JPH04114050A - ポリプロピレン成形用組成物の製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン成形用組成物の製造方法

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JPH04114050A
JPH04114050A JP2404495A JP40449590A JPH04114050A JP H04114050 A JPH04114050 A JP H04114050A JP 2404495 A JP2404495 A JP 2404495A JP 40449590 A JP40449590 A JP 40449590A JP H04114050 A JPH04114050 A JP H04114050A
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
［０００１］
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリプロピレン成形用組成物の製造方法、該
方法で製造された成形用組成物並びに該成形用組成物の
使用方法に関するものである。 ［０００２］
【従来の技術】
シンジオタフティックポリオレフィン類は、良好な透明
度、柔軟性および引張強度を有するという利点がある。 ［０００３］ シンジオタフティックポリオレフィン類の欠点は、０℃
以上のガラス転移温度である。より低い使用温度におい
て、ポリマー成形用組成物は、低い機械的な負荷下にお
いても脆い破壊性を示し、そしてその柔軟性および引張
強度を完全に失う。これらは、例えば自動車のセクター
にまたは凍結食品の包装に使用するもに望ましくない。 ［０００４］
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリマーのガラス転移温度を
低減する方法を見出し従って低い温度でも高い衝撃強度
および柔軟性を有する生成物を製造することである。 ［０００５］
【課題を解決するための手段］ この目的が有意シンジオタクチックポリオレフィンおよ
びゴムのマトリックスこれに微分散された形態で分布す
るシンジオタクチックポリオレフィンブロックからなり
、各々の間に少なくとも更にオレフィンが単独またはブ
ロック形態で導入されたポリマーによって達成すること
が可能である。ホモポリマーを、更にゴム相に混合する
ことができる。 ［０００６］ 本発明は、遷移金属成分および有機アルミニウム化合物
からなる触媒の存在下において、少なくとも二段階で、
プロピレンを溶液中、懸濁液中または気相で重合または
共重合することによる、 １）　全成形用組成物に基づいて９５〜１００重量％の
範囲のシンジオタクチック配列されたプロピレン単位お
よび５〜０重量％の範囲のエチレン単位または式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−Ｒｂ　（式中、ＲおよびＲｂは、互いに同一
か、または異なっでいて、水素原子または１〜１０個の
炭素原子を有するアルキル残基であるかあるいはＲおよ
びＲｂはこれらを結合する炭素原子と一緒に４〜２２個
の炭素原子を有する環を形成する）で表される少なくと
も４個の炭素原子を有する１−オレフィン単位からなる
ポリマー（ポリマー１）２０〜９９重量％、２）　全成
形用組成物に基づいて２０〜９０重量％の範囲のシンジ
オタクチック配列されたフロピレン単位および１０〜８
０重量％の範囲のエチレン単位または式Ｒａ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ｒｂ　（式中、ＲおよびＲｂは上記と同一の意味を
有する）で表される少なくとも４個の炭素原子を有する
１−オレフィン類単位からなるポリマー（ポリマー２）
１〜８０重量％、からなるポリプロピレン成形用組成物
の製造方法であって、モノマーの全量に基づいて２０〜
９９重量％のポリプロピレンおよびモノマーの第１段階
において、全量に基づいて０〜５重量％の、エチレンお
よび式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ　（式中、ＲおよびＲｂは
上記と同一の意味を有する）で表される少なくとも４個
の炭素原子を有する１−オレフィンからなる群の中の少
なくとも１種類の代表を、−４０〜１５０℃の温度およ
び０．５〜１００バールの圧力の下に第１段階で重合さ
せ、そして モノマーの全量に基づいて１〜８０重量％のプロピレン
およびモノマーの全量に基づいて１０〜８０重量％の、
エチレンおよび式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ　（式中Ｒおよ
びＲｂは上記と同一の意味を有する）で表される少なく
とも４個の炭素原子を有する１−オレフィンからなる群
の中の少なくとも１種類の代表を一４０〜１５０℃の温
度で０．５〜１００バールの圧力下に第２段階で重合さ
せることかららなり、そして 前記触媒が直線型に関しては式ＩＩ ［０００７］ 【化５】 および／または環式型に関して式ＩＩＩ［０００８］
【化６］ （式ＩＩおよびＩＩＩ中、 Ｒ９はＣ−Ｃ−アルキル基またはフェニル若しくはベン
ジルであり、ｎは２〜５０の整数である） で表されるアルミノキサンおよび式■ ［０００９］ 【化７】 〔式中、 Ｍ　はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
、ニオブまたはタンクルであり、 ＲおよびＲは、互いに同一か、または異なっていて、水
素原子、／）ロゲン原子、ｃ　　−ｃ　　−アルキル基
、Ｃ１〜Ｃ１ｏ−アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリ−
ル基、Ｃ６〜Ｃ１ｏ−アリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１ｏ
−アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４゜−アリールアルキル基、
Ｃ−Ｃ−アルキルアリール基またはＣ８〜Ｃ４０−アリ
ールアルケニル基であり、 Ｒ３およびＲ４は、互いに同一か、または異なってし）
で、中央原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成することが
できる単核または多核炭化水素残基であり、Ｒ５は ［００１０］
【化８】 ＝ＢＲ＝ＡＩＲ−Ｇｅ−−３ｎ−−０−−３−＝ＳＯ，
＝Ｓ０びＲ８は、互いに同一か、または異なっていて、
水素原子、ハロゲン原子、０１〜Ｃ１ｏ−アルキル基、
０１〜Ｃ１ｏ−フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１ｏ−フ
ルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１ｏ−アリール基、Ｃ１〜
Ｃ１ｏ−アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１゜Ｒ７若しくはＲ６
およびＲ８ は、 それぞれの場合これを結合する原子とともに環を形成し
、そして Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫である〕で表される
遷移金属成分からなる、 上記製造方法に関するものである。 ［００１１］ 本発明による方法に使用される触媒は、［００１２］ アルミノキサンおよび式工 １８開丁４−１１４０ｂＵ （ＩＬｔ）
【化９】 のメタロセンからなる。 ［００１３］ 式■において、Ｍ　は、チタン、ジルコニウム、／Ｓフ
ニウム、ノくナジウム、ニオブまたはタンタルからなる
群から選ばれた金属、好ましくはジルコニウムまたはハ
フニウムである。 ［００１４］ Ｒ１およびＲ２は、互いに同一か、または異なっていて
、水素原子、Ｃ１〜ＣはＣ１〜Ｃ３−アルコキシ基、０
６〜Ｃ１ｏ−好ましくは０６〜Ｃ８−アリール基、Ｃ６
〜Ｃ１ｏ−好ましくは０６〜Ｃ８−アリールオキシ基、
Ｃ２〜Ｃ１゜好ましくはｃ　　−ｃ　　−アルケニル基
、ｃ　　−ｃ　　−好ましくはＣ７〜Ｃ１゜アリールア
ルキル基、Ｃ７〜Ｃ４ｏ−好ましくは０７〜Ｃ１２−ア
ルキルアリール基、Ｃ−Ｃ−好ましくはＣ−Ｃ−アリー
ルアルケニル基または／）ロゲン原子、好ましくは塩素
原子である。 ［００１５］ ＲおよびＲ４は、互いに同一か、または異なっていて、
中央原子Ｍ　とサンドイッチ構造を形成することができ
る単核または多核炭化水素残基である。 ［００１６］ ＲおよびＲは、フルオロエニルまたはシクロペンタジェ
ニルが好ましく、付加的置換基を担持する基本構造も可
能である。 ［００１７］ Ｒ５は、残基Ｒ３およびＲ４を結合する単一または複数
個のブリッジであり、そして ［００１８］
【化１０１ ＝ＢＲ＝ＡＩＲ−Ｇｅ−−３ｎ−−○−−ｓ−＝ｓｏ、
＝ｓ。 びＲ８は、互いに同一か、または異なっていて、水素原
子、ノ＾ロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ−Ｃ−ア
ルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルキル基特にメチ
ル基、０１〜Ｃ１ｏ−フルオロアルキル基、好ましくは
ＣＦ　　基、Ｃ６〜Ｃ−フルオロアリール基、好ましく
はペンタフルオロフェニル基、０６〜Ｃ１０−１好まし
くはｃ　　−ｃ　　−アリール基、Ｃ〜Ｃ−好ましくは
０１〜Ｃ３−アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ−Ｃ−
好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルケニル基、０８〜Ｃ４ｏ−
好ましくはＣ８〜Ｃ１２−アリールアルケニル基であは
ＲおよびＲ若しくはＲおよびＲ８は、それぞれの場合こ
れを結合する原子とともに環を形成する。 ［００１９］ Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素ま
たはゲルマニウムである。 ［００２０］ ５　　　　　　６７．６７６７ Ｒは、＝ＣＲＲＳＩＲＲ，、ＧｅＲＲ、−〇−−３−＝
ＳＯ１＝ＰＲ６またはＰ　（０）Ｒ６であることが好ま
しい。 ［００２１１ ［００２２］ 【化１１】
【化１２】 ２フ′＋１ＶＩＬｉ 番 本発明に使用するのに好ましいメタロセンは、（アリー
ル−アルキリジン）（９−フルオロエニル）（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、（ジアリー
ルメチレン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロライドおよび（ジアルキル
メチレン）（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロライドである。 ［００２４］ 本発明に特に好ましいメタロセンは、（メチル−（フェ
ニル）メチレン）　　（９−フルオロエニル）（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド並びに（ジ
フェニルメチレン）（９−フルオロエニル）（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロライドおよび（ジメ
チルメチレン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムクロライドおよび湘当するハフ
ミウム類縁体である。 ［００２５］ 触媒は、直線型に関しては式ＩＩ ［００２６］
【化１３】 および／または環式型に関しては式ＩＩＩ［００２７］
【化１４】 のアルミノキサンである。これらの式において、Ｒは、
０１〜Ｃ６−アルキル基、好ましくはメチル基、エチル
基またはイソブチル基、ブチル基またはネオナフチル基
あるいはフェニル基若しくはベンジル基である。メチル
基が好ましい。 ｎは２〜５０、好ましくは５〜４０の整数である。しか
しながら、上記アルミノキサンの正確な構造は、未知で
ある。 ［００２８］ 上記アルミノキサンは、種々の方法で製造することがで
きる。 一つの可能な方法として、トリアルキルアルミニウム、
好ましくはトリメチルアルミニウムを添加し、そして各
々少しつづ水を先に導入されたかなり多量の不活性溶剤
に添加し、そして各添加後ガスの発生が終わるまで待つ
ことによって水をトリメチルアルミニウムの希釈溶液に
添加することである。 ［００２９］ 別の方法において、微粉砕された硫酸銅五水和物をトル
エン中の懸濁させ、そしてガラスフラスコ中でトリアル
キルアルミニウムを約１モルのＣｕ　Ｓ　Ｏｉ、　　５
Ｈ２０が４Ａｌ原子毎に有効であるような量で約−２０
℃で不活性ガス下に添加する。アルカンによるゆっくり
とした加水分解がこ脱離した後、この反応混合物は、室
温で２４〜４８時間放置され、その際場合により温度が
３０℃以上に上昇しないように冷却しなければならない
。次いで、トルエンに溶解したアルミノキサンを硫酸銅
から濾別し、そして溶液を減圧下に濃縮する。この製造
方法において低分子量のアルミノキサンがより高分子の
オリゴマーに縮合し、トリアルキルアルミニウムが除去
されると考えられる。 ［００３０］ アルミノキサンは、更に不活性脂肪族または芳香族溶剤
、好ましくはへブタンまたはトルエン中に溶解したトリ
アルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニ
ウムを結晶、好ましくは硫酸アルミニウムの水を含有す
るアルミニウム塩と一２０〜１００℃の温度で反応させ
た場合にも得られる。反応に使用される溶剤とアルキル
アルミニウムの容量比は、１：１〜５０：１、好ましく
は５：１であり、アルカン類の除去により測定すること
ができる反応時間は、１〜２００時間、好ましくは１０
〜４０時間である。 ［００３１］ 結晶水を含むアルミニウム塩のうち、高い含有量の結晶
水を含むものが特に使用される。硫酸アルミニウム水和
物、特に各々Ａ１２　（ＳＯ４）３１モル当たり１６〜
１８ＨＯをの高い結晶水含有量を有するＡｌ　　　（Ｓ
Ｏ）　　　　１６Ｈ０およびＡｌ　　　（Ｓｏ　　）　
　　　１８Ｈ２０が特に好ましい。 ［００３２］ アルミノキサンの製造の別の変法は、トリアルキルアル
ミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウムを重合容
器に最初に導入されている懸濁剤中に、好ましくは液状
モノマー中に、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次
いでアルミニウム化合物を水と反応させることからなる
。 ［００３３］ アルミノキサンの上記の製造方法に加えて、使用するこ
とができるその他の方法もある。全てのアルミノキサン
溶液は、遊離形態または付加物として存在する未反応ト
リアルキルアルミニウムの含有量を製造方法に無関係に
変えるという共通の特徴を有している。この含有量は、
正確には説明されておらずそして使用するメタロセン化
合物に従って変化する触媒活性に対する影響を有してい
る。 ［００３４］ メタロセンを重合反応に使用する前に式ＩＩおよび／ま
たはＩＩＩのアルミノキサンにより予備活性することも
可能である。これは、重合活性を著しく増加しそして粒
子形態を改良する。 ［００３５］ 遷移金属化合物の予備活性は、溶液中で行われる。この
予備活性において、メタロセンを、不活性炭化水素中の
アルミノキサンの溶液に溶解するのが好ましい。脂肪族
または芳香族炭化水素が好適な付活性炭化水素である。 トルエンを使用するのが好ましい。 ［００３６］ 溶液中のアルミノキサンの濃度は、各々、全溶液を基準
として１重量％〜飽和限界であり、好ましくは５〜３０
重量％である。メタロセンを同一濃度で使用することも
できるが、アルミノキサン１モル当たり１０−４〜１モ
ルの量で使用するのが好ましい。予備活性時間は、５分
〜６０時間、好ましくは５分〜６０分である。予備活性
は、−７８℃〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の温度
で行われる［００３７］ 著しく長い予備活性時間の可能であるが、保存の目的に
完全に好適であるが活性増加も活性減少効果も示さない
。 ［００３８］ 重合は、溶液中で、懸濁液中でまたは気相で公知の方法
で連続的にまたは不連続に二またはそれ以上の段階で一
４０〜１５０℃、好ましくは一３０〜１００℃特に０〜
８０℃で行われる。 ［００３９］ 重合系の全圧は、０．５〜１００バールである。特に工
業的に興味深Ｘ／）５〜６０バールの圧力範囲での重合
が好ましい。重合温度より高い沸点を有するモノマーが
常圧下で重合するのに好ましい。 ［００４０］ 第１段階において、ポリマー１がモノマーの全量に基づ
Ｘ／）で９５〜１００重量％、好ましくは９８〜１００
重量％のプロピレンおよび０〜５重量％、好ましくは２
〜Ｏ重量％のエチレンまたは式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂの
少なくとも４個の炭素原子を有する１−オレフィンを重
合することによって製造する。この式において、Ｒａお
よびＲｂは同一または異なって水素原子または１〜１０
個の炭素原す 子を有するアルキル残基であるかあるいはＲおよびＲは
これらを結合する炭素原子と一緒に４〜２２個の炭素原
子を有する環を形成する。かかる１−オレフィンの例と
して、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、およびノルボネンが挙げられる
。エチレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテ
ンが好ましい。 ［００４１］ 第１段階における圧力は、０．　５〜１００バール、好
ましくは５〜６０バールである。温度は、−４０〜１５
０、好ましくは一３０〜１００℃である。 ［００４２］ ポリマー１およびポリマー２の全量に基づいて２０〜９
９、好ましくは５０〜９０重量％のポリマー１が第１段
階で形成する。このポリマー１は、コモノマーが位置さ
れる単位の間のシンジオタクチック配列された配置され
たポリエチレン単位からなる。ポリエチレン単位の含有
量は、１００〜９５、好ましくは１００〜９８重量％で
あり、その他のモノマー単位の含有量は、０〜５重量％
、好ましくは０〜２重量％である。 ［００４３］ 次いで、第２段階でポリマー２を、モノマーの全量に基
づいて２０〜９０重量％のプロピレンおよびモノマーの
全量に基づいて１０〜８９重量％、好ましくは１５〜７
５重量％のエチレンまたは式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂの少
なくとも４個の炭素原子を有する１−オレフィンを重合
することによって製造する。この式において、Ｒおよび
Ｒｂは、互いに同一であるか、または異なっていて、水
素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル残
基であるかあるいはＲおよびＲｂはこれらを結合する炭
素原子と一緒に４〜２２個の炭素原子を有する環を形成
する。再び、エチレン、１−ブテンおよび４−メチル−
１−ペンテンが好ましい。 ［００４４］ 第２段階における圧力は、０．　５〜００バール、好ま
しくは５〜６０バールである。温度は、−４０〜１５０
、好ましくは一３０〜１００℃である。 ［００４５］ ポリマー１およびポリマー２の全量に基づいて１〜８０
、好ましくは５〜６０重量％のポリマー２が第２段階で
形成する。このポリマー２は、コモノマーが位置される
単位の間のシンジオタクチック配列された配置されたポ
リエチレン単位からなる。ポリエチレン単位の含有量は
、２０〜９０、好ましくは３０〜８５重量％であり、そ
の他の千ツマー単位の含有量は、１０〜８０重量％、好
ましくは１５〜７０重量％である。 ［００４６） 水素を、分子量調整剤として使用することができる。 本発明による方法により、この第２の部分の重合系にお
けるコモノマーをシンジオタクチックポリエチレン鎖の
導入することが可能であるだけでなく純粋なホモポリマ
ー鎖を形成することも可能である。 ［００４７］ メタロセン化合物は、遷移金属に基づいて１ｄｍ３の溶
剤当たりあるいは１ｄｍ　の反応容量光たり１０〜１０
　　好ましくは１０〜１０−６モルの遷移金属の濃度で
使用される。アルミノキサンは、ｌｄｍ　　の溶剤当た
りあるいは１ｄｍ３の反応容量層たり１０−５〜１０−
１　好ましくは１０−５〜１０−２モルの濃度で使用さ
れる。しかしながら、原則としてより高い濃度も可能で
ある。 ［００４８］ 重合を懸濁または溶液重合として行う場合、チーグラー
低圧法に常套である付活性溶剤が使用される。例えば、
重合は、脂肪族または脂環族炭化水素；ブタンペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン
およびメチルシクロヘキサン中で行われる。 ［００４９］ ガソリンまたは水素化ディーゼルオイル留分を更に使用
することができる。トルエンも使用することができる。 重合は、液状モノマー中でまたは気相で行うのが好まし
い。 ［００５０］ 付活性溶剤を使用する場合には、モノマーは、ガス状ま
たは液状で反応器に計量添加される。また、モノマーを
懸濁剤として使用する場合、一種類または数種類のコモ
ノマーがガス状または液状で反応器に計量添加される。 更に、懸濁剤としての種々のモノマー類の混合物中で重
合を行うことも可能であり、そして更にまた別のモノマ
ー類を、液状モノマー中でまたは気相で計量添加するこ
ともできる。 ［００５１］ コポリマー生成物の組成は、ポリマー１およびポリマー
２の重合時間によって調整される。重合は、本発明に従
って使用される触媒系が重合活性の僅かな時間依存損失
を示すのでいかなる所望の時間である。 ［００５２］ エクストルーダー　ニーダ−または従来技術に従って使
用されるその他の機械で加工した後に、比較的低い使用
温度でも高い衝撃強度および柔軟性を有することによっ
て区別することができるプラスチックスからなる成形物
品に加工することができる成形用組成物が本発明の方法
によって製造することができる。 ［００５３］
【実施例】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。 ［００５４］ 以下の実施例に従って製造されたポリマーの性質は、特
に以下の方法によって測定された。 ［００５５］ メルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３　７３５に従
って測定された。 ポリマーの粘度数ＶＮは、毛細粘度計中でデカヒドロナ
フタレン（異性体混合物）中の０．１％濃度で測定し、
そしてｃｍ／ｇで表している。 ［００５６］ 鋼球落ち込み硬度は、３時間Ｎ２下に１２０℃でアニー
ルングし、３時間かけて冷却し、製造後２４時間、２３
℃で５０％相対常湿度で気候調整されたチャンバー中で
保存した圧縮シートに対してＤＩＮ５３　４５６に従っ
て測定した。 ［００５７］ ■ノツチ（フランク角４５°　　ノツチ深さ１．３ｍｍ
、ノツチ半径１ｍｍ）を有する標準の小さいバーに対す
る屈曲試験を使用して、機械的性質を測定した。 試験検体を、製造後２４時間、２３℃で５０％相対常湿
度で保存した圧縮シートから採った。 ［００５８］ ｎＰＰは、ポリプロピレンの平均ブロック長さであり、
ｎＰＥは、ポリエチレンの平均ブロック長さであり、Ｓ
Ｉは、シンジオタクチックインデックスである（ＳＩ＝
ｒｒ＋１７２ｍｒ）である。 ［００５９］ 更に、 ＶＮはｃｍ３／ｇで表した粘度数であり、Ｍ　は、ｇ／
ｍｏ１表した重合平均分子量であり、Ｍ　　７Ｍ　　は
、多分散性である。 Ｗ　　　　ｎ ［００６０］ 分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーお
よび融点により測定し結晶点およびガラス転移温度を、
ＤＳＣにより測定した。 ［００６１］ 生成物は、１００℃でデカンに溶解することによって分
留し、アセトンにより［００６２］ メタロセン合成の以下の操作の全てを、絶対溶剤を使用
して不活性ガス気流中で行った。 ［００６３］ ジフェニルメチレン（９−フルオロエニル）（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロライド ［００６４］
【化１５】 ３０．７ｍ−Ｅル）の溶液に添加した。４０分後、７．
０７ｇ　（３０，７ｍモル）のジフェニレンフルペンを
この橙色溶液に添加し、そしてこの混合物を一晩攪拌し
た。６００ｍ３の水をこの暗赤色の溶液に添加すると、
溶液が黄色に変わり、そしてこの溶液をエーテルで抽出
した。エーテル相をＭｇＳＯ４で乾燥し、そして濃縮し
、そしてこの濃縮物を一３５℃で結晶化させた。５．１
ｇ（４２％）の１．１−シクロペンタジェニル−（９−
フルオロエニル）−ジフェニルメチレンがベージュ色の
粉末として得られた。 ［００６５］ この化合物２．０ｇ　（５，０ｍモル）を、２００ｍ３
のテトラヒドロフランに溶解し、そしてヘキサン中のブ
チルリチウムの１．６モル溶液６．４ｃｍ３　（１０ｍ
モル）を０℃で添加した。この混合物を室温で１５分間
攪拌した後、溶剤を除去し、そして赤色の残留物を、オ
イルポンプ真空下に乾燥し、そしてヘキサンで数回洗浄
した。オイルポンプ真空下で乾燥した後、赤色粉末を一
７８℃でＺｒＣｌ４の１．１６ｇ　（５，００ｍモル）
の懸濁液に添加した。この混合物をゆくりと温めた後、
これを室温で更に２時間攪拌した。ピンク色の懸濁液を
Ｇ３フリットで濾過した。ピンク色の残留物を２０ｃｍ
　　のＣＨ２Ｃｌ□で洗浄し、オイルポンプ真空下に乾
燥し、１２００ｍ３のトルエンで抽出した。溶剤を脱離
し、そして残留物をオイルポンプ真空下に乾燥した後、
０．５５ｇのジルコニウム錯体がピンク−赤結晶粉末の
形態で得られた。 ［００６６］ 反応混合物の橙−赤濾液を、濃縮し、そして濃縮液を一
３５℃で結晶化させなＯｇ（３６％）であった。マスス
ペクトルは、Ｍ　　＝５５６を示した。ＩＨ−ＮＭＲス
ペクトル（１００ＭＨｚ　、　ＣＤ　ｑｌ　３）　　：
　６　、　９０〜８．２５　（ｍ、　　１６Ｆｌｕ−Ｈ
，Ｐｈ−Ｈ）、６．４０　（ｍ、２．Ｐｈ−Ｈ）、６．
３７　（ｔ、２Ｃｐ−Ｈ）、５．８０　（ｔ、２．Ｃｐ
−Ｈ）。 ［００６７］ メタロセンジフェニルメチレン（９−フルオロエニル）
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドは
参考文献であるＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。 １１０、　　（１９８０）６２５５に従って製造した。 ［００６８］ （フェニル（メチル）メチレン）（９−フルオロエニル
）（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロライド ［００６９］
【化１６】 ５００ｍ３のテトラヒドロフラン中の６８．７ｍモルも
リチウム−フルオレンの溶液を、室温で４００ｍ３のテ
トラヒドロフラン中の１１．４ｇ　（６８，７ｍモル）
の６−メチル−６−フェニル−フルベンの１１．４ｇの
溶液に添加した。 この混合物を室温で２時間攪拌した後、６００ｍ３の水
を添加した。この添加後に得られた物質を吸引下に濾別
し、ジエチルエーテルで洗浄し、オイルポンプ真空下に
乾燥した。１９．１ｇ　（８４，２％）の２，２−シク
ロペンタジェニル（９−フルオロエニル）エチルベンゼ
ンが得られた（正確な元素分析；　　ＩＨ−ＮＭＲスペ
クトル）。 ［００７０］ １０．０ｇ　（１９，９ｍモル）のこの化合物を６００
ｍ３のテトラヒドロフランに溶解し、そしてヘキサン中
のｎ−ブチルリチウムの２．５モル溶液２６ｃｍ３　（
６５ｍモル）を０℃で添加した。この混合物を１５分間
攪拌した後、溶剤を減圧下に除去した。残留した暗赤色
の残留物を、ヘキサンで数回洗浄し、そしてオイルポン
プ真空下に乾燥した。１５．６ｇの赤色ジリチウム塩が
テトラヒドロフラン付加物として得られた。このものは
、約３０％のテトラヒドロフランを含有していた。 ［００７１］ ７０ｃｍ　　（７）ＣＨＣ１中の４．７８ｇ　（１４，
９ｍモル）のＨｆＣｌ４の懸濁液を、１４．９ｍモルの
上記ジリチウム塩と反応させ、この混合物を処理しな。 −３５℃における結晶化により、結晶として２．６ｇ　
（３０％）のノ１フッセンジクロライド化合物が得られ
た。正確な元素分析。 ［００７２］ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）
　　；７．１７　８．２０　（ｍ、　　１１．　Ｆｌｕ
−Ｈ，Ｐｈ　−Ｈ）　、　６．８７　（ｍ、　　１．　
Ｐｈ　−Ｈ）　、　６．　１２〜６．４２　（ｍ、　３
．　Ｐｈ　−、Ｈ，Ｃｐ　−Ｈ）　、　５．８２．５．
６７　（２ｘｄｄ。 ２　ｘ　ｌ、　Ｃｐ　　Ｈ）　、　２．５２　（ｓ、　
３．　ＣＨ３）。 ［００７３］ 実施辺↓ 乾燥１６　ｄｍ　　反応器を窒素でフラッシュし、そし
て１０ｄｍ３の液状プロピレンを入れた。次いで、メタ
ロセン（４０ｍｌのＡｌに相当、２０のメチルアルミノ
キサンの平均オリゴマー度）のトルエン溶液３００ｍ３
添加し、そしてこの混合物を３０℃で１５分間攪拌した
。 ［００７４］ これト平行して、１０．４ｍｇ　（０，０２４ｍモル）
のジメチルメチレン（９−フルオロエニル）（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロライドを１５０ｍ３
のメチルアルミノキサン（２０ｍモルのＡｌ）のトルエ
ン溶液に溶解し、そして１５分間放置することによって
予備活性化し、次いでこの混合物を、容器に添加した。 重合をまず７０℃で３０分間行い（第１段階、ポリマー
１）　次いで重合温度を５０℃に低下した。３１バール
の絶対圧をエチレンを集中させることによって確立した
。この圧力を、エチレンによるトッピングアップにより
３０分間の重合の際に一定に保持した（第２段階、ポリ
マー２）。１３５ｄｇ分−１のメルトフローインデック
ス２３０１５および８３０ｍ３のＶＮを有する０、７５
ｋｇのポリマーが得られた。このポリマーのエチレン含
有量は、１７．４重量％であった。融点＝１２４／１３
４℃。結晶点＝−５９，４℃および３．７℃（二つのガ
ラス転移点、そのうちのより高い値のほうはシンジオタ
フティックホモポリマーマトリックスを与えることがで
き（ポリマー１）そして低い値のほうはシンジオタフテ
ィックコポリマーゴムを与えることができる（ポリマー
２））。ポリプロピレン含有量のシンジオタフティック
インデックスは、９４．７％であった。エチレンは３５
．４％の範囲まで単独で（ｎ、、Ｅ＝１）　　８．３％
の範囲までｎ　　＝２で、そして６５．３％の範囲まで
ブロック形態で（ｎＰＥが３以上）ポリＥ マー２中に導入され、そしてポリプロピレンブロックは
、シンジオタクテイツク処理された。 ［００７５］ 実施基Ａ 第１段階および第２段階における重合時間を各々５０分
とし、そして第２段階における絶対圧をエチレンで３３
バールに保持した以外は方法は、実施例１の通りである
。２０３ｄｇ分　のメルトフローインデックス２３０１
５．１９Ｎｍｍ−２の鋼球落ち込み硬度および６８ｃｍ
　　のＶＮを有する１゜２０ｋｇのポリマーが得られた
。ポリマーのエチレン含有量は、１１．６重量％であっ
た。 ［００７６］ 融点＝１３３℃。結晶点＝１０１℃、ガラス転移温度＝
−５５，４℃および４０℃（二つのガラス転移点、その
うちのより高い値のほうはシンジオタフティックホモポ
リマーマトリックスを与えることができ（ポリマー１）
そして低い値のほうはシンジオタフティックコポリマー
ゴムを与えることができる（ポリマー２））。ポリプロ
ピレン含有量のシンジオタフティックインデックスは、
ｎ５ｙｎ＝３０に相当する９４．８％であった。−４０
℃におけるノツチ衝撃強度は、２２ｍＪｍｍ−２であっ
た。 ［００７７］ 実施類ｙ ４１．１ｍｇ（０゜０７２ｍモル）の（フェニル（メチ
ル）メチレン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジクロライドをメタロセンとして
使用した以外は、実施例１の通りである。第１段階の温
度は、５０℃とし、水素分圧は、０．２５バールとし、
そして重合時間は、４時間とした。重合を、第２段階で
６０℃で２時間行った。３８バールの絶対圧を確立し、
そしてエチレンで保持した。領　５ｄｇ分　のメルトフ
ローインデックス２３０１５、および５９１０ｍ３／ｇ
のＶＮを有する１、１２ｋｇのポリマーが得られた。ポ
リマーのエチレン含有量は、１１．５重量％であった。 ［００７８］ 融点＝１２０℃。結晶点＝８１℃、ガラス転移温度＝−
３９，３℃および４゜０℃（二つのガラス転移点、その
うちのより高い値のほうはシンジオタクテイツクホモポ
リマーマトリックスを与えることができ（ポリマー１）
そして低い値のほうはシンジオタフティックコポリマー
ゴムを与えることができる（ポリマー２））。 ［００７９］ ポリプロピレン含有量のシンジオタフティックインデッ
クスは、ｎ　　＝４１ｙｎ に相当する９７．１％であった。０℃におけるノツチ衝
撃強度、２１．９ｍＪｍｍ　　　−２０℃において１６
．２ｍＪｍｍ−２そして一４０℃において２．２ｍＪｍ
ｍ’；＋２３℃で破壊せず。 ［００８０］ 実施煩± １８．２ｍｇ　（０，０３３ｍモル）のジフェニルメチ
レン（９−フルオロエニル）（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロライドをメタロセンとして使用した
以外は、実施例１の通りである。第１段階の温度は、６
０℃とし、そして重合時間は、６０分としな。重合を、
第２段階で５０℃で２２分行い、その際２５バールの絶
対圧を確立し、そしてエチレンで重合期間の間中保持し
た。０゜ち込み硬度および３７２ｃｍ　　７ｇのＶＮを
有する０、９２ｋｇのポリマーが得られた。ポリマーの
エチレン含有量は、１１．５重量％であった。 ［００８１］ 融点＝１３４℃。結晶点＝９８℃、ガラス転移温度＝−
４４，３℃および１゜８℃（二つのガラス転移点、その
うちのより高い値のほうはシンジオタフティックホモポ
リマーマトリックスを与えることができ（ポリマー１）
そして低い値のほうはシンジオタフティックコポリマー
ゴムを与え″ることかできる（ポリマー２））。ポリマ
ーの分留により１８．３重量％のＣ２を含有するコポリ
マーゴムとなった。ポリプロピレン含有量のシンジオタ
フティックインデックスは、９５゜８％であった。０℃
におけるノツチ衝撃強度１９．３ｍＪｍｍ−２であり、
−２０℃において１３゜９ｍＪｍｍ’であり、そして−
４０’Ｃにおいて５．１ｍＪｍｍ’：＋２３℃で破壊せ
ず。 ［００８２］ 実施類Σ 第１段階および第２段階における重合時間を各々３時間
とした以外は方法は、実施例４の通りである。第２段階
における絶対圧は、エチレンで２３バールに調整され、
維持された。２．２ｄｇ分−１のメルトフローインデッ
クス２３０１５および２０８０ｍ３のＶＮを有する２、
３４ｋｇのポリマーが得られた。 ［００８３］ 融点＝１２８℃。結晶点＝８７℃、ガラス転移温度＝−
２８，９℃および２゜４℃（二つのガラス転移点、その
うちのより高い値のほうはシンジオタフティックホモポ
リマーマトリックスを与えることができ（ポリマー１）
そして低い値のほうはシンジオタフティックコポリマー
ゴムを与えることができる（ポリマー２壊せず。ポリマ
ーの分留により、３４０ｃｍ３／ｇのＶＮ、９５．１％
のシンジオタフティックインデックス、４８５０００の
Ｍ　および２．１のＭ　　７Ｍ　　をＷ　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｗｎ有する４６．９％のシンジオタ
フティックホモポリマ−（ポリマー１）および１８９ｃ
ｍ　　７ｇ１１７）ＶＮおよび２１重量％のＣ２含有量
を有する５３．１重量％のポリプロピレン−エチレンコ
ポリマー（ポリマー２）となった。　実施例立１２．２
ｍｇ　（０，０２ｍモル）のメタロセンを使用した以外
は、実施例４の通りである。重合は、第２段階において
４０℃で３０分間行われ、絶対圧は、エチレンで２７バ
ールに調整した。 Ｎを有する０、７０ｋｇのポリマーが得られた。 ［００８５］ ポリマーのエチレン含有量は、６．９重量％であった。 融点＝１３５℃。結晶点＝９９℃、ガラス転移温度＝−
４９，０℃および３゜２℃（二つのガラス転移点、その
うちのより高い値のほうはシンジオタフティックホモポ
リマーマトリックスを与えることができ（ポリマー１）
そして低い値のほうはシンジオタフティックコポリマー
ゴムを与えることができる（ポリマー２））。 ［００８６］ ポリプロピレン含有量のシンジオタフティックインデッ
クスは、９６，８％であった。分留にから得られたポリ
マーは、１８．５重量％のエチレン単位を含有してた。 ［００８７］ 比邪浄貯■二ｑ 乾燥１６ｄｍ３反応器を窒素でフラッシュし、そして１
０ｄｍ３の液状プロピレンを入れた。次いで、メチルア
ルミノキサンの（４０ｍｌのＡ１）のトルエン溶液３０
０ｍ３添加し、そしてこの混合物を３０℃で１５分間攪
拌した。 ［００８８］ これと平行して、プロピレンを結合してシンジオタフテ
ィックポリプロピレンを得ることができる以下に記載さ
れたメタロセンのうちの一つをを１５０ｍ３のメチルア
ルミノキサン（２０ｍモルのＡｌ）のトルエン溶液に溶
解し、そして１５分後、この溶液を反応器に添加した。 重合をまず表に記載された温度で行った。このようにし
て得られたシンジオタフティックホモポリマーを測定し
た。０℃で測定したノツチ衝撃強度は、１．９〜２．５
ｍＪｍｍ−２であった。 ［００８９］ 表１ 比較例　　メタロセン ガラス転移点 Ｔｇ（’Ｃ） ４．５ ｍｇ　　　重合温度 （’Ｃ） １０．３　　　７０ Ａ　　ジメチルメチル− （９−フルオロエニル）− Ｂ　（シクロペンタジェニル） ジルコニウムジヒドロクロライド Ｃジフェニルメチレン− （９−フルオロエニル）− Ｄ　（シクロペンタジェニル） ジルコニウムジヒドロクロライド １３．９　　　６０　　　　　３．５ １２．４　　　　７０　　　　　２．８１１．９ ３．２ 特開平４−１１４０ｂ（Ｊ　（ｔ′：ｊ）Ｅ　（フェニ
ル（メチル）メチレン）　　　５３．０　　　６０　　
　　３．０（９−フルオロエニル）− Ｆ　（シクロペンタジェニル）　　　　　　６４．４　
　　５０　　　　３．８ハフニウムジヒドロクロライド この比較例は、排他的にそして著しく０℃より高いガラ
ス転移温度を示している。このようにして製造されたポ
リマーは、０℃以下の温度で脆性破壊を示し、そしてそ
の柔軟性を完全に失っている。これに対して、本発明に
よる成形用組成物は、なおも高い柔軟性および靭性を有
しており、これは、０℃より著しく低いポリマー成分２
のガラス転移温度が寄与している。 ［００９０］
【発明の効果】
比較的低い使用温度でも高い衝撃強度および柔軟性を有
することによって区別することができるプラスチックス
からなる成形物品に加工することができる成形用組成物
が本発明の方法によって製造することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】遷移金属成分および有機アルミニウム化合
    物からなる触媒の存在下において、少なくとも二段階で
    、プロピレンを溶液中、懸濁液中または気相で重合また
    は共重合することによる、 １）全成形用組成物に基づいて９５〜１００重量％の範
    囲のシンジオタクチック配列されたプロピレン単位およ
    び５〜０重量％の範囲のエチレン単位または式Ｒ＾ａ−
    ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ＾ｂ（式中、Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは、互
    いに同一か、または異なっていて、水素原子または１〜
    １０個の炭素原子を有するアルキル残基であるかあるい
    はＲ＾ａおよびＲ＾ｂはこれらを結合する炭素原子と一
    緒に４〜２２個の炭素原子を有する環を形成する）で表
    される少なくとも４個の炭素原子を有する１−オレフィ
    ン単位からなるポリマー（ポリマー１）２０〜９９重量
    ％、２）全成形用組成物に基づいて２０〜９０重量％の
    範囲のシンジオタクチック配列されたプロピレン単位お
    よび１０〜８０重量％の範囲のエチレン単位または式Ｒ
    ＾ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ＾ｂ（式中、Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂ
    は上記と同一の意味を有する）で表される少なくとも４
    個の炭素原子を有する１−オレフィン類単位からなるポ
    リマー（ポリマー２）１〜８０重量％、 からなるポリプロピレン成形用組成物の製造方法であっ
    て、モノマーの全量に基づいて２０〜９９重量％のポリ
    プロピレンおよびモノマーの第１段階において、全量に
    基づいて０〜５重量％の、エチレンおよび式Ｒ＾ａ−Ｃ
    Ｈ＝ＣＨ−Ｒ＾ｂ（式中、Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは上記と
    同一の意味を有する）で表される少なくとも４個の炭素
    原子を有する１−オレフィンからなる群の中の少なくと
    も１種類の代表を、−４０〜１５０℃の温度および０．
    ５〜１００バールの圧力の下に第１段階で重合させ、そ
    して モノマーの全量に基づいて１〜８０重量％のプロピレン
    およびモノマーの全量に基づいて１０〜８０重量％の、
    エチレンおよび式Ｒ＾ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ＾ｂ（式中、
    Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは上記と同一の意味を有する）で表
    される少なくとも４個の炭素原子を有する１−オレフィ
    ンからなる群の中の少なくとも１種類の代表を−４０〜
    １５０℃の温度で０．５〜１００バールの圧力下に第２
    段階で重合させることかららなり、そして 前記触媒が直線型に関しては式II 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） および／または環式型に関して式III 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式IIおよびIII中、 Ｒ＾９はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基またはフェニル若
    しくはベンジルであり、ｎは２〜５０の整数である） で表されるアルミノキサンおよび式 I 【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｍ＾１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
    ム、ニオブまたはタンタルであり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、互いに同一か、または異なって
    いて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−
    アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルコキシ基、Ｃ＿
    ６〜Ｃ＿１＿０−アリール基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０−ア
    リールオキシ基、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿１＿０−アルケニル
    基、Ｃ＿７〜Ｃ＿４＿０−アリールアルキル基、Ｃ＿７
    〜Ｃ＿４＿０−アルキルアリール基またはＣ＿８〜Ｃ＿
    ４＿０−アリールアルケニル基であり、 Ｒ＾３およびＲ＾４は、互いに同一か、または異なって
    いて、中央原子Ｍ＾１とサンドイッチ構造を形成するこ
    とができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｒ＾５
    は 【化４】 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ＝ＢＲ＾６、＝ＡｌＲ＾６、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
    −、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ＿２、＝ＮＲ＾６、＝ＣＯ
    、＝ＰＲ＾６またはＰ（Ｏ）Ｒ＾６（式中、Ｒ＾６、Ｒ
    ＾７およびＲ＾８は、互いに同一か、または異なってい
    て、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−ア
    ルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−フルオロアルキル基、
    Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０−フルオロアリール基、Ｃ＿６〜Ｃ
    ＿１＿０−アリール基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルコキ
    シ基、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０−アルケニル基、Ｃ＿７〜Ｃ
    ＿４＿０−アリールアルキル基、Ｃ＿８〜Ｃ＿４＿０−
    アリールアルケニル基またはＣ＿７〜Ｃ＿４＿０−アル
    キルアリール基であるか、あるいはＲ＾６およびＲ＾７
    若しくはＲ＾６およびＲ＾８は、それぞれの場合これを
    結合する原子とともに環を形成し、そして Ｍ＾２は珪素、ゲルマニウムまたは錫である〕で表され
    る遷移金属成分からなる、 上記製造方法。
  2. 【請求項２】請求項１の方法によって製造された、１）
    全成形用組成物に基づいて９５〜１００重量％の範囲の
    シンジオタクチック配列されたプロピレン単位および５
    〜０重量％の範囲のエチレン単位または式Ｒ＾ａ−ＣＨ
    ＝ＣＨ−Ｒ＾ｂ（式中、Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは、互いに
    同一か、または異なっていて、水素原子または１〜１０
    個の炭素原子を有するアルキル残基であるかあるいはＲ
    ＾ａおよびＲ＾ｂはこれらを結合する炭素原子と一緒に
    ４〜２２個の炭素原子を有する環を形成する）で表され
    る少なくとも４個の炭素原子を有する１−オレフィン単
    位からなるポリマー（ポリマー１）２０〜９９重量％、
    ２）全成形用組成物に基づいて２０〜９０重量％の範囲
    のシンジオタクチック配列されたプロピレン単位および
    １０〜８０重量％の範囲のエチレン単位または式Ｒ＾ａ
    −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ＾ｂ（式中、Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは上
    記と同一の意味を有する）で表される少なくとも４個の
    炭素原子を有する１−オレフィン類単位からなるポリマ
    ー（ポリマー２）１〜８０重量％ からなるポリプロピレン成形用組成物。
  3. 【請求項３】請求項１の方法に従って製造された成形用
    組成物を押出成形、射出成形、ブロー成形または加圧焼
    結によってフィルムおよび成形物品の製造に使用する方
    法。
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