CN101511853A - 二苯基桥接的经取代的环戊二烯基-芴基配体的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备具有二苯基桥的经取代的环戊二烯基－芴基催化剂组分的有效方法。

Description

二苯基桥接的经取代的环戊二烯基-芴基配体的制备

本发明涉及制备基于二苯基桥接的经取代的环戊二烯基-芴基配体的茂金属催化剂组分的新方法。

可开发能够产生不同类型的聚合物(如全同立构、间同立构或者无规立构)的催化剂体系。然而，合意的是所选催化剂主要产生带有非常少的无规立构聚合物的全同立构或间同立构聚合物。已知C2-或C1-对称的茂金属催化剂产生全同立构的聚烯烃。例如，C2对称的双茚基型二茂锆可以产生高分子量、高熔融温度的全同立构聚丙烯。然而，该茂金属催化剂的制备是昂贵且耗时的。最重要地，最终的催化剂由通常为不利比例的外消旋异构体和内消旋异构体的混合物构成。必须分离内消旋的立体异构体以避免在聚合反应期间形成无规立构聚丙烯。

EP-A-0426644涉及可使用作为催化剂组分的二氯化异丙基(芴基)(环戊二烯基)锆而获得的烯烃例如丙烯的间同立构共聚物。发现通过间同立构五元组rrrr的量测得的间同立构规整度为73～80％。

EP 747406涉及烯烃单体聚合以形成间同立构/全同立构嵌段聚烯烃，尤其是嵌段聚丙烯。聚合催化剂的组分为具有异亚丙基或者二苯基亚甲基桥的二氯化3-三甲基硅烷基环戊二烯基-9-芴基锆或者铪。

EP-A-577581公开了使用茂金属催化剂进行的间同立构聚丙烯的生产，所述茂金属催化剂具有未取代的环戊二烯基环和在2和7位上被取代的芴基。

EP-A-0419677描述了间同立构聚丙烯的生产，目的是生产在模塑时具有高刚性的树脂组合物。茂金属催化剂如二氯化异丙基(环戊二烯基-1-芴基)锆用于聚丙烯的生产中。然而，这些产物的分子量、熔点和间同立构规整度相对地低。

在文献中已经描述了许多桥接的环戊二烯基-芴基组分，但是很少被制备出来并且所形成的络合物的大多数相当不稳定。

需要开发能够提供具有改进性能的聚合物的新型催化剂体系以及该催化剂体系的有效制备方法。

本发明的一个目的是提供有效制备二苯基桥接的环戊二烯基-芴基催化剂组分的方法。

本发明的又一目的是使用这些催化剂组分以制备具有高分子量的聚合物。

本发明的另一目的是使用这些催化剂组分以制备具有高熔融温度的聚合物。

本发明的进一步目的是使用这些催化剂组分制备具有改善的冲击性能的抗冲共聚物。

因此，本发明提供制备具有通式R’(R^b ₂-Flu)(R^cR^dC₅H₂)MQ₂的催化剂组分的方法，

在该通式中，R’为二芳基桥，优选为二苯基桥；R^b、R^c和R^d各自独立地选自H或者具有1～12个碳原子的烷基或者取代或未取代的甲硅烷基；M为周期表第4族的金属；且Q为卤素或者具有1～12个碳原子的烷基，和

所述方法包括：

a)通过在溶剂中基团(R^a ₂CR^cR^d富烯)与基团[R^b ₂-Flu]^-[M’]⁺的亲核加成而进行的反应，其中各R^a独立地选自卤代芳族基团、优选卤代苯基，且M’为碱金属如Li、Na、K；

b)所得配体的水解和分离；

c)通过与在溶剂和质子源中的还原体系的反应而消去在该芳族R^a基团上的卤素取代基，所述还原体系能够在例如下式的基于钯的催化剂的存在下还原CX键而不还原环戊二烯基的C＝C键：

并且其中相对于1个当量的配体，该还原体系的量为至少2个当量，优选为4个当量；

d)将步骤b)的配体用R”M”去质子化以制备双阴离子配体，其中R”为具有1～6个碳原子的烷基并且M”为Li、Na或K；

e)步骤d)的双阴离子配体与MQ₄在溶剂中的盐复分解反应，其中M为周期表第4族的金属并且Q为卤素或者烷基或者苄基；

f)通过结晶分离该二芳基桥接的催化剂组分。

步骤a)的卤代芳族基团优选为卤代苯基并且更优选为在4位上具有氯的苯基。

还原剂的优选实例为KO^tBu/NaBPh₄。

溶剂和质子源例如为THF/HOiPr。

催化剂容易与未活化的CX键反应并且促进该反应。另外，其容许反应发生在室温～100℃的温度下，优选发生在约60℃的温度下。

在整个该说明书中，各位置如下所示进行标号。

优选地，两个R^b相同且均为具有1～6个碳原子的烷基，更优选，它们均为叔丁基。优选，两个R^b位于1和8位或者2和7位或者3和6位。更优选，两个R^b位于3和6位且它们均为叔丁基。

优选地，R^c为H或者甲基或者乙基。

优选地，R^d为具有3～6个碳原子的烷基，更优选地，其为叔丁基。

优选地，M为Zr、Hf或者Ti，更优选地，其为Zr。

优选地，Q为卤素或者甲基，更优选地，其为氯。

优选地，M”为Li。

步骤a)和e)的溶剂可相同或者不同并且为烃，所述烃优选地选自戊烷、甲苯、和/或醚如四氢呋喃(THF)或者二乙基醚(Et₂O)。优选步骤a)和e)的溶剂是相同的并且为Et₂O。不希望受理论约束，认为Et₂O使包括大体积受限试剂(constrained reagent)的亲核加成反应的过渡态稳定。步骤a)的反应在0～90℃的温度下、优选在约80℃的温度下进行1～10天、优选进行约72小时。

优选地，取决于催化剂负载，步骤c)的反应在室温至80℃、优选地约60℃的温度下进行1～4小时、优选进行约3小时。优选地，催化剂的量相对于X为0.1～5摩尔％。

本领域中已知的任何具有电离作用的活化剂均可用于活化用于聚合的茂金属组分。例如，所述活化剂可以选自含铝或者含硼的化合物。所述含铝化合物包括铝氧烷、烷基铝和/或路易斯酸。

铝氧烷是优选的并且可包括由下式表示的低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷：

式(III)表示低聚、线型的铝氧烷，

式(IV)表示低聚、环状的铝氧烷，

其中，n为1～40、优选为10～20，m为3～40、优选为3～20，并且R为C₁-C₈烷基并且优选为甲基。

当Q为烷基或者苄基时，可使用合适的含硼活化剂。它们包括三苯基碳鎓硼酸盐如EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸-三苯基碳鎓，或者如EP-A-0277004(第6页第30行-第7页第7行)中描述的通式[L’-H]⁺[BAr₁Ar₂X₃X₄]^-的那些。

催化剂体系也可以是负载型催化剂体系。如果存在载体，则其可为多孔的矿物氧化物，所述矿物氧化物有利地选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。优选地，其为二氧化硅。

或者，可使用氟化的活性载体。

本发明的催化剂体系可用在乙烯和α-烯烃的聚合中。其优选地用于制备这样的高度全同立构丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有至少500kDa、优选至少700kDa的高的重均分子量、大于150℃优选大于160℃的高熔融温度。

其还可用于制备具有8～15重量％的乙烯含量、至少500kDa优选至少700kDa的高的重均分子量和2～10dg/min的熔体流动指数MFI的乙烯-丙烯橡胶(EPR)。熔体流动指数按照标准测试ASTM D 1238的方法、在2.16kg的负载下和在230℃的温度下测量。本发明中所获得的EPR的特征在于优异的抗冲性能。其可用于需要具有优异热塑性性质的弹性体的所有应用中。

附图说明

图1表示制备配体Ph₂C(3，6-^tBu₂Flu)(3-^tBu-5-Me-Cp)的反应图解。

图2表示二苯基配体的¹H NMR谱。

图3表示Ph₂C(3，6-^tBu₂Flu)(3-^tBu-5-Me-Cp)(2)·CH₂Cl₂的X射线晶体图。

实施例

所有实验使用标准Schlenk技术或者在手套箱中在纯的氩气气氛下进行。在氮气下由Na/二苯甲酮(四氢呋喃(THF)、二乙醚(Et₂O))和Na/K合金(甲苯、戊烷)蒸馏溶剂，将所述溶剂彻底地脱气并且在氮气下贮存。将氘代溶剂(苯-d₆，甲苯-d₈，THF-d₈；>99.5％D，Deutero GmbH)从Na/K合金真空转移至存储管中。用氢化钙保存氯仿-d₃和CD₂Cl₂并且在使用前真空转移。前体3，6-二叔丁基-9-{(4-叔丁基-2-甲基环戊-1，4-二烯-1-基)[双(4-氯苯基)]甲基}-9H-芴(1)根据现有技术中公开的方法制备。

钯烯丙基络合物(SIPr)Pd(C ₃ H ₅ )Cl的一锅合成

按照Viciu等开发的方法(Viciu，M.S.；Germaneau，R.F.；Navarro-Fernandez，O.；Stevens，E.D.；Nolan，S.P，Organometallics，2002，21，5470-5472)进行合成。

在手套箱中，将0.70g(1.64mmol)N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-4，5-二氢咪唑)-2-亚基)氯化物、0.194g(1.73mmol)KO^tBu和0.3g(0.82mmol)氯化烯丙基钯二聚体[(C₃H₅)PdCl]₂装入其中真空转移了40ml干燥THF的Schlenk管中。容许反应变暖至室温并且在搅拌下保持超过12小时。使反应混合物通过二氧化硅薄层，以除去所形成的“钯黑”。产物通过添加100mL己烷而沉淀，将其洗涤然后在真空下干燥以得到0.82g(SIPr)Pd(C₃H₅)Cl，产率为87％。所记录的1H和¹³C NMR谱与所公开的那些相同。

配体Ph ₂ C(3，6- ^t Bu ₂ Flu)(3- ^t Bu-5-Me-Cp)的合成

方案示于图1中。

在Schlenk管中，在氩气冲洗下，向溶解在50ml干燥THF中的2.0g(3.09mmol)配体前体1中添加2.3g(6.72mmol)NaBPh₄、1.5g(13.37mmol)KO^tBu、0.018g(0.03mmol)(SIPr)Pd(C₃H₅)Cl和10mlⁱPrOH中。反应混合物在60℃的温度下搅拌3小时，然后过滤通过二氧化硅。蒸发滤液并且残留物用约1:1的混合物CH₂Cl₂/MeOH重结晶以得到[2·CH₂Cl₂]的无色棱晶。将结晶再溶解在3ml甲苯中，并且将所得溶液蒸发且在真空下干燥5～10小时以获得0.89g的2，产率为50％。

¹H NMR(200MHz，CD₂Cl₂，233K)δ(检测到Cp中双键的至少三种异构体)：8.3～6.5(m，16H，Flu+Ph)，6.0～5.0(m，2H，Cp+9-H)，3.3～1.8(m，2H，Cp)，1.3～1.0(m，21H，^tBu+Me)，0.8～0.7(m，9H，^tBu)。MS-FAB(m/z)：577.6，301.4，277.4。

对于C₄₄H₅₀的分析计算：C，91.28；H，8.71。测量值：C，92.12；H，9.23。

Ph₂C(3，6-^tBu₂Flu)(3-^tBu-5-Me-Cp)(2)·CH₂Cl₂的X射线晶体图示于图3中。

在丙烯的均聚或者共聚中测试以上合成的催化剂组分。它们用甲基铝氧烷(MAO)活化，并且任选地沉积在二氧化硅载体上，以产生高度全同立构的丙烯均聚物或者具有优异抗冲性能的乙烯-丙烯橡胶(EPR)。

Claims (9)

1.制备具有通式R’(R^b ₂-Flu)(R^cR^dC₅H₂)MQ₂的催化剂组分的方法，

在该通式中：

R’为二芳基桥，

R^b、R^c和R^d各自独立地选自H或者具有1～12个碳原子的烷基或者取代或未取代的甲硅烷基，

M为周期表第4族的金属，且

Q为卤素或者具有1～12个碳原子的烷基，和

所述方法包括：

a)通过在溶剂中基团(R^a ₂CR^cR^d富烯)与基团[R^b ₂-Flu]^-[M’]⁺的亲核加成而进行的反应，其中各R^a独立地选自卤代芳族基团，且M’为碱金属如Li、Na、K；

b)所得配体的水解和分离；

c)通过与在溶剂和质子源中的还原体系的反应而消去在该芳族R^a基团上的卤素取代基，所述还原体系能够在例如下式的基于钯的催化剂的存在下还原CX键而不还原环戊二烯基的C＝C键：

并且其中相对于1个当量的配体，该还原体系的量为至少2个当量，优选为4个当量；

d)步骤c)的配体用R”M”去质子化以制备双阴离子配体，其中R”为具有1～6个碳原子的烷基并且M”为Li、Na或K；

e)步骤d)的双阴离子配体与MQ₄在溶剂中的盐复分解反应，其中M为周期表第4族的金属并且Q为卤素或者烷基或者苄基；

f)通过结晶分离该二芳基桥接的催化剂组分。

2.权利要求1的方法，其中步骤a)的卤代芳族基团为卤代苯基。

3.权利要求2的方法，其中所述卤代苯基为在4位上具有氯取代基的苯基。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中两个R^b相同且为在2和7位上或者在3和6位上的叔丁基。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中R^c为在2位上的甲基并且Rd为在4位上的叔丁基。

6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述还原体系为KO^tBu/NaBPh₄。

7.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)的溶剂为Et₂O。

8.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤e)中的溶剂也是Et₂O。

9.前述权利要求中任一项的方法，其中M”为Li。

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