CN100556920C - 单末端官能性聚烯烃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供以下述通式(I)表示的，以凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)是1.0～1.5的单末端官能性聚烯烃，它可用于各种用途。P-X......(I)[在上述式(I)中，X是含有选自氧、硫、氮、磷以及卤素的至少1种元素的基，P表示以只由碳原子与氢原子构成的烯烃为主要成分的链，X结合在P的末端]。
Description
技术领域
本发明涉及新的单末端官能性聚烯烃。
背景技术
聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烃重量轻而且廉价，此外还具有优异的物性和加工性这样的特性。另一方面，从提高以印刷性、涂覆性、耐热性、耐冲击性等为代表的高功能性，提高其与其它极性聚合物的相溶性的，赋予功能的观点出发，有时，聚烯烃的高化学稳定性反而会成为阻碍。已知弥补这样的缺点，使聚烯烃具有功能性的方法。例如，通过自由基聚合法将烯烃与醋酸乙烯、甲基丙烯酸酯等极性单体共聚的方法，以及在过氧化物的存在下将马来酸酐等极性单体接枝在聚烯烃上的方法。但是，这些方法通常难于精密地控制生成聚合物中的烯烃链部分的结构，其结果，会损坏聚烯烃原来的优异物性。
作为这样的聚合物制造方法一般公知的有效方法是利用活性聚合。活性聚合被高度控制时，聚合物成长末端因为定量地保持着反应性，可通过利用其反应性，使之与含有极性基的单体直接反应，由此，可以高效率地制造在末端位置具有官能团的聚合物。
但是，以活性聚合来聚合烯烃类时，因为在通常条件中，成长的聚合物链的链转移反应频繁发生，所以，以活性聚合制造烯烃聚合物是非常困难的。虽然迄今为止已经报道有若干个将α-烯烃活性聚合的例子，但为了控制链转移反应，任意一个报道的例子都是在极低的温度下进行了聚合。另外，其聚合活性也是低值，分子量也至多高到几万的程度。另外，在许多情况下，能够聚合的单体是有限的，特别是难于制造在工业上重要的乙烯类的(共)聚合物与嵌段共聚物。另外，关于α-烯烃的规则性聚合，显示高规则性的物质是迄今为止几乎不知道的(例如，参照「高分子」，1988，47(2)，74-77等)。
在这样的状况下，本申请人公开了已经作为新的稀烃聚合用催化剂的、具有水杨醛亚胺配位基的过渡金属化合物(参照特开平11-315109号公报)，还提出了利用该过渡金属化合物制造新的含有单末端乙烯基的共聚物，和新的含有极性基的嵌段共聚物的方法(参照特开2003-73412号公报、特开2003-40953号公报)。但是，在上述2个公开情报中，没有公开任何有关只在单末端具有极性官能团的聚合物(单末端官能性聚合物)及其制造方法。本申请人深入探索了可用于各种用途的、解决了上述问题点的单末端官能性聚合物，直至完成了本发明。
发明内容
也就是说，本发明涉及可用于各种用途的、在单末端位置具有极性官能团的聚烯烃。
本发明的单末端官能性聚烯烃(F)是，以下述通式(I)表示的，以凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)是1.0～1.5为特征的单末端官能性聚烯烃。
P-X......(I)
[在上述通式(I)中，X是含有选自氧、硫、氮、磷以及卤素的至少1种元素的基，P表示以只由碳原子和氢原子构成的烯烃为主要成分的聚合链，X结合在P的末端。]
聚合链(P)的优选形态是，由选自乙烯以及碳原子数3～20的烯烃的至少1种的烯烃单元构成的聚合链。
另外，本发明涉及以特定的制造方法制造的上述单末端官能性聚烯烃(F)。即，本发明的单末端官能性聚合物是，在包含含有第4～5族过渡金属的化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下，以任意的顺序实施下述的工序1以及工序2之后，根据需要、通过实施工序3而得到的含有单末端官能性聚烯烃的物质。
[工序1]接触混合以下述通式(II)表示的含有极性基的烯烃(C)的工序。
CHA＝C(R)-Q-Y’......(II)
(在上述式(II)中，Y’是含有氧、硫、氮、磷、卤素中的至少1种元素的基，Q是可以具有取代基的亚烷基、羰基或2价的氧，A和R表示氢原子或可以具有取代基的烃基。A或R可以与Q相结合而形成环。)
[工序2]接触混合n次(n是1以上的整数)选自乙烯以及碳原子数3～20的烯烃的至少1种烯烃(D)的工序(这里，当n是2以上的整数时，在各次中使用的烯烃(D)的种类或组成不同。)
[工序3]化学变换工序。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的单末端官能性聚烯烃和以特定的制造方法制造的单末端官能性聚烯烃。
单末端官能性聚烯烃
本发明的单末端官能性聚烯烃(F)可由以下通式(I)表示。
P-X......(I)
通式(I)中，X是含有选自氧、硫、氮、磷以及卤素的至少1种元素的基，即，是极性官能团。具体来说，可以举出氧代基；过氧基；羟基；过氧羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等的芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等的芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基；甲硅氧基(silyloxy)、甲硼氧基(boryloxy)、甲铝氧基(aluminoxy)等的第13、14族元素与氧结合的基；氨基；甲基氨基、N-苄基氨基、N-环己基氨基等的N-单取代氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基、二苄基氨基、哌啶基、吗啉代等的N，N-二取代烷基氨基；苯氨基、二苯氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等的芳氨基或烷基芳氨基；N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基、N，N-双(叔丁基甲基甲硅烷基)氨基等的N，N-二甲硅烷基取代氨基；亚胺、酰胺、酰亚胺、铵、硝基、磺酰胺等其它的含氮基、甲基磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、苯基磺酸盐、苄基磺酸盐、对甲苯磺酸盐、三甲基苯磺酸盐、三异丁基苯磺酸盐、对氯苯磺酸盐、五氟苯磺酸盐等的磺酸盐基；甲基亚磺酸盐、苯基亚磺酸盐、苄基亚磺酸盐、对甲苯亚磺酸盐、三甲基苯亚磺酸盐、五氟苯亚磺酸盐等的亚磺酸盐基；烷基硫代基；芳基硫代基；硫酸基；硫化物基；多硫化物基；硫醇盐基、作为含磷的基可举出苯基膦基、甲基膦基、乙基膦基、二苯基膦基、二甲基膦基、二乙基膦基、甲基苯基膦基、二苄基膦基等的膦类；氧化膦类；硫化膦类、三价膦酸类，作为卤素可以例示氟、氯、溴、碘。P表示以仅仅由碳原子以及氢原子构成的烯烃为主要成分的聚合链。在这样的烯烃聚合链中，优选由选自乙烯以及碳原子数3～10的烯烃的至少1种的构成单元组成的聚烯烃聚合链。另外，式(I)中的X结合在P的末端。
以通式(I)表示的本发明的单末端官能性聚烯烃的、以凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)是1.0～1.5的范围。但是，当采用后述的制造方法(工序2中的n＝1)来制造本发明的单末端官能性聚烯烃时，分子量分布(Mw/Mn)通常成为1.2以下。
聚合链(P)是聚乙烯链，即，来自乙烯的骨架的浓度是80mol％以上时，本发明的单末端官能性聚烯烃的重均分子量(Mw)是5000以上、优选是7000以上。
本发明的单末端官能性聚烯烃(F)在聚合链P含有碳原子数3～20的α-烯烃链时，该α-烯烃链具有显示间同规正度的特征。α-烯烃链是否是间规立构，可通过各种光谱分析进行鉴定。以下，以α-烯烃是丙烯的情况为例，从分析知识出发说明本发明的单末端官能性聚烯烃的聚合链(P)是间规立构。
测定聚丙烯的13C NMR光谱，着眼于侧链甲基的区域(19.5～21.7ppm)。三价基的间规规则性[rr]是通过，将相当于在该区域中的rr三价基的多个峰(19.5～20.2ppm)的积分值和相当于其它mm与mr三价基的峰(20.2～21.7ppm)的积分值，代入到I(rr)/{I(rr)+I(mr)+I(mm)}(I是13C NMR中的各个链的积分强度)而求出的。当没有规则性时，由于成为统计性的随意分布，成为近似于I(rr)∶I(mr)∶I(mm)＝1∶2∶1、[rr]＝0.25的值。本发明的单末端官能性聚丙烯可通过催化剂结构和其它聚合条件将[rr]控制在0.25～1.0的任意值。特别是规则性高时([rr]＞0.80)，因为在20.0～20.1ppm，相当于rrrr链的尖峰比由其它链产生的峰强度高，所以，由[rrrr]可以评价更高精度的间规规则性。即使是在乙烯与丙烯的共聚物中，丙烯链存在时也保持着间规规则性。此时，[rr]值可以从，对来自EPE与EPP链(E、P分别表示聚合物中的乙烯、丙烯单元)的甲基重叠进行补正的值求出。
在单末端官能性聚烯烃(F)中，从对大范围的化学品种显示高反应性的观点出发，优选X是含氧基或含氮基或者同时含有该两种元素的基。
以特定的制造方法制造的单末端官能性聚稀烃
本发明的单末端官能性聚合物，可以在包含含有周期表第4～5族过渡金属的化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下，通过依次实施以下详述的工序而高效率地得到。
作为含有第4～5族过渡金属的化合物(A)，可以没有限制地使用由本申请人申请的上述特开2003-40953号公报中记载的过渡金属化合物。以下例示这些过渡金属化合物中优选的过渡金属化合物。
在本发明相关的制造法中，可以同时使用上述的含有第4～5族过渡金属的化合物(A)和有机铝氧化合物(B)。有机铝氧化合物(B)可以是以往公知的铝氧烷(aluminoxane)，另外，也可以是特开平2-78687号公报中被例示的不溶于苯的有机铝氧化合物。
以往公知的铝氧烷可以由，例如下述的方法来制造，通常以烃为溶剂，以溶液的方式得到。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如在氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等的有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。
(2)在苯、甲苯、乙基醚、四氢呋喃等的介质中，使水、冰或水蒸气直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基锡氧化物、二丁基锡氧化物等的有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
作为配制铝氧烷时可以使用的有机铝化合物，具体可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝等的三正烷基铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三2-乙基己基铝等的三支链烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等的三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等的三芳基铝；以(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z是正数，z≥2x)等表示的三异戊二烯铝等的三链烯基铝等，其中，优选三烷基铝、三环烷基铝，特别优选三甲基铝。另外，上述的有机铝化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在本发明相关的制造法中，也可以使上述的含有第4～5族过渡金属的化合物(A)和，选自有机铝氧化合物(B)，有机金属化合物、与过渡金属化合物(A)进行反应而形成离子对的化合物、载体、以及有机化合物的至少1种以上物质共存。对于根据需要而使用的这4种成分，可以没有限制地使用上述特开2003-40953号公报中记载的物质。
本发明相关的单末端官能性聚烯烃(F)，可以在包含含有第4～5族过渡金属的化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下，以任意的顺序实施下述的工序1和工序2之后，根据需要，通过实施工序3而得到。即，通过[i]以工序1、工序2的顺序实施这些工序之后，根据需要实施工序3，或者，[ii]以工序2、工序1的顺序实施这些工序之后，根据需要实施工序3，可以得到本发明的单末端官能性聚烯烃(F)。
[工序1]接触混合以下述通式(II)表示的含有极性基的烯烃(C)的工序。
CHA＝C(R)-Q-Y’......(II)
(在上述式(II)中，Y’是含有氧、硫、氮、磷、卤素中的至少1种元素的基，Q是可以具有取代基的亚烷基、羰基或2价的氧，A和R表示氢原子或可以具有取代基的烃基。A或R也可以与Q相结合而形成环。)
[工序2]接触混合n次(n是1以上的整数)选自乙烯和碳原子数3～20的烯烃的至少1种烯烃(D)的工序(但是，当n是2以上的整数时，各次中使用的烯烃(D)的种类或组成不同。)。
[工序3]化学变换工序。
在工序1中被使用的通式(II)中的Y’表示，含有选自氧、硫、氮、磷以及卤素的至少1种元素的基。作为这样的基可以例示，氧代基、过氧基、羟基、过氧羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等的芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等的芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基；甲硅氧基、甲硼氧基、甲铝氧基等的第13、14族元素与氧结合的基；氨基；甲氨基、N-苄基氨基、N-环己基氨基等的N-单取代氨基，二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基、二苄基氨基、哌啶基、吗啉代等的N，N-二取代烷基氨基；苯氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等的芳氨基或烷基芳氨基；N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基、N，N-双(叔丁基甲基甲硅烷基)氨基等的N，N-二甲硅烷基取代氨基；亚胺、酰胺、酰亚胺、铵、硝基、磺酰胺等其它的含氮基、甲基磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、苯基磺酸盐、苄基磺酸盐、对甲苯磺酸盐、三甲基苯磺酸盐、三异丁基苯磺酸盐、对氯苯磺酸盐、五氟苯磺酸盐等的磺酸盐基；甲基亚磺酸盐、苯基亚磺酸盐、苄基亚磺酸盐、对甲苯亚磺酸盐、三甲基苯亚磺酸盐、五氟苯亚磺酸盐等的亚磺酸盐基；烷基硫代基；芳基硫代基；硫酸基；硫化物基；多硫化物基；硫醇盐基；作为含磷的基可举出，苯基膦基、甲基膦基、乙基膦基、二苯基膦基、二甲基膦基、二乙基膦基、甲基苯基膦基、二苄基膦基等的膦类；氧化膦(phosphine oxide)类；硫化膦(phosphine sulfide)类、三价膦酸类、作为卤素可以例示氟、氯、溴、碘，其中，优选难以中毒催化剂，且在工序2结束后进行加水分解时生成活性氢的甲硅氧基、甲铝氧基、甲硼氧基、N，N-二甲硅烷基取代氨基。
通式(II)中的Q是可以具有取代基的亚烷基、羰基或2价氧。通常Q是可以具有总碳原子数1～20的取代基的亚烷基。在满足这样的要素的亚烷基中，优选使用以下式(III)表示的直链状无取代的亚烷基。
-[CH2]n-......(III)
[上述式(III)中，n表示1～15的正整数。]
通式(II)中的A和R表示氢原子或可以具有取代基的烃基。另外，A或R可以与Q相互结合而形成环。在满足这样的要素的结构中，优选使用以下式(IV)或(IV’)表示的环烯烃类。
[上述(IV)和(IV’)中，p表示1～10的整数，在任意的位置与Y结合。q是0～10的整数，0时是单环烯烃。]
作为工序2中使用的碳原子数3～20的烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等的碳原子数3～20的直链状或支链状的α-烯烃；环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基1，4，5，8-二甲醇基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等的碳原子数3～20的环状烯烃；另外，作为碳原子数3～20的烯烃也可以举出乙烯基环己烷、二烯烃或多烯烃等。进一步，作为烯烃可以举出芳香族乙烯基化合物，例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等的单或多烷基苯乙烯；以及，3-苯基丙烯、4-苯基丁烯、α-甲基苯乙烯等。这些烯烃的分子中也可以含有氧原子、氮原子和硅原子等的杂原子。上述烯烃可以单独使用也可以组合2种以上使用。
进一步，如果在制造单末端官能性聚烯烃(F)时，使[工序2]中的n＝2、使在这里使用的第1次和第2次的烯烃(D)为不同的种类或组成，就可以使以通式(I)表示的末端官能性聚烯烃(F)中的聚合链(P)成为，由分子量被控制的2种烯烃链构成的嵌段类型。(另外，本发明相关的工序2中的所谓“种类或组成不同”，不仅表示只是种类不同的情况和组成不同的情况，而且也包含种类与组成都不同的情况)。例如，在工序1实施后，当工序2中的与第1次的烯烃接触中使用的烯烃(D)为乙烯，第2次的工序2中使用的烯烃(D)为丙烯时，得到的单末端官能性聚烯烃成为由下述的通式(V)表示的单末端官能性嵌段聚合物。
X-PE-PP......(V)
[通式(V)中，X与式(I)中的定义相同，PE表示聚乙烯链、PP表示聚丙烯链。]
另外，在工序1实施后，当工序2中的与第1次的烯烃接触中使用的烯烃(D)为乙烯，第2次的工序2中使用的烯烃(D)为乙烯和丙烯时，得到的单末端官能性聚烯烃成为由下式(VI)表示的单末端官能性嵌段聚合物。
X-PE-EPR......(VI)
[式(VI)中，X与式(I)中的定义相同，PE表示聚乙烯链、EPR表示乙烯/聚丙烯共聚物链。]
根据需要进行的工序3是通过加水分解、氧化、还原、求核取代等的反应将上述通式(II)中的基(Y’)变换为其它基的工序。例如，在本申请说明书实施例1中采用加水分解反应将Y’：Me2Al-O-基变换为其它基(羟基)，但本发明不限定为该化学变换。
在本发明中，聚合可以由溶解聚合、悬浊聚合等的液相聚合法或气相聚合法的任何一种方法实施。
作为在液相聚合法中使用的惰性烃介质，具体可列举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等的脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等的脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等的卤化烃或这些的混合物等，也可以将烯烃本身作为溶剂使用。
在上述催化剂的存在下制造本发明相关的单末端官能性聚烯烃时，通常，在实施由工序1和工序2构成的操作时不分离各工序中的生成物。另外，上述催化剂通常在开始最初的工序1时被一次加入。通常第4～5族过渡金属化合物(A)的用量为，每1升反应体积使用10-12～1摩尔、优选使用10-10～10-1摩尔。有机铝氧化合物(B)的用量为，以成分(B)中的铝原子与过渡金属化合物(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)计，通常是10～500,000、优选50～100,000。
并用作为其它任意成分的有机金属化合物、与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物、载体、有机化合物时，其使用量为，加入上述特开平11-315109号公报中记载的量。
工序1通常可以在-20～50℃、优选在-10～25℃下，使之接触1～300分钟、优选接触20～200分钟而完成。
另外，在工序2中，通常在-20～75℃、优选在0～50℃下，使之接触1～600分钟、优选接触5～180分钟，使聚合反应进行。工序2中的压力条件通常是常压～100kg/cm2、优选是常压～50kg/cm2，聚合反应可以用间歇式、半连续式、连续式的任意一种方法进行。还可以将聚合分为反应条件不同的二段以上进行。
本发明的单末端官能性聚烯烃可以用于各种用途。例如，可以应用于：对高分子量添加剂以及相溶化剂等的应用；聚合物的相溶化剂；可用于改性剂的二嵌段共聚物、以及除上述用途以外也可用于热塑性弹性体的三嵌段共聚物的前体(precursor)；改善树脂的涂覆性、粘合性等的表面改性剂；作为大分子单体(macromonomer)用于梳子状、星状等的特异结构聚合物的原料；油的粘度调节剂等。
作为在本发明相关的制造法的任意要素构成的工序3的加水分解工序中，作为加水分解剂通常可以使用水、醇，在酸性或碱性条件下进行。另外，也可以在有机溶剂的存在下以2相体系进行，或者使用蒸汽以气相进行。通常采用的条件是，0～800℃、1分钟至24小时。
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，实施例中得到的聚合物的结构使用NMR(FT；270MHz：1H；67.5MHz：13C)、DSC、高温GPC等进行了判定。
【实施例1】
在以氮气充分置换的内容积500mL的玻璃制反应器中，装入250mL甲苯、换算成铝原子为15.2mmol的甲基铝氧烷。在这里以甲苯溶液加入21.3mg(0.136mmol)Me2AlO-(CH2)4CH＝CH2。加入88.9mg钛配位化合物双[N-(3-叔丁基邻羟苯亚甲基)-2，3，4，5，6-五氟苯胺]钛二氯化物(bis[N-(3-t-butyl salicylidene)-2，3，4，5，6-pentafluoroanilinate]titanium dichloride)(含有二乙基醚、0.101mmol)的甲苯溶液，在27℃使之反应15分钟后，将反应溶液冷却到0℃。此后，从反应器底部吹入常压的乙烯和氮的混合气体(气体流量：乙烯5L/h；氮50L/h)，在0℃使之反应5分钟后，停止供给乙烯，通过加入甲醇而停止聚合。聚合停止后，将反应物投入到含有少量盐酸的600mL甲醇中使聚合物全部析出，通过过滤回收聚合物。将聚合物在80℃减压干燥10小时，得到0.266g聚合物。每1mmol钛相当的聚合活性是30.9g，聚合物的数均分子量(Mn)是13000，重均分子量(Mn)与数均分子量(Mn)的比(Mw)/(Mn)是1.08，由DSC测定的熔融峰的温度是133.8℃。另外，在该聚合物的1H NMR光谱(FT，270MHz、在C2D2Cl4中、在120℃时)中，以积分比2∶6出现了，在3.64ppm附近的相当于OH基邻近的亚甲基的三重峰(triplet)以及在0.95ppm附近的末端的2种甲基的重叠。另外，在13CNMR光谱(FT，67.5MHz、C2D2Cl4中、120℃时)中，在13.9ppm、19.7ppm分别出现了甲基对应的信号，在62.9ppm出现了相当于OH基邻近的亚甲基的信号。从以上确认下式的聚合物结构。
【实施例2】
在以氮气充分置换的内容积500mL的玻璃制反应器中，装入250mL甲苯、换算成铝原子为10.0mmol的甲基铝氧烷，冷却至0℃。在这里以甲苯溶液加入10.7mg(0.0685mmol)Me2AlO-(CH2)4CH＝CH2。加入58.4mg钛配位化合物双[N-(3-叔丁基邻羟苯亚甲基)-2，3，4，5，6-五氟苯胺]钛二氯化物(bis[N-(3-t-butyl salicylidene)-2，3，4，5，6-pentafluoroanilinate]titanium dichloride)(含有二乙基醚、0.0666mmol)的甲苯溶液，在0℃使之反应30分钟。此后，从反应器底部吹入常压丙烯(气体流量100L/h)，在0℃使之反应105分钟后，停止供给丙烯，通过加入甲醇而停止聚合。聚合停止后，将反应物投入到含有少量盐酸的600mL甲醇中使聚合物全部析出，通过过滤回收聚合物。将聚合物在80℃减压干燥10小时后得到0.354g聚合物。每1mmol钛相当的聚合活性是3.04g，聚合物的数均分子量(Mn)是8820，重均分子量(Mw)与数均分子量的比(Mw)/(Mn)是1.05，由DSC测定的熔融峰的温度是144.4℃。另外，在该聚合物的1HNMR光谱(FT，270MHz、C2D2Cl4中、120℃时)中，在3.64ppm附近出现了相当于OH基邻近的亚甲基的三重峰，在13CNMR光谱(FT，67.5MHz、C2D2Cl4中、120℃时)中，在62.9ppm出现了相当于OH基邻近的亚甲基的信号，相当于未开始反应末端的异戊基、异丁基的22.5-24.0ppm的峰几乎没有出现。
【实施例3】
除了作为Me2AlO-(CH2)4CH＝CH2的替代使用Me2AlO-(CH2)9CH＝CH2以外，以与实施例2同样的条件进行了丙烯聚合。每1mmol钛相当的聚合活性是3.03g，聚合物的数均分子量(Mn)是8200，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw)/(Mn)是1.09。另外，在该聚合物的1H NMR光谱(FT，270MHz、C2D2Cl4中、120℃时)中，在3.64ppm附近出现了相当于OH基邻近的亚甲基的三重峰。
【实施例4】
除了作为Me2AlO-(CH2)4CH＝CH2的替代使用Me3SiO-(CH2)9CH＝CH2以外，以与实施例2同样的条件进行了丙烯聚合。每1mmol钛相当的聚合活性是2.88g，聚合物的数均分子量(Mn)是7700，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw)/(Mn)是1.06，聚合物的重均分子量(Mw)是9250，重均分子量与数均分子量(Mn)的比是1.06，由DSC测定的熔融峰的温度是142.0℃。另外，在该聚合物的1H NMR光谱(FT，270MHz、C2D2Cl4中、120℃时)中，在3.64ppm附近出现了相当于OH基邻近的亚甲基的三重峰。
【实施例5】
在以氮气充分置换的内容积500mL的玻璃制反应器中，装入250mL甲苯、换算成铝原子为4.82mmol的甲基铝氧烷。在这里以甲苯溶液加入15.5mg(0.0532mmol)的(Me3Si)2N-m-C6H4-(CH2)2CH＝CH2。加入42.3mg钛配位化合物双[N-(3-叔丁基邻羟苯亚甲基)-2，3，4，5，6-五氟苯胺]钛二氯化物(bis[N-(3-t-butyl salicylidene)-2，3，4，5，6-pentafluoroanilinate]titanium dichloride)(含有二乙基醚、0.0482mmol)的甲苯溶液，在0℃使之反应120分钟。此后，从反应器底部吹入常压乙烯与氮的混合气体(气体流量：乙烯5L/h；氮50L/h)，在0℃使之反应3.5分钟后，停止供给乙烯，通过加入甲醇而停止聚合。聚合停止后，将反应物投入到含有少量盐酸的600mL甲醇中使聚合物全部析出，通过过滤回收聚合物。将聚合物在80℃减压干燥10小时后得到0.148g聚合物。每1mmol钛相当的聚合活性是52.5g，聚合物的数均分子量(Mn)是13700，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw)/(Mn)是1.15。另外，在该聚合物的1H NMR光谱(FT，270MHz、C2D2Cl4中、120℃时)中，以2∶4∶6的积分比出现了，2.53ppm附近的相当于苯基邻近的亚甲基的三重峰、6.45-6.65ppm以及7-7.13ppm附近的芳香族质子，0.95ppm附近的末端的2种甲基的重叠。从以上结果确认了下式的聚合物结构。
【实施例6】
在以氮气充分置换的内容积500mL的玻璃制反应器中，装入250mL甲苯、换算成铝原子为6.48mmol的甲基铝氧烷。在这里以甲苯溶液加入21.0mg(0.0669mmol)(Me3Si)2N-(CH2)9CH＝CH2。加入56.8mg钛配位化合物双[N-(3-叔丁基邻羟苯亚甲基)-2，3，4，5，6-五氟苯胺]钛二氯化物(bis[N-(3-t-butyl salicylidene)-2，3，4，5，6-pentafluoro anilinate]titanium dichloride)(含有二乙基醚、0.0647mmol)的甲苯溶液，在0℃使之反应150分钟。此后，从反应器底部吹入常压乙烯与氮的混合气体(气体流量：乙烯5L/h；氮50L/h)，在0℃使之反应3分钟后，停止供给乙烯，通过加入甲醇而停止聚合。聚合停止后，将反应物投入到含有少量盐酸的600mL甲醇中使聚合物全部析出，通过过滤回收聚合物。将聚合物在80℃减压干燥10小时后得到0.143g聚合物。每1mmol钛相当的聚合活性是44.1g，聚合物的数均分子量(Mn)是15500，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw)/(Mn)是1.10。另外，在该聚合物的1H NMR光谱(FT，270MHz、C2D2Cl4中、120℃时)中，以2∶2∶6的积分比出现了，在3ppm附近的相当于NH3Cl基相邻的亚甲基的三重峰、在1.80ppm附近的相当于其进一步相邻的亚甲基的多重峰(multiplet)，在0.95ppm附近的末端的2种甲基的重叠。从以上结果确认了下式的聚合物结构。
【比较例1】
以与实施例2相同的条件，但是不加入Me2AlO-(CH2)4CH＝CH2，进行了丙烯聚合。每1mmol钛相当的聚合活性是3.16g，由DSC测定的熔融峰的温度是146.0℃。另外，在该聚合物的1H NMR光谱(FT，270MHz、C2D2Cl4中、120℃时)中，在3.64ppm附近不出现峰；在13CNMR光谱(FT，67.5MHz、C2D2Cl4中、120℃时)中，观察到了相当于末端的异戊基、异丁基的22.5-24.0ppm的峰。
产业上利用的可能性
在单末端位具有极性官能团的聚烯烃其本身或通过进行进一步的改性处理，可用于各种用途中。
Claims (3)
1.一种单末端官能性聚烯烃，其特征在于，
其由下述通式(I)表示，以凝胶渗透色谱GPC求出的分子量分布Mw/Mn是1.0～1.5，
P-X......(I)
在上述式(I)中，X是含有选自氧、硫、氮、磷以及卤素的至少1种元素的基，聚合链P由选自乙烯以及碳原子数3～20的烯烃的至少一种烯烃单元构成，聚合链P含有碳原子数3～20的α-烯烃链的情况下，该α-烯烃为间规立构，X结合在P的末端。
2.如权利要求1所述的单末端官能性聚烯烃，其在包含含有第4～5族过渡金属的化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下，以任意的顺序实施下述的工序1和工序2而得到，
工序1：接触混合以下述通式(II)表示的含有极性基的烯烃(C)的工序，
CHA＝C(R)-Q-Y’......(II)
在上述式(II)中，Y’是含有氧、硫、氮、磷、卤素中的至少1种元素的基，Q是具有取代基的亚烷基、亚烷基、羰基或2价的氧，A和R表示氢原子、具有取代基的烃基或烃基，A或R能够与Q相互结合而形成环，
工序2：接触混合n次选自乙烯以及碳原子数3～20的烯烃的至少1种烯烃(D)的工序，n表示1以上的整数，
这里，当n是2以上的整数时，在各次中使用的烯烃(D)的种类或组成不同。
3.如权利要求2所述的单末端官能性聚烯烃，其特征在于，其通过进一步实施下述的工序3而得到，
工序3：化学变换工序。
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