JP2021518458A - ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための方法 - Google Patents

Abstract

ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、Ｐｉｅｒｓ−Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応により調製することができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき２０１８年３月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／６４４８２６号の利益を主張する。米国仮特許出願第６２／６４４８２６号は、参照により本明細書に組み込まれる。

ポリオレフィン（Ａ）−ポリオルガノシロキサン（Ｂ）ブロックコポリマーおよびそれらの合成方法が本明細書に記載されている。より具体的には、構造ポリオレフィン−ポリオルガノシロキサン（ＡＢ）、ポリオレフィン−ポリオルガノシロキサン−ポリオレフィン（ＡＢＡ）、ポリオルガノシロキサン−ポリオレフィン−ポリオルガノシロキサン（ＢＡＢ）を有するブロックコポリマー、および（ＡＢ）_ｎ構造を含むコポリマー（下付き文字ｎは、繰り返しポリオレフィン−ポリオルガノシロキサンセグメントの数を表す）の合成のための方法が、本明細書に記載される。

ポリオレフィンおよびポリオルガノシロキサンのブロックコポリマーには、摩擦管理のために完成したプラスチック部品の表面を改質する能力、改善された耐摩損性および耐摩耗性、ならびにサイクルタイム短縮のためにメルトフローを増加する加工助剤としての特性を含む、ブロック構造の特性の組み合わせにより、様々な用途がある。さらに、これらのブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマー、特にＡＢＡトリブロックおよび（ＡＢ）_ｎ構造のエラストマーとして使用され得る。

Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのチェーンシャトリング技術は、マルチブロックオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）およびブロックシーケンス分布が制御されたＯＢＣを形成するための有用なメカニズムを提供する。さらに、チェーンシャトリング技術は、比較的特異な末端官能性ポリオレフィンの合成を可能にし得る。この技術には、ジエチル亜鉛などの金属アルキルチェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）の存在下でのオレフィンの重合が含まれる。大過剰のチェーンシャトリング剤が利用された場合、ＣＳＡからのアルキル基から開始した鎖の大部分は、一端がＣＳＡによって官能化された鎖の大部分をもたらし、一方で他方は金属カチオンに結合している。これらのポリメリル金属をさらに官能化して、金属カチオン鎖末端に由来する鎖末端官能性ポリオレフィンを生成することができ、または複合体を加水分解して、ＣＳＡから成長した反対の末端に官能基を残すことができる。

これらのケイ素含有官能基を、連結基を介してポリオルガノシロキサンに結合することが望ましい。連結基は、対称鎖末端、不活性鎖末端、または直交反応性官能基に結合した鎖末端であってもよい。ポリオルガノシロキサンおよびポリオレフィンは、（モノ）末端官能性またはジ末端官能性であってもよい。したがって、得られる生成物は、ジブロック（ＡＢ）ポリマー、トリブロック（ＡＢＡもしくはＢＡＢ）ポリマー、マルチブロック（ＡＢ）_ｎポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。

以前に報告されたＳｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサンをアルケニル終端ポリオレフィンと反応させる試みでは、触媒により内部位置への二重結合の望ましくない異性化が引き起こされるため、ヒドロシリル化への二重結合を不活性化し、変換を制限した。これは、未反応のホモポリマーを含むコポリマーをもたらし、その工業的利用性を制限していた。

ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー（コポリマー）を調製するための方法は、
１）
Ａ）１分子当たり１〜２個の終端シリル基を有するポリオレフィンであって、終端シリル基は式

（式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、下付き文字ａは、１または２である）を有するポリオレフィン（シリル終端ポリオレフィン）と、
Ｂ）ケイ素に結合した水素原子と反応することができる（Ｒ^２について本明細書に記載される）１〜２個の加水分解性置換基を有する実質的に線状のポリジオルガノシロキサンと、
Ｃ）ルイス酸触媒と、を含む出発材料を組み合わせることを含む。

ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法は、
１）
Ａ）上記した１分子当たり１〜２個の終端シリル基を有するポリオレフィンと、
Ｂ）ケイ素に結合した水素原子と反応することができる１〜２個の加水分解性置換基を有するポリジオルガノシロキサンと、
Ｃ）ルイス酸触媒と、を含む出発材料を組み合わせることを含む。

出発材料は、Ｄ）溶媒、Ｅ）少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物、およびＤ）とＥ）の両方、からなる群から選択される１つ以上の追加の出発材料を、任意選択でさらに含んでもよい。

ステップ１）は、５０℃〜２００℃、代替として１００℃〜１２０℃の温度で、周囲圧力で混合するなどの任意の便利な手段によって実行されてもよい。ステップ１）は、溶液処理（すなわち、他の出発材料をＤ）溶媒に溶解および／もしくは分散させて加熱する）、または溶融押出し（例えば、処理中に溶媒を使用しない場合、もしくは溶媒を除去する場合）などの任意の便利な手段で実行され得る。

この方法は、１つまたは複数の追加のステップを任意選択でさらに含んでもよい。例えば、この方法は、２）ステップ１）の後にポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを回収することをさらに含んでもよい。回収は、ストリッピングおよび／または蒸留などの任意の便利な手段により、不要な材料、例えば触媒、副生成物、および／または未反応出発材料に対して行うことができる。代替として、回収は、非溶媒中のポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの沈殿により行うことができ、それにより任意選択で水洗により不要な材料を除去することができる。

Ａ）シリル終端ポリオレフィン
出発材料Ａ）は、１分子当たり１〜２個の終端シリル基を有するポリオレフィン（シリル終端ポリオレフィン）である。終端シリル基は、式（Ａ１）：

（式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各下付き文字ａは、独立して１または２である）を有する。Ｒ^１の好適な一価ヒドロカルビル基は、１〜２０個の炭素原子、代替として１〜１２個の炭素原子、代替として１〜８個の炭素原子、代替として１〜４個の炭素原子、代替として１〜２個の炭素原子を有してもよい。代替として、Ｒ^１のヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択されてもよく、代替としてアルキルおよびアリールからなる群から選択されてもよく；代替としてアルキルであってもよい。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ−プロピルおよび／またはｎ−プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、および／またはｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル、および／またはｔｅｒｔ−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル、ならびにシクロペンチルおよびシクロヘキシルなどのシクロアルキル基を含む６個以上の炭素原子の分岐飽和一価ヒドロカルビル基によって例示される。アルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル（ｎ−ブテニル、イソブテニルおよびｔ−ブテニルを含む）、ならびにヘキセニル（それらの直鎖および分岐異性体を含む）によって例示されるが、これらに限定されない。アリール基は、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、アントラセニル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、およびナフチルによって例示される。単環式アリール基は、５〜９個の炭素原子、代替として６〜７個の炭素原子、および代替として５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式アリール基は、１０〜１７個の炭素原子、代替として１０〜１４個の炭素原子、および代替として１２〜１４個の炭素原子を有してもよい。代替として、各Ｒ^１は独立して、アルキルおよびアリール、代替としてメチルおよびフェニルからなる群から選択され得る。代替として、各Ｒ^１は、メチルであってもよい。

代替として、シリル終端ポリオレフィンは、単位式（Ａ２）：

（式中、下付き文字ａおよびＲ^１は、上記の通りであり、下付き文字ｆは、０〜１であり、下付き文字ｔおよびｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１となるような相対値を有し、下付き文字ｇは、１以上であり、各Ｒ^ｅｔは、エチレン単位を表し、各Ｒ^Ｏは、エチレン以外のオレフィン単位を表す）を有し得る。Ｒ^Ｏは、アルファ−オレフィンまたは環状オレフィンであってもよい。アルファ−オレフィンの例は、以下に記載し、エチレン、プロピレン、およびオクテンが挙げられる。環状オレフィンの例は、以下に記載し、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、シクロヘキセン、およびシクロペンテンが挙げられる。代替として、下付き文字ｇは、１〜５００、代替として１０〜４００、代替として１８〜３６０であってもよい。代替として、下付き文字ｇは、シリル終端ポリオレフィンに５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、代替として５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを与えるのに十分な値を有し得る。

代替として、シリル終端ポリオレフィンは、単位式（Ａ３）：

（式中、下付き文字ａ、ｆ、ｇ、ｔおよびｕ、ならびにＲ^１は、上記の通りである）を有し得る。各Ｒ^７は、独立して、２〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基である。Ｒ^７の一価ヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニルまたはアリール、代替としてアルキルであってもよい。代替として、Ｒ^７は、２〜１２個の炭素原子、および代替として２〜６個の炭素原子のアルキル基であってもよい。代替として、各Ｒ^７は、ヘキシル基である。

出発材料Ａ）であるシリル終端ポリオレフィンは、１分子当たり１個の終端シリル基を有してもよい（すなわち、下付き文字ｆ＝１）。ポリマー鎖の一端にシリル基を有するこのシリル終端ポリオレフィンの例は、ジメチル、水素シリル終端ポリエチレン；ジメチル、水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；メチル、ジ水素シリル終端ポリエチレン；メチル、ジ水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；ジフェニル水素シリル終端ポリエチレン；ジフェニル水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；フェニルジ水素シリル終端ポリエチレン；フェニルジ水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；クロロフェニル水素シリル終端ポリエチレン；またはクロロフェニル水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマーを含む。このシリル終端ポリオレフィンは、共に参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年３月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願第６２／６４４６３５号、および２０１８年３月１９日に出願された米国特許出願第６２／６４４６２４号に記載されているプロセスによって調製することができる。

１分子当たり１個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィンは、１）ａ）ポリメリル金属、任意選択でｂ）窒素含有ヘテロ環、およびｃ）ハロシランを含む出発材料を組み合わせ、それによりシリル終端ポリオレフィンを含む生成物を形成することを含むプロセスによって調製され得る。出発材料は、任選択でｄ）溶媒をさらに含んでもよい。プロセスは、任意選択で、２）生成物を水で洗浄すること、および３）生成物を回収することから選択される１つまたは複数の追加のステップをさらに含んでもよい。ａ）ポリメリル金属は、ｉ）オレフィンモノマー、ｉｉ）触媒、およびｉｉｉ）式Ｒ^Ｆ _ＮＭ（式中、Ｍは、元素周期表の１族２族、１２族または１３族からの金属原子であり、各Ｒ^Ｆは、独立して、１〜２０炭素原子の一価ヒドロカルビル基であり、下付き文字Ｎは、１からＭに選択された金属の最大原子価である）のチェーンシャトリング剤を含む出発材料を組み合わせることを含むプロセスによって調製され得る。ある特定の実施形態において、Ｍは、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウムおよび亜鉛（Ｚｎ）を含むがこれらに限定されない二価金属であってもよく、この実施形態では、下付き文字Ｎ＝２である。ある特定の実施形態において、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、およびガリウム（Ｇａ）を含むがこれらに限定されない三価金属であってもよく、この実施形態では、下付き文字Ｎ＝３である。代替として、Ｍは、ＺｎまたはＡｌのいずれかであってもよく、代替として、Ｚｎであってもよい。１〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基は、（本明細書で定義されるような）アルキル基であってもよく、代替として、エチル、プロピル、オクチル、およびそれらの組み合わせにより例示される。

適切なオレフィンモノマーは、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の欄１６、５〜３６行目および米国特許第８，０５３，５２９号の欄１２、７〜４１行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。適切なオレフィンモノマーの例は、２〜３０個の炭素原子、代替として２〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖アルファ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセン；３〜３０個、代替として３〜２０個の炭素原子のシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンを含む。代替として、出発材料ｉ）は、エチレンと、任意選択で、プロピレンまたは１−オクテンなどのエチレン以外の１種以上のオレフィンモノマーとを含んでもよい。代替として、オレフィンモノマーは、エチレンおよび１−オクテンであってもよい。代替として、オレフィンモノマーは、エチレンであってもよい。適切な触媒（および任意選択の共触媒）は、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の欄１９、４５行目から欄５１、２９行目、および米国特許第８，０５３，５２９号の欄１６、３７行目から欄４８、１７行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。適切な連鎖移動剤は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、およびジエチル亜鉛を含む。適切なチェーンシャトリング剤は、米国特許第７，８５８，７０６号の欄１６、３７行目から欄１９、４４行目および米国特許第８，０５３，５２９号の欄１２、４９行目から欄１４、４０行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

シリル終端ポリオレフィンを調製するのに有用なポリメリル金属は、Ａｒｒｉｏｌａらへの米国特許第７，８５８，７０６号の欄５２、２行目から欄５７、２１行目、およびＣａｒｎａｈａｎらへの米国特許第８，０５３，５２９号に開示されているような既知のプロセス条件および装置を使用して調製され得る。

例えば、ポリメリル金属がポリメリル−亜鉛であり、ハロシランがクロロシランである場合、任意選択の窒素含有複素環が付加され得る。任意選択の窒素含有複素環は、

ならびにｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の２つ以上の混合物からなる群から選択される一般式を有し得、式ｂ１）、ｂ２）、およびｂ３）中、Ｒ^２は、一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^３は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^４は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^５は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^６は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^７は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^８は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^９は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｄ^２は、アミノ官能性ヒドロカルビル基または式−ＮＲ^１１ _２基であり、式中、各Ｒ^１１は、一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１３は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１４は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１５は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１６は、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１７は、水素原子または一価ヒドロカルビル基である。Ｒ^２〜Ｒ^１７の好適なヒドロカルビル基は、１〜１２個の炭素原子、代替として１〜８個の炭素原子、代替として１〜４個の炭素原子、および代替として１〜２個の炭素原子を有していてもよい。代替として、Ｒ^２〜Ｒ^１７のヒドロカルビル基は、アルキル基であってもよい。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（その分岐および直鎖異性体を含む）、ブチル（その分岐および直鎖異性体を含む）、およびヘキシルによって；代替としてメチルによって例示される。代替として、各Ｒ^３〜Ｒ^１０は、水素およびメチルからなる群から選択されてもよい。代替として、各Ｒ^１３〜Ｒ^１７は、水素であってもよい。プロセスにおいて塩基性添加剤として使用される窒素含有複素環は、

ピリジンＮ−オキシド、ならびにｂ４）、ｂ５）およびｂ６）の２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。

窒素含有複素環が使用される場合、得られた生成物は、例えば、本明細書に記載のポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法において、シリル終端ポリオレフィンを使用する前に水洗により窒素含有複素環を除去することにより回収され得る。

ハロシランは、式Ｈ_ＪＲ^１２ _ＫＳｉＸ_{（４−Ｊ−Ｋ）}を有し得、式中、各Ｒ^１２は独立して、水素および１〜１８個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基から選択され、各Ｘは、独立してハロゲン原子であり、下付き文字Ｊは、１〜３であり、下付き文字Ｋは、０〜２であり、ただし数量（Ｊ＋Ｋ）≦３である。好適なハロシランの例は、ジハロシラン、例えばメチル水素ジクロロシラン、メチル水素ジヨードシラン、メチル水素クロロヨードシラン、エチル水素ジクロロシラン、エチル水素ジブロモシラン、エチル水素ジヨードシラン、エチル水素クロロヨードシラン、プロピル水素ジクロロシラン、プロピル水素ジブロモシラン、プロピル水素ジヨードシラン、プロピル水素クロロヨードシラン、フェニル水素ジクロロシラン、フェニル水素ジヨードシラン、フェニル水素ジブロモシラン、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。適切なハロシランの例は、モノハロシラン、例えばジメチル水素クロロシラン、ジメチル水素ブロモシラン、ジメチル水素ヨードシラン、ジエチル水素クロロシラン、ジエチル水素ヨードシラン、ジプロピル水素クロロシラン、ジプロピル水素ブロモシラン、ジプロピル水素ヨードシラン、ジフェニル水素クロロシラン、ジフェニル水素ヨードシラン、ジフェニル水素ブロモシラン、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。代替として、ハロシランは、ｃ１）ジメチル水素クロロシラン、ｃ２）ジフェニル水素クロロシラン、ｃ３）フェニルジ水素クロロシラン、ｃ４）フェニル水素ジクロロシラン、ｃ５）ジメチル水素ヨードシラン、ならびにｃ１）、ｃ２）、ｃ３）、ｃ４）およびｃ５）の２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。

出発材料（ｄ）溶媒は、シリル終端ポリオレフィンを作製するためのプロセスのステップ１）で、任意選択で使用されてもよい。溶媒は、芳香族溶媒またはイソパラフィン系炭化水素溶媒などの炭化水素溶媒であってもよい。適切な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍを含むがそれらに限定されないイソパラフィン系流体、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）Ｄまたは異性体を含むがそれらに限定されない脱芳香族流体、およびそれらの２つ以上の混合物の群から選択される、非極性脂肪族または芳香族炭化水素溶媒を含むが、それらに限定されない。代替として、溶媒は、トルエンおよび／またはＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅであってもよい。

代替として、出発材料Ａ）であるシリル終端ポリオレフィンは、１分子当たり２個のシリル終端基を有し得る（すなわち、下付き文字ｆ＝０である式（Ａ２）および（Ａ３）において、シリル終端ポリオレフィンはテレケリックである）。そのようなテレケリックシリル終端ポリオレフィンは、参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年３月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願シリアル番号６２／６４４８０８に開示されているような方法によって調製され得る。テレケリックシリル終端ポリオレフィンは、例えば、１）ａ’）ケイ素終端有機金属およびｃ）ハロシラン（上記の通り）を含む出発材料を組み合わせ、それによりシリル終端ポリオレフィンを含む生成物を得ることを含むプロセスによって調製され得る。さらなる実施形態において、このプロセスの出発材料は、ｂ）窒素含有複素環（上記の通り）をさらに含んでもよい。このプロセスの出発材料は、任意選択でｄ）溶媒（上記の通り）をさらに含んでもよい。

プロセスは、任意選択で、１つまたは複数の追加のステップをさらに含んでもよい。例えば、プロセスは、２）テレケリックシリル終端ポリオレフィンを回収することをさらに含んでもよい。回収は、沈殿および濾過などの任意の適切な手段によって、任意選択で水洗を伴って実行され得り、それによって不要な材料が除去される。

各出発材料の量は、各出発材料の特定の選択を含む様々な要因に依存する。しかしながら、ある特定の実施形態において、出発材料ａ’）のモル当量当たり、モル過剰の出発材料ｃ）が使用されてもよい。例えば、出発材料ｃ）の量は、出発材料ａ’）のモル当量当たり２〜３モル当量であってもよい。出発材料ｂ）が使用される場合、出発材料ｂ）の量は、出発材料ａ’）のモル当量当たり２モル当量であってもよい。

ｄ）溶媒の量は、出発材料ａ’）、ｃ）、および存在する場合はｂ）の選択を含む様々な要因に依存する。しかしながら、ｄ）溶媒の量は、ステップ１）で使用されるすべての出発材料の合計重量に基づいて６５％〜９５％であってもよい。

出発材料ａ’）は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：

（式中、
ＭＡは、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される２価金属であり；
ＭＢは、Ａｌ、Ｂ、およびＧａからなる文から選択される３価金属であり；
各Ｚは、独立して選択された１〜２０個の炭素原子の二価ヒドロカルビル基であり、
ｍは、１〜１００，０００の数であり、
各Ｊは、独立して、水素原子または１〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃは独立して、水素原子、１〜１０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位からなる群から選択され、

式中、各Ｒは、独立して、水素原子、１〜１０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基、または環状、ビニル基、もしくはアルコキシ基であり；
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃの２つまたは３つ全てが、それぞれ独立してＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃの２つまたは３つ全てが、任意選択で互いに結合して環構造を形成し得る）を有するケイ素終端有機金属であってもよい。

ある特定の実施形態において、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の下付き文字ｍは、１〜７５，０００、１〜５０，０００、１〜２５，０００、１〜１０，０００、１〜５，０００、１〜２，５００、および／または１〜１，０００の数である。

式（ＩＩ）のある特定の実施形態において、ＭＡはＺｎである。式（ＩＩＩ）のある特定の実施形態において、ＭＢはＡｌである。式（ＩＩ）のさらなる実施形態において、Ｊはエチル基である。式（ＩＩＩ）のさらなる実施形態において、Ｊは水素原子である。

このプロセスの前に、ケイ素終端有機金属は、共に参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年３月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願番号６２／６４４６５４および６２／６４４６６４の開示に従って調製され得る。

例えば、ある特定の実施形態において、ケイ素終端有機金属は、（ａ）ビニル終端ケイ素系化合物、（ｂ）チェーンシャトリング剤、（ｃ）プロ触媒、（ｄ）活性剤、（ｅ）任意選択の溶媒、および（ｆ）任意選択のスカベンジャーを含む出発材料を組み合わせ、それによりケイ素終端有機金属を含む生成物を得ることを含むプロセスによって調製され得る。

代替として、ケイ素終端有機金属は、高温で出発材料を組み合わせることを含むプロセスによって調製されてもよく、出発材料は、（ａ）ビニル終端ケイ素系化合物、（ｂ）チェーンシャトリング剤、および任意選択で（ｅ）溶媒を含む。このプロセスは、６０℃〜２００℃、代替として８０℃〜１８０℃、および代替として１００℃〜１５０℃の温度で行われてもよい。このプロセスは、３０分から２００時間の期間にわたって行われてもよい。

ある特定の実施形態において、（ａ）ビニル終端ケイ素系化合物は、式（ＩＶ）：

を有することができ、式中、Ｚ、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃは、上記の通りである。

ある特定の実施形態において、（ｂ）鎖シャトリング剤は、式Ｒ^Ｆ _ＮＭを有することができ、式中、Ｒ^Ｆ、Ｍおよび下付き文字Ｎは、上記の通りである。

ある特定の実施形態において、（ｃ）プロ触媒は、活性剤と組み合わされた場合、不飽和モノマーの重合が可能な任意の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。適切なプロ触媒は、ＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、第２００７／０１６７５７８号、第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、第８，０５８，３７３Ｂ２号および第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものを含むが、これらに限定されない。窒素含有複素環およびハロシランは、１分子当たり１個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィンを作製するために使用される出発材料ｂ）およびｃ）について上述した通りである。

ある特定の実施形態において、（ｄ）活性化剤は、プロ触媒を活性化して活性触媒組成物または系を形成することができる任意の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。好適な活性剤としては、ブレンステッド酸、ルイス酸、カルボカチオン種、または当技術分野で知られている任意の活性剤、例えば、ＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているもの、が挙げられるが、それらに限定されない。例示的実施形態において、共触媒は、［（Ｃ_{１６−１８}Ｈ_{３３−３７}）_２ＣＨ_３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。

ある特定の実施形態において、（ｅ）任意選択の溶媒は、出発材料（ｄ）として上に開示されるか、または以下に記載されるような任意の溶媒であってもよい。

さらなる実施形態において、上記のプロセスによって調製されたケイ素終端有機金属の後に、後続の重合ステップが行われてもよい。具体的には、上記のプロセスによって調製されたケイ素終端有機金属は、米国特許第７，８５８，７０６号および米国特許第８，０５３，５２９号に開示されているものを含むがこれらに限定されない、当技術分野で知られている重合プロセス条件下で少なくとも１つのオレフィンモノマー、本明細書で定義されるプロ触媒、本明細書で定義される活性剤、ならびに溶媒および／またはスカベンジャーなどの任意選択の材料と組み合わせることができる。そのような重合ステップは、本質的に、式（Ｉ）の下付き文字ｎならびに式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の下付き文字ｍを増加させる。重合ステップでの使用に適したオレフィンモノマーの例は、上記の通りである。

以下で説明されるように、ケイ素終端有機金属はまた、６−ブロモ−１−ヘキセン、ＴＨＦ、およびクロロジメチルシラン（Ｍｅ_２ＨＳｉＣｌ）を含む出発材料を組み合わせてヘキサ−５−エン−１−イルジメチルシランを形成し、続いてヘキサ−５−エン−１−イルジメチルシラン、トリエチルボラン、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、およびジエチル亜鉛を組み合わせて、ケイ素終端有機金属を形成することにより調製され得る。

代替として、ケイ素終端有機金属は、適切な出発材料、すなわちオレフィンモノマー、触媒、チェーンシャトリング剤、触媒、プロ触媒、活性剤、および溶媒（その適切な例は本明細書に記載されている）を変えることにより、以下の参考例１０に記載されるようなプロセスを使用するバッチ反応器で調製され得る。出発材料を組み合わせるステップ１）は、周囲圧力で５０℃〜２００℃、代替として１００℃〜１２０℃の温度で混合するなどの任意の適切な手段によって行うことができる。加熱は、不活性な乾燥条件下で行うことができる。ある特定の実施形態において、出発材料を組み合わせるステップ１）は、３０分〜２０時間、代替として１時間〜１０時間の期間行うことができる。さらなる実施形態において、出発材料を組み合わせるステップ１）は、溶液処理（すなわち、（ｄ）溶媒中の出発材料の溶解および／もしくは分散ならびに加熱）、または溶融押出し（例えば、（ｄ）溶媒が使用されない、もしくは処理中に除去される場合）により行うことができる。

次いで、出発材料（ａ’）について上記のように調製されたケイ素終端有機金属は、上記のような（ｃ）ハロシラン、および任意選択で（ｂ）窒素含有複素環、および／または（ｄ）溶媒と組み合わされ、それによりテレケリックシリル終端ポリオレフィンが生成させ得る。

代替として、出発材料Ａ）として使用するのに好適なシリル終端ポリオレフィンは、溶液重合プロセスで調製されてもよく、ポリオレフィンポリマーは、ａ）ｉ）オレフィンモノマー、ｉｉ）触媒、およびｉｉｉ）上記の鎖シャトリング剤を組み合わせて、ｉｖ）ポリメリル金属を調製することと、ｂ）ｉｖ）ポリメリル金属、ｖ）ハロシラン、および任意選択でｖ）窒素含有複素環を組み合わせることと、を含む方法によって作製され、ステップａ）およびｂ）は溶液中で行われる。溶液中では、得られたシリル終端ポリオレフィンは、反応混合物の総重量の１０％〜２０％を構成し得る。残りは、典型的には未反応のオレフィンモノマーおよび非反応性溶媒を含む。商業プロセスは、典型的には連続反応器内で行われ、新鮮なオレフィンモノマーおよび触媒が連続的に供給されて、ポリオレフィンへの定常状態の変換が達成され、これらの供給およびポリオレフィンへの変換に見合った速度でポリオレフィンが除去される。これらのシステムでは、オレフィンモノマーは完全にはポリオレフィンに変換されない。例えば、エチレンおよびアルファ−オレフィンの共重合の場合、反応器からの流出物は、典型的には未反応のモノマー、１０％のエチレンおよび５０％超のアルファ−オレフィンを含む。重合後、溶媒および未反応のモノマーを脱揮プロセスにより除去して、固体のシリル終端ポリオレフィンを残すことができる。

シリル終端ポリオレフィンの脱揮後、シリル終端ポリオレフィン、ポリジオルガノシロキサン、および触媒を含む出発材料は、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを作製するための上記の方法のステップ１）で組み合わされてもよい。代替として、脱揮ステップは省略してもよい、すなわち、ステップｂ）の後に形成された混合物を使用して、本明細書に記載の方法のステップ１）において出発材料Ａ）シリル終端ポリオレフィンを送達してもよい。本明細書に記載のポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するためのこの方法は、ポリジオルガノシロキサンをシリル終端ポリオレフィンとカップリングすることが、未反応オレフィンモノマーの存在下で（例えば、溶液中で、上記したシリル終端ポリオレフィンを脱揮することなく）行われ得るという利点を提供することができる。このタイプのシステムでは、ポリジオルガノシロキサンは、シリル終端ポリオレフィンを作製するための上記の連続反応器からの流出物と共に第２の反応器に供給することができた。第２の反応器における化学は、オレフィンの反応を含まないため、カップリング効率に悪影響を与えることなく、オレフィンモノマーの存在下でこれを行うことができると予想される。これは、連続反応器からの未反応のモノマーが、揮発分除去の前に第２の反応器においてヒドロシリル化を介してカップリングを行うという課題を提示していた以前のプロセスを超える利益を表している。この以前のプロセスでは、遊離オレフィンモノマーの濃度は、ビニル終端ポリオレフィンの濃度よりもはるかに高かったため、この第２の反応の前にオレフィンモノマーが除去されない限り、シロキサンとポリオレフィンとの間のカップリング効率は不良であった。本発明は、溶液中において、第２の反応器で効率的なカップリングを可能にする利益を提供することができ、次いで、得られたポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、脱揮され得る。したがって、本発明の一実施形態では、その方法は、ｉ）未反応モノマーと、任意選択で溶媒との混合物において本明細書に記載のＡ）シリル終端ポリオレフィンを形成することと、ｉｉ）その混合物と、Ｂ）上記した実質的に線状のポリジオルガノシロキサンと、Ｃ）上記方法のステップ１）のルイス酸触媒と、を組み合わせることと、をさらに含むことができる。

出発材料Ａ）は、１つのシリル終端ポリオレフィンであってもよく、または以下の特性：構造、粘度、平均分子量、オレフィンブロック、および配列の少なくとも１つが異なる２つ以上のシリル終端ポリオレフィンを含んでもよい。代替として、出発材料Ａ）は、シリル終端ポリオレフィンの混合物を含んでもよく、１分子当たり１個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィン（モノ終端シリル終端ポリオレフィン）とテレケリックシリル終端ポリオレフィンの両方が、出発材料Ａ）のための混合物で使用される。

本明細書に記載されるコポリマーを作製するための方法のステップ１）で使用される出発材料Ａ）の量は、モノ終端シリル終端ポリオレフィンおよびテレケリックシリル終端ポリオレフィンの混合物が使用されるかどうか、形成されるポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの所望の構造、ならびに出発材料Ｂ）の選択を含む様々な要因に依存するが、出発材料Ａ）の量は、ステップ１）で組み合わされたすべての出発材料の合計重量に基づいて５％〜９５％であってもよい。代替として、出発材料Ａ）の量は、同じ基準で、１０％〜６０％、および代替として１０％〜４０％であってもよい。

Ｂ）ポリジオルガノシロキサン
コポリマーを作製するための方法において、出発材料Ｂ）は、１分子当たり、出発材料Ａ）のケイ素結合水素原子と反応することができる１〜２個の加水分解性置換基を有するポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンは、実質的に線状であるか、代替として線状である。

出発材料Ｂ）は、式（Ｂ１）のポリジオルガノシロキサンを含んでいてもよく、

式中、各Ｒ^２は、独立して、加水分解性置換基であり、各Ｒ^３は、独立して、水素原子、または加水分解性官能性を含まない一価有機基であり、Ｒ^４は、Ｒ^２およびＲ^３から選択され、下付き文字ｂは、０または正の数である。代替として、下付き文字ｂは、少なくとも２の平均値を有する。代替として、下付き文字ｂは、２〜２０００であってもよい。代替として、下付き文字ｂは、１０〜１，０００であってもよい。代替として、下付き文字ｂは、３０〜５００であってもよい。

Ｒ^２のための加水分解性置換基は、出発材料Ａ）のケイ素結合水素原子と反応することができる任意の加水分解性置換基であってもよい。例示的な加水分解性置換基としては、塩素もしくはヨウ素などのハロゲン原子；アセトアミド基、ベンズアミド基、もしくはメチルアセトアミド基などのアミド基；アセトキシ基などのアシルオキシ基；アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基などの炭化水素オキシ基、アミノ基；アミノキシ基；ヒドロキシル基；メルカプト基；オキシモ基；ケトキシモ基；アルコキシシリルヒドロカルビレン官能基；またはそれらの組み合わせが挙げられる。代替として、各Ｒ^２は、アルコキシ基であってもよい。代替として、各Ｒ^２は、アルコキシ基およびヒドロキシル基から選択してもよい。代替として、各Ｒ^２は、メトキシであってもよい。代替として、各Ｒ^２は、ヒドロキシル基であってもよい。

Ｒ^３の適切な一価有機基は、一価ヒドロカルビル基および一価ハロゲン化ヒドロカルビル基を含む。一価ヒドロカルビル基の例は、例えばＲ^１について上記したものなどのアルキル、およびＲ^１について上記したものなどのアリールを含むが、それらに限定されない。一価ハロゲン化炭化水素基の例は、クロロメチルおよびクロロプロピル基などの塩素化アルキル基；フルオロメチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルおよび８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチルなどのフッ化アルキル基；２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチルなどの塩素化シクロアルキル基；ならびに、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル、３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基を含むが、それらに限定されない。他の一価有機基の例は、グリシドキシアルキルなどの酸素原子で置換されたヒドロカルビル基、およびアミノアルキルなどの窒素原子で置換された炭化水素基、ならびにシアノエチルおよびシアノプロピルなどのシアノ官能基を含むが、それらに限定されない。代替として、各Ｒ^３は、アルキルおよびアリール、代替としてメチルおよびフェニルによって例示される一価ヒドロカルビル基である。

一実施形態において、各Ｒ^４は、上記のようなＲ^３基である。代替として、各Ｒ^４は、上記のようなＲ^２基である。代替として、ポリジオルガノシロキサンの混合物は、出発材料Ｂ）として使用されてもよく、Ｒ^４のいくつかの例はＲ^３であり、Ｒ^４の他の例はＲ^２である。出発材料Ｂ）は、１つのポリジオルガノシロキサンであってもよく、または以下の特性：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、および配列の少なくとも１つが異なる２つ以上のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。

出発材料Ｂ）は、
ｉ）α，ω−ジメチルヒドロキシルシロキシ−終端、ポリジメチルシロキサン；
ｉｉ）α−ジメチルヒドロキシルシロキシ終端、ω−トリメチルシロキシ終端、ポリジメチルシロキサン；
ｉｉｉ）α，ω−ジメチルヒドロキシルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）；
ｉｖ）α−ジメチルヒドロキシルシロキシ終端、ω−トリメチルシロキシ終端、ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）；
ｖ）α，ω−（フェニル、メチル、ヒドロキシル−シロキシ）終端、ポリジメチルシロキサン；
ｖｉ）α，ω−ジメチルメトキシシロキシ終端ポリジメチルシロキサン；
ｖｉｉ）α−ジメチルメトキシシロキシ終端、ω−トリメチルシロキシ終端、ポリジメチルシロキサン；
ｖｉｉｉ）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、およびｖｉｉ）の２つ以上の組み合わせなどのポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。

出発材料Ｂ）としての使用に適したポリジオルガノシロキサンを調製する方法、例えば対応するオルガノハロシランの加水分解および縮合、または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化などは、当技術分野において周知である。

本明細書に記載の方法のステップ１）で使用される出発材料Ｂ）の量は、モノ終端およびテレケリックポリジオルガノシロキサンの混合物が使用されるかどうか、形成されるポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの所望の構造、ならびに出発材料Ａ）およびＢ）の選択を含む様々な要因に依存するが、出発材料Ｂ）の量は、ステップ１）で組み合わされたすべての出発材料の合計重量に基づいて５％〜９５％であってもよい。代替として、出発材料Ｂ）の量は、同じ基準で、１０％〜６０％、および代替として１０％〜４０％であってもよい。

Ｃ）触媒
コポリマーを作製するための方法において、出発材料Ｃ）、触媒は、ルイス酸触媒であってよい。ルイス酸触媒は、例えば、ホウ素を含有するものが好適である。代替として、ルイス酸触媒は、少なくとも１つのペルフルオロアリール基、代替として１分子当たり１〜３個のペルフルオロアリール基、代替として１分子当たり２〜３個のペルフルオロアリール基、および代替として１分子当たり３個のペルフルオロアリール基を有する三価ホウ素化合物であってよい。ペルフルオロアリール基は、６〜１２個の炭素原子、代替として６〜１０個の炭素原子、および代替として６個の炭素原子を有してもよい。例えば、ルイス酸触媒は、（Ｃ_５Ｆ_４）（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ；（Ｃ_５Ｆ_４）_３Ｂ；（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＦ_２；ＢＦ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３；ＢＣｌ_２（Ｃ_６Ｆ_５）；ＢＣｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（Ｃ_６Ｆ_５）；［Ｃ_６Ｈ_４（ｍＣＦ_３）］_３Ｂ；［Ｃ_６Ｈ_４（ｐＯＣＦ_３）］_３Ｂ；（Ｃ_６Ｆ_５）Ｂ（ＯＨ）_２；（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＯＨ；（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＨ；（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＨ_２；（Ｃ_７Ｈ_１１）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；（Ｃ_８Ｈ_１４）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）；（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）；または（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）から選択してもよい。代替として、出発材料Ｃ）は、式Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのＰｉｅｒｓ−Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応触媒であり得る。

本明細書に記載の方法のステップ１）で使用される触媒の量は、さまざまな因子、例えば、出発材料Ａ）およびＢ）の選択、ならびにケイ素結合水素原子および加水分解性置換基のそれぞれの含有量、ならびにステップ１）中の温度に左右されるが、触媒の量は、Ａ）およびＢ）を含む出発材料の反応を触媒するのに十分であるもの、代替として、触媒の量は、出発材料Ｂ）の加水分解性置換基の１モル当量当たり０．０００１〜０．１モル当量の触媒、同じ基準で、代替として０．００１〜０．１、代替として０．００５〜０．０５モル当量を提供するのに十分なものである。

Ｄ）溶媒
出発材料Ｄ）は、上記のコポリマーを作製するための方法の間に任意選択で添加されてもよい。溶媒は、有機溶媒であってもよく、例示としては、Ｄ１）アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルイソブチルケトンなどのケトン；Ｄ２）ベンゼン、トルエン、もしくはキシレンなどの芳香族炭化水素；Ｄ３）ヘプタン、ヘキサン、もしくはオクタンなどの脂肪族炭化水素；Ｄ４）プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、もしくはエチレングリコールｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル；Ｄ５）ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、もしくは塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；Ｄ６）クロロホルム；Ｄ７）ジメチルスルホキシド；Ｄ８）ジメチルホルムアミド；Ｄ９）アセトニトリル；Ｄ１０）テトラヒドロフラン；Ｄ１１）ホワイトスピリッツ；Ｄ１２）ミネラルスピリッツ；Ｄ１３）ナフサ；Ｄ１４）ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅなどのイソパラフィン、または、Ｄ１）、Ｄ２）、Ｄ３）、Ｄ４）、Ｄ５）、Ｄ６）、Ｄ７）、Ｄ８）、Ｄ９）、Ｄ１０）、Ｄ１１）、Ｄ１２）、Ｄ１３）、およびＤ１４）の２つ以上の組み合わせが挙げられる。

溶媒の量は、選択される溶媒の種類と、本明細書に記載のポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法のステップ１）での使用のために選択される出発材料の量および種類と、を含むさまざまな因子に左右される。しかしながら、存在する場合、溶媒の量は、ステップ１）で組み合わされたすべての出発材料の合計重量に基づいて１％〜９９％、代替として２％〜５０％の範囲であってもよい。溶媒は、例えば、混合および送達を補助するために、Ａ）、Ｂ）、およびＣ）を含む出発材料を組み合わせる間に添加されてもよい。代替として、本明細書に記載の方法のステップ１）で他の出発材料と組み合わせる前に、出発材料の１つ以上が溶媒に溶解されてもよい。

出発材料Ｅ）アルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物
出発材料Ｅ）は、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物である。好適なアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物の例は、単位式（Ｅ１）：

（ＨＲ^３ _２ＳｉＯ_１／２）_ｄｄ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｅｅ（ＨＲ^３ＳｉＯ_２／２）_ｆｆ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇｇ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｈｈ（ＨＳｉＯ_３／２）_ｉｉ（ＳｉＯ_４／２）_ｊｊのアルコキシ官能性有機水素シロキサンオリゴマーによって例示され、式中、Ｒ^１およびＲ^３は、上記の通りであり；各下付き文字ａａは、独立して０、１、または２；代替として、０または１であり；各下付き文字ｂｂは、独立して０、１、または２であり；下付き文字ｃｃ＞０であり；各Ｒ^Ｄは、独立して２〜１８個の炭素原子の二価ヒドロカルビル基であり；下付き文字ｄｄ≧０であり、下付き文字ｅｅは、５≧ｅｅ≧０であるような値を有し、下付き文字ｆｆ≧０であり、下付き文字ｇｇ≧０であり、下付き文字ｈｈ＞０であり、下付き文字ｉｉ≧０、および下付き文字ｊｊ≧０であり、数量（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ＋ｇｇ＋ｈｈ＋ｉｉ＋ｊｊ）≦５０である。Ｒ^Ｄの適切な二価ヒドロカルビル基は、エチレン、プロピレン、ブチレンもしくはヘキシレンなどのアルキレン基；フェニレンなどのアリーレン基、または

などのアルカアルキレン基によって例示される。代替として、各Ｒ^Ｄは、式−Ｃ_２Ｈ_４−の基である。そのようなアルコキシ官能性オルガノ水素シロキサンオリゴマーの例は、すべて２０１７年６月２６日に提出され、またすべて参照により本明細書に組み込まれる、Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇへの米国特許第３，１７５，９９３号ならびに同時係属の米国仮特許出願第６２／５２４６３６号、同第６２／５２４６３７号、および同第６２／５２４６３９号の方法によって調製され得る。

代替として、出発材料Ｅ）は、式（Ｅ２）：

を有してもよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^Ｄ、および下付き文字ａａは、上記の通りであり、下付き文字Ｄは、０〜２０、代替として１〜１０である。

代替として、出発材料Ｅ）は、式（Ｅ３）：

を有してもよく、式中、Ｒ^１Ｒ^３、Ｒ^Ｄ、および下付き文字ａａは、上記の通りである。

代替として、出発材料Ｅ）は、式（Ｅ４）、（Ｅ５）、またはその両方を含んでもよく、式（Ｅ４）は

であり、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^Ｄ、および下付き文字ａａは、上記の通りである。

代替として、出発材料Ｅ）は、単位式（Ｅ６）：

を有してもよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^Ｄ、および下付き文字ａａは、上記の通りであり、下付き文字Ｅは、０以上であり、下付き文字Ｆは、１以上であり、下付き文字Ｇは、１以上であり、４≦（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）≦５０である。

本明細書に記載のポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの単位式（Ｉ）において、基Ｒ^１０は、出発材料Ｅ）のケイ素結合水素原子と、出発材料Ｂ）の加水分解性置換基との反応生成物として形成する。出発材料Ｅ）が含まれるとき、出発材料Ｂ）は、テレケリックポリジオルガノシロキサンを含む。出発材料Ｂ）およびＥ）の量は、出発材料Ｂ）のためのテレケリックポリジオルガノシロキサン中１モル当量の加水分解性置換基に対して最大１．０５モル当量の出発材料Ｅ）が存在するように選択され得る（Ｅ：Ｂのモル比）。代替として、例えば、ＢＡＢ構造を有するトリブロックコポリマーが形成されるとき、Ｅ：Ｂモル比は、１．０５：１〜１：１であってもよい。一実施形態において、出発材料Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＥ）は、ステップ１）で同時に組み合わせてもよい。代替として、出発材料Ａ）、Ｂ）、およびＣ）は、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの終端において（出発材料Ｂ）からの）１つの加水分解性置換基が、出発材料Ａ）からのＳｉＨと未反応のままであるような量で組み合わされてもよく、その後、出発材料Ｅ）は、出発材料Ｅ）上のＳｉＨが出発材料Ｂ）からの残りの加水分解性置換基と反応するよに添加される。このようにして、アルコキシ−シリルヒドロカルビレン官能性終端基を含むＢＡＢ構造を有するコポリマー、またはＢ（ＡＢ）ｎ構造を有するコポリマーが調製され得る。

コポリマー
上記のように調製されたポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、単位式（Ｉ）：

を含み、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、下付き文字ａ、および下付き文字ｂは、上記の通りである。

各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンブロックである。各Ｒ^５は、単位式Ｈ［（Ｒ^ｅｔ）_ｔ（Ｒ^Ｏ）_ｕ］_ｇを有してもよく、式中、Ｒ^ｅｔ、Ｒ^Ｏ、ならびに下付き文字ｔ、ｕおよびｇは、上記の通りである。代替として、各Ｒ^５は、単位式（ＩＩ）：Ｈ［（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ（ＣＨＲ^７ＣＨ_２）_ｕ］_ｇを有してもよく、式中、Ｒ^７ならびに下付き文字ｔ、ｕおよびｇは、上記の通りである。代替として、水素終端ポリオレフィンブロックは、水素終端エチレンポリマーブロックであってもよい。代替として、二価ポリオレフィンブロックは、水素終端エチレン−オクテンコポリマーブロックであってもよい。

各Ｒ^６は、独立して選択された二価ポリオレフィンブロックである。各Ｒ^６は、単位式［（Ｒ^ｅｔ）_ｔ（Ｒ^Ｏ）_ｕ］_ｇを有してもよく、式中、Ｒ^ｅｔ、Ｒ^Ｏ、ならびに下付き文字ｔ、ｕおよびｇは、上記の通りである。代替として、各Ｒ^６は、単位式（ＩＩＩ）：［（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ（ＣＨＲ^７ＣＨ_２）_ｕ］_ｇを有してもよく、式中、Ｒ^７ならびに下付き文字ｔ、ｕおよびｇは、上記の通りである。代替として、二価ポリオレフィンブロックは、二価エチレンポリマーブロックであってもよい。代替として、二価ポリオレフィンブロックは、二価エチレン−オクテンコポリマーブロックであってもよい。

各Ｒ^１０は独立して、Ｒ^３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から選択される。一実施形態において、各Ｒ^１０は、Ｒ^３である（すなわち、出発材料Ｅ）がポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用されないとき）。代替として、Ｒ^１０の少なくともいくつかの例は：

から選択される式を有してもよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^Ｄ、ならびに下付き文字ａａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、およびＧは、上記の通りである。

上記の単位式（Ｉ）中、下付き文字ｗは、０〜２である。下付き文字ｘは、０または正の数である。下付き文字ｙは、０または正の数である。下付き文字ｚは、０〜２である。数量（ｗ＋ｙ）≧１である。数量（ｘ＋ｚ）≧１である。下付き文字ｗ＝０の場合、下付き文字ｚは＞０である。下付き文字ｚ＝０の場合、下付き文字ｗ＞０である。

一実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｘ＝０であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｗ＝１であり、下付き文字ｚ＝１である。この実施形態では、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ＡＢ構造を有する。この実施形態において、コポリマーは、式（ＩＶ）：

を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^１０、下付き文字ａ、および下付き文字ｂは、上記の通りである。

別の実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｚ＝０であり、下付き文字ｘ≧１であり、下付き文字ｙ≧０である。この実施形態において、コポリマーは、式（Ｖ）：

を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、下付き文字ａ、および下付き文字ｂは、上記の通りであり、下付き文字ｃは、０または正の数である。代替として、下付き文字ｃは、１〜１，０００；代替として２〜１，０００；代替として１〜１００、および代替として２〜１００であってもよい。代替として、式（Ｖ）中、下付き文字ｃ＞０であり、すなわち単位式（Ｉ）の場合、下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｘ＞１であり、下付き文字ｙ＞１であり、下付き文字ｚ＝０である。代替として、下付き文字ｃ＝０のとき、コポリマーは、（ＡＢＡ）構造を有する。

代替の実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｘ＝１であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｚ＝０であり、コポリマーは（ＡＢＡ）構造を有する。このコポリマーは、式（ＶＩ）：

を含み、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、下付き文字ａ、および下付き文字ｂは、上記の通りである。このコポリマーは、出発材料Ａ）が、１分子当たり１つのシリル終端基を有し、出発材料Ｂ）が、１分子当たり２つの加水分解性置換基（テレケリック）を有する上記方法で作製することができる。

代替の実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｚ＝２であり、下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ≧０であり、下付き文字ｙ≧１であり、コポリマーは、式（ＶＩＩ）：

を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１０、下付き文字ａ、および下付き文字ｂは、上記の通りであり、下付き文字ｄは、０または正の数である。代替として、下付き文字ｄは、１〜１，０００；代替として２〜１，０００；代替として１〜１００、および代替として２〜１００であってもよい。代替として、式（ＶＩＩ）中、下付き文字ｄ＞０であり、すなわち単位式（Ｉ）の場合、下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ＞１であり、下付き文字ｙ＞１であり、下付き文字ｚ＝２である。代替として、下付き文字ｄ＝０であり、コポリマーは（ＢＡＢ）構造を有する。

代替の実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ＝１であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｚ＝２であり、コポリマーは、式（ＶＩＩＩ）：

を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１０、下付き文字ａ、および下付き文字ｂは、上記の通りである。このコポリマーは、出発材料Ｂ）が、１分子当たり１つの加水分解性置換基を有し、出発材料Ａ）が、テレケリックである上記方法で作製することができる。

代替として、式（Ｉ）および（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれか１つは、以下の１つ以上を有することができ：各Ｒ^１はメチルであり、各Ｒ^３はメチルである。この実施形態において、各Ｒ^５は、水素終端ポリエチレンまたは水素終端ポリ（エチレン／オクテン）であってもよく、各Ｒ^６は、ポリエチレンまたはポリ（エチレン／オクテン）であってもよい。

これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例示するためのものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。

この実施例１では、（ＡＢ）_ｎ構造を有するポリエチレン−ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーを以下のように調製した：６３％テレケリックＭｅ_２ＨＳｉ終端ポリエチレン（Ｍ_ｎ：１７００）１．４４ｇ（１モル当量）を、攪拌棒付きの１００ｍＬジャー中の窒素充填グローブボックスの中に入れた。ＮＭＲ（Ｇｅｌｅｓｔから市販されている：ＤＭＳ−Ｓ２１）で測定された４８６０のＭｎを有するビスシラノール終端ポリジメチルシロキサン３．３３６１ｇ（１．２３４当量、化学量論は前以て経験的にデッドチェーンエンドを考慮に入れて決定した）を、グローブボックス内のバイアルに直接量り入れた。７．３ｍＬのトルエンを加え、ポリエチレンを溶かすためにジャーを１０３℃に加熱し、そのジャーを側壁にぶつからないように穏やかに攪拌した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの２０ｍｇ／ｍＬのトルエン溶液３５０μＬを加えると、すぐにバブリングが観察された。ジャーに緩く栓をし、Ｈ_２ガスを発生させ、ジャーを１００℃で一晩加熱した。

一晩運転した後、反応物を室温に冷却し、硬化させた。ジャーにイソプロパノールを加え、得られたコポリマーをスパチュラで砕いた。混合物を激しく攪拌して破片を砕いた。攪拌を止め、コポリマーを使い捨てのプラスチックフリットに集め、次いで４０℃の真空オーブンで乾燥させた。４．５０ｇの材料を捕集した。^１Ｈ−ＮＭＲは、Ｓｉ−Ｈ官能性の完全な消費を示した。トリクロロベンゼンにおける高温ＧＰＣは、（ポリエチレン−ポリジメチルシロキサン）の約６．５繰り返し単位を示した。

この実施例２では、ＡＢＡ構造を有するポリエチレン−ポリジメチルシロキサントリブロックコポリマーを以下のように調製した：

グローブボックス中で：１５０ｍｇのポリエチレン−ＳｉＭｅ_２Ｈ（モノ終端）、１．２ｋＤａ、および２６１ｍｇのテレケリックヒドロキシル終端ＰＤＭＳ（ＤＭＳ−Ｓ２１オイルとしてＧｅｌｅｓｔから市販されている、１モル当量Ｓｉ−ＯＨ）を１２０℃まで加熱した。続いて、トルエン中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．０１モル当量）の１００ｍｇ／ｍＬ溶液６μＬを添加し、その時点で水素の発生が観察された。溶液を２０分間攪拌し、次いでグローブボックスから取り出し、ｉＰｒＯＨに沈殿させ、高真空下で６０℃で一晩乾燥させて、４１５ｍｇの白色ワックス状固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、トリブロックコポリマーの形成と一致していた。

この実施例３では、ＡＢＡ構造を有するポリエチレン−ポリジメチルシロキサントリブロックコポリマーを以下のように調製した：

グローブボックス中で：１５０ｍｇのポリエチレン−ＳｉＭｅ_２Ｈ（モノ終端）、１．２ｋＤａ、および１．６２ｇのテレケリックヒドロキシル終端ＰＤＭＳ（１モル当量Ｓｉ−ＯＨ、ＤＭＳ−Ｓ３１）を１２０℃まで加熱した。続いて、トルエン中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．０１モル当量）の１００ｍｇ／ｍＬ溶液６μＬを添加した。その溶液を２０分間攪拌し、次いでグローブボックスから取り出し、ｉＰｒＯＨに沈殿させ、高真空下で６０℃で一晩乾燥させて、１．６５ｇの白色ワックス状固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、トリブロックコポリマーの形成と一致しており、４．０４ｐｐｍでのＳｉＨ共鳴の消失によって示されるように、明らかな残留ＳｉＨ官能性はなかった。

参考例１−ＧＰＣ試験方法
上記のようにして調製されたコポリマー試料（および以下の参考例に記載したようにして調製したシリル終端ポリオレフィン試料）を、１６０℃に維持したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ−ＩＲで分析した。各試料を、１ｘ Ｐｌｇｅｌ ２０μｍ ５０ｘ７．５ｍｍガードカラムおよび４ｘ Ｐｌｇｅｌ ２０μｍ Ｍｉｘｅｄ Ａ ＬＳ ３００ｘ７．５ｍｍカラムを通して、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いて、１ｍＬ／分の流速で溶出させた。１６ｍｇの試料を量り取り、機器によって８ｍＬのＴＣＢで希釈した。分子量については、ポリスチレン（ＰＳ）標準（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＳ−１およびＰＳ−２）の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いてホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位と共に使用した。内部フローマーカーとしてデカンを使用し、保持時間をこのピークに調整した。コモノマーの組み込みについては、既知の組成のコポリマーを使用して、組み込みのための較正曲線を作成した。

上記実施例で使用したシリル終端ポリオレフィンは、以下の参考例に記載したように調製した。
参考例２−ＨＭｅ_２ＳｉＣｌによるジポリエチレン亜鉛のシリル化手順

ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１５８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明で均質になるまでバイアルを１２０℃で加熱した。ジメチル水素クロロシランおよびＮＭＩをバイアルに加えた。バイアルを９０℃で３時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ_２）を添加し、未反応のジポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲで評価した。ＨＭｅ_２ＳｉＣｌのモル当量および生成物への変換の結果を、以下の参考表２に示す。
参考表２

参考例２は、比較的揮発性の高いクロロシランが使用された場合、追加当量のクロロシランで改善されたシリル化が達成可能であることを示した。
参考例３−ＨＰｈ_２ＳｉＣｌによるジポリエチレン亜鉛のシリル化手順

ジメチル水素クロロシランの代わりにジフェニル水素クロロシランを使用したことを除いて、参考例２を繰り返した。結果を以下の参考表３に示す。
参考表３

参考例３は、添加剤としてＮＭＩを使用してジポリエチレン亜鉛の完全なシリル化が可能であることを示した。
参考例４−Ｈ_２ＰｈＳｉＣｌによるジポリエチレン亜鉛のシリル化手順

ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１５８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明で均質になるまでバイアルを１２０℃で加熱した。フェニル、二水素、クロロシラン、および添加剤（ＮＭＩまたはＮＭＩとＴＭＥＤＡとのブレンド）をバイアルに加えた。バイアルを一定時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ_２）を添加し、未反応のジポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲで評価した。クロロシランのモル当量、添加剤のモル当量、加熱時間および温度、ならびに生成物への変換の結果を、以下の参考表４に示す。
参考表４

参考例４は、フェニル、二水素、クロロシランによる完全なシリル化が、エントリ６に記載した条件で観察されることを示した。少なくとも１当量のＮＭＩがヒドロシリル化を完了することができた。エントリ５の比較目的で、ＮＭＩおよび別のアミン塩基のブレンドを添加剤として使用した。

参考例５
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１０８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明で均質になるまでバイアルを１２０℃で加熱した。フェニル、二水素、クロロシランおよび添加剤をバイアルに加えた。バイアルを１００℃で１時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ_２）を添加し、未反応のジポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲで評価した。添加剤および生成物への変換の結果を、以下の参考表５に示す。
参考表５

参考例５は、４−ジメチルアミノピリジンおよびピリジン−Ｎ−オキシドを添加剤として使用して試験した条件下で完全なシリル化が観察されることを示した。この例はまた、エントリ２およびエントリ３に示されるように、添加剤を含まない比較対照（エントリ８）よりも多くのシリルポリマーが形成されるため、Ｎ−メチルピリドンおよびＤＭＰＵを添加剤として使用してシリル化を促進できることも示した。

参考例６
ＨＭｅ_２ＳｉＣｌの代わりにフェニル水素ジクロロシラン（ＨＰｈＳｉＣｌ２）を使用して、また添加剤として２当量の代わりに１．２当量のＮＭＩを使用して、参考例２を繰り返した。結果を以下の参考表６に示す。

参考例６は、フェニル水素ジクロロシランの量が低減された場合でも、置換が２つのＳｉ−Ｃｌ結合の１つだけで起こることを示した。

参考例７
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１２０５Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明で均質になるまでバイアルを１２０℃で加熱した。ジメチル水素ヨードシランおよびＮＭＩをバイアルに加えた。バイアルを１１０℃で３時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ_２）を添加し、未反応のジポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲで評価した。ＨＭｅ_２Ｓｉｌのモル当量および生成物への変換の結果を、以下の参考表７に示す。
参考表７

参考例７は、ＮＭＩがクロロシラン以外のハロシラン（例えばヨードシラン）によるシリル化も促進することを示した。ＮＭＩがない場合、ヨードシランは、この例で試験された条件下でジポリエチレン亜鉛と完全に反応するのに十分に求電子性ではなかった。

参考例８
フェニル二水素クロロシランによるエチレン／オクテンポリメリル亜鉛のシリル化を、以下のように行った。グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルにコポリメリル亜鉛（Ｍｎ＝１９４０Ｄａ、３０．６６％オクテン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の３．１０％ポリマー、１４．９５ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ、０．５００当量）を投入した。混合物を攪拌し、混合物が透明で均質になるまで１１０℃に加熱した。ＮＭＩ（２２．５μＬ、０．２８２ｍｍｏｌ、１．２０当量）を添加し、続いてクロロフェニルシラン（３７．６μＬ、０．２８２ｍｍｏｌ、１．２０当量）を添加した。混合物を１時間攪拌した。溶液の一部を除去し、変換分析のために過剰のヨウ素でクエンチした。ポリマー溶液を過剰のメタノールに注ぎ込むと、ポリマーが沈殿した。ポリマーを濾過により単離し、真空オーブン内で乾燥させた。

参考例８は、エチレン／オクテンコポリメリル亜鉛によるシリル化がＮＭＩを使用して可能であることを示した。

参考例９
この参考例９は、８５０ｇ／ｍｏｌのＭｎモノ−ＳｉＨ終端ポリエチレンを精製するために使用することができる任意選択的な水洗浄方法を示す。上記のように調製された０．９０ｇのモノ−ＳｉＨポリエチレンを、磁気攪拌棒を含む１００ｍＬ丸底フラスコ内でトルエン中１０％に希釈した。フラスコを８５℃のアルミブロックに入れることで溶液を加熱した。モノ−ＳｉＨ終端ポリエチレンは溶解した。脱イオン水（６ｇ）を添加し、５分間混合した。次いで攪拌を停止し、プラスチックピペットを使用して水層（底部）を除去した。優れた分離が達成された。どちらの相も透明であり、洗浄水のｐＨはアルカリ性であった。

以下のプロセスを８５℃で７回行った。脱イオン水（４ｇ）を添加し、５分間混合した。水相を除去した。得られたトルエンおよびモノ−ＳｉＨ終端ポリオレフィンの溶液を、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）シート上に注ぎ、一晩乾燥させた。最終的な水洗液のｐＨはわずかに酸性の側にあり、イミダゾールが正常に除去されたことを示している。
参考例１０−シリル終端有機金属の一般的な調製手順

２ＬのＰＡＲＲ回分反応器内で重合を行った。反応器を電気加熱マントルで加熱し、冷却水を含有する内部蛇行冷却コイルにより冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方を、ＣＡＭＩＬＥ ＴＧプロセスコンピューターによって制御および監視した。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポット内に排出するダンプ弁が取り付けられていた。ポットとタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブロータンクと通気させた。重合または触媒補給のために使用した全ての溶媒は、重合に影響を及ぼし得るあらゆる不純物を除去するために溶媒精製カラムを通した。１−オクテン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅおよびトルエンを、Ａ２アルミナを含む第１のカラム、Ｑ５を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させた。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび４Åモレキュラーシーブを含む第１のカラム、Ｑ５反応物を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させた。移動に使用した窒素を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５を含む単一のカラムに通過させた。

所望の反応器負荷に応じて、所望量のＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅおよび／またはトルエン溶媒および／または１−オクテンを、ショットタンクを介してロードカラムに加えた。ロードカラムは、ロードカラムを載せた電子天秤を使用して、ロード設定点まで充填した。液体供給物の添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱した。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度になったときに、エチレンを反応器に添加した。エチレン添加量を、マイクロ−モーション流量計で監視した。

スカベンジャー、ＭＭＡＯ−３Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている）は、不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいでから、反応器内に注入した。チェーンシャトリング剤は、不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいでから、反応器内に注入した。プロ触媒および活性剤を適量の精製トルエンと混合して所望のモル濃度の溶液を得た。触媒および活性化剤は、不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。触媒添加直後に運転タイマーを開始した。エチレンを使用した場合、次いでそれをＣＡＭＩＬＥにより添加して反応器内の反応圧力設定点を維持した。これらの重合は、１０分間実行するか、目標とするエチレンの取り込みを行った。次いで、攪拌機を停止し、下部のダンプ弁を開いて、反応器の内容物を、金属表面に吸収された余分な水分を追い出すために使用前に１３０℃オーブン内に６０分超の間保管した清浄なダンプポット内に排出した。反応器の内容物がダンプポット内に排出されたら、ボール弁を介して、窒素不活性化の通常の流れをアルゴンに切り替えた。アルゴンを計算された期間流し、ポット内のガス量を５回交換させた。アルゴンの不活性化が完了したら、ダンプポットを固定具から降ろし、入口弁および出口弁が付いた二次蓋をポットの上部にシールした。次いで、供給ラインおよび入口／出口弁を介して、追加の５回のガス交換のためにポットをアルゴンで不活性化した。完了したら、弁を閉じた。次いで、内容物を外気と接触させることなく、ポットをグローブボックスに移した。
参考例１１−参考例１０の一般的手順による試料の調製

ホモポリエチレン試料を、参考例１０の一般的手順に従って、次の条件を使用して調製した：１２０℃、２３ｇの最初のエチレン添加、６００ｇのトルエン、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、プロ触媒に対し１．２当量の活性剤。使用するプロ触媒の量は、所望の効率に達するように調整した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。重合は、活性剤としてビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、プロ触媒としてビス（Ｎ−イソブチル−６−メシチルピリジン−２−アミン）ジメチルハフニウム、およびチェーンシャトリング剤としてビス（８−（ジメチルシリル）オクチル）亜鉛を用いて行った。^１Ｈ−ＮＭＲ Ｍｎ：鎖当たり１５８６、ＧＰＣ Ｍｎ：鎖当たり１３１０。

ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー試料を、参考例１０の一般的手順に従って、次の条件を使用して調製した：１２０℃、２３ｇの最初のエチレン添加、３９７ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、１１５ｇの１−オクテン、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、プロ触媒に対し１．２当量の活性剤。使用するプロ触媒の量は、所望の効率に達するように調整した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。重合は、活性剤としてビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、プロ触媒として［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）−フェニル］−６−（１−ナフタレニル−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミナト］ジメチルハフニウムの調製物、およびチェーンシャトリング剤としてビス（８−（ジメチルシリル）ヘキシル）亜鉛を用いて行った。ＧＰＣ Ｍｎ：鎖当たり２５，０２０、コモノマーの取り込み：４８％１−オクテン。
参考例１２−テレケリックシリル終端ポリオレフィンの調製

窒素で満たされたグローブボックス内で、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（^１Ｈ−ＮＭＲ Ｍｎ＝鎖当たり１５８６、ＧＰＣ Ｍｎ＝鎖当たり１３１０）中の４．６％のポリメリル亜鉛の懸濁液が入った１Ｌ瓶を、２つの１Ｌ丸底フラスコに大体均等に分割した。フラスコ１は３５５ｇ（１６．３ｇのポリメリル亜鉛）を含み、フラスコ２は３７９．７ｇ（１７．５ｇのポリメリル亜鉛）を含んでいた。溶液が均質になるまで、両方のフラスコをグローブボックス内で１１０℃に加熱した。

溶液が均質になったら、以下の出発材料を加えた。フラスコ１に、０．９１ｇのＮＭＩ（１１．１ｍｍｏｌ、０．８８ｍＬ、鎖当たり１．１当量）および２．２ｇの８７％純度のジメチル水素ヨードシラン（１７．５ｍｍｏｌ、鎖当たり１．１当量）を加えた。フラスコ２に、０．９７ｇのＮＭＩ（１１．８７ｍｍｏｌ、０．９５ｍＬ、鎖当たり１．１当量）および２．３７ｇ（１１．８７ｍｍｏｌ、鎖当たり１．１当量）の８７％純度のジメチル水素ヨードシランを加えた。フラスコを１１０℃で４５分間加熱した後、ＮＭＲ分析のためにアリコートを取り出して、Ｃ−Ｚｎ種の消失を確認した。これを確認し、合計１．５時間加熱した後、瓶内の溶液を室温まで冷却した。次いで、溶液をそれぞれメタノール（１Ｌ）の撹拌ビーカーに注ぎ込んだ。沈殿物を使い捨てのプラスチック製フリットフィルターに収集し、４０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。

次いで、沈殿物を２つの１Ｌ丸底フラスコに移し、１１０℃で２００ｍＬのトルエンに溶解した。次いで、８０ｍＬの脱イオン水をフラスコに加え、還流冷却器および窒素のブランケットと共に激しく撹拌した。少なくとも１０分間の攪拌後、攪拌を停止し、２つの相を分離させた。ピペットを使用して、水層を可能な限り除去して廃棄した。このプロセスをさらに３回繰り返し、合計４回洗浄した。４回目の洗浄後、フラスコを室温まで冷却し、メタノールの攪拌溶液（各１Ｌ）から沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄してから、４０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。

３０．５５ｇのテレケリックＨＭｅ_２Ｓｉ終端ポリエチレンが単離された（９０％収率）。不活性（ｄｅａｄ）鎖のパーセンテージを説明した後の鎖末端を含む官能化材料の^１Ｈ−ＮＭＲにより測定されたＭｎは、１４２７であった。官能化鎖のポリエチレンセグメントのみのＭｎは、１３０７であった。三重項多重度を伴う０．９７ｐｐｍの信号は、１３．５％の不活性（ｄｅａｄ）鎖末端に対応するメチル終端鎖末端に起因していた。ＧＰＣ Ｍｎ＝１２８０、Ｍｗ＝１６７０、およびＤ＝１．２８。

この実施例１２では、オーブン乾燥させた１Ｌ丸底フラスコおよび攪拌棒に、５５．２８ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ、２．２５当量）のＳｉＨ終端ポリを加えた（エチレン−コ−オクテン）（Ｍ_ｎ２６７２ｇ／ｍｏｌ、ＳｉＨ ２９１６ｇ／ｍｏｌによる有効Ｍ_ｎ、^１３Ｃ−ＮＭＲによる２．７０ｍｏｌ％オクテン）。フラスコをグローブボックスに入れた。次いで、１５０ｍＬのジャーに、トルエン中のビス−シラノール終端ＰＤＭＳ（ＧＰＣによるＭ_ｎ ３１３０ｇ／ｍｏｌ）の５０重量％溶液５７．４ｇ（８．４３ｍｍｏｌ、１当量）を量り取り、モレキュラーシーブで乾燥させた。その溶液を丸底フラスコに注ぎ、合計約３５０ｍＬのトルエンとなるまで、トルエンで数回リンスして洗い流した。Ｓｔｅｖｅｎｓ凝縮器をフラスコに取り付け、フラスコを１００℃に加熱した。３ｍＬトルエン中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５２．５ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）溶液を調製した。１００℃で１．５時間加熱した後、フラスコは、わずかに濁った溶液を含有していたが、ポリマーのチャンクは残っていなかった。次いで、０．５ｍＬの触媒溶液を加えると、多くの気泡が形成した。１分後、泡の形成が遅くなり、さらに２ｍＬを３回に分けて加えた。少量のバブリングが継続した。１．５時間後、アリコートを取り出し、１２５℃に設定したホットプレート上で窒素流下で乾燥させ、テトラクロロエタンに溶解し、ＮＭＲで分析した。ＮＭＲは、ＳｉＨが完全に存在していないことを示した。

材料をグローブボックスから取り出し、風袋を引いたスチールパンに注いだ。フラスコの内側に残ったポリマーをパンに洗い流した。パンをアルミホイルで覆い、ドラフト内に置いて一晩乾燥させた。

次いで、週末にかけて、パンを５５℃に設定した真空オーブンに移した。８３．１０ｇの材料が白色固体として単離された。従来のＧＰＣではＰＤＭＳがいくらか残っているようであったため、その材料を、１００℃で約３５０ｍＬのトルエンに再溶解し、次いで室温まで冷却した。次いで、スラッシュをイソプロパノール（１Ｌ）の攪拌溶液に加え、沈殿させた。その混合物は乳白色の溶液を形成した。ポリマーを単離するために、その混合物を１Ｌの容器に注ぎ、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。このプロセスは３つのバッチで完了された。使い捨てのプラスチックフリットを通して上澄みをデカントした。次いで、圧縮したポリマーをフリットに注ぎ出し、乾燥させた。残留ポリマーを少量のイソプロパノールで遠心分離容器から洗い流し、少なくとも１時間、または液体の大部分が捕集されるまで、空気をフィルターケーキから空気を吸引した。次いで、プラスチックフリットを覆い、真空オーブン中に５５℃で一晩置いた。最終材料の高温液体クロマトグラフィーは、混合物が０．９重量％の遊離ＰＤＭＳを含有していることを示した。得られた組成物は、トリブロックコポリマー中に６３．１％のポリオレフィンを示した。

用語の定義と用法
特に明細書の文脈による指定がない限り、すべての量、比、および百分率は、重量基準である。組成物中の全出発材料の量は、合計で１００重量％になる。発明の簡単な概要および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。特に明細書の文脈による指定がない限り、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」はそれぞれ１つまたは複数を指す。範囲の開示は、範囲自体およびその中に包含されるもの、ならびに終点も含む。例えば、１〜２０の範囲の開示は、終点を含む１〜２０の範囲だけでなく、１、２、３、４、６、１０、および２０を個別に含み、またその範囲に包含される任意の他の数も含む。さらに、例えば、１〜２０の範囲の開示は、１〜３、２〜６、１０〜２０、および２〜１０、ならびにその範囲に包含される任意の他の部分集合を含む。同様に、マーカッシュグループの開示には、グループ全体およびその中に包括される任意の個別のメンバーおよびサブグループも含まれる。例えば、マーカッシュグループの水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基の開示には、個別に要素のアルキル；下位群の水素、アルキルおよびアリール；下位群の水素およびアルキル；ならびにその群に包含される任意の他の個々の要素および下位群が含まれる。

「元素周期表」とは、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．によって１９８７年に発行された、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、６８^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに掲載されている元素周期表を指す。また、族（複数可）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用する、この元素周期表に反映される族（複数可）を意味する。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、およびその派生語（例えば、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ））は、それらが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、出発材料、ステップまたは手順の存在を除外することを意図するものではない。

「ヒドロカルビル」という用語は、分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和、環式または非環式の基を含む、水素および炭素原子のみを含有する基を意味する。一価ヒドロカルビル基は、シクロアルキル基を含むアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、およびアルキニル基を含む。

「テレケリック」という用語は、反応性ポリマーを指し、反応性ポリマーが鎖末端に反応性官能基を有することを意味し、ポリマー鎖末端は、同じまたは異なる反応性官能基を有し得る。本明細書で使用される場合、Ａ）シリル終端ポリオレフィンおよびＢ）ポリジオルガノシロキサンのいずれか一方もしくは両方がテレケリックであってもよく、またはどちらもテレケリックでなくてもよい。

明細書全体にわたり、以下の略語が使用される：

発明の実施形態
第１の実施形態において、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法は、
（１）
Ａ）１分子当たり１〜２個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィンであって、終端シリル基は、式

を有し、式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各下付き文字ａは、独立して１または２である、シリル終端ポリオレフィンと、
Ｂ）ケイ素結合水素原子と反応することができる１〜２個の加水分解性置換基を有する１〜２つのポリジオルガノシロキサンを有するポリジオルガノシロキサンと、
Ｃ）ルイス酸触媒と、を含む出発材料を組み合わせることを含む。

第２の実施形態において、第１の実施形態の方法で、Ａ）シリル終端ポリオレフィンは、単位式：

（式中、下付き文字ｆは、０〜１であり、下付き文字ｔおよびｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１であるような相対値を有し、下付き文字ｇ≧１であり、各Ｒ^７は、独立して、２〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基である）を有する。

第３の実施形態において、第２の実施形態の方法で、下付き文字ｇは、１〜５００である。

第４の実施形態において、第３の実施形態の方法で、下付き文字ｇは、１０〜４００である。

第５の実施形態において、第４の実施形態の方法で、下付き文字ｇは、１８〜３６０である。

第６の実施形態において、第１〜第５の実施形態のいずれか１つの方法で、シリル終端ポリオレフィンは、シリル終端ポリエチレンまたはシリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマーである。

第７の実施形態において、前述の実施形態のいずれか１つの方法で、出発材料Ｂ）は、式（Ｂ１）のポリジオルガノシロキサンを含む：

、式中、各Ｒ^２は、独立して、加水分解性置換基であり、各Ｒ^３は、独立して、水素原子、または加水分解性官能性を含まない一価有機基であり、Ｒ^４は、Ｒ^２およびＲ^３から選択され、下付き文字ｂ≧０である。

第８の実施形態において、第７の実施形態の方法では、各Ｒ^２は、ＯＨである。

第９の実施形態において、第７または第８の実施形態の方法で、各Ｒ^３は、アルキルおよびアリール、代替としてメチルおよびフェニルから選択される。

第１０の実施形態において、第７または第８の実施形態の方法で、下付き文字ｂは、２〜２０００である。

第１１の実施形態において、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つの方法で、条件Ａ）〜Ｄ）のうちのいずれか１つが満たされる：
条件Ａ）は、シリル終端ポリオレフィンが、１分子当たり１個の終端シリル基を有することであり、
条件Ｂ）は、シリル終端ポリオレフィンが、１分子当たり２個の終端シリル基を有することであり、
条件Ｃ）は、ポリオルガノシロキサンが１分子当たり１つの加水分解性置換基を有することである。
条件Ｄ）は、ポリオルガノシロキサンが１分子当たり２つの加水分解性置換基を有することである。

第１２の実施形態において、第１１の実施形態の方法で、以下の条件Ｅ）〜Ｉ）、すなわち、
条件Ｅ）は、条件Ａ）および条件Ｃ）の両方を意味し、
条件Ｆ）は、条件Ａ）および条件Ｄ）の両方を意味し、
条件Ｇ）は、条件Ｂ）および条件Ｃ）の両方を意味し、
条件Ｈ）は、Ａ）、Ｂ）、およびＤ）の３つすべてを意味し、
条件Ｉ）は、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の３つすべてを意味する、のうちのいずれか１つが満たされる。

条件Ｈ）が満たされる場合、１分子当たり１個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィン、および１分子当たり２個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィンの両方が使用される。この実施形態において得られるコポリマーは、（ＡＢ）_ｎ構造を有し得る。条件Ｉ）が満たされる場合、１分子当たり１つの加水分解性置換基を有するポリオルガノシロキサンと、１分子当たり２つの加水分解性置換基を有するポリオルガノシロキサンの両方が使用される。この実施形態において得られるコポリマーは、（ＡＢ）_ｎ構造を有し得る。代替として、条件Ｄ）、Ｈ）、およびＩ）のいずれか１つが満たされる場合、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物を出発材料に含めることができ、アルコキシ官能性ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンが合成され得る。

第１３の実施形態において、第１〜第１２の実施形態のいずれか１つで、出発材料は、Ｄ）溶媒、Ｅ）少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物、およびＤ）とＥ）の両方からなる群から選択される１つ以上の追加の出発材料をさらに含む。

第１４の実施形態において、コポリマーは、第１から第１２の実施形態のいずれか１つの方法によって調製する。

第１５の実施形態において、コポリマーは、単位式（Ｉ）：

を含み、式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は独立して、水素原子、および加水分解性官能性を含まない一価有機基から選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンであり、各Ｒ^６は、独立して選択された二価ポリオレフィンであり、各Ｒ^１０は独立して、Ｒ^３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から選択され、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、各下付き文字ｂは、独立して０または正の数であり、下付き文字ｗは、０〜２であり、下付き文字ｘは、０または正の数であり、下付き文字ｙは、０または正の数であり、下付き文字ｚは、０〜２であり、数量（ｗ＋ｙ）≧１であり、数量（ｘ＋ｚ）≧１であり、ただし、下付き文字ｗが０であるとき、下付き文字ｚ＞０であり、下付き文字ｚ＝０のとき、下付き文字ｗ＞０である。

第１６の実施形態において、コポリマーは式（ＩＶ）：

を有し、式中、各Ｒ^１は、独立して一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は独立して、水素原子または加水分解性官能性を含まない一価有機基から選択され、下付き文字ａは、１または２であり、下付き文字ｂ≧０であり、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^１０は独立して、Ｒ^３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から選択され、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、下付き文字ｂ≧０である。

第１７の実施形態において、第１６の実施形態の式（ＩＶ）のコポリマーで、各Ｒ^１は、メチルであり、各Ｒ^３は、メチルであり、各Ｒ^５は、水素終端ポリエチレンおよび水素終端ポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各Ｒ^６は、ポリエチレンおよびポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各下付き文字ａ＝１であり、各下付き文字ｂは、２〜２，０００である。

第１８の実施形態において、コポリマーは式（Ｖ）：

を有し、式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は独立して、水素原子、および加水分解性官能性を含まない一価有機基から選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンであり、各Ｒ^６は、独立して選択された二価ポリオレフィンであり、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、各下付き文字ｂ≧０であり、下付き文字ｃは、１〜１，０００である。

第１９の実施形態において、第１８の実施形態の式（Ｖ）のコポリマーで、各Ｒ^１は、メチルであり、各Ｒ^３は、メチルであり、各Ｒ^５は、水素終端ポリエチレンおよび水素終端ポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各Ｒ^６は、ポリエチレンおよびポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各下付き文字ａ＝１であり、各下付き文字ｂは、２〜２，０００であり、下付き文字ｃは、１〜１００である。

第２０の実施形態において、コポリマーは式（ＶＩ）：

を有し、式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は独立して、水素原子、および加水分解性官能性を含まない一価有機基から選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^６は、独立して選択された二価ポリオレフィンブロックであり、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、下付き文字ｂ≧０である。

第２１の実施形態において、第２０の実施形態の式（ＶＩ）のコポリマーで、各Ｒ^１は、メチルであり、各Ｒ^３は、メチルであり、各Ｒ^５は、水素終端ポリエチレンおよび水素終端ポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各下付き文字ａ＝１であり、各下付き文字ｂは、２〜２，０００である。

第２２の実施形態において、コポリマーは式（ＶＩＩ）：

を有し、式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は独立して、水素原子、および加水分解性官能性を含まない一価有機基から選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンであり、各Ｒ^６は、独立して選択された二価ポリオレフィンであり、各Ｒ^１０は独立して、Ｒ^３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から選択され、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、各下付き文字ｂ≧０であり、下付き文字ｄは、１〜１，０００である。

第２３の実施形態において、第２２の実施形態の式（ＶＩＩ）のコポリマーで、各Ｒ^１は、メチルであり、各Ｒ^３は、メチルであり、各Ｒ^５は、水素終端ポリエチレンおよび水素終端ポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各Ｒ^６は、ポリエチレンおよびポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各下付き文字ａ＝１であり、各下付き文字ｂは、２〜２，０００であり、下付き文字ｄは、１〜１００である。

第２４の実施形態において、コポリマーは、式（ＶＩＩＩ）：

を有し、式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は独立して、水素原子、および加水分解性官能性を含まない一価有機基から選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^６は、独立して選択された二価ポリオレフィンブロックであり、各Ｒ^１０は独立して、Ｒ^３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から選択され、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、各下付き文字ｂ≧０である。

第２５の実施形態において、第２４の実施形態の式（ＶＩＩＩ）のコポリマーで、各Ｒ^１は、メチルであり、各Ｒ^３は、メチルであり、各Ｒ^６は、ポリエチレンおよびポリ（エチレン／オクテン）から選択され、各下付き文字ａ＝１であり、各下付き文字ｂは、２〜２，０００である。

Claims (17)

1. ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法であって、
   任意選択で、プレ−１）１分子当たり１〜２個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィンを調製することであって、前記終端シリル基が、式
   

   

   を有し、式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、下付き文字ａは、１または２であり、
   プロセスであって、
   ｉ）
   ａ）ポリメリル金属、
   任意選択でｂ）窒素含有複素環、および
   ｃ）ハロシラン、および
   任意選択でｄ）溶媒を含む出発材料を組み合わせ、それにより前記シリル終端ポリオレフィンを含む生成物を形成することと、
   任意選択で、ｉｉ）前記生成物を水で洗浄し、それにより出発材料ｂ）を含む不要な材料を除去することと、
   任意選択で、ｉｉｉ）前記シリル終端ポリオレフィンを回収することと、を含むプロセスによって、シリル終端ポリオレフィンを調製することと、
   １）
   Ａ）前記シリル終端ポリオレフィンと、
   Ｂ）ケイ素結合水素原子と反応することができる１〜２個の加水分解性置換基を有する実質的に線状のポリジオルガノシロキサンと、
   Ｃ）ルイス酸触媒と、
   任意選択でＤ）溶媒と、
   任意選択でＥ）少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物と、を含む出発材料を組み合わせることと、を含む、方法。
2. Ａ）前記ポリオレフィンが、単位式（Ａ２）：
   

   

   を有し、式中、下付き文字ｆは、０〜１であり、下付き文字ｔおよびｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１となるような相対値を有し、下付き文字ｇは、１以上であり、各Ｒ^ｅｔは、エチレン単位を表し、各Ｒ^Ｏは、エチレン以外のオレフィン単位を表す、請求項１に記載の方法。
3. Ａ）前記ポリオレフィンが、単位式（Ａ３）：
   

   

   を有し、式中、下付き文字ｆは、０〜１であり、下付き文字ｔおよびｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１となるような相対値を有し、下付き文字ｇは、１以上であり、各Ｒ^７は、独立して、２〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｆは、０〜１であり、下付き文字ｔおよびｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１となるような相対値を有し、下付き文字ｇは、１以上であり、各Ｒ^７は、独立して、１〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基である、請求項１または２に記載の方法。
4. Ｂ）前記ポリジオルガノシロキサンが、式（Ｂ１）：
   

   

   を有し、式中、各Ｒ^２は、独立して、加水分解性置換基であり、各Ｒ^３は、独立して、水素原子、または加水分解性官能性を含まない一価有機基であり、Ｒ^４は、Ｒ^２およびＲ^３から選択され、下付き文字ｂは、０または正の数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 各Ｒ^２が、ヒドロキシル基であり、各Ｒ^３が、アルキルまたはアリール基であり、下付き文字ｂが、２〜２，０００である、請求項４に記載の方法。
6. Ｃ）前記ルイス酸触媒が、（Ｃ_５Ｆ_４）（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ；（Ｃ_５Ｆ_４）_３Ｂ；（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＦ_２；ＢＦ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３；ＢＣｌ_２（Ｃ_６Ｆ_５）；ＢＣｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（Ｃ_６Ｆ_５）；［Ｃ_６Ｈ_４（ｍＣＦ_３）］_３Ｂ；［Ｃ_６Ｈ_４（ｐＯＣＦ_３）］_３Ｂ；（Ｃ_６Ｆ_５）Ｂ（ＯＨ）_２；（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＯＨ；（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＨ；（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＨ_２；（Ｃ_７Ｈ_１１）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；（Ｃ_８Ｈ_１４）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）；（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）；および（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. Ｃ）が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、請求項６に記載の方法。
8. 条件Ａ）〜Ｄ）のうちのいずれか１つが満たされ、
   条件Ａ）は、シリル終端ポリオレフィンが、１分子当たり１個の終端シリル基を有することであり、
   条件Ｂ）は、シリル終端ポリオレフィンが、１分子当たり２個の終端シリル基を有することであり、
   条件Ｃ）は、ポリオルガノシロキサンが１分子当たり１つの加水分解性置換基を有することであり、
   条件Ｄ）は、ポリオルガノシロキサンが１分子当たり２つの加水分解性置換基を有することである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 条件Ｅ）〜ｌ）のうちの１つが満たされ、
   条件Ｅ）は、条件Ａ）および条件Ｃ）の両方を意味し、
   条件Ｆ）は、条件Ａ）および条件Ｄ）の両方を意味し、
   条件Ｇ）は、条件Ｂ）および条件Ｃ）の両方を意味し、
   条件Ｈ）は、Ａ）、Ｂ）、およびＤ）の３つすべてを意味し、
   条件Ｉ）は、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の３つすべてを意味する、請求項８に記載の方法。
10. 前記コポリマーが、単位式
    

    

    を有し、式中、各Ｒ^１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ^３は独立して、水素原子、および加水分解性官能性を含まない一価有機基から選択され、各Ｒ^５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンであり、各Ｒ^６は、独立して選択された二価ポリオレフィンであり、各Ｒ^１０は独立して、Ｒ^３、およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から選択され、各下付き文字ａは、独立して１または２であり、各下付き文字ｂは、独立して０または正の数であり、下付き文字ｗは、０〜２であり、下付き文字ｘは、０または正の数であり、下付き文字ｙは、０または正の数であり、下付き文字ｚは、０〜２であり、数量（ｗ＋ｙ）≧１であり、数量（ｘ＋ｚ）≧１であり、ただし、下付き文字ｗが０であるとき、下付き文字ｚは、＞０であり、下付き文字ｚ＝０のとき、下付き文字ｗ＞０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. ｘ＝０、ｙ＝０、ｗ＝１、およびｚ＝１であり、前記コポリマーが、式：
    

    

    を有する、請求項１０に記載の方法。
12. ｗ＝２、ｚ＝０、ｘ≧１、およびｙ≧１であり、前記コポリマーが式：
    

    

    を有し、式中、下付き文字ｃ≧０である、請求項１０に記載の方法。
13. 下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｘ＝１であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｚ＝０であり、前記コポリマーが、式：
    

    

    を有する、請求項１０に記載の方法。
14. ｚ＝２、ｗ＝０、ｘ≧１、およびｙ≧１であり、前記コポリマーが、式：
    

    

    を有し、式中、下付き文字ｄ≧０である、請求項１０に記載の方法。
15. 下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ＝１であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｚ＝２であり、前記コポリマーが、式：
    

    

    を有する、請求項１０に記載の方法。
16. 前記コポリマーが：
    

    

    

    （式中、各Ｒ^Ｌは、酸素原子であり、各Ｒ^Ｄは、独立して、２〜１８個の炭素原子の二価ヒドロカルビル基であり、各下付き文字ａａは、独立して、０、１、または２であり、代替として０または１であり、下付き文字Ｄは、０〜２０であり、代替として１〜１０であり、Ｅは、０以上であり、下付き文字Ｆは、１以上であり、下付き文字Ｇは、１以上であり、４≦（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）≦５０である）から選択される式を有するアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基を表すＲ^１０の少なくとも１つの例を有する、請求項１０、１１、１４、および１５のいずれか一項に記載の方法。
17. ａ）ｉ）オレフィンモノマー、ｉｉ）触媒、およびｉｉｉ）連鎖移動剤を含む出発材料を組み合わせて、ポリメリル金属を調製することと、
    ｂ）ｉｉｉ）ポリメリル金属と、ｉｖ）ハロシランとを組み合わせることであって、
    ステップａ）およびｂ）は、連続反応器中の溶液中で行われ、それによりＡ）式（Ａ１）の前記シリル終端基を有する前記ポリオレフィン、未反応のｉ）オレフィンモノマー、およびｖ）溶媒を含む混合物を形成する、組み合わせることと、
    ｃ）ステップ１）で出発材料Ａ）を供給するために前記混合物を使用することと、を含む方法によって、ステップ１）の前に、前記シリル終端基を有するＡ）前記ポリオレフィンを形成することをさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。