JP4772303B2 - 片末端官能性ポリオレフィン - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、新規な片末端官能性ポリオレフィンに関する。
ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する一方で、印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性などに代表される高機能性や、他の極性ポリマーとの相溶性を向上させるための機能付与という観点からは、ポリオレフィンの高い化学的安定性が逆に妨げとなる場合がある。このような欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法が知られている。例えばラジカル重合法によりオレフィンと酢酸ビニル、メタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合する方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフト化させる方法である。しかしながら、これらの方法では生成ポリマー中のオレフィン連鎖部分の構造を精密に制御することが一般に困難であり、その結果としてポリオレフィン本来の優れた物性が損なわれることがあった。
このようなポリマーの製造方法としてリビング重合を利用する方法が有効であることは一般に良く知られている。高度に制御されたリビング重合の場合は、ポリマーの成長末端が反応性を定量的に保持しているため、その反応性を利用して、直接、極性基含有モノマーと反応させることにより、効率良く末端位置に官能基を持つポリマーを製造することが出来る。
しかし、オレフィン類をリビング重合で重合する場合においては、通常の条件では成長するポリマー鎖の連鎖移動反応が頻発するため、リビング重合でオレフィン重合体を製造することは非常に困難であった。これまでいくつかα-オレフィンをリビング重合した例が報告されているが、連鎖移動反応を制御するため、いずれも極めて低温で重合が行われており、その重合活性も低い値であり、分子量も高々数万程度であった。また多くの場合、重合可能なモノマーは限られており、特に工業的に重要なエチレン系の(共)重合体やブロック共重合体の製造は困難であった。またα-オレフィンの規則性重合に関しても高い規則性を示すものはほとんど知られていなかった。（例えば、「高分子」,1988, 47(2),74-77等参照）
このような状況のもと本出願人は、既に新しいオレフィン重合用触媒としてサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物を開示し（特開平11-315109号公報参照）、更に該遷移金属化合物を利用して、新規な片末端ビニル基含有共重合体や新規な極性基含有ブロック共重合体を製造する方法を提案している（特開2003-73412号公報、特開2003-40953号公報参照）。しかし、前記二つの公開情報の中には、片末端のみに、極性の官能基を持つポリマー（片末端官能性ポリマー）やその製造方法については何ら開示されていない。
特開平11-315109号公報
特開2003-73412号公報
特開2003-40953号公報
「高分子」,1988, 47(2),74-77
このような状況のもと本出願人は、既に新しいオレフィン重合用触媒としてサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物を開示し（特開平11-315109号公報参照）、更に該遷移金属化合物を利用して、新規な片末端ビニル基含有共重合体や新規な極性基含有ブロック共重合体を製造する方法を提案している（特開2003-73412号公報、特開2003-40953号公報参照）。しかし、前記二つの公開情報の中には、片末端のみに、極性の官能基を持つポリマー（片末端官能性ポリマー）やその製造方法については何ら開示されていない。
本発明が解決しようとする課題は、前記問題点が解消された、種々な用途で有用な片末端官能性ポリマーを提供することにある。
すなわち本発明は、様々な用途で有用な、片末端位に極性官能基を持つポリオレフィンに関する。
本発明の片末端官能性ポリオレフィン(F)は、下記一般式(I)で表わされ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求められる分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5であることを特徴とする末端官能性ポリオレフィンである。
[上記一般式(I)において、Xは酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンから選ばれる少なくとも1種類の元素を含有する基であり、Pは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィンを主成分とする重合鎖を示し、XはPの末端に結合している。]
重合鎖Pの好ましい形態は、エチレンおよび炭素数3〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン単位から構成される重合鎖である。
重合鎖Pの好ましい形態は、エチレンおよび炭素数3〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン単位から構成される重合鎖である。
また本発明は、特定の製造法で製造された末端官能性ポリオレフィン(F)に関する。すなわち、本発明の末端官能性ポリマーは、第4〜5族遷移金属含有化合物(A)を含むオレフィン重合触媒の存在下で、次の工程1および工程2を任意の順番で実施した後、必要に応じて工程3を実施することにより得られる前記片末端官能性ポリオレフィンである。
[工程1] 下記一般式(II)で表わされる極性基含有オレフィン(C)を接触混合する工程。
[工程1] 下記一般式(II)で表わされる極性基含有オレフィン(C)を接触混合する工程。
（上記式(II)中、Y'は酸素、硫黄、窒素、燐、ハロゲンのうち少なくとも1種類の元素を含有する基であり、Qは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、または2価の酸素であり、AおよびRは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。AまたはRはQと互いに結合して環を形成していてもよい。）
[工程2] エチレンおよび炭素数3〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン(D)をn回（nは1以上の整数）接触混合する工程。（ただし、nが2以上の整数である場合は、各回で用いるオレフィン(D)の種類または組成が異なる。）
[工程3] 化学変換工程。
[工程3] 化学変換工程。
分子量分布が小さく、炭素数3以上のα-オレフィンを用いて重合した場合は高い立体規則性を示し、様々な用途への応用が可能である。
以下、本発明の片末端官能性ポリオレフィンおよび特定の製造方法で製造された片末端官能性ポリオレフィンについて詳細に説明する。
末端官能性ポリオレフィン
本発明の片末端官能性ポリオレフィン(F)は、下記一般式(I)で表わされる。
本発明の片末端官能性ポリオレフィン(F)は、下記一般式(I)で表わされる。
一般式(I)において、Xは酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンから選ばれる少なくとも1種類の元素を含有する基である。具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；シリロキシ、ボリロキシ、アルミノキシなどの第13,14族元素と酸素が結合した基；アミノ基；メチルアミノ、N-ベンジルアミノ、N-シクロヘキシルアミノ、等のN-モノ置換アミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジベンジルアミノ、ピペリジノ、モルホリノなどのN,N-ジ置換アルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基、；N,N-ビス（トリメチルシリル）アミノ、N,N-ビス（トリエチルシリル）アミノ、N,N-ビス（t-ブチルジメチルシリル）アミノ等のN,N-ジシリル置換アミノ基；イミン、アミド、イミド、アンモニウム、ニトリル、スルホンアミドなどその他の窒素含有基、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基、燐を含む基としては、フェニルホスフィノ、メチルフォスフィノ、エチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、ジエチルホスフィノ、メチルフェニルホスフィノ、ジベンジルホスフィノ基等のホスフィン類；ホスフィンオキシド類；ホスフィンスルフィド類、亜ホスフィン酸類、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。Pは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィンを主成分とする重合鎖を示す。このようなオレフィン重合鎖の中では、エチレンおよび炭素数3〜10のオレフィンから選ばれる少なくても1種に由来する構成単位からなるポリオレフィン重合鎖が好ましい。なお、式(I)におけるXはPの末端に結合している。
一般式（I）で表わされる本発明の片末端官能性ポリオレフィンの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求められる分子量分布(Mw/Mn)は、1.0〜1.5の範囲にある。ただし、後述する製造法（工程2におけるn=1）を採用して、本発明の片末端官能性ポリオレフィンを製造した場合は、分子量分布（Mw/Mn）は通常1.2以下となる。
重合鎖Pがポリエチレン鎖、すなわちエチレンに由来する骨格の濃度が80mol%以上である場合は本発明の片末端官能性ポリオレフィンの重量平均分子量（Mw）は5,000以上、好ましくは7,000以上である。
本発明の片末端官能性ポリオレフィン（F）は、重合鎖(P)が炭素数3〜20のα-オレフィン連鎖を含む場合は、該α-オレフィン連鎖はシンジオタクテイシテイを示すという特徴を有する。 α-オレフィン連鎖がシンジオタクチックであることは各種のスペクトル分析によって同定可能である。以下、α-オレフィンがプロピレンの場合を例にとって、本発明の片末端官能性ポリオレフィンの重合鎖Pがシンジオタクチックであることを分析的知見から説明する。
ポリプロピレンの13C NMRスペクトルを測定し、側鎖のメチル基の領域（19.5〜21.7ppm）に着目する。トライアドのシンジオ規則性[rr]は、この領域におけるrrトライアドに相当する複数のピーク（19.5〜20.2 ppm）の積分値と他のmmやmrトライアドに相当するピーク（20.2〜21.7 ppm）の積分値を、I(rr)/{I(rr)+I(mr)+I(mm)} （Iは13C NMRにおけるそれぞれの連鎖の積分強度）に代入して求められる。規則性が無い場合は、統計的にランダムな分布となるため、I(rr)：I(mr)：I(mm)=1:2:1、[rr]=0.25に近い値となる。本発明の片末端官能性ポリプロピレンにおいては、[rr]は、0.25〜1.0の任意の値を触媒構造や他の重合条件によってコントロールすることが出来る。特に規則性が高い場合（[rr]>0.80）は、20.0〜20.1 ppmにrrrr連鎖に相当するシャープなピークが他の連鎖より生じるピークに比べて強い強度で現れるため、[rrrr]により、より精度の高いシンジオ規則性を評価することが出来る。エチレンとプロピレンとの共重合体においても、プロピレンの連鎖が存在する場合はシンジオ規則性が保持される。この場合、[rr]の値は、EPEおよびEPPの連鎖（E,Pはそれぞれポリマー中のエチレン、プロピレン単位を表す。）に由来するメチル基の重なりを補正した値から求めることが出来る。
片末端官能性ポリオレフィン(F)の中では、幅広い化学種に対して高い反応性を示すという視点からXが酸素含有基又は窒素含有基もしくはその両方であるものが好ましい。
特定の製造方法で製造された片末端官能性ポリオレフィン
本発明の片末端官能性ポリマーは、周期律表第4〜5族遷移金属を含有する化合物(A)を含むオレフィン重合触媒の存在下で、以下に詳述する工程を順次実施することにより効率良く得られる。
本発明の片末端官能性ポリマーは、周期律表第4〜5族遷移金属を含有する化合物(A)を含むオレフィン重合触媒の存在下で、以下に詳述する工程を順次実施することにより効率良く得られる。
第4〜5族遷移金属含有化合物(A)としては、本出願人によって出願された前記の特開2003-40953号公報に記載された遷移金属化合物を制限なく使用することができる。これらの遷移金属化合物の中で好ましい遷移金属化合物を以下に例示する。
本発明に係わる製造法においては、前記の第4〜5族遷移金属含有化合物(A)とともに有機アルミニウムオキシ化合物(B)を用いることができる。有機アルミニウムオキシ化合物(B)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；（i-C4H9）xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム等を例示することができるが、これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明に係わる製造法においては、前記の第4〜5族遷移金属含有化合物(A)と、有機アルミニウムオキシ化合物(B)、有機金属化合物、遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物、担体、および有機化合物から選ばれる少なくても１種以上を共存させることも可能である。必要に応じて用いられる、これらの４種類の成分については、前記の特開2003-40953号公報に記載されたものが制限なく使用できる。
本発明に係わる片末端官能性ポリオレフィン(F)は、第4〜5族遷移金属含有化合物(A)を含むオレフィン重合触媒の存在下で、次の工程1および工程2を任意の順番で実施した後、必要に応じて工程3を実施することにより得られる。すなわち、[i]工程1および工程2をこの順番で実施した後、必要に応じて工程3を実施するか、[ii] 工程2および工程1をこの順番で実施した後、必要に応じて工程3を実施することによって、本発明の片末端官能性ポリオレフィン(F)が得られるのである。
[工程1] 下記一般式(II)で表わされる極性基含有オレフィン(C)を接触混合する工程。
[工程1] 下記一般式(II)で表わされる極性基含有オレフィン(C)を接触混合する工程。
（上記式(II)中、Y'は酸素、硫黄、窒素、燐、ハロゲンのうち少なくとも1種類の元素を含有する基であり、Qは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、または2価の酸素であり、AおよびRは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。AまたはRはQと互いに結合して環を形成していてもよい。）
[工程2] エチレンおよび炭素数3〜20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン(D)をn回（nは1以上の整数）接触混合する工程。（ただし、nが2以上の整数である場合は、各回で用いるオレフィン(D)の種類または組成が異なる。）
[工程3] 化学変換工程。
[工程3] 化学変換工程。
工程1において使用される、一般式(II)におけるY'は酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンから選ばれる少なくとも1種類の元素を含有する基を示す。このような基としては、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；シリロキシ、ボリロキシ、アルミノキシなどの第13,14族元素と酸素が結合した基；アミノ基；メチルアミノ、N-ベンジルアミノ、N-シクロヘキシルアミノ、等のN-モノ置換アミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジベンジルアミノ、ピペリジノ、モルホリノなどのN,N-ジ置換アルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基、；N,N-ビス（トリメチルシリル）アミノ、N,N-ビス（トリエチルシリル）アミノ、N,N-ビス（t-ブチルジメチルシリル）アミノ等のN,N-ジシリル置換アミノ基；イミン、アミド、イミド、アンモニウム、ニトリル、スルホンアミドなどその他の窒素含有基、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基、燐を含む基としては、フェニルホスフィノ、メチルフォスフィノ、エチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、ジエチルホスフィノ、メチルフェニルホスフィノ、ジベンジルホスフィノ基等のホスフィン類；ホスフィンオキシド類；ホスフィンスルフィド類、亜ホスフィン酸類、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できるが、これらの中では触媒を被毒しにくく、また工程2終了後に加水分解を行った場合に活性な水素を生成するシリロキシ基、アルミノキシ基、ボリロキシ基、N,N-ジシリル置換アミノ基が好ましい。
一般式(II)におけるQは、置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、または2価の酸素である。通常Qは総炭素原子数1〜20の置換基を有していてもよいアルキレン基である。このような要件を満たすアルキレン基の中では、下式(III)で表わされる直鎖状の無置換アルキレン基が好ましく用いられる。
[上記式(III)中、nは1〜15の正の整数を示す。]
一般式(II)におけるAおよびRは、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。またAまたはRはQと互いに結合して環を形成していてもよい。このような要件を満たす構造の中では、下式（IV）または(IV’)で表されるシクロオレフィン類が好ましく用いられる。
一般式(II)におけるAおよびRは、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。またAまたはRはQと互いに結合して環を形成していてもよい。このような要件を満たす構造の中では、下式（IV）または(IV’)で表されるシクロオレフィン類が好ましく用いられる。
[上記式(IV)および(IV’)中、ｐは1〜10の整数を示し、任意の位置でYと結合している。qは0〜10の整数で、0の場合はモノシクロオレフィンである。]
工程2において使用される炭素原子数3〜20のオレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状のα-オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数3〜20の環状オレフィン；また、炭素原子数3〜20のオレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなども挙げられる。 さらにオレフィンとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；および3-フェニルプロピレン、4-フェニルブテン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンの分子中には酸素原子、窒素原子や珪素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。さらに前記のオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、片末端官能性ポリオレフィン(F)製造する際に、[工程2]で使用するオレフィン(D)を、一回目と二回目で異なる種類または組成とすると、一般式(I)で表わされる片末端官能性ポリオレフィン(F)中のオレフィン連鎖(P部)を分子量が制御された二種類のオレフィン連鎖から構成されるブロックタイプとすることができる。例えば、工程1実施後、工程2における一回目のオレフィンとの接触で使用するオレフィン(D)をエチレンとし、二回目の工程2で使用するオレフィン(D)をプロピレンとした場合、得られる片末端官能性ポリオレフィンは次の一般式(V)で表わされる片末端官能性ブロックポリマーとなる。
[一般式(V)中、Xは式(I)の定義に同一であり、PEはポリエチレン鎖、PPはポリプロピレン鎖を示す。]
また、工程1実施後、工程2における一回目のオレフィンとの接触で使用するオレフィン(D)をエチレンとし、二回目の工程2で使用するオレフィン(D)をエチレンとプロピレンとした場合、得られる片末端官能性ポリオレフィンは次式(VI)で表わされる片末端官能性ブロックポリマーとなる。
また、工程1実施後、工程2における一回目のオレフィンとの接触で使用するオレフィン(D)をエチレンとし、二回目の工程2で使用するオレフィン(D)をエチレンとプロピレンとした場合、得られる片末端官能性ポリオレフィンは次式(VI)で表わされる片末端官能性ブロックポリマーとなる。
[式(VI)中、Xは式(I)の定義に同一であり、PEはポリエチレン鎖、EPRはエチレン/ポリプロピレン共重合体連鎖を示す。]
必要に応じて行う工程3は加水分解、酸化、還元、求核置換などの反応により、前記一般式(II)における基(Y’)を他の基に変換する工程である。例えば本願明細書実施例1においては、加水分解反応を採用し、Y’; Me2Al-O-基を他の基(水酸基)に変換しているが、本発明はこの化学変換に限定するものではない。
必要に応じて行う工程3は加水分解、酸化、還元、求核置換などの反応により、前記一般式(II)における基(Y’)を他の基に変換する工程である。例えば本願明細書実施例1においては、加水分解反応を採用し、Y’; Me2Al-O-基を他の基(水酸基)に変換しているが、本発明はこの化学変換に限定するものではない。
本発明においては、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
前記の触媒の存在下で、本発明に係わる末端官能性ポリオレフィンを製造する場合、通常は工程1および工程2からなる操作は、各工程での生成物を単離することなく実施される。また、通常前記触媒は最初の工程1を開始する際に一括チャージされる。第4〜5族遷移金属化合物(A)は、反応容積１リットル当り、通常10-12〜1モル、好ましくは10-10〜10-１モルになるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物(B)は、成分(B)中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（A）中の遷移金属原子（M）とのモル比(Al/M)が、通常10〜500,000、好ましくは50〜100,000となるような量で用いられる。
その他の任意成分としての有機金属化合物、遷移金属化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物、担体、有機化合物を併用する場合は、その使用量は前記の特開平11-315109号公報に記載された量が仕込まれる。
工程1は、通常-20〜50℃、好ましくは-10〜25℃下で、1〜300分、好ましくは20〜200分接触させることによって完結させることができる。
また工程2においては、通常-20〜75℃、好ましくは0〜50℃下で、1〜600分、好ましくは5〜180分接触させて重合反応を進める。工程2における圧力は、通常常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法によっても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行なうことも可能である。
本発明の片末端官能性ポリオレフィンは様々な用途に展開できる。例えば、高分子量添加剤および相溶化剤などへの応用、ポリマーの相溶化剤、改質剤として有用なジブロックコポリマーおよび上記用途に加えて熱可塑性エラストマーとしても有用なトリブロックコポリマーの前駆体、樹脂の塗装性、接着性などを改良する表面改質剤、マクロモノマーとして櫛形、星型などの特異構造ポリマーの原料に用い、オイルの粘度調節剤などへの応用が可能である。
本発明に係わる製造法の任意要件として構成される工程3の加水分解工程では、通常加水分解剤として水、アルコールが用いられ、酸性または塩基性条件下で行われる。また有機溶媒の存在下、2相系で行ったり、スチームを用いてガス相で行うことも可能である。通常、0〜800℃、1分から24時間の条件が採用される。
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で得られたポリマーの構造は、NMR(FT; 270 MHz:1H; 67.5 MHz:13C)、DSC、高温GPC等を用いて決定した。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器にトルエン250mL、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で15.2 mmol装入した。ここに、Me2AlO-(CH2)4CH=CH2を21.3 mg（0.136 mmol）トルエン溶液として加えた。チタニウム錯体ビス［N-(3-t-ブチルサリシリデン)-2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリナート］チタニウムジクロリド88.9 mg (ジエチルエーテルを含む、0.101 mmol)のトルエン溶液を加え、27℃で15分間反応させた後、反応溶液を０℃に冷却した。その後、常圧のエチレンと窒素の混合ガス（ガス流量エチレン：5 L/h；窒素：50 L/h）を反応器の底から吹き込み、0℃で5分間反応させた後、エチレンの供給を停止し、メタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む600mLのメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥し、重合体を0.266ｇ得た。チタニウム1 mmol当たりの重合活性は30.9 g、、重合体の数平均分子量（Mn）は13,000、重量平均分子量（Mn）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）は1.08、DSCによる溶融ピークの温度は133.8℃であった。また、このポリマーの1H NMRスペクトル(FT, 270 MHz, in C2D2Cl4, at 120℃)において、3.64 ppm付近にOH基の隣りのメチレン基に相当するトリプレットおよび末端の2種類のメチル基が重なって0.95 ppm付近に積分比2:6で現れた。また、13C NMRスペクトル(FT, 67.5 MHz, in C2D2Cl4, at 120 ℃)においては、13.9 ppm, 19.7 ppmにそれぞれメチル基が、62.9 ppmにOH基の隣りのメチレン基に相当するシグナルが現れた。 以上から下式のポリマーの構造が確認された。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器にトルエン250mL、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で10.0 mmol装入し０℃に冷却した。ここに、Me2AlO-(CH2)4CH=CH2を10.7 mg（0.0685 mmol）トルエン溶液として加えた。チタニウム錯体ビス［N-(3-t-ブチルサリシリデン)-2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリナート］チタニウムジクロリド58.4 mg (ジエチルエーテルを含む、0.0666 mmol)のトルエン溶液を加え、0℃で30分間反応させた。その後、常圧のプロピレン（ガス流量100L/h）を反応器の底から吹き込み、0℃で105分間反応させた後、プロピレンの供給を停止し、メタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む600mLのメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、重合体を0.354ｇ得た。チタニウム1 mmol当たりの重合活性は3.04 g、重合体の数平均分子量（Mn）は8,820、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量との比（Mw/Mn）は1.05、DSCによる溶融ピークの温度は144.4℃であった。また、このポリマーの1H NMRスペクトル(FT, 270 MHz, in C2D2Cl4, at 120 ℃)において、3.64 ppm付近にOH基の隣りのメチレン基に相当するトリプレットが現れ、13C NMRスペクトル(FT, 67.5 MHz, in C2D2Cl4, at 120 ℃)においては、62.9 ppmにOH基の隣りのメチレン基に相当するシグナルが現れ、未反応開始末端であるイソペンチル基、イソブチル基に相当する22.5-24.0 ppmのピークはほとんど現れなかった。
Me2AlO-(CH2)4CH=CH2の代わりにMe2AlO-(CH2)9CH=CH2を用いた以外は、実施例2と同様の条件でプロピレン重合を行った。チタニウム1 mmol当たりの重合活性は3.03 g、重合体の数平均分子量（Mn）は8,200、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）は1.09であった。また、このポリマーの1H NMRスペクトル(FT, 270 MHz, in C2D2Cl4, at 120 ℃)において、3.64 ppm付近にOH基の隣りのメチレン基に相当するトリプレットが現れた。
Me2AlO-(CH2)4CH=CH2の代わりにMe3SiO-(CH2)9CH=CH2を用いた以外は実施例2と同様の条件でプロピレン重合を行った。チタニウム1 mmol当たりの重合活性は2.88 g、重合体の数平均分子量（Mn）は7,700、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）は1.06、重合体の重量平均分子量（Mw）9,250、重量平均分子量と数平均分子量（Mn）との比は1.06、DSCによる溶融ピークの温度は142.0℃であった。また、このポリマーの1H NMRスペクトル(FT, 270 MHz, in C2D2Cl4, at 120 ℃)において、3.64 ppm付近にOH基の隣りのメチレン基に相当するトリプレットが現れた。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器にトルエン250mL、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で4.82 mmol装入した。ここに、(Me3Si)2N-m-C6H4-(CH2)2CH=CH2を15.5 mg（0.0532 mmol）トルエン溶液として加えた。チタニウム錯体ビス［N-(3-t-ブチルサリシリデン)-2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリナート］チタニウムジクロリド42.3 mg (ジエチルエーテルを含む、0.0482 mmol)のトルエン溶液を加え、0℃で120分間反応させた。その後、常圧のエチレンと窒素の混合ガス（ガス流量エチレン：5 L/h；窒素：50 L/h）を反応器の底から吹き込み、0℃で3.5分間反応させた後、エチレンの供給を停止し、メタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む600mLのメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥し、重合体を0.148ｇ得た。チタニウム1 mmol当たりの重合活性は52.5 g、重合体の数平均分子量（Mn）は13,700、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）は1.15であった。また、このポリマーの1H NMRスペクトル(FT, 270 MHz, in C2D2Cl4, at 120 ℃)において、2.53 ppm付近にフェニル基の隣りのメチレン基に相当するトリプレット、6.45-6.65ppmおよび7-7.13ppm付近に芳香族プロトンおよび末端の2種類のメチル基が重なって0.95 ppm付近に積分比2:4:6で現れた。以上から下式のポリマーの構造が確認された。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器にトルエン250mL、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で6.48 mmol装入した。ここに、(Me3Si)2N-(CH2)9CH=CH2を21.0 mg（0.0669 mmol）トルエン溶液として加えた。チタニウム錯体ビス［N-(3-t-ブチルサリシリデン)-2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリナート］チタニウムジクロリド 56.8 mg(ジエチルエーテルを含む、0.0647 mmol)のトルエン溶液を加え、0℃で150分間反応させた。その後、常圧のエチレンと窒素の混合ガス（ガス流量エチレン：5 L/h；窒素：50 L/h）を反応器の底から吹き込み、0℃で3分間反応させた後、エチレンの供給を停止し、メタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む600mLのメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥し、重合体を0.143ｇ得た。チタニウム1 mmol当たりの重合活性は44.1 g、重合体の数平均分子量（Mn）は15,500、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）は1.10であった。また、このポリマーの1H NMRスペクトル(FT, 270 MHz, in C2D2Cl4, at 120 ℃)において、3 ppm付近にNH3Cl基の隣りのメチレン基に相当するトリプレット、1.80ppm付近にさらにその隣りのメチレン基に相当するマルチプレットおよび末端の2種類のメチル基が重なって0.95 ppm付近に積分比2:2:6で現れた。以上から下式のポリマーの構造が確認された。
[比較例1]
実施例2と同様の条件で、ただしMe2AlO-(CH2)4CH=CH2を加えずにプロピレン重合を行った。チタニウム1 mmol当たりの重合活性は3.16 gであり、DSCによる溶融ピークの温度は146.0℃であった。また、このポリマーの1H NMRスペクトル(FT, 270 MHz, in C2D2Cl4, at 120 ℃)において、3.64 ppm付近にはピークは現れず、13C NMRスペクトル(FT, 67.5 MHz, in C2D2Cl4, at 120 ℃)においては、末端のイソペンチル基、イソブチル基に相当する22.5-24.0 ppmのピークが観察された。
実施例2と同様の条件で、ただしMe2AlO-(CH2)4CH=CH2を加えずにプロピレン重合を行った。チタニウム1 mmol当たりの重合活性は3.16 gであり、DSCによる溶融ピークの温度は146.0℃であった。また、このポリマーの1H NMRスペクトル(FT, 270 MHz, in C2D2Cl4, at 120 ℃)において、3.64 ppm付近にはピークは現れず、13C NMRスペクトル(FT, 67.5 MHz, in C2D2Cl4, at 120 ℃)においては、末端のイソペンチル基、イソブチル基に相当する22.5-24.0 ppmのピークが観察された。
片末端位に極性官能基を持つポリオレフィンは、これそのもので、あるいは更なる変性処理を行うことによって、種々の用途で有用である。
Claims (1)
- 下記一般式(I)で表わされ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求められる分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5であることを特徴とする片末端官能性ポリオレフィン。
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