JP2001026614A - オレフィン系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 末端官能化ポリマーに変換し得る分子量分布
のせまいオレフィン系リビング重合体を製造し、末端に
カルボニル基を有するオレフィン系重合体を製造する。 【解決手段】 （Ａ）１個または２個のシクロペンタジ
エニル骨格を有するハフニウムまたはジルコニウム含有
化合物、（Ｂ）トリフェニルホウ素系化合物またはテト
ラフェニルホウ素塩系化合物および場合により特定のモ
ノ、ジまたはトリアルキルアルミニウム系化合物からな
る触媒を用いて低温で炭素数２〜２０のオレフィン系モ
ノマーを重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜
１．３のオレフィン系リビング重合体を得たのち、カル
ボニル化剤と反応させることにより、末端にカルボニル
基を有するオレフィン系重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端にカルボニル
基を有するオレフィン系重合体の製法に関する。さらに
詳しくは、分子量分布のせまいオレフィン系リビング重
合体を製造し、ついで末端にカルボニル基を有するオレ
フィン系重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンのリビング重合に関し、Ｖ
（ａｃａｃ）₃／Ｒ₂ＡｌＸ触媒（ａｃａｃはアセチルア
セトナト、Ｒはエチル基、イソブチル基、ＸはＣｌ、Ｂ
ｒを示す）を用い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０
５〜１．４のシンジオタクチックポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）（［ｒ］〜０．８）を製造した例（マクロモレキュ
ルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１２ ８１４
（１９７９））、Ｍｅ₂Ｓｉ（２−ＳｉＭｅ₃−４−ｔＢ
ｕ−Ｃ₅Ｈ₂）₂Ｓｍ（ＴＨＦ）₂触媒（Ｍｅはメチル基、
ｔＢｕはｔ−ブチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフラン）
を助触媒なしで用い、エチレンや１−ヘキセンのリビン
グ重合体を製造した例（触媒，３７ ２０５（１９９
５））、［（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｎ
（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）］ＴｉＭｅ₂／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）
₃触媒（ｉＰｒはｉ−プロピル基、Ｍｅはメチル基）を
用い、室温でＭｗ／Ｍｎが１．１以下の炭素数６〜１０
のα−オレフィンのリビング重合体を製造した例（ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
ィ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１１８ １００
０８（１９９６））、Ｎｉの嵩高いアリール基含有ジイ
ミン錯体

【０００３】

【化１】

【０００４】を用い、０℃以下で低濃度の炭素数３〜１
８のα−オレフィンをリビング重合させた例（ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ，
１１８１１６６４（１９９６））、Ｚｒの３配位型ジア
ミド錯体（［ＮＯＮ］ＺｒＭｅ₂錯体）／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃
触媒を用い、０℃でＭｗ／Ｍｎが１．１以下のアタクチ
ックな１−ヘキセンのリビング重合体を製造した例（ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
ティ，１１９ ３８３０（１９９７））、 ［ＮＯＮ］ＺｒＭｅ₂錯体：

【０００５】

【化２】

【０００６】［ｔＢｕＮＳｉＭｅ₂Ｆｌｕ］ＴｉＭｅ₂／
Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃触媒（ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ｍｅはメ
チル基、Ｆｌｕは

【０００７】

【化３】

【０００８】を用い、低温で［ｒ］＝０．６５程度のシ
ンジオリッチなプロピレンリビング重合体を製造した例
（ポリマー・プレプリント・ジャパン（ｐｏｌｙｍ・Ｐ
ｒｅｐｒ．，Ｊａｐａｎ．，）４６ １６０１（１９９
７））などが報告されている（たとえば高分子、４７
巻、２月号、７４〜７７頁（１９９８年）参照）。

【０００９】また、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体などのメタ
ロセン成分（第１成分）とプロトン供与性カチオンおよ
び混和性非配位性アニオンを有する第２成分との反応生
成物である触媒に、−５〜＋１０℃で第１のオレフィン
成分を接触させて第１のリビングポリマーを製造し、つ
いで第２のモノマーを逐次添加して第１のポリマーと共
重合させて分子量分布１．４〜１．８のマルチブロック
コポリマーを製造した例が報告されている（特表平５−
５０３５４６号公報）。

【００１０】さらに、シクロペンタジエニルIVＢ族金属
／アルモキサンまたは相溶性の非配位アニオンの反応生
成物である触媒を用い、−５〜＋１０℃で１種以上のオ
レフィン性モノマーを重合させ、分子量分布１．３５〜
４．１のブロックコポリマーまたはテーパー状コポリマ
ーを製造した例が報告されており、前記シクロペンタジ
エニルIVＢ族金属を形成する金属の例として、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆなどが記載されている（特表平９−５００１５
０号公報）。

【００１１】他方、β−ジケトンバナジウムキレートお
よび一般式：Ｒ₂ＡｌＸ（式中、Ｒは炭素数１〜８個の
炭化水素基またはハロゲン原子を示す）のアルミニウム
化合物からなる触媒の存在下、プロピレンを−７８℃で
重合してリビングプロピレン重合体とし、これをカルボ
ニル化剤と反応させることにより、末端にカルボニル基
を有するプロピレン重合体を製造する方法が報告されて
いる（特開昭６１−１５１２０２号公報）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、たとえ
ば前記［（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｎ
（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）］ＴｉＭｅ₂／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）
₃触媒や前記Ｎｉの嵩高いアリール基含有ジイミン錯体
／メチルアルミノキサン触媒を用いてリビング重合を行
なう場合には、ともに触媒が複雑で製造しにくく、規則
性が低いという問題がある。また、前記［ｔＢｕＮＳｉ
Ｍｅ₂Ｆｌｕ］ＴｉＭｅ₂／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃触媒を用い、
低温でシンジオリッチなリビング重合体を製造する場合
にも、立体規則性が低く、さらに触媒の構造が複雑で製
造しにくいという問題がある。

【００１３】また、メタロセン成分／プロトン供与性カ
チオンおよび混和性非配位性アニオンを有する第２成分
の反応生成物である触媒を使用する場合、およびシクロ
ペンタジエニルIVＢ族金属／アルモキサンまたは相溶性
の非配位アニオンの反応生成物である触媒を用いる場
合、いずれも分子量分布を必ずしもせまくすることがで
きなかったり、また、必ずしも高度なリビング重合体を
得ることができず、末端官能化ポリマー、ブロックコポ
リマーなどを用いる分野においては、さらに分子量分布
のせまい重合体または高度なリビング重合体が望まれて
いる。

【００１４】したがって、前記従来技術によってリビン
グ重合体を得、カルボニル化剤と反応させて末端にカル
ボニル基を有する重合体を得ようとする場合にも、前記
従来技術が有する問題が包含される。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術により末端にカルボニル基を有するオレフィン系重
合体を製造する場合の問題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、１個または２個のシクロペンタジエニル骨
格を有するハフニウムまたはジルコニウム含有化合物、
置換されていてもよいフェニル基を有するボラン化合物
またはボレート化合物および場合により特定のアルキル
アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、低温でオレ
フィン系モノマーを重合させてリビング重合体を製造す
る場合、分子量分布が１．３以下のオレフィン系リビン
グ重合体を従来よりも容易に製造することができ、さら
に得られたオレフィン系リビング重合体にカルボニル化
剤を反応させることにより、末端にカルボニル基を有す
る分子量分布のせまいオレフィン系重合体を製造するこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１６】すなわち、本発明は、（Ａ−１）１個また
は２個のシクロペンタジエニル骨格を有するハフニウム
含有化合物および（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物からなる触媒を用いて重合温度−
２０〜−１００℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノ
マーを重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．
３のオレフィン系リビング重合体を得たのち、得られた
重合体をカルボニル化剤と反応させることを特徴とする
末端にカルボニル基を有するオレフィン系重合体の製法
（請求項１）、（Ａ−１）１個または２個のシクロペン
タジエニル骨格を有するハフニウム含有化合物、（Ｂ）
（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物および（Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いて重合温度−２０〜−１０
０℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーを重合さ
せて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．３のオレフィ
ン系リビング重合体を得たのち、得られた重合体をカル
ボニル化剤と反応させることを特徴とする末端にカルボ
ニル基を有するオレフィン系重合体の製法（請求項
２）、重合温度が−３０〜−８０℃である請求項１また
は２記載の製法（請求項３）、重合温度が−４０〜−８
０℃である請求項１または２記載の製法（請求項４）、
（Ａ−２）１個または２個のシクロペンタジエニル骨格
を有するジルコニウム含有化合物および（Ｂ）（Ｂ−
１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物からなる触媒を用いて重合温度−
６０〜−１００℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノ
マーを重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．
３のオレフィン系リビング重合体を得たのち、得られた
重合体をカルボニル化剤と反応させることを特徴とする
末端にカルボニル基を有するオレフィン系重合体の製法
（請求項５）、（Ａ−２）１個または２個のシクロペン
タジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合物、
（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物および（Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いて重合温度−６０〜−１０
０℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーを重合さ
せて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．３のオレフィ
ン系リビング重合体を得たのち、得られた重合体をカル
ボニル化剤と反応させることを特徴とする末端にカルボ
ニル基を有するオレフィン系重合体の製法（請求項
６）、重合温度が−６０〜−８０℃である請求項５また
は６記載の製法（請求項７）、一般式（Ｉ）または（I
I）中のＰｈ基が、１〜５個のフッ素原子で置換されて
いる基である請求項１、２、３、４、５、６または７記
載の製法（請求項８）、一般式（Ｉ）または（II）中の
Ｐｈ基が、５個のフッ素原子で置換されている基である
請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製法（請
求項９）、一般式（III）中のｎが０である請求項２、
３、４、６、７、８または９記載の製法（請求項１
０）、一般式（III）中のｎが０であり、Ｒが炭素数４
〜８のアルキル基である請求項２、３、４、６、７、８
または９記載の製法（請求項１１）、オレフィン系モノ
マーが炭素数２〜２０のα−オレフィンである請求項
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１
記載の製法（請求項１２）、オレフィン系モノマーが炭
素数２〜１０のα−オレフィンである請求項１、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の製
法（請求項１３）、オレフィン系モノマーが炭素数３〜
６のα−オレフィンである請求項１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０または１１記載の製法（請求項１
４）、重合体が析出しない範囲で重合を行なうことを特
徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１、１２、１３または１４記載の製法（請求項
１５）、および分子量分布が１〜１．２である請求項
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１
２、１３、１４または１５記載の製法（請求項１６）に
関する。

【００１７】なお、オレフィン系モノマーの重合には単
独重合だけではなく、オレフィン系モノマー同士の共重
合も含める。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明では、（Ａ）（Ａ−１）１
個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有するハフ
ニウム含有化合物または（Ａ−２）１個または２個のシ
クロペンタジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合
物、（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物および場合により（Ｃ）一般式
（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いてオレフィン系モノマーを
重合させてオレフィン系リビング重合体が製造される。

【００１９】前記オレフィン系モノマーとしては、炭素
数２〜２０、さらには２〜１０、とくには３〜６のもの
が使用され、α−オレフィンが好ましい。

【００２０】前記オレフィン系モノマーの具体例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペン
テン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキ
セン、４−エチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセンなどの鎖状α−オレフィン、
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナ
ジエン、１，９−デカジエンなどの鎖状ジエン、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセ
ン、シクロドデセン、シクロテトラデセン、シクロエイ
コセン、３−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロ
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、１，２−ジヒドロジ
シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ネン、１−メチルノルボルネン、５−メチルノルボルネ
ン、７−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネ
ン、５−プロピルノルボルネン、５−フェニルノルボル
ネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノル
ボルネン、５−ビニルノルボルネン、ノルボルナジエ
ン、５，６−ジメチルノルボルネン、５，５，６−トリ
メチルノルボルネンなどの環状オレフィンまたは環状ジ
エンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み
合わせて用いる場合には、各モノマーはランダム重合し
ていてもよくブロック重合していてもよい。前記モノマ
ーのうちでは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン、オクテン、シクロペンテン、ノルボルネンが工業的
に入手しやすく安価である点から好ましい。α−オレフ
ィンという点からは、エチレン、プロピレン、ブテン、
ヘキセン、オクテンが好ましく、とくにプロピレン、ブ
テン、ヘキセンが好ましい。

【００２１】前記（Ａ）〜（Ｂ）成分および場合により
（Ｃ）成分からなる触媒は、容易に製造することができ
る比較的安定な触媒であり、炭素数２〜２０のオレフィ
ン系モノマー、とくにプロピレンのリビング重合、場合
により立体規則性リビング重合の触媒となる。

【００２２】前記１個または２個のシクロペンタジエニ
ル骨格を有するハフニウム含有化合物（Ａ−１）または
１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有するジ
ルコニウム含有化合物（Ａ−２）（以下、IVＢ族化合物
（Ａ）ともいう）としては、 一般式（IV）： ＣｐＭ¹Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ （IV） 一般式（Ｖ）： Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹Ｒ² （Ｖ） 一般式（VI）： （Ｃｐ−Ａｅ−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹Ｒ² （VI) （式（IV）、（Ｖ）、（VI）中、Ｍ¹はＺｒまたはＨｆ
原子、Ｃｐは置換されていてもよいシクロペンタジエニ
ル骨格、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれσ結合性の配位
子、キレート性の配位子、Ａは共有結合性の２価の基、
ｅは１〜３の整数、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれらの２つ
以上が互いに結合して環を形成していてもよい、一般式
（Ｖ）および（VI）において、２つのＣｐは同一であっ
てもよく、互いに異っていてもよい）で示される化合物
またはこれらの誘導体が好適に使用される。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用しても
よい。これらのうちでは、２個のシクロペンタジエニル
骨格を有する一般式（Ｖ）、（VI）で表わされるIVＢ族
化合物が好ましい。

【００２３】前記置換されていてもよいシクロペンタジ
エニル骨格としては、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基の他に、インデニル基、置換イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒド
ロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオ
レニル基、置換フルオレニル基があげられる。前記置換
されていてもよいシクロペンタジエニル骨格が置換基を
有する場合の置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水
素基、たとえばアルキル基が好ましい。

【００２４】前記置換シクロペンタジエニル基として
は、たとえばメチルシクロペンタジエニル基、エチルシ
クロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル基、エチルメチルシ
クロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエ
ニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、プロピルメ
チルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエ
ニル基、ブチルメチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジ
エニル基、シクロヘキシルシクロペンタジエニル基、シ
クロヘキシルメチルシクロペンタジエニル基、ベンジル
シクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基、トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル基、
トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル基、トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル基などがあげられ
る。

【００２５】前記σ結合性の配位子としては、水素原
子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ノルボルニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素
基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜
２０のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基などの炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリー
ルアルキル基；アリル基、置換アリル基；トリメチルシ
リル基、フェニルジメチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基、トリ（ジメチルシリル）シリル基、（トリメチル
シリル）メチル基などのケイ素原子を含む置換基などが
あげられる。後述するアルミニウム化合物（Ｃ）を用い
ない場合には、前記水素原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基もしくはアリールアルキル基、アリル基、置換アリル
基、ケイ素原子を含む置換基のうちの少なくとも１つを
含む必要がある。

【００２６】前記キレート性の配位子としては、アセチ
ルアセトナト基、置換アセチルアセトナト基などがあげ
られる。

【００２７】また、一般式（VI）中のＡで示される共有
結合性の２価の基としては、たとえばメチレン基、ジメ
チルメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、シ
クロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキ
シリデン基、ジメチルシリレン基、ジメチルゲルミレン
基、ジメチルスタニレン基、フェニル（メチル）メチレ
ン基、フェニル（メチル）シリレン基、ジフェニルメチ
レン基、ジフェニルシリレン基などがあげられる。たと
えばｅが２の場合、２個のＡにより２ヵ所で２つのＣｐ
が結合している。Ａは同じでなくてよい。

【００２８】前記一般式（VI）で示される架橋ジシクロ
ペンタジエニル化合物が、Ｃ₁対称性、Ｃ₂対称性または
Ｃ_s対称性を有する化合物の場合には、立体規則性の高
いリビング重合体を得ることができる。

【００２９】一般式（IV）〜（VI）で表わされるIVＢ族
化合物（Ａ）の具体例としては、たとえば下記のものが
あげられる。

【００３０】一般式（IV）で表わされる化合物として
は、たとえば（シクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジル
コニウム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジル
コニウム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコ
ニウム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコ
ニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）ジルコニウム、シクロペンタジエニルメチルジクロ
ロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
メチルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）
トリフェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエ
ニル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペン
タジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジ
ルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリエチ
ルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリプロピ
ルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリネオペ
ンチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリ
（ジフェニルメチル）ジルコニウム、（シクロペンタジ
エニル）ジメチルヒドリドジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）トリエトキシジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）トリイソプロポキシジルコニウム、（シク
ロペンタジエニル）トリフェノキシジルコニウム、（シ
クロペンタジエニル）ジメチルイソプロポキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）ジフェニルイソプロポ
キシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）メト
キシジクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）
ジフェノキシクロロジルコニウム、（シクロペンタジエ
ニル）フェノキシジクロロジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）トリ（フェニルジメチルシリル）ジルコニ
ウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルｎ
−ブトキシジルコニウム、（ベンジルシクロペンタジエ
ニル）ジｍ−トリルメチルジルコニウム、（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニ
ウム、（ジフェニルシクロペンタジエニル）ジノルボル
ニルメチルジルコニウム、（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタトリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコ
ニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリネ
オペンチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）メチルジクロロジルコニウム、（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）トリエトキシジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェノキシ
ジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
メトキシジクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジフェノキシクロロジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）フェノキシジク
ロロジルコニウム、（インデニル）トリメチルジルコニ
ウム、（インデニル）トリベンジルジルコニウム、（イ
ンデニル）トリクロロジルコニウム、（インデニル）ト
リメトキシジルコニウム、（インデニル）トリエトキシ
ジルコニウムおよびこれら化合物のジルコニウムをハフ
ニウムで置換した化合物、たとえばシクロペンタジエニ
ルトリメチルハフニウムなどがあげられる。これらのう
ちでは、シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタ
ジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ブチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、メチルインデニル基、テトラヒドロインデニ
ル基、フルオレニル基から選ばれた１個の配位子と、塩
素原子、メチル基から選ばれた３個の配位子をともに有
するものが、工業的に入手しやすいという点から好まし
い。

【００３１】一般式（Ｖ）で表わされる化合物として
は、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメト
キシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒ
ドリドジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロロヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジｍ−トリルジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジｐ−トリル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジ
フェニルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジブロモジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）メチルクロロジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）エチルクロロジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）シクロヘキシルクロロジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルクロロジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルクロロジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メト
キシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（トリメチルシリル）メチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリ
ル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（ト
リフェニルシリル）メチルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）（トリス（ジメチルシリル）シリル）
メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジル
コニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジフェ
ニルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（プロピルシク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（プロ
ピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス
（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス（ヘキシルシ
クロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シ
クロヘキシルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（エチルメ
チルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム、ビス（ブチルメチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジベ
ンジルジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム、ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）
ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルゲルミルシク
ロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（ト
リメチルスタンニルシクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（トリメチルスタンニルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジノルボルニルジルコニウム、ビス（インデニル）ジベ
ンジルジルコニウム、ビス（インデニル）ジクロロジル
コニウム、ビス（インデニル）ジブロモジルコニウム、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウ
ム、ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、（プ
ロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（シクロヘキシルメチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジベン
ジルジルコニウム、（ペンタトリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、（トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムお
よびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムで置換し
た化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルハフニウムなどがあげられる。これらのうちでは、
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、プロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル
基、メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基から選ばれた２個の配位子と、塩素原
子、メチル基から選ばれた２個の配位子をともに有する
ものが、工業的に入手しやすいという点から好ましい。

【００３２】一般式（VI）で表わされる化合物として
は、たとえばエチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメ
チルジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメ
チルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム、［フェニル（メチル）メ
チレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム、エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジ（ト
リメチルシリル）ジルコニウム、メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジル
コニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジヒ
ドリドジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフ
ェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチ
ルクロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジベンジルジルコニウム、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジヒド
リドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペン
タジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ジメチルシ
リレンビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコ
ニウム、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレン（メ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジヒドリ
ドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（３−トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウ
ム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジク
ロロジルコニウム、フェニルメチルシリレンビス（イン
デニル）ジクロロジルコニウムおよびこれら化合物のジ
ルコニウムをハフニウムで置換した化合物などがあげら
れる。これらの中でもＣ₁対称、Ｃ₂対称、Ｃ _s対称のも
のからは、立体規則性リビング重合体を得ることができ
る。これらのうちでは、シクロペンタジエニル基、エチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、メチルインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基から選ばれた２個
の配位子と、塩素原子、メチル基から選ばれた２個の配
位子をともに有するものが、工業的に入手しやすいとい
う点から好ましい。

【００３３】IVＢ族化合物（Ａ）および場合により使用
される後述するアルミニウム化合物（Ｃ）とともに本発
明に用いる触媒を構成する（Ｂ）成分のうちのボラン化
合物（Ｂ−１）は、前述のごとく、一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物であり、ボレート化合物（Ｂ−
２）は、一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物である。これらは組み合わせて用
いてもよい。

【００３４】一般式（Ｉ）中の置換されていてもよいフ
ェニル基としては、たとえばフェニル基、フェニル基に
含まれる５個の水素原子のうちの１〜５個が他の基、た
とえばフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ
素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基などで
置換された基、具体的には、モノフルオロフェニル基、
ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テト
ラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フ
ルオロメチルフェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基などがあげら
れる。これらのうちでは、フェニル基に含まれる５個の
水素原子のうちの１〜５個がフッ素原子に置換された
基、とくに５個の水素原子がいずれもフッ素原子に置換
された基であるのが、工業的に入手しやすい点から好ま
しい。

【００３５】一般式（Ｉ）に含まれる３個の置換されて
いてもよいフェニル基は同じ基であってもよく、異なる
基であってもよいが、３個の基にフッ素原子が合計３個
以上、とくには１５個含まれているのが、工業的に入手
しやすい点から好ましい。

【００３６】ボラン化合物（Ｂ−１）の具体例として
は、たとえばトリフェニルホウ素、トリス（２−フルオ
ロフェニル）ホウ素、トリス（３−フルオロフェニル）
ホウ素、トリス（４−フルオロフェニル）ホウ素、トリ
ス（２，３−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス
（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
３，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（４−フル
オロメチルフェニル）ホウ素、トリ（３，５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニル）ホウ素、トリス（ｐ−トリ
ル）ホウ素、トリス（ｏ−トリル）ホウ素、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ホウ素などがあげられ
る。これらのうちでは、とくにトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ素が好ましい。

【００３７】一般式（II）中の置換されていてもよいフ
ェニル基は、一般式（Ｉ）中のものと同じであるので、
説明は省略する。

【００３８】一般式（II）に含まれる４個の置換されて
いてもよいフェニル基は同じ基であってもよく、異なる
基であってもよいが、４個の基にフッ素原子が合計４個
以上、とくには２０個含まれているのが、工業的に入手
しやすい点から好ましい。

【００３９】一方、一般式（II）中に含まれる陽イオン
基であるＸ⁺としては、たとえばトリエチルアンモニウ
ム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム、ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、メチ
ルトリフェニルアンモニウム、トリメチルアニリニウ
ム、メチルピリジニウム、ベンジルピリジニウム、メチ
ル（２−シアノピリジニウム）、トリメチルスルホニウ
ム、ベンジルジメチルスルホニウム、トリフェニルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルジフェニ
ルアンモニウム、アニリニウム、メチルアニリニウム、
ジメチルアニリニウム、ジメチル（ｍ−ニトロアニリニ
ウム）、ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム）、ピリジ
ニウム、ｐ−シアノピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニ
ウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、ｏ−シアノ−Ｎ−メ
チルピリジニウム、ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム、ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム、テトラフ
ェニルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ
チルなどがあげられる。

【００４０】一般式（II）で表わされるボレート化合物
（Ｂ−２）の具体例としては、たとえばテトラフェニル
ボレートトリエチルアンモニウム、テトラフェニルボレ
ートトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル
ボレートトリメチルアンモニウム、テトラフェニルボレ
ートテトラエチルアンモニウム、テトラフェニルボレー
トメチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェ
ニルボレートベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム、テトラフェニルボレートジメチルジフェニルアンモ
ニウム、テトラフェニルボレートメチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラフェニルボレートトリメチルアニリ
ニウム、テトラフェニルボレートメチルピリジニウム、
テトラフェニルボレートベンジルピリジニウム、テトラ
フェニルボレートメチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラフェニルボレートトリメチルスルホニウム、テト
ラフェニルボレートベンジルジメチルスルホニウム、テ
トラフェニルボレートトリチルなどのテトラフェニルボ
レートイオンを有する化合物、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートトリエチルアンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートトリフェニルアンモニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートテトラブチルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート（テトラエチルアンモニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート（メチルトリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートメチルトリフェニルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートアニリニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートメチルアニリ
ニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートトリメチルアニリニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチル（ｍ−
ニトロアニリニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートジメチル（ｐ−ブロモアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ−メチルピリジニ
ウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト（Ｎ−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート（ｏ−シアノ−Ｎ−メチル
ピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリメチルスル
ホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートベンジルジメチルスルホニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートテトラフェニルホスホニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
トリチル、テトラキス（３，５−ジトリフルオロメチル
フェニル）ボレートジメチルアニリニウムなどのテトラ
キス（フッ素原子含有フェニル）ボレートイオンを有す
る化合物などがあげられる。これらのうちでは、とくに
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリチ
ルが好ましい。

【００４１】IVＢ族化合物（Ａ）および一般式（Ｉ）ま
たは（II）で表わされるホウ素含有化合物（Ｂ）ととも
に、場合により本発明に用いられる触媒を構成するアル
ミニウム化合物（Ｃ）は、前述のごとく、一般式（II
I）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
リル基など、ｎは０、１または２）で表わされるアルミ
ニウム化合物である。アルミニウム化合物（Ｃ）は、い
わゆるスカベンジャー（不純物捕捉剤）であり、系に不
純物が含まれない場合には用いなくてもよいが、通常、
用いることにより、用いない場合と比較して安定にリビ
ング重合体を得ることができる。

【００４２】一般式（III）に含まれるＲである炭素数
４〜２０の炭化水素基の具体例としては、たとえばｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オク
チル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基、フェニル基などがあげられ
る。

【００４３】一般式（III）に含まれるＲの数は１〜３
個であり、炭素数４〜２０の場合には、連鎖移動をうけ
にくく、リビング重合体が得られやすくなる。また、Ｒ
の数が３個であるのが好ましい。一般式（III）に含ま
れるＲの数が２個以上の場合、それらは同じ基であって
もよく、異なる基であってもよい。

【００４４】なお、Ｙの数は０〜２個であり、Ｙの具体
例としては、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１
〜２０のアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基（アル
キル基の炭素数１〜２０）、ジ（トリアルキルシリル）
アミノ基（アルキル基の炭素数１〜２０）、トリアルキ
ルシリル基（アルキル基の炭素数１〜２０）などがあげ
られる。一般式（III）に含まれるＹの数が２個の場
合、それらは同じ基であってもよく、異なる基であって
もよい。

【００４５】アルミニウム化合物（Ｃ）の具体例として
は、たとえばトリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリペンチルア
ルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリネオ
ペンチルアルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）ア
ルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアル
ミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリ２
−エチルヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロペンチ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリ環状アルキル
アルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリｐ−ト
リルアルミニウム、トリｍ−トリルアルミニウム、トリ
ｐ−エチルフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミ
ニウムなどのトリ芳香族アルミニウム；ジ（ｎ−ブチ
ル）アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロリド、ジ
オクチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムメトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチ
ルアルミニウムメトキシド、ジオクチルアルミニウムエ
トキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ｎ−ブチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、オクチルアルミニウムジクロライドなどのア
ルキルアルミニウムジハライド；ｎ−ブチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；ジイソブチルアルミニウムトリメチルシリルオ
キシド（（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＯＳｉＭｅ₃）、ジイソ
ブチルアルミニウムトリエチルシリルオキシド（（ｉｓ
ｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＯＳｉＥｔ₃）、ジイソブチルアルミニ
ウムジ（トリメチルシリル）アミン（（ｉｓｏ−Ｂｕ）
₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、ジイソブチルトリメチルシリ
ルアルミニウム（（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃）な
どがあげられる。これらのうちではトリオクチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが工業的に入手し
やすく安価である点から好ましい。

【００４６】本発明に用いられるIVＢ族化合物（Ａ）
（以下、化合物（Ａ）ともいう）、ホウ素含有化合物
（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）ともいう）および場合によ
り使用されるアルミニウム化合物（Ｃ）（以下、化合物
（Ｃ）ともいう）からなる触媒は、化合物（Ａ）、化合
物（Ｂ）および場合により化合物（Ｃ）を所定の割合で
混合し、反応させることにより得ることができる。

【００４７】得られた触媒はそのまま使用してもよく、
分離、洗浄して使用してもよい。重合系内で触媒を製造
し、そのまま使用するのが簡便である点から好ましい。

【００４８】前記触媒を製造する際の化合物（Ａ）と化
合物（Ｂ）の使用割合としては、化合物（Ａ）／化合物
（Ｂ）がモル比で１／０．１〜１／１００、さらには１
／１〜１／５であるのが、目的とする触媒が効率よく得
られる点から好ましい。前記割合が大きすぎると、触媒
の生成率が低くなる傾向が生じ、逆に小さすぎると余分
に化合物（Ｂ）が含まれることになり、不経済となる。

【００４９】また、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の使用
割合としては、化合物（Ａ）／化合物（Ｃ）がモル比で
１／０〜１／１０００、さらには１／１０〜１／５００
であるのが、系に不純物が存在する場合に捕捉する点か
ら好ましい。化合物（Ａ）に対する化合物（Ｃ）の割合
が少なすぎると、系に不純物が存在する場合には捕捉し
にくくなり、多くなりすぎると、化合物（Ｃ）由来物を
重合体から除去しにくくなる。

【００５０】化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および場合に
より化合物（Ｃ）を混合し、反応させる際の条件として
は、−１００℃〜室温、さらには−１００〜−２０℃、
不活性気体雰囲気下、後述する重合溶媒などの溶媒中で
反応させることにより行なうのが、反応プロセスから重
合プロセスに移行しやすい点から好ましい。

【００５１】本発明に用いられる好ましい触媒の具体例
としては、たとえば後述する実施例に記載の触媒などが
あげられる。

【００５２】このようにして調製された触媒の存在下、
ハフニウム含有化合物（Ａ−１）を使用する場合には、
−２０〜−１００℃、さらには−３０〜−８０℃、とく
には−４０〜−８０℃、ジルコニウム含有化合物（Ａ−
２）を使用する場合には、−６０〜−１００℃、さらに
は−６０〜−８０℃でオレフィン系モノマーを重合させ
ることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．
３、さらには１〜１．２のオレフィン系リビング重合体
を製造することができる。前記温度が高すぎると、連鎖
移動反応が無視できなくなり、リビング重合体が得られ
にくくなる。前記温度が低すぎると、リビング重合速度
が遅くなる傾向が生じる。

【００５３】前記触媒の使用量としては、オレフィン系
モノマー／触媒（化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）のう
ち少ない方の量になる）がモル比で１０〜１０⁹、さら
には１００〜１０⁷、とくには１０００〜１０⁵とするの
が好ましい。前記モル比率が小さすぎると、分子量の小
さい重合体しか得られなくなり、大きすぎると、モノマ
ーに対するポリマーの収率が低くなる傾向が生ずる。

【００５４】前記触媒は重合溶媒を用いる場合、重合溶
媒に予め加えておいてもよく、重合系内にあとから加え
てもよい。

【００５５】前記重合溶媒としては、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロ
ホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素など
を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても
よく、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマー、２置換オレフィン、３置換
オレフィン、４置換オレフィンなどを溶媒として用いて
もよい。

【００５６】他の重合条件には、とくに限定はなく、当
業者であれば適宜好ましい条件を選択することができる
が、重合時間は通常１０分〜１００時間、反応圧力は常
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。

【００５７】このようにして、ＧＰＣによる数平均分子
量１００〜２００００００、さらには５００〜２０００
０００、ことには１０００〜１００００００、とくには
２０００〜５０００００、分子量分布１．３以下、さら
には１．２以下、とくには１．１以下のオレフィン系リ
ビング重合体が製造される。前記数平均分子量および分
子量分布は、リビング重合体を後処理して重合触媒をは
ずしたものについての値である。

【００５８】なお、通常、重合中に重合体は析出せず、
この場合の分子量は５００〜２００００００、さらには
１０００〜１００００００、ことには２０００〜５００
０００が好ましいが、エチレンやプロピレン（立体規則
性重合時）や環状オレフィンなどの単独重合では、重合
体が結晶化しやすい場合があり、そのような場合には重
合中に重合体が析出し、分子量分布が広がる傾向があ
る。重合中に重合体が析出しにくく、分子量分布が狭い
分子量としては、３０００以下、好ましくは２０００以
下、さらに好ましくは１０００以下、最も好ましくは５
００以下である。重合体であるため、分子量は通常１０
０以上である。重合中に結晶化や析出をしにくくするた
めに、これらのモノマーを共重合させることも好まし
い。

【００５９】製造されたリビング重合体の評価は、一般
に（ａ）生成する重合体の分子量分布が極めて狭い（単
分散に近い）こと、（ｂ）時間の増加に伴い、重合体収
量数平均分子量（Ｍｎ）が比例的に増加し、しかも分子
量分布が広がらないことなどに基づき行なわれる。

【００６０】前記のリビング重合体は、一酸化炭素など
の適当な反応性を有するカルボニル化剤と反応させるこ
とにより、分子末端にIVＢ族遷移金属をもたず、分子末
端にカルボニル基を有する重合体にすることができる。
また、適当な異種モノマーと接触させて多段階重合を行
なうことにより、高収率でブロックコポリマーに変換し
たのち、さらにカルボニル化剤と反応させることによ
り、末端にカルボニル基を有する重合体にすることがで
きる。

【００６１】前記リビング重合体は、分子量分布がせま
く、単分散に近いポリマーであり、ほとんどすべての分
子の末端には触媒が結合しているため、カルボニル化剤
との反応により、ほとんどすべてのポリマー鎖の末端に
カルボニル基を導入することができる。

【００６２】前記リビング重合体のカルボニル化は、該
重合体にカルボニル化剤を接触させることにより、リビ
ング重合は停止し、それと同時にカルボニル化が進行し
て、ポリマー鎖の末端にカルボニル基が導入されて達成
される。なお、得られたカルボニル末端を有するポリマ
ーの分子量分布が広がる場合があるが、これは、リビン
グ重合の停止、すなわちカルボニル化の進行が一斉にお
こらないためなどの理由による。

【００６３】用いられるカルボニル化剤としては、一酸
化炭素、二酸化炭素などがあげられる。これらはこれら
のみで用いてもよく、不活性の気体または液体の媒体で
希釈して用いてもよい。

【００６４】反応は、常圧〜加圧下、室温〜−１００
℃、さらにはハフニウム含有化合物を用いる場合には−
２０〜−１００℃、ジルコニウム含有化合物を用いる場
合には−６０〜−１００℃、とくにはハフニウム含有化
合物を用いる場合には−３０〜−８０℃、ジルコニウム
含有化合物を用いる場合には、−６０〜−８０℃の温度
で、５分間〜５０時間行なわれるのが好ましい。

【００６５】なお、前記カルボニル化とは、分子内にＣ
＝Ｏ結合を導入することを意味する。

【００６６】カルボニル化反応が完了した末端にカルボ
ニル基を有するオレフィン系重合体は、反応系にメタノ
ール、エタノールなどのアルコールを加えることによ
り、析出・回収される。なお、塩酸などの酸をともに加
えてもよい。

【００６７】このようにして、ほとんどすべてのポリマ
ー鎖の末端にカルボニル基が導入された、数平均分子量
が１００〜２００００００、さらには５００〜２０００
０００、ことには１０００〜１００００００、とくには
２０００〜５０００００で、分子量分布が２以下、さら
には１．５以下、ことには１．３以下、とくには１．２
以下の単分散に近いオレフィン系重合体を製造すること
ができる。

【００６８】

【実施例】つぎに、本発明の製法を参考例、比較参考例
および実施例に基づいてより具体的に示すが、本発明は
下記実施例に限定されるものではない。

【００６９】参考例１〜２ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル０．０４ｍ
ｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．
０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、参考例
１の場合は３時間、参考例２の場合は１２時間重合させ
た。そののち、塩酸性メタノール１０００ｍｌに注いで
重合を停止させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、
真空乾燥して、ポリマーを得た。

【００７０】ポリマーの収量（Ｙｉｅｌｄ）は、参考例
１の場合８９ｍｇ、参考例２の場合２９１ｍｇであっ
た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）および
分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ）は、参考
例１の場合９４００および１．０６、参考例２の場合２
７３００および１．１５であった。

【００７１】以上のように分子量分布の狭いポリマーが
得られた。

【００７２】また、時間と数平均分子量との関係および
時間と収量との関係を図１に示す。

【００７３】図１から、時間と数平均分子量とが比例的
であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であ
ることがわかる。これらの結果からも、前記重合がリビ
ング重合であることがわかる。

【００７４】比較参考例１ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−５０℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル０．０４ｍ
ｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．
０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、比較参
考例１の場合は６時間重合させた。そののち、塩酸性メ
タノール１０００ｍｌに注いで重合を停止させ、重合体
を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマー
を得た。

【００７５】ポリマーの収量（Ｙｉｅｌｄ）は１１１０
ｍｇであった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍ
ｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４６３００お
よび１．５５であった。

【００７６】以上のように分子量分布の広いポリマーし
か得られなかったことから、重合が必ずしもリビング的
に進行していないことがわかる。

【００７７】参考例３〜５ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−５０℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルハフニウムジメチル０．０４ｍｍ
ｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０
４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、参考例３
の場合は３時間、参考例４の場合は１５時間、参考例５
の場合は２４時間重合させた。そののち、塩酸性メタノ
ール１０００ｍｌに注いで重合を停止させ、重合体を析
出させた。析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得
た。

【００７８】ポリマーの収量（Ｙｉｅｌｄ）は、参考例
３の場合８８ｍｇ、参考例４の場合４６０ｍｇ、参考例
５の場合６５０ｍｇであった。ＧＰＣにより測定した数
平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、参考例３の場合６０００および１．０８、参考例４
の場合２３２００および１．０４、参考例５の場合３４
３００および１．０５であった。

【００７９】以上のように分子量分布の狭いポリマーが
得られた。

【００８０】また、時間と数平均分子量の関係および時
間と収量の関係を図２に示す。

【００８１】図２から、時間と数平均分子量とが比例的
であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であ
ることがわかる。これらの結果からも、前記重合がリビ
ング重合であることがわかる。

【００８２】参考例６〜７ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド０．０
４ｍｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
０．０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、参
考例６の場合は６時間、参考例７の場合は１２時間重合
させた。そののち、塩酸性メタノール１０００ｍｌに注
いで重合を停止させ、重合体を析出させた。析出物を濾
別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

【００８３】ポリマーの収量（Ｙｉｅｌｄ）は、参考例
６の場合２．０ｍｇ、参考例７の場合１０ｍｇであっ
た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）および
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、参考例６の場合１１００
および１．２０、参考例７の場合３９００および１．２
３であった。

【００８４】以上のように分子量分布の狭いポリマーが
得られた。

【００８５】また、時間と数平均分子量の関係および時
間と収量の関係を図３に示す。図３から、誘導期が存在
するものの時間と数平均分子量とが比例的であることが
わかる。また、時間と収量とも比例的であることがわか
る。これらの結果からも、前記重合がリビング重合であ
ることがわかる。

【００８６】参考例８〜１０ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１１．０ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ｒａ
ｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジメチル０．
０４ｍｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素０．０４ｍｍｏｌ、１−ヘキセン８３ｍｍｏｌを加
え、参考例８の場合は５時間、参考例９の場合は１２時
間、参考例１０の場合は１４時間重合させた。そのの
ち、塩酸性メタノール１０００ｍｌに注いで重合を停止
させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥し
て、ポリマーを得た。

【００８７】ポリマーの収量（Ｙｉｅｌｄ）は、参考例
８の場合１０ｍｇ、参考例９の場合２１ｍｇ、参考例１
０の場合２８ｍｇであった。ＧＰＣにより測定した数平
均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
参考例８の場合２３００および１．２７、参考例９の場
合４３００および１．２２、参考例１０の場合５４００
および１．２９であった。

【００８８】以上のように分子量分布の狭いポリマーが
得られた。

【００８９】また、時間と数平均分子量の関係および時
間と収量の関係を図４に示す。

【００９０】図４から、時間と数平均分子量とが比例的
であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であ
ることがわかる。これらの結果からも、前記重合がリビ
ング重合であることがわかる。

【００９１】また、図５に実施例１０で得られた重合体
の¹³Ｃ−ＮＭＲシグナルを示す。図５に示されるよう
に、各炭素のシグナルは、ほぼ単一であり、立体規則性
の高い重合体であることもわかる。

【００９２】参考例１１〜１２ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（イソブチル）アルミニウム
０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジメチル０．０４ｍｍ
ｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０
４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、参考例１
１の場合は３時間、参考例１２の場合は１２時間重合さ
せた。塩酸性メタノール１０００ｍｌに注いで重合を停
止させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥
して、ポリマーを得た。

【００９３】ポリマーの収量（Ｙｉｅｌｄ）は、参考例
１１の場合３０ｍｇ、参考例１２の場合１５０ｍｇであ
った。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）およ
び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、参考例１１の場合２７
００および１．２３、参考例１２の場合１０３００およ
び１．０４であった。

【００９４】以上のように分子量分布の狭いポリマーが
得られた。

【００９５】また、時間と数平均分子量の関係および時
間と収量の関係を図６に示す。

【００９６】図６から、時間と数平均分子量とが比例的
であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であ
ることがわかる。これらの結果からも、前記重合が、リ
ビング重合であることがわかる。

【００９７】参考例１３〜１４ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素０．４ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却し
た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
０．０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、参
考例１３の場合は６時間、参考例１４の場合は２４時間
重合させた。塩酸性メタノール１０００ｍｌに注いで重
合を停止させ、析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマー
を得た。

【００９８】ポリマーの収量（Ｙｉｅｌｄ）は、参考例
１３の場合２４．０ｍｇ、参考例１４の場合１１０ｍｇ
であった。ＧＰＣによると、数平均分子量（Ｍｎ）およ
び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、参考例１３の場合１９
００、１．１６、参考例１４の場合９２００、１．１１
であった。

【００９９】時間と数平均分子量の関係および時間と収
量の関係を図７に示す。

【０１００】図７から、時間と数平均分子量とが比例的
であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であ
ることがわかる。これらの結果からも、前記重合が、リ
ビング重合であることがわかる。

【０１０１】参考例１５〜１６ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル
０．０４ｍｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素０．０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加
え、参考例１５の場合は６時間、参考例１６の場合は１
１時間重合させた。そののち、塩酸性メタノール１００
０ｍｌに注いで重合を停止させ、重合体を析出させた。
析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

【０１０２】ポリマーの収量（Ｙｉｅｌｄ）は、参考例
１５の場合１６００ｍｇ、参考例１６の場合２９２０ｍ
ｇであった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍ
ｎ）および分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍ
ｎ）は、参考例１５の場合６００００および１．１０、
参考例１６の場合１０４０００および１．１０であっ
た。

【０１０３】以上のように分子量分布の狭いポリマーが
得られた。

【０１０４】また、時間と数平均分子量との関係および
時間と収量との関係を図８に示す。

【０１０５】図８から、時間と数平均分子量とが比例的
であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であ
ることがわかる。これらの結果からも、前記重合がリビ
ング重合であることがわかる。

【０１０６】実施例１ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル０．０４ｍ
ｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．
０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、２時間
重合させた。２時間後に、一酸化炭素をオートクレーブ
に供給して３０気圧に加圧するとともに、−７８℃で４
時間反応を行なった。反応終了後、一酸化炭素ガスをパ
ージし、塩酸性メタノール１０００ｍｌに注いで重合を
停止させ、析出物をメタノールで洗浄、濾別、真空乾燥
して、ポリマーを得た。ポリマーの収量（Ｙｉｅｌｄ）
は、１６．５ｍｇであった。

【０１０７】高温ＧＰＣによると、ＰＰ換算の数平均分
子量（Ｍｎ_pp）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４０７
０、１．３９であった。得られたポリマーのＩＲスペク
トルを測定したところ、カルボニル基に起因する１７３
２ｃｍ^-1の吸収スペクトルが観測され、ポリマー中にカ
ルボニル基が導入されていることが認められた。なお ¹
Ｈ−ＮＭＲによると、９．６〜９．７ｐｐｍ付近に、ア
ルデヒド基に由来するシグナルが検出され、ポリマー末
端にアルデヒド基が存在することが示された。また、ポ
リマー鎖１分子あたりに、何分子のカルボニル基が導入
されているかを、式： [ＣＯ]＝（４１／４４０）・（Ａ_C=O／Ａ₁₄₆₀）・（Ｍ
ｎ_PP／４２） （式中、４１はポリプロピレンに起因する１４６０ｃｍ
^-1のモル吸光係数、４４０はカルボニル基に起因するモ
ル吸光係数、Ａ_C=Oはカルボニル基の吸収強度、Ａ₁₄₆₀
は１４６０ｃｍ^-1の吸収強度、Ｍｎ_PPはＰＰ換算の数平
均分子量、４２はプロピレンの分子量を示す）により計
算したところ、[ＣＯ]の値は１．２７となり、ポリマー
鎖１分子あたり、約１分子のカルボニル基が含まれるこ
とがわかった。

【０１０８】実施例２ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１１ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム
０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ｒａｃ
−（ｅｔ）Ｉｎｄ₂ＺｒＭｅ₂ ０．０４ｍｍｏｌ、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０４ｍｍｏ
ｌ、１−ヘキセン８３ｍｍｏｌを加え、１０時間重合さ
せた。１０時間後に、一酸化炭素をオートクレーブに供
給して３０気圧に加圧するとともに、−７８℃で４時間
反応を行なった。反応終了後、一酸化炭素ガスをパージ
し、塩酸性メタノール１０００ｍｌに注いで重合を停止
させ、析出物をメタノールで洗浄、濾別、真空乾燥し
て、ポリマーを得た。ポリマーの収量（Ｙｉｅｌｄ）
は、４４．４ｍｇであった。この重合条件では、立体規
則性の高いポリ（１−ヘキセン）が得られる。

【０１０９】高温ＧＰＣによると、ＰＳ換算の数平均分
子量（Ｍｎ_ps）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７２０
０、１．８１であった。得られたポリマーのＩＲスペク
トルを測定したところ、カルボニル基に起因する１７３
４ｃｍ^-1の吸収スペクトルが観測され、ポリマー中にカ
ルボニル基が導入されていることが認められた。また、
ポリマー鎖１分子あたりに、何分子のカルボニル基が導
入されているかを、式： [ＣＯ]＝（４４／４４０）・（Ａ_C=O／Ａ₁₃₇₅）・（Ｍ
ｎ_Ps／８４） （式中、４４はポリ（１−ヘキセン）に起因する１３７
５ｃｍ^-1のモル吸光係数、Ａ₁₃₇₅は１３７５ｃｍ^-1の吸
収強度、Ｍｎ_psはＰＳ換算の数平均分子量、８４はヘキ
センユニットの分子量、４４０、Ａ_c=oは前記に同じ）
により計算したところ、[ＣＯ]の値は１．０３となり、
ポリマー鎖１分子あたり、約１分子のカルボニル基があ
ることがわかった。

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）および場合により化合物（Ｃ）からなる触媒を用
いて低温で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーを重
合させることにより、分子量分布が１．３以下のポリオ
レフィン系リビング重合体を製造することができ、さら
に、得られたオレフィン系リビング重合体にカルボニル
化剤を反応させることによりほとんどのポリマー鎖の末
端がカルボニル化されたオレフィン系重合体を製造する
ことができる。このような重合体は、相溶化剤、表面改
良剤、粘度指数向上剤、抗力減少剤などに使用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１〜２で製造したリビング重合体の収量
および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフで
ある。

【図２】参考例３〜５で製造したリビング重合体の収量
および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフで
ある。

【図３】参考例６〜７で製造したリビング重合体の収量
および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフで
ある。

【図４】参考例８〜１０で製造したリビング重合体の収
量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフ
である。

【図５】参考例１０で得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲシ
グナルを示す図である。

【図６】参考例１１〜１２で製造したリビング重合体の
収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラ
フである。

【図７】参考例１３〜１４で製造したリビング重合体の
収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラ
フである。

【図８】参考例１５〜１６で製造したリビング重合体の
収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 川辺 正直 茨城県つくば市竹園二丁目６番２−203号 (72)発明者 加瀬 俊男 茨城県つくば市松代五丁目２−２号 (72)発明者 ジン ジジュ 石川県金沢市小立野２−２−７ (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市天久保２−６−14 桜井ハ イツ203 (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB00A AC01A AC28A BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC29B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 FA02 GA01 GA06 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA09P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA20P AA21P AR03P AR04P AR05P AR09P AR11P AR21P AR22P AS11P AS15P AU21P BA12H BA13H BC43P CA01 CA04 CA27 CA31 DA04 FA04 FA08 FA10 FA28 HA35 HA61 HB35 HG01

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ−１）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するハフニウム含有化合物および
   （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
   わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物からなる触媒を用いて重合温度−
   ２０〜−１００℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノ
   マーを重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．
   ３のオレフィン系リビング重合体を得たのち、得られた
   重合体をカルボニル化剤と反応させることを特徴とする
   末端にカルボニル基を有するオレフィン系重合体の製
   法。
2. 【請求項２】 （Ａ−１）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するハフニウム含有化合物、（Ｂ）
   （Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
   わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物および（Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
   （トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
   リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
   ム化合物からなる触媒を用いて重合温度−２０〜−１０
   ０℃で炭素数２〜２０のオレフィン系リビング重合体を
   得たのち、得られた重合体をカルボニル化剤と反応させ
   ることを特徴とする末端にカルボニル基を有するオレフ
   ィン系重合体の製法。
3. 【請求項３】 重合温度が−３０〜−８０℃である請求
   項１または２記載の製法。
4. 【請求項４】 重合温度が−４０〜−８０℃である請求
   項１または２記載の製法。
5. 【請求項５】 （Ａ−２）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合物および
   （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
   わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物からなる触媒を用いて重合温度−
   ６０〜−１００℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノ
   マーを重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．
   ３のオレフィン系リビング重合体を得たのち、得られた
   重合体をカルボニル化剤と反応させることを特徴とする
   末端にカルボニル基を有するオレフィン系重合体の製
   法。
6. 【請求項６】 （Ａ−２）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合物、
   （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
   わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物および（Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
   （トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
   リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
   ム化合物からなる触媒を用いて重合温度−６０〜−１０
   ０℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーを重合さ
   せて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．３のオレフィ
   ン系リビング重合体を得たのち、得られた重合体をカル
   ボニル化剤と反応させることを特徴とする末端にカルボ
   ニル基を有するオレフィン系重合体の製法。
7. 【請求項７】 重合温度が−６０〜−８０℃である請求
   項５または６記載の製法。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）または（II）中のＰｈ基
   が、１〜５個のフッ素原子で置換されている基である請
   求項１、２、３、４、５、６または７記載の製法。
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）または（II）中のＰｈ基
   が、５個のフッ素原子で置換されている基である請求項
   １、２、３、４、５、６または７記載の製法。
10. 【請求項１０】 一般式（III）中のｎが０である請求
    項２、３、４、６、７、８または９記載の製法。
11. 【請求項１１】 一般式（III）中のｎが０であり、Ｒ
    が炭素数４〜８のアルキル基である請求項２、３、４、
    ６、７、８または９記載の製法。
12. 【請求項１２】 オレフィン系モノマーが炭素数２〜２
    ０のα−オレフィンである請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０または１１記載の製法。
13. 【請求項１３】 オレフィン系モノマーが炭素数２〜１
    ０のα−オレフィンである請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０または１１記載の製法。
14. 【請求項１４】 オレフィン系モノマーが炭素数３〜６
    のα−オレフィンである請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０または１１記載の製法。
15. 【請求項１５】 重合体が析出しない範囲で重合を行な
    うことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載の
    製法。
16. 【請求項１６】 分子量分布が１〜１．２である請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１
    ２、１３、１４または１５記載の製法。