還流した。次い
で、この混合物を0.1MPa (1気圧)のエチレンと接
触させ、そして23℃において20時間強く撹拌した。
メタノールを加えて反応を停止し、そして真空下揮発物
を蒸発した。得られた重合体をメタノール及びアセトン
で洗浄し、高真空下で乾燥して1.70gの収量として
目的物を得た。
フラスコに、式Me2SiCp''2 NdCH(TMS)
2 を有する18mg(0.031ミリモル)の触媒(ここ
で、Cp''及びTMSは前に述べたとおりである)及び
1.04g(10モル)のスチレンを加えた。このフラ
スコを高真空ラインに接続し、そして10mlのトルエン
及び0.2ml(0.18g,1.62ミリモル)のフェ
ニルシランを真空下−78℃において還流した。次い
で、この混合物を0.1MPa (1気圧)のエチレンと接
触させ、そして23℃において20時間強く撹拌した。
メタノールを加えて反応を停止し、そして真空下揮発物
を蒸発した。得られた重合体をメタノール及びアセトン
で洗浄し、高真空下で乾燥して1.70gの収量として
目的物を得た。
【0041】この重合体の組成は、 1H NMR分析に
よると重合体中に26%のスチレンが含まれ、また数平
均分子量は3300であった。1 H NMR(C2 D2 Cl4 ,110℃):δ7.7
0−6.95(m,Ph,strong),4.35
(m,PhH2 Si−),2.80−2.30(m,−
CH(Ph)−),1.70−1.40(m,CH2 C
HPh−,strong),1.40−0.90(m,
CH2 CH2 −,very strong)。13 C NMR(C2 D2 Cl4 ,110℃):δ14
6.61,135.67,135.63,135.1
9,129.70,129.59,129.42,12
8.37,128.32,128.21,128.0
9,127.94,127.85,127.78,12
7.67,127.19,127.09,126.9
5,125.57,125.00,46.05,45.
75,36.83,36.75,36.65,29.6
2,29.60,29.468,29.32,27.5
5,27.37,25.42,22.02,16.6
1。
よると重合体中に26%のスチレンが含まれ、また数平
均分子量は3300であった。1 H NMR(C2 D2 Cl4 ,110℃):δ7.7
0−6.95(m,Ph,strong),4.35
(m,PhH2 Si−),2.80−2.30(m,−
CH(Ph)−),1.70−1.40(m,CH2 C
HPh−,strong),1.40−0.90(m,
CH2 CH2 −,very strong)。13 C NMR(C2 D2 Cl4 ,110℃):δ14
6.61,135.67,135.63,135.1
9,129.70,129.59,129.42,12
8.37,128.32,128.21,128.0
9,127.94,127.85,127.78,12
7.67,127.19,127.09,126.9
5,125.57,125.00,46.05,45.
75,36.83,36.75,36.65,29.6
2,29.60,29.468,29.32,27.5
5,27.37,25.42,22.02,16.6
1。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)エチレン、又はエチレン及び式H
2 C=CH(R)の組合せから選ばれる少なくとも1つ
の単量体(ここで、Rは1から10個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアリール基から選ばれる1価の基を表
わし)並びに(B)式R2 R3 R4 SiHを有するシラ
ン(ここで、R2 ,R3 並びにR4は水素原子、1から
4個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基、1から4個の炭
素原子を有するアルコキシ基、フェノキシ基、3から6
個の炭素原子を有する弗素化アルキル基、1から4個の
炭素原子を有するアルキル基を含むジアルキルアミノ基
及び1から10個のシロキサン単位を含むジオルガノポ
リシロキサン鎖から成る群から独立して選ばれる1価の
基を表わし)を次に示す触媒の存在下において反応さ
せ、 (C) 【化1】 (ここで、Cpはシクロペンタジエニル又は置換シクロ
ペンタジエニル基、Zは珪素、炭素、ゲルマニウム及び
錫から成る群から選ばれ、R5 は1から4個の炭素原子
を有するアルキル基、アリール基又はメトキシ基から成
る群から選ばれ、Mは周期表第3属の元素、第4属の元
素及びランタニド系の元素から成る群から選ばれる金
属、Xは水素原子、ハロゲン原子、1から8個の炭素原
子を有するアルキル基、1から8個の炭素原子を有する
置換アルキル基、3から6個の炭素原子を有するアリル
基及び6から8個の炭素原子を有するアリール基から成
る群から選ばれる金属リガンド、Qは硼素、アルミニウ
ム、ガリウム、亜鉛及びカドミウムから成る群から選ば
れるアニオンカウンターイオン元素であり、n及びmは
整数であって、いづれも金属Mの原子価を満足するため
に(m+n)が選ばれるような1から3の値を有す
る。)、 シリル−末端ポリエチレンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/431,521 US5578690A (en) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Silyl-terminated interpolymer of ethylene and method for preparing silyl-terminated polyolefins |
US431521 | 1995-04-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0995514A true JPH0995514A (ja) | 1997-04-08 |
Family
ID=23712310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8105448A Pending JPH0995514A (ja) | 1995-04-28 | 1996-04-25 | シリル末端ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5578690A (ja) |
EP (1) | EP0739910B1 (ja) |
JP (1) | JPH0995514A (ja) |
DE (1) | DE69603406T2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004035640A1 (ja) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系ワックス、ならびにシリコーン変性オレフィン系ワックス、これを用いたシリコーン系室温固化組成物、およびこれらを用いた化粧料 |
JP2021516709A (ja) * | 2018-03-19 | 2021-07-08 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための加水分解反応方法 |
JP2021518458A (ja) * | 2018-03-19 | 2021-08-02 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための方法 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2674397A (en) * | 1996-05-07 | 1997-11-26 | Dow Chemical Company, The | Improved syndiotactic vinylidene aromatic polymerization process |
US6075103A (en) * | 1997-06-13 | 2000-06-13 | Northwestern University | Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins |
GB9713279D0 (en) * | 1997-06-25 | 1997-08-27 | Dow Corning | Process for making silyl endblocked polymers |
US6030918A (en) * | 1997-06-25 | 2000-02-29 | The Regents Of The University Of California | Gallium based low-interaction anions |
JP2002503732A (ja) * | 1998-02-11 | 2002-02-05 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 改良されたオレフィン重合方法 |
US6372869B1 (en) * | 1998-05-26 | 2002-04-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molecular weight control in olefin polymerization |
US6624254B1 (en) | 1999-01-21 | 2003-09-23 | The Dow Chemical Company | Silane functionalized olefin interpolymer derivatives |
EP1092730B1 (en) * | 1999-01-22 | 2005-03-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer and olefin polymer |
KR100294653B1 (ko) * | 1999-04-26 | 2001-07-03 | 김충섭 | 실란기를 포함하는 폴리올레핀계 왁스와 이의 제조 방법 |
US6642326B1 (en) * | 2002-05-03 | 2003-11-04 | Equistar Chemicals, Lp | Use of silanes to enhance activity in single-site polymerizations |
US6630547B1 (en) | 2002-06-11 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Use of silanes to control molecular weight in olefin polymerizations |
US6939930B2 (en) | 2003-09-09 | 2005-09-06 | Equistar Chemicals, Lp | Hydrosilane additives for increased polyolefin molecular weight |
FR3008982B1 (fr) * | 2013-07-23 | 2015-09-04 | Bostik Sa | Polymeres hydrocarbones a groupement terminal alcoxysilane |
US10414903B2 (en) * | 2016-11-11 | 2019-09-17 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Methods for synthesis of end-functionalized polyolefins |
WO2020244772A1 (de) | 2019-06-06 | 2020-12-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
WO2021258328A1 (en) | 2020-06-24 | 2021-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable olefin/silane interpolymer compositions |
EP4172247A1 (en) | 2020-06-24 | 2023-05-03 | Dow Global Technologies LLC | Olefin/siloxane interpolymers and olefin/cyclic silane interpolymers |
WO2023108584A1 (en) * | 2021-12-17 | 2023-06-22 | Dow Global Technologies Llc | Olefin/silane interpolymer compositions with reduced residual aldehyde and/or ketone content |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1300252B (de) * | 1960-06-11 | 1969-07-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen |
JPS559611A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Cross-linkable polyethylene resin composition |
JPS57153004A (en) * | 1981-03-19 | 1982-09-21 | Nippon Oil Co Ltd | Production of silane-crosslinked polyolefin |
US4668773A (en) * | 1985-03-25 | 1987-05-26 | Northwestern University | Organolanthanide catalysts |
US4801666A (en) * | 1985-03-25 | 1989-01-31 | Northwestern University | Olefin and cycloalkene polymerization with organolanthanide catalysts |
US5001205A (en) * | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
US4871705A (en) * | 1988-06-16 | 1989-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
US5247021A (en) * | 1989-06-06 | 1993-09-21 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparation of a polymer having reactive terminal group |
US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US4965386A (en) * | 1990-03-26 | 1990-10-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrosilation, and dehydrocondensation of silicon hydrides, catalyzed by scandium, yttrium and rare earth metal compounds |
JPH07179718A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Kao Corp | ポリエチレンワックス、その製造法及びそれを含有する油性固形物並びに化粧料 |
-
1995
- 1995-04-28 US US08/431,521 patent/US5578690A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-04-22 EP EP96302803A patent/EP0739910B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-22 DE DE69603406T patent/DE69603406T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-25 JP JP8105448A patent/JPH0995514A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004035640A1 (ja) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系ワックス、ならびにシリコーン変性オレフィン系ワックス、これを用いたシリコーン系室温固化組成物、およびこれらを用いた化粧料 |
JP2021516709A (ja) * | 2018-03-19 | 2021-07-08 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための加水分解反応方法 |
JP2021518458A (ja) * | 2018-03-19 | 2021-08-02 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0739910A3 (en) | 1997-08-27 |
DE69603406T2 (de) | 2000-04-13 |
EP0739910A2 (en) | 1996-10-30 |
DE69603406D1 (de) | 1999-09-02 |
US5578690A (en) | 1996-11-26 |
EP0739910B1 (en) | 1999-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5578690A (en) | Silyl-terminated interpolymer of ethylene and method for preparing silyl-terminated polyolefins | |
JP3382311B2 (ja) | 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法 | |
JP3273944B2 (ja) | ポリアニオン性遷移金属触媒組成物 | |
HU209316B (en) | Coordination metal complex polymerization catalyst of specified geometry and process for producing the catalyst and the polymers | |
JP2002513823A (ja) | オレフィン重合用の三座配位子含有金属触媒錯体 | |
EP1088003B1 (en) | Metal complex containing one silsesquioxane ligand | |
US6075103A (en) | Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins | |
WO2012036443A2 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
JP7214300B2 (ja) | 遷移金属化合物、触媒組成物およびそれを用いたポリプロピレンの製造方法 | |
CN111556878B (zh) | 负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备聚丙烯的方法 | |
KR0139089B1 (ko) | 올레핀의 중합반응용 촉매계 | |
US6723806B2 (en) | Metal complex containing one or more silsesquioxane ligands | |
JP3551598B2 (ja) | アイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレン | |
JP3393985B2 (ja) | オレフイン重合用不均一触媒成分その製造方法及び使用 | |
JP4053891B2 (ja) | エチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法 | |
WO1997007887A1 (en) | Supported polymerization catalyst component and system | |
JP4731067B2 (ja) | α−オレフィン−環状オレフィン共重合体およびその製造方法 | |
KR100302824B1 (ko) | 올레핀의중합방법 | |
WO1999007716A1 (en) | Novel transition metal complexes | |
JPH11222505A (ja) | 共重合体の製造方法 | |
CN118324823A (zh) | 一种杂芴稀土化合物及其制备方法和在烯烃聚合中的应用 | |
US5206323A (en) | Silyl derivatives of eugenol | |
JPH0788407B2 (ja) | プロピレン重合体の製造方法 | |
JPH01201302A (ja) | オレフィン・ビニル化合物共重合体の製造方法 | |
JPH04216804A (ja) | α−オレフィンの重合方法 |