EA016349B1

EA016349B1 - Способ получения каталитического компонента

Info

Publication number: EA016349B1
Application number: EA200900484A
Authority: EA
Inventors: Аббас Разави; Евгений Кириллов; Жан-Франсуа Карпентье
Original assignee: Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2012-04-30
Also published as: ATE518873T1; EP2069372A1; CN101511853A; JP5197607B2; JP2010504193A; EA200900484A1; EP2069372B1; WO2008037608A1; KR20090057026A; US20110251400A1; EP1903061A1

Abstract

Изобретение раскрывает эффективные способы получения замещённых циклопентадиенил-флуоренильных каталитических компонентов, имеющих дифенильные мостики.

Description

Изобретение относится к новым способам получения металлоценовых каталитических компонентов, основанных на замещённых циклопентадиенил-флуоренильных лигандах с дифенильными мостиками.

Существует возможность разработки каталитических систем, способных производить различные типы полимеров, такие как изотактические, синдиотактические или атактические. Тем не менее, желательно, чтобы выбранный катализатор преимущественно производил изотактический и синдиотактический полимеры и очень мало атактического полимера. Известно, что С2- или С1- симметричные металлоценовые катализаторы образуют изотактичеекие полиолефины. Например, цирконоцены С2симметричного бис-инденильного типа могут образовывать изотактический полипропилен с большой молекулярной массой и высокой температурой плавления. Однако получение этих металлоценовых катализаторов является дорогостоящим и трудоемким. Наиболее важно, что конечный катализатор состоит из смеси рацемических и мезоизомеров, часто в неблагоприятном соотношении. Мезостереоизомеры следует отделять во избежание образования атактического полипропилена при реакции полимеризации.

ЕР-А-0426644 относится к синдиотактическим сополимерам олефинов, таким как пропилен, получаемым с использованием в качестве каталитического компонента дихлорида изопропил(флуоренил) (циклопентадиенил)циркония. В соответствии с измерением количества синдиотактических пентад синдиотактичность составила 73-80%.

ЕР 747406 относится к полимеризации мономера олефина с образованием синдиотактического/изотактического блочного полиолефина, в частности блочного полипропилена. Компонентом катализатора полимеризации являлся дихлорид 3-триметилсилилциклопентадиенил-9-флуоренилциркония или гафния, имеющий изопропилиденовый или дифенилметилиденовый мостик.

В ЕР-А-577581 раскрыто получение синдиотактических полипропиленов с применением металлоценовых катализаторов, имеющих флуоренильные группы, замещснные в положениях 2 и 7, и незамещснное циклопентадиенильное кольцо.

В ЕР-А-0419677 описано получение синдиотактического полипропилена с целью получения полимерных композиций, имеющих высокую жёсткость при формовании. При получении полипропилена использовали металлоценовые катализаторы, такие как дихлорид изопропил(циклопентадиенил-1флуоренил)циркония. Однако молекулярная масса, температура плавления и синдиотактичность этих продуктов были относительно низкими.

В литературе описано много циклопентадиенил-флуоренильных компонентов, имеющих мостиковые соединения, но только некоторые были получены, и большинство образующихся комплексов являются довольно нестабильными.

Существует потребность в разработке новых каталитических систем, способных обеспечить полимеры с улучшенными свойствами, а также эффективных способов их приготовления.

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа эффективного получения циклопентадиенил-флуоренильных каталитических компонентов с дифенильными мостиками.

Целью настоящего изобретения является также применение этих каталитических компонентов для получения полимеров, имеющих большую молекулярную массу.

Другой целью настоящего изобретения является применение этих каталитических компонентов для получения полимеров, имеющих высокую температуру плавления.

Дополнительной целью настоящего изобретения является применение этих каталитических компонентов для получения ударопрочных сополимеров, имеющих улучшенные ударные свойства.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ получения каталитического компонента общей формулы где Я' представляет собой диарильный мостик, предпочтительно дифенильный мостик, а каждый Я^ь, Я^с и Я' независимо выбирают из Н или алкила, имеющего от 1 до 12 атомов углерода или силильных групп, замещённых или незамещённых;

где М представляет собой металл 4 группы Периодической таблицы и где О представляет собой галоген или алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, причём указанный способ включает:

а) осуществление реакции нуклеофильного присоединения, в растворителе, группы (Я^а ₂СЯ^сЯ^н фульвен), где каждый Я^а независимо выбирают из галогенированной ароматической группы, предпочтительно галогенированной фенильной группы, с группой [Я^ь2-Р1и]^-[М']⁺, где М' является щелочным металлом, таким как Ы, Ыа, К;

б) проведение гидролиза и отделения полученного лиганда;

в) удаление галогеновых заместителей на ароматических группах Я^а с помощью взаимодействия с восстанавливающей системой в растворителе и источнике протонов, способном восстанавливать СХ связь, но не С=С связь циклопентадиенильной группы в присутствии катализатора на основе палладия, такого как, например

- 1 016349

и где количество восстанавливающей системы составляет по меньшей мере 2 эквивалента, предпочтительно, 4 эквивалента, на эквивалент лиганда;

г) осуществление депротонирования лиганда стадии (б) с помощью ЯМ для получения дианионного лиганда, где Я представляет собой алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, и М является Ь1, Να или К;

д) проведение реакции солевого обмена дианионного лиганда стадии (г) в растворителе с Мр₄. где М представляет собой металл 4 группы Периодической таблицы, и О представляет собой галоген или алкил, или бензил;

е) выделение каталитического компонента с диарильным мостиком посредством кристаллизации.

Галогенированная ароматическая группа стадии (а) предпочтительно представляет собой галогенированный фенил и, более предпочтительно, фенил, имеющий хлор в положении 4.

Примером предпочтительного восстанавливающего реагента является

КО-'Ви/ΝαΒΡΗ,ι.

Растворителем и источником протонов является, например, ТГФ/НО1Рг.

Катализатор легко реагирует с неактивированной СХ связью и благоприятствует реакции. Дополнительно он обеспечивает возможность протекания реакции при температуре от комнатной до 100°С, предпочтительно, при температуре примерно 60°С.

По ходу описания положения отмечены так, как представлено ниже.

/”\\

5X^/2

Предпочтительно оба Я^ь являются одинаковыми и представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно они оба являются трет-бутилом. Они расположены предпочтительно в положениях 1 и 8, или 2 и 7, или 3 и 6. Более предпочтительно, они расположены в положениях 3 и 6, и они представляют собой трет-бутил.

Предпочтительно Я^с представляет собой Н или метил, или этил.

Предпочтительно Я¹ представляет собой алкильную группу, имеющую от 3 до 6 атомов углерода, наиболее предпочтительно он является трет-бутилом.

Предпочтительно М представляет собой Ζγ, Ηί или Τι, наиболее предпочтительно он является Ζγ.

Предпочтительно О представляет собой галоген или метил, наиболее предпочтительно он является хлором.

Предпочтительно М представляет собой Ь1.

Растворители на стадиях (а) и (д) могут быть одинаковыми или различными, и представляют собой углеводород, выбираемый из пентана, толуола и/или эфира, такой как тетрагидрофуран (ТГФ) или диэтиловый эфир (Е1₂О). Предпочтительно они являются одинаковыми и представляют собой ЕьО. Вне связи с какой-либо теорией считают, что ЕьО стабилизирует переходное состояние реакции нуклеофильного присоединения, включающее объемистые пространственно затрудненные реагенты. Реакцию стадии (а) проводят при температуре от 0 до 90°С, предпочтительно при температуре примерно 80°С, в течение от 1 до 10 дней, предпочтительно примерно в течение 72 ч.

Предпочтительно реакцию стадии (в) проводят при температуре от комнатной до 80°С, предпочтительно при примерно 60°С и в течение от 1 до 4 ч, предпочтительно примерно в течение 3 ч, в зависимости от загрузки катализатора. Предпочтительно количество катализатора составляет от 0,1 до 5 мол.% относительно X.

Любой активирующий агент, обладающий ионизирующим действием и известный в технике, может быть использован для активирования металлоценового компонента для полимеризации. Например, он может быть выбран из алюминийсодержащих или борсодержащих соединений. Алюминийсодержащие соединения включают алюмоксаны, алкилы алюминия и/или кислоты Льюиса.

Алюмоксаны являются предпочтительными и могут включать олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны, представленные формулой (III) К-(А1-О)_П-А1В2

I

В для олигомерных линейных алюминоксанов и

- 2 016349 (IV) (-АЮ-)_т

I

К для олигомерных циклических алюминоксанов, где η составляет от 1 до 40, предпочтительно от 10 до 20, т составляет от 3 до 40, предпочтительно от 3 до 20, и К является алкильной группой С₁-С₈ и предпочтительно метилом.

Подходящие борсодержащие активирующие агенты можно использовать в том случае, когда О представляет собой алкил или бензил. Они включают трифенилкарбениумборонаты, такие как тетракиспентафторфенил-борато-трифенилкарбениум, как описано в ЕР-А-0427696, или они имеют общую формулу [Е'-Н]+[ВАг₁Аг₂Х₃Х₄], как описано в ЕР-А-0277004 (страница 6, строка 30 до страницы 7, строки 7).

Каталитическая система также может быть нанесена на носитель. Носитель, если он присутствует, может представлять собой пористый неорганический оксид, выбранный преимущественно из диоксида кремния, оксида алюминия и их смеси. Предпочтительно он является диоксидом кремния.

Альтернативно можно использовать фторированный активирующий носитель.

Каталитическую систему по настоящему изобретению можно применять в полимеризации этилена и альфа-олефинов. Ее предпочтительно применяют для получения в высокой степени изотактических пропиленовых гомополимеров с высокой среднемассовой молекулярной массой, составляющей по меньшей мере 500 кДа, предпочтительно по меньшей мере 700 кДа, с высокой температурой плавления более 150°С, предпочтительно более 160°С.

Ее также можно применять для получения этиленпропиленового каучука (ЭПК), содержание этилена в котором составляет от 8 до 18 мас.%, имеющего высокую среднемассовую молекулярную массу, по меньшей мере 500 кДа, предпочтительно по меньшей мере 700 кДа, и индекс текучести расплава (ИТР) от 2 до 10 дг/мин. Индекс текучести расплава измеряют согласно методу стандартных испытаний А8ТМ Ό 1238 под нагрузкой 2,16 кг и при температуре 230°С. Полученный по настоящему изобретению ЭПК характеризуется превосходными ударными свойствами. Его можно применять во всех областях применения, где требуются эластомеры с превосходными термопластичными свойствами.

Список чертежей

На фиг. 1 представлена схема реакции получения лиганда Р1ьС (3,6-‘Ви₂Е1и) (3-‘Ви-5-Ме-Ср).

На фиг. 2 представлен ¹Н ЯМР спектр дифенильного лиганда.

На фиг. 3 представлен результат рентгеноструктурного анализа Р1₂С (3,6-‘Ви₂Е1и) (3-‘Ви-5-Ме-Ср) (2)-СН2С12.

Примеры

Все эксперименты проводили в атмосфере очищенного аргона с использованием технологии Шленка или в перчаточном боксе. Растворители перегоняли над Иа/бензофеноном (тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир (Е1₂О)) и сплавом Να/Κ (толуол, пентан) в азоте, их тщательно дегазировали и хранили в азоте. Дейтерированные растворители (бензол-б₆, толуол-б₈, ТГФ-б₈; >99,5% Ό, Эеи1его ОтЬН) были перенесены под вакуумом с Να/Κ сплава в трубки для хранения. Хлороформ-б₃ и СО₂С1₂ хранили над гидридом кальция и переносили под вакуумом перед использованием. Предшественник (1) 3,6-ди-третбутил-9-{(4-трет-бутил-2-метилциклопента-1,4-диен-1-ил)[бис(4-хлорфенил)]метил}-9Н-флуорена был получен в соответствии с процедурой, описанной в предшествующем уровне техники.

Однореакторный синтез палладийаллильного комплекса (81Рг)Р6(С₃Н₅)С1

Синтез проводили по способу, разработанному Уюш и др. (Уюш М.8.; Оегтапеаи К.Г.; ИауаггоКегпапбех О.; 81етеп5 Ε.Ό.; Ио1ап 8.Р. в Огдапоте1а111С5 2002, 21, 5470-5472).

0,70 г (1,64 ммоль) И,И'-бис(2,6-диизопропилфенил)-4,5-дигидроимидазол)-2-илиден)хлорида, 0,194 г (1,73 ммоль) КО-'Ви и 0,3 г (0,82 ммоль) димера аллилпалладийхлорида [(С₃Н₅)Р6С1]₂ в перчаточном боксе загружали в трубку Шленка, в которую под вакуумом внесли 40 мл обезвоженного ТГФ. Реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры и выдерживали при перемешивании в течение периода времени, превышающего 12 ч. Реакционную смесь пропускали через тонкий слой диоксида кремния для удаления образовавшейся палладиевой черни. Продукт реакции осаждали добавлением 100 мл гексана, промывали и затем сушили под вакуумом чтобы получить 0,82 г (81Рг)Р6(С₃Н₅)С1 с выходом 87%. Зарегистрированные ¹Н и ¹³С ЯМР спектры были идентичны опубликованным.

- 3 016349

Синтез лиганда РЬ₂С(3,6-‘Ви₂Е1и)(3-‘Ви-5-Ме-Ср)

Схема представлена на фиг. 1.

В трубке Шленка к 2,0 г (3,09 ммоль) предшественника 1 лиганда, растворённого в 50 мл обезвоженного ТГФ, добавляли 2,3 г (6,72 ммоль) ЫаВРЩ, 1,5 г (13,37 ммол) КО‘Ви, 0,018 г (0,03 ммоль) (81Рг)Рб(С₃Н₅)С1 и 10 мл ‘РгОН под струей аргона. Реакционную смесь перемешивали при температуре 60°С в течение 3 ч и затем фильтровали через диоксид кремния. Фильтрат выпаривали и затем остаток перекристаллизовывали из смеси СН₂С1₂/МеОН с примерным соотношением 1:1, причём смесь 1:1 использовали для получения бесцветных призм [2-СН₂С1₂]. Кристаллы снова растворяли в 3 мл толуола и полученный раствор выпаривали и высушивали под вакуумом в течение от 5 до 10 ч для получения 0,89 г 2 с выходом 50%.

'Н ЯМР (200 МГц, СЭ₂С1₂, 233 К) δ (были обнаружены по меньшей мере три изомера с двойными связями в Ср): 8,3-6,5 (т, 16Н, Е1и + РЬ); 6,0-5,0 (т, 2Н, Ср + 9-Н); 3,3-1,8 (т, 2Н, Ср); 1,3-1,0 (т, 21Н, ‘Ви + Ме); 0,8-0,7 (т, 9Н, ‘Ви). М8-ЕАВ (т/ζ): 577,6; 301,4, 277,4.

Анал. расч. для С₄₄Н₅₀: С 91,28; Н 8,71 Найдено: С 92,12; Н 9,23.

На фиг. 3 представлен результат рентгеноструктурного анализа РЬ₂С (3,6-‘Ви₂Е1и)(3-‘Ви-5-МеСр)(2)· СН2С12.

Каталитические компоненты, синтезированные как указано выше, испытывали при гомо- и сополимеризации пропилена. Их актвировали с помощью метилалюмоксана (МАО) и, при необходимости, осаждали на носитель из диоксида кремния для получения в высокой степени изотактических гомополимеров пропилена или этиленпропиленового каучука (ЭПК), обладающих превосходными ударными свой

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения каталитического компонента общей формулы

РХК^ь2-Яи)(К^сВ⁰С5Н₂)МС1₂, где В' представляет собой дифенильный мостик;

Е1и представляет собой флуоренильную группу;

каждый В^ь, В^с и В⁴ независимо выбран из Н или алкила, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, или силильных групп, замещённых или незамещённых;

М представляет собой металл 4 группы Периодической таблицы, и

0 представляет собой галоген, причём указанный способ включает:

а) осуществление реакции нуклеофильного присоединения в растворителе группы (В^а2СВ^сВ⁴ фульвен), где каждый В^а независимо выбран из галогенированной ароматической группы, с группой [В^ь2-Е1и][М']⁺, где М' представляет собой щелочной металл, такой как Ь1, Ыа, К;

б) проведение гидролиза и отделения полученного лиганда;

в) удаление галогеновых заместителей на ароматических группах В^а с помощью взаимодействия с восстанавливающей системой в растворителе и источнике протонов, способном восстанавливать СХ связь, где X представляет собой галоген, но не С=С связь циклопентадиенильной группы, в присутствии катализатора на основе палладия, такого как, например и где количество восстанавливающей системы составляет по меньшей мере 2 эквивалента на эквивалент лиганда;

г) осуществление депротонирования лиганда стадии (в) с помощью ВМ для получения дианионного лиганда, где В представляет собой алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, и М является Ь1, Να или К;

д) проведение реакции солевого обмена дианионного лиганда стадии (г) с МС₄. где М представляет собой металл 4 группы Периодической таблицы и 0 представляет собой галоген;

е) выделение каталитического компонента с дифенильным мостиком посредством кристаллизации.

- 4 016349
2. Способ по п.1, в котором галогенированная ароматическая группа стадии (а) представляет собой галогенированный фенил.
3. Способ по п.2, в котором галогенированная фенильная группа представляет собой фенил, имеющий заместитель хлор в положении 4.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором оба В¹’ являются одинаковыми и представляют собой трет-бутил в положениях 2 и 7 или в положениях 3 и 6.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором К^с представляет собой метил в положении 2 и К⁴ представляет собой трет-бутил в положении 4.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором восстанавливающей системой является 1<ОВи/№1ВР11₄.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором растворителем на стадии (а) является Е12О.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором растворителем на стадии (д) также является Е1₂О.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором М представляет собой Ь1.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором количество восстанавливающей системы на стадии (в) составляет по меньшей мере 4 эквивалента на эквивалент лиганда.