CN112074547A - 用基于硅烷基的官能化试剂官能化有机金属化合物的方法和由此制备的硅烷基官能化化合物 - Google Patents

用基于硅烷基的官能化试剂官能化有机金属化合物的方法和由此制备的硅烷基官能化化合物 Download PDF

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Abstract

一种用基于硅烷基的亲电子试剂对有机金属化合物进行官能化的方法。所述方法包含组合有机金属化合物、基于硅烷基的官能化试剂和任选的溶剂。可通过此方法制备官能化硅烷和硅烷基封端的聚烯烃。

Description

用基于硅烷基的官能化试剂官能化有机金属化合物的方法和 由此制备的硅烷基官能化化合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月19日提交的美国临时专利申请第62/644,624号的优先权，其以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
实施例涉及用基于硅烷基的亲电子试剂官能化有机金属化合物的方法，以及由此制备的硅烷基官能化化合物。在至少一个方面中，此类方法可在高温下进行。
背景技术
近年来，通过使用能够进行链穿梭和/或链转移的组合物，已经看到聚合物设计的进步。举例来说，具有可逆链转移能力的链穿梭剂与过渡金属催化剂能够产生新型烯烃嵌段共聚物(OBC)。能够进行链穿梭和/或链转移的典型组合物为简单的金属烷基，如二乙基锌和三乙基铝。在链穿梭聚合期间，有机金属化合物可以作为中间物生产，包括但不限于具有式R2Zn或R3Al的化合物，其中R为低聚或聚合取代基。根据条件，这些有机金属化合物可能为较差的亲核试剂，且可能不具有足够的亲核性以与亲电子试剂反应。
发明内容
在某些实施例中，本发明涉及一种制备硅烷基官能化化合物的方法，所述方法包括将包括以下的起始物质组合：
(A)有机金属；和
(B)基于硅烷基的官能化试剂，
从而形成包括硅烷基官能化化合物的产物。
本发明的硅烷基官能化化合物可为硅烷基封端的聚烯烃组合物或烃基硅烷。
附图说明
图1、2和3分别提供实例1的1H NMR、13C NMR和GCMS光谱。
图4、5和6分别提供实例2的1H NMR、13C NMR和GCMS光谱。
图7和8分别提供比较实例A的1H NMR和13C NMR光谱。
图9提供比较实例B的1H NMR光谱。
图10和11分别提供比较实例C的1H NMR和13C NMR光谱。
图12和13分别提供比较实例D的1H NMR和13C NMR光谱。
图14提供比较实例E的1H NMR光谱。
具体实施方式
尽管某些亲核反应在非极性溶剂中和低浓度下的反应性降低，但本发明涉及将有机金属化合物转化为具有至少一个含有至少一个硅原子的末端的新低聚物或聚烯烃的出人意料且未预期的方法。在某些实施例中，本发明的方法在高温下进行。因此，在某些实施例中，本发明涉及在与生产过程相关的条件下官能化金属封端的低聚物或聚合物。
在某些实施例中，本发明涉及一种制备硅烷基封端的聚烯烃组合物的方法，其中所述方法包括1)将包含(A)有机金属和(B)基于硅烷基的官能化试剂的起始物质组合，从而获得包括硅烷基封端的聚烯烃组合物的产物。在进一步的实施例中，所述方法的起始物质可进一步包括(C)溶剂。
组合起始物质的步骤1)可通过任何合适的方法进行，如在20℃至250℃、或20℃至220℃、或100℃至180℃的温度下混合。加热可在惰性、干燥条件下进行。在某些实施例中，组合起始物质的步骤1)可进行15分钟至50小时的持续时间。在进一步的实施例中，组合起始物质的步骤1)可通过溶液处理(即，将起始物质溶解和/或分散于溶剂中且加热)或熔融挤压(例如，当不使用溶剂或在处理期间去除溶剂时)进行。
所述方法可任选地进一步包括一个或多个额外步骤。例如，所述方法可进一步包括：2)回收硅烷基封端的聚烯烃组合物。可通过本领域中已知的任何合适的方法进行回收，如沉淀或过滤。
在某些实施例中，每一起始物质的量取决于各种因素，包括每一起始物质的特定选择。然而，在某些实施例中，每摩尔当量的起始物质(A)可使用摩尔过量的起始物质(B)。例如，(B)基于硅烷基的官能化试剂与(A)有机金属的摩尔比可为20:1至1:1，或5:1至1:1，或3.5:1至1.5:1。(C)溶剂的量取决于各种因素，包括起始物质(A)和(B)的选择。然而，按步骤1)中使用的所有起始物质的组合重量计，(C)溶剂的量可为65％至95％。
(A)有机金属
本文所述方法的起始物质(A)为包括具有式(I)或(II)的化合物的有机金属：
Figure BDA0002738454870000031
其中：
MA为选自Zn、Mg和Ca的二价金属；
MB为选自Al、B和Ga的三价金属；且
每个Z包括直链、分支链或环状C1至C20烃基，其经取代或未经取代且为脂族或芳族的，其中Z任选地包含至少一个选自由以下组成的组的取代基：经取代或未经取代的金属原子、经取代或未经取代的杂原子、经取代或未经取代的芳基和经取代或未经取代的环烷基，
每个下标n为1至100,000的数字，且
有机金属的分子量小于或等于10,000kDa。
在某些实施例中，每个Z为选自由以下组成的组的经取代或未经取代的烷基或烯基：甲基、乙基、乙烯基、未经取代的苯基、经取代的苯基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬烯基、癸基、癸烯基和其任何直链或环状异构体。
在进一步的实施例中，有机金属为聚合物基-金属。因此，本发明的方法可任选地进一步包括：在步骤1)之前通过一种包括组合起始物质的方法形成聚合物基-锌，所述起始物质包括：
i)链穿梭剂，
ii)主催化剂，
iii)活化剂，和
iv)至少一种单体，从而获得含有聚合物基-金属的溶液或浆料。
用于形成聚合物基-金属的起始物质可进一步包括任选的材料，如溶剂和/或清除剂。形成聚合物基-金属的方法可在本领域中已知的聚合工艺条件下进行，包括但不限于美国专利第7,858,706号和美国专利第8,053,529号中所公开的那些，其特此以引用的方式并入。这种形成聚合物基-金属的方法基本上增加了式(I)和(II)中的下标n。
在某些实施例中，所述方法可任选地进一步包括：在步骤1)之前回收聚合物基-金属。回收可通过任何合适的方法进行，如过滤和/或用烃溶剂洗涤。或者，如上所述制备的溶液或浆料可用于递送起始物质(A)，即，溶液或浆料可与包括(B)基于硅烷基的官能化试剂的起始物质在上文所述的方法的步骤1)中组合。
在某些实施例中，i)链穿梭剂可具有式XxM，其中M可为元素周期表的第1、2、12或13族的金属原子，每个X独立地为1至20个碳原子的单价烃基，且下标x为1至对于M选择的金属的最大价数。在某些实施例中，M可为二价金属，包含但不限于Zn、Mg和Ca。在某些实施例中，M可为三价金属，包含但不限于Al、B和Ga。在进一步的实施例中，M可为Zn或Al。1至20个碳原子的单价烃基可为烷基，例如乙基、丙基、辛基和其组合。合适的链穿梭剂包括但不限于特此以引用的方式并入的美国专利第7,858,706号和第8,053,529号中所公开的那些。
在进一步的实施例中，i)链穿梭剂可为双头链穿梭剂。合适的双头链穿梭剂包括但不限于PCT申请第PCT/US17/054458号、第PCT/US17/054431号和第PCT/US17/054443号，以及美国申请第62/611656号和第62/611680号中所公开的那些，所述申请全部特此以引用的方式并入。
在某些实施例中，(ii)主催化剂可为当与活化剂组合时能够聚合不饱和单体的任何化合物或化合物的组合。可使用一种或多种主催化剂。例如，第一和第二烯烃聚合主催化剂可用于制备化学或物理特性不同的聚合物。可采用非均相和均相主催化剂。非均相主催化剂的实例包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)组合物，尤其为基于负载于第2族金属卤化物上的第4族金属卤化物或混合卤化物和醇盐以及铬或钒的主催化剂。或者，为了易于使用和在溶液中产生窄分子量聚合物链段，主催化剂可为包括有机金属化合物或金属络合物的均相主催化剂，如基于选自元素周期表的第3至15族或镧系的金属的化合物或络合物。
合适的主催化剂包括但不限于WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080、美国专利公开案第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089 B2号、第8,058,373 B2号和第8,785,554 B2号中所公开的那些。
合适的主催化剂包括但不限于标记为主催化剂(A1)至(A8)的以下结构：
Figure BDA0002738454870000061
主催化剂(A1)和(A2)可根据WO 2017/173080 A1的教示或通过本领域中已知的方法制备。主催化剂(A3)可根据WO 03/40195和美国专利第6,953,764 B2号的教示或通过本领域中已知的方法制备。主催化剂(A4)可根据Macromolecules(美国华盛顿特区(Washington,DC,United States)),43(19),7903-7904(2010)或通过本领域中已知的方法制备。主催化剂(A5)、(A6)和(A7)可根据WO 2018/170138 A1的教示或通过本领域中已知的方法制备。主催化剂(A8)可根据WO 2011/102989 A1的教示或通过本领域中已知的方法制备。
在某些实施例中，(iii)活化剂可为能够活化主催化剂以形成活性催化剂组合物或系统的任何化合物或化合物的组合。合适的活化剂包括但不限于布朗斯台德酸(
Figure BDA0002738454870000071
acid)、路易斯酸(Lewis acid)、碳阳离子物种或本领域中已知的任何活化剂，包括但不限于WO 2005/090427和美国专利第8,501,885 B2号中所公开的那些。在本发明的例示性实施例中，共催化剂为[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐。
在某些实施例中，(iii)至少一种单体包含任何加成可聚合单体，一般为任何烯烃或二烯烃单体。合适的单体可为线性、分支、非环状、环状、经取代或未经取代的。在一个方面中，烯烃可为任何α-烯烃，包含例如乙烯和至少一种不同的可共聚共聚单体、丙烯和至少一种具有4至20个碳原子的不同的可共聚共聚单体或4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4至20个碳原子的不同的可共聚共聚单体。适合单体的实例包含但不限于具有2至30个碳原子、2至20个碳原子或2至12个碳原子的直链或分支链α-烯烃。适合单体的特定实例包含但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烷、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。适合单体还包含具有3至30个、3至20个碳原子或3至12个碳原子的环烯烃。可使用的环烯烃的实例包含但不限于环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。适合单体还包含具有3至30个、3至20个碳原子或3至12个碳原子的二烯烃和聚烯烃。可使用的二烯烃和聚烯烃的实例包含但不限于丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在另一方面中，芳族乙烯基化合物也构成用于制备本文公开的共聚物的适合单体，其实例包含但不限于单烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯(包含苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻二甲基苯乙烯、对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)，和含官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苯甲酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯，其条件为单体在所使用的条件下可聚合。
在某些实施例中，如上所述制备的聚合物基-金属可为但不限于二聚乙烯锌、二聚(乙烯/辛烯)锌、三聚乙烯铝，三聚(乙烯/辛烯)铝和其混合物。
用作起始物质(A)的有机金属可包括本文所论述的任何或所有实施例。
(B)基于硅烷基的官能化试剂
用于本发明方法的起始物质(B)为具有式XSi(RK)3的基于硅烷基的官能化试剂，其中：
每个RK独立地为X、氢原子或经取代或未经取代的C1至C25烃基，其中至少一个RK为氢原子；
X为选自由以下组成的组的离去基：卤素、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、氟磺酸根、N-结合的五元或六元N-杂环、另外在氮原子处经取代的O-结合的乙酰亚胺基团、任选地另外在氧原子和/或氮原子处经取代的N-结合的乙酰亚胺基团、另外在氮原子处经取代的O-结合的三氟乙酰亚胺基团、任选地另外在氧原子和/或氮原子处经取代的N-结合的三氟乙酰亚胺基团、二烷基氮烷、硅烷基烷基氮烷，或烷基-、烯丙基-或芳基磺酸根；且
Si原子的自由体积参数大于或等于0.43。
“N-结合的五元或六元N-杂环”包含但不限于吡啶(即，吡啶鎓自由基阳离子)、N-结合的经取代的吡啶(即，经取代的吡啶鎓自由基阳离子，包括但不限于p-N、N-二烷基胺基吡啶鎓自由基阳离子)、咪唑和1-甲基-3λ2-咪唑-1-鎓自由基阳离子。
在某些实施例中，当RK为经取代或未经取代的C1至C25烃基时，RK包括0至3个氧原子、0至1个硫原子和0至1个氮原子，其中式XSi(RK)3的Si原子的自由体积参数大于或等于0.43。
在进一步的实施例中，具有式XSi(RK)3的(B)基于硅烷基的官能化试剂进一步由式(III)定义：
Figure BDA0002738454870000091
其中：
每个Xa独立地为氢原子或如上文所定义的X，其中至少一个Xa为如上文所定义的X，且
R41选自由经取代或未经取代的烷基或烯基组成的组，所述烷基或烯基选自由以下组成的组：甲基、乙基、乙烯基、未经取代的苯基、经取代的苯基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬烯基、癸基、癸烯基，和其任何直链或环状异构体。
在进一步的实施例中，具有式XSi(RK)3的(B)基于硅烷基的官能化试剂选自由以下组成的组：
Figure BDA0002738454870000101
不受任何理论束缚，本发明的发明人出人意料地且未预期地发现，如果使用具有自由体积参数大于或等于0.43的Si原子的基于硅烷基的官能化试剂，则或许有可能将有机金属化合物转化为具有至少一个含有至少一个硅原子的末端的新低聚物或聚烯烃。
不受任何理论束缚，本发明的发明人出人意料且未预期地发现使用含有自由体积参数大于或等于0.43的硅原子的基于硅烷基的官能化试剂促进有机金属化合物的官能化。换句话说，本发明的发明人出人意料且未预期地发现，添加基于硅烷基的官能化试剂促进有机金属化合物的官能化，其中基于硅烷基的官能化试剂每分子含有至少一个与硅结合的氢。
用作起始物质(B)的基于硅烷基的官能化试剂可包括本文所述的任何或所有实施例。
(C)溶剂
起始物质(C)，溶剂可任选地用于上文所述的方法的步骤1)中。合适的溶剂包含但不限于选自下组的非极性脂族或芳族烃溶剂：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯；异链烷烃流体，包含但不限于IsoparTME、IsoparTMG、IsoparTMH、IsoparTML、IsoparTMM；脱芳烃流体，包含但不限于ExxsolTMD或其异构体和混合物。或者，溶剂可为甲苯和/或IsoparTM E。
添加的溶剂的量取决于各种因素，包含所选溶剂的类型和将使用的工艺条件和设备。
产物
本文所述的本发明方法产生包括式(IV)化合物的硅烷基封端的聚烯烃组合物：
Figure BDA0002738454870000111
其中Z、下标n和RK中的每一个如上文所定义，且其中至少一个RK为氢原子。
在某些实施例中，通过本发明方法制备的硅烷基封端的聚烯烃组合物进一步包括含有二价金属或三价金属的金属化合物。此金属化合物可为类型MA(Xa)2或金属盐MB(Xa)3(其中Xa如本文所定义)、MA或MB的氧化物或氢氧化物和其水合物。
使用本发明方法制备的硅烷基封端的聚烯烃组合物可在聚合物链的一端具有硅烷基。可如本文所述制备的硅烷基封端的聚烯烃包含硅烷基封端的聚乙烯、硅烷基封端的聚丙烯、硅烷基封端的聚丁烯、硅烷基封端的聚(1-丁烯)、硅烷基封端的聚异丁烯、硅烷基封端的聚(1-戊烯)、硅烷基封端的聚(3-甲基-1-戊烯)、硅烷基封端的聚(4-甲基-1-己烯)和硅烷基封端的聚(5-甲基-1-己烯)。
在某些实施例中，使用上述方法制备的硅烷基封端的聚烯烃为单SiH封端的聚烯烃。或者，硅烷基封端的聚烯烃可为二甲基氢硅烷基封端的聚乙烯；二甲基氢硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；二苯基氢硅烷基封端的聚乙烯；二苯基氢硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；苯基二氢硅烷基封端的聚乙烯；苯基二氢硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；氯苯基氢硅烷基封端的聚乙烯；或氯苯基氢硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物。
在某些实施例中，本发明的硅烷基封端的聚烯烃组合物可为用于制备新型嵌段共聚物，包含但不限于PE-Si-PDMS嵌段共聚物的中间物。
定义
所有提及的元素周期表是指由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)在1990年出版且版权所有的元素周期表。此外，任何提及的一个或多个族应指使用对各族编号的IUPAC系统在此元素周期表中所反映的一个或多个族。除非相反陈述、自上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比均按重量计，且截至本发明的申请日为止，所有测试方法均为现行的。出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利申请或公开案的内容，尤其关于本领域中的合成技术、产物和处理设计、聚合物、催化剂、定义(在与尤其在本发明所提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开内容，均以全文引用的方式并入(或将其等效美国版本以全文引用的方式如此并入)。
本发明中的数字范围为近似值，且因此除非另有指示，否则可包含范围外的值。数值范围包含下限值至上限值且包含下限值和上限值的所有值，包含分数数值或小数。范围的公开内容包含范围本身并且还包含其中包含的任何内容以及端点。例如，1至20的范围的公开内容不仅包含1至20的范围，包括端点，并且还包含单独的1、2、3、4、6、10和20，以及所述范围内包含的任何其它数字。此外，例如1至20的范围的公开内容包含例如1至3、2至6、10至20和2至10的子集，以及所述范围内包含的任何其它子集。
类似地，马库什组(Markush group)的公开内容包含整个组以及其中包含的任何个别成员和子组。例如，马库什组的公开内容氢原子、烷基、烯基或芳基个别地包含成员烷基；子组氢、烷基和芳基；子组氢和烷基；以及其中包含的任何其它个别成员和子组。
在本文化合物的名称不符合其结构表示的情况下，应以结构表示为主。
术语“包括”和其衍生词意指包含且不意欲排除任何额外组分、起始物质、步骤或程序的存在，无论其是否公开于本文中。
术语“基团”、“自由基”和“取代基”在本发明中也可互换使用。
术语“烃基”意指仅含有氢和碳原子的基团，其中基团可为直链、分支链或环状的，且当为环状时，可为芳族或非芳族的。
术语“经取代”意指氢基团已经烃基、杂原子或含杂原子的基团置换。例如，甲基环戊二烯(Cp)为经甲基取代的Cp基团，且乙醇为经-OH基团取代的乙基。
术语“离去基”为在异质键断裂中与一对电子分离的分子片段。
术语“自由体积参数”是指Si原子上的范德瓦尔斯球(van der Waals sphere)的体积(以分数确定)，其未被来自与其连接的取代基的范德瓦尔斯球覆盖。
术语“聚合物”和类似术语是指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物，和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段、均质、非均质等。
“互聚物”和“共聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些通用术语包含经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
实例
方法
1H NMR： 1H NMR光谱在环境温度下在Bruker AV-400光谱仪上记录。相对于TMS(0.00ppm)将苯-d6中的1H NMR化学位移设定为7.16ppm(C6D5H)。
13C NMR：使用配备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz光谱仪收集聚合物的13C NMR光谱。通过将大约2.6g四氯乙烷-d2/含有0.025M三乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)的邻二氯苯的50/50混合物添加至10mm NMR管中的0.2g聚合物中来制备聚合物样品。通过将管和其内容物加热至150℃而使样品溶解且均质化。在120℃的样品温度下，在7.3秒脉冲重复延滞下使用320次扫描/数据文件来获取数据。
GC/MS：在配备有Agilent Technologies 5975惰性XL质量选择性检测器和Agilent Technologies毛细管柱(HP1MS，15m×0.25mm，0.25微米)的AgilentTechnologies 6890N系列气相色谱上，在70eV下相对于以下进行使用电子冲击电离(EI)的联合气相色谱/低分辨率质谱分析：
程序化方法：
烘箱平衡时间0.5分钟
50℃持续0分钟
接着以25℃/min至200℃后维持5分钟
运行时间11分钟
分子量：分子量通过光学分析技术测定，包含结合低角度激光光散射检测器的解卷积凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)，如由Rudin,A.,《聚合物特征化的现代方法(ModernMethods of Polymer Characterization)》,John Wiley&Sons,New York(1991)第103-112页所描述。
自由体积参数：使用受限(闭壳)混合密度泛函理论(DFT)、Becke3参数Lee-Yang-Parr(B3LYP)(Becke,A.D.《化学物理学杂志(J.Chem.Phys)》.1993,98,5648；Lee,C.等人,《物理学评论B辑(Phys.Rev B)》1988,37,785；和Miehlich,B.等人.《化学物理学快报(Chem.Phys.Lett.)》1989,157,200)和6-31G**基组(Ditchfield,R.等人,《化学物理学杂志》.1971,54,724；Hehre,W.J.等人,《化学物理学杂志》.1972,56,2257；和Gordon,M.S.《化学物理学快报》1980,76,163)将所有分子的基态化学结构最佳化。使用类导体极化连续模型(cpcm)结合介电介质的效果；选择环己烷代表介质。通过最佳化基态构形中缺乏虚频率来验证基态势能面(PES)的最小值。所有计算均使用G09程序组进行(Frisch,M.J.；Trucks,G.W.；Schlegel,H.B.；Scuseria,G.E.；Robb,M.A.；Cheeseman,J.R.；Scalmani,G.；Barone,V.；Mennucci,B.；Petersson,G.A.；Nakatsuji,H.；Caricato,M.；Li,X.；Hratchian,H.P.；Izmaylov,A.F.；Bloino,J.；Zheng,G.；Sonnenberg,J.L.；Hada,M.；Ehara,M.；Toyota,K.；Fukuda,R.；Hasegawa,J.；Ishida,M.；Nakajima,T.；Honda,Y.；Kitao,O.；Nakai,H.；Vreven,T.；Montgomery,J.A.,Jr.；Peralta,J.E.；Ogliaro,F.；Bearpark,M.；Heyd,J.J.；Brothers,E.；Kudin,K.N.；Staroverov,V.N.；Kobayashi,R.；Normand,J.；Raghavachari,K.；Rendell,A.；Burant,J.C.；Iyengar,S.S.；Tomasi,J.；Cossi,M.；Rega,N.；Millam,J.M.；Klene,M.；Knox,J.E.；Cross,J.B.；Bakken,V.；Adamo,C.；Jaramillo,J.；Gomperts,R.；Stratmann,R.E.；Yazyev,O.；Austin,A.J.；Cammi,R.；Pomelli,C.；Ochterski,J.W.；Martin,R.L.；Morokuma,K.；Zakrzewski,V.G.；Voth,G.A.；Salvador,P.；Dannenberg,J.J.；Dapprich,S.；Daniels,A.D.；Farkas,
Figure BDA0002738454870000153
Foresman,J.B.；Ortiz,J.V.；Cioslowski,J.；Fox,D.J.Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2009)。
一旦获得基于硅烷基的官能化试剂的最佳化几何结构，则在Si原子周围置放半径为
Figure BDA0002738454870000154
的球。此球的总体积表示为V1。然后将球放在其它原子上；这些球的半径选择为对应原子的范德华半径。使用蒙特卡罗积分技术计算以Si为中心的球的体积(V2)，其被其它原子上的球遮挡。使用以下等式1计算自由体积(FV)：
FV＝1-(V2/V1) 等式1
FV描述符在0与1之间变化。此技术使用Pipeline Pilot工具套件实现。此方法用于文献中以理解键解离趋势(Albert Poater,Biagio Cosenza,Andrea Correa,SimonaGiudice,Francesco Ragone,Vittorio Scarano和Luigi Cavallo,《欧洲无机化学杂志(Eur.J.Inorg.Chem.)》2009,1759(2009))。
试剂制备
合成碘二甲基(乙烯基)硅烷：在氮气填充的手套箱中，将氯二甲基(乙烯基)硅烷(1.0mL，7.2mmol)和碘化锂(0.97g，7.2mmol)的混合物在室温下搅拌过夜。然后过滤混合物，得到无色液体(1.2g，78％产率)。1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ6.03(dd,J＝20.0,14.4Hz,1H),5.67(dd,J＝14.3,2.7Hz,1H),5.56(dd,J＝20.0,2.9Hz,1H),0.56(s,6H)。13C NMR(101MHz,甲苯)δ135.94,133.53,2.96。1H NMR分析显示的预期反应的93％转化率(参见反应流程A)。
Figure BDA0002738454870000161
合成三氟甲磺酸二甲基(乙烯基)硅烷酯：在氮气填充的手套箱中，将氯二甲基(乙烯基)硅烷(2.04mL，14.8mmol)和三氟甲磺酸银(3.8g，14.8mmol)的混合物在室温下搅拌18小时。接着过滤混合物，得到无色油状物(1.9g，55％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ6.21(m,2H),5.99(dd,J＝18.4,5.1Hz,1H),0.54(s,6H)。13C NMR(101MHz,cdcl3)δ137.71,131.89,118.25(q,J＝317Hz)(峰为122.99、119.83、116.67、113.52),-1.69(t,J＝31Hz),(峰为-1.39、-1.69、-2.00)。1H NMR分析显示预期反应的完全转化(参见反应流程B)。
Figure BDA0002738454870000162
合成碘二甲基硅烷：在氮气填充的手套箱中，将氯二甲基硅烷(5.0mL，45.0mmol)和碘化锂(6.03g，45.0mmol)的混合物在室温下搅拌18小时。接着过滤混合物，得到浅黄色油状物(5.8g，69％收率)。1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ4.57(hept,J＝3.4Hz,1H),0.49(d,J＝10.8Hz,6H)。13C NMR(101MHz,甲苯)δ0.92。1H NMR分析显示预期反应的92％转化(参见反应流程C)。
Figure BDA0002738454870000171
实例1
二辛基锌与碘二甲基硅烷的反应：在氮气填充的手套箱中，添加自由体积参数为0.46的碘二甲基硅烷(90％纯度，57mg，0.28mmol)、二辛基锌(40mg，0.14mmol)和0.684mL甲苯-d8且在装有搅拌棒的7.0mL玻璃小瓶中混合。将反应混合物充分混合，且接着转移至NMR管中。接着将管置于90℃的加热块中。在21小时和37小时的反应时间下进行1H NMR和13CNMR，如图1和2中所示，且如下：1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ4.07(h,J＝3.5Hz,1H),1.42-1.16(m,12H),0.90(t,J＝6.8Hz,3H),0.60-0.49(m,2H),0.04(d,J＝3.7,6H)。13C NMR(101MHz,甲苯)δ33.35,32.01,29.44,29.39,24.46,22.73,14.11,13.92,-4.80。另外，将最终溶液提交至GCMS，如图3中所示。
确切地说，图1提供了二辛基锌的顶部1H NMR光谱、碘二甲基硅烷的顶部向下第二的1H NMR光谱、反应混合物在21小时处的顶部向下第三的1H NMR光谱，以及反应混合物在27小时处的底部1H NMR光谱。图2提供了二辛基锌的顶部13C NMR光谱、碘二甲基硅烷的顶部向下第二的13C NMR光谱、反应混合物在21小时处的顶部向下第三的13C NMR光谱，以及反应混合物在37小时处的底部13C NMR光谱。图3提供了GCMS结果，其中顶部光谱为粗反应样品的TIC迹线，且底部光谱为3.32min处的峰的MS光谱。
如图1中所示，1H NMR分析显示二辛基锌在21小时处完全转化，如由1.58ppm处的β-H指示，和碘二甲基硅烷的完全转化，如由4.57ppm处的Si-H指示。21小时至37小时时间点的变化可忽略。如图2中所示，13C NMR还显示二辛基锌和碘二甲基硅烷的完全转化率，且21小时至37小时时间点的变化可忽略。如图3中所示，GCMS具有在保留时间为3.32分钟时具有所需产物峰的清洁痕迹。因此，1H NMR、13C NMR和GCMS分析证反应流程D中所示的反应按预期进行。因此，使用具有大于或等于0.43的自由体积参数的基于硅烷基的官能化试剂允许有机金属化合物的官能化。
Figure BDA0002738454870000181
实例2
三辛基铝与碘二甲基硅烷的反应：在氮气填充的手套箱中，添加自由体积参数为0.46的碘二甲基硅烷(90％纯，74mg，0.36mmol)、三辛基铝(25wt％于己烷中，0.25mL，0.12mmol)和347.4μL甲苯-d8且在装有搅拌棒的7.0mL玻璃小瓶中混合。将反应混合物充分混合，且接着转移至NMR管中。将管置于90℃的加热块中。在21小时和37小时的反应时间下进行1H NMR和13C NMR，分别如图4和5中所示。另外，将最终溶液提交至GCMS，如图6中所示。
确切地说，图4提供了反应混合物在37小时处的顶部1H NMR光谱、反应混合物在21小时处的顶部向下第二的1H NMR光谱、碘二甲基硅烷的顶部向下第三的1H NMR光谱，以及三辛基铝的底部1H NMR光谱。
图5提供了反应混合物在37小时处的顶部13C NMR光谱、反应混合物在21小时处的顶部向下第二的13C NMR光谱、碘二甲基硅烷的顶部向下第三的13C NMR光谱，以及三辛基铝的底部13C NMR光谱。图6提供了GCMS光谱，其中顶部光谱为粗反应样品的TIC迹线，且底部光谱为3.39分钟处的峰(产物峰)的MS光谱。
1H NMR、13C NMR和GCMS分析证实反应流程E中所示的反应按预期进行。因此，使用具有大于或等于0.43的自由体积参数的基于硅烷基的官能化试剂允许有机金属化合物的官能化。
Figure BDA0002738454870000182
Figure BDA0002738454870000191
比较实例A
二辛基锌与二甲基(乙烯基)硅烷基氯的反应：在氮气填充的手套箱中，添加自由体积参数为0.35的二甲基(乙烯基)硅烷基氯(95μL，0.68mmol)、二辛基锌(100mg，0.34mmol)和1.82mL甲苯-d8且在装有搅拌棒的7.0mL玻璃小瓶中混合。将此反应混合物在80℃下搅拌67小时。在67小时处，未形成沉淀，且取出反应混合物的液体用于NMR分析，如图7和8中所示。确切地说，图7提供了二辛基锌的顶部1H NMR光谱、二甲基(乙烯基)硅烷基氯的中间1H NMR光谱以及反应混合物在67小时处的底部1H NMR光谱。图8提供了二辛基锌的顶部13C NMR光谱、反应混合物在67小时处的中间13C NMR光谱和二甲基(乙烯基)硅烷基氯的底部13C NMR光谱。
如图7中所示，1H NMR显示，在1.58ppm下，二辛基锌的β-H(下文反应流程F中所示的Hb)未明显反应。也未观察到新烯烃峰。另外，如图8中所见，13C NMR显示主要为未反应的起始物质。因此，1H NMR和13C NMR显示反应未按预期进行，如反应流程F中所示。因此，使用自由体积参数小于0.43的基于硅烷基的官能化试剂不会导致有机金属化合物的官能化。
Figure BDA0002738454870000192
比较实例B
二辛基锌与二甲基(乙烯基)硅烷基碘的反应：在氮气填充的手套箱中，添加自由体积参数为0.34的二甲基(乙烯基)硅烷基碘(58.1mg，0.28mmol)、二辛基锌(40mg，0.14mmol)和0.684mL甲苯-d8且在装有搅拌棒的7.0mL玻璃小瓶中混合。将此反应混合物充分混合，且接着转移至NMR管中。将管置于90℃的加热块中。如图9中所示，在21小时和37小时的反应时间下进行1H NMR。确切地说，图9提供了反应混合物在37小时处的顶部1H NMR光谱、反应混合物在21小时处的顶部向下第二的1H NMR光谱、二甲基(乙烯基)硅烷基碘的顶部向下第三的1H NMR光谱，以及二辛基锌的底部1H NMR光谱。
如图9中所示，相比于起始物质在6.02ppm处，1H NMR显示6.15ppm处的新烯烃峰。然而，新峰与起始物质的比自21小时时间点的1.0:4.5变为37小时时间点的1.0:3.2。因此，1H NMR显示反应太慢且产率不足，如反应流程G所示。因此，使用自由体积参数小于0.43的硅烷基官能化试剂不会导致有机金属化合物的实际官能化。
Figure BDA0002738454870000201
比较实例C
二辛基锌与三氟甲磺酸二甲基(乙烯基)硅烷酯的反应：在氮气填充的手套箱中，添加自由体积参数为0.31的三氟甲磺酸二甲基(乙烯基)硅烷酯(64.2mg，0.28mmol)、二辛基锌(40mg，0.14mmol)和0.684mL甲苯-d8且在装有搅拌棒的7.0mL玻璃小瓶中混合。将反应混合物充分混合，且接着转移至NMR管中。将管置于90℃的加热块中。在21小时和37小时的反应时间下进行1H NMR和13C NMR，分别如图10和11中所示。
确切地说，图10提供了反应混合物在37小时处的顶部1H NMR光谱、反应混合物在21小时处的顶部向下第二的1H NMR光谱、三氟甲磺酸二甲基(乙烯基)硅烷酯的顶部向下第三的1H NMR光谱，和二辛基锌的底部1H NMR光谱。图11提供了反应混合物在37小时处的顶部13C NMR光谱、反应混合物在21小时处的顶部向下第二的13C NMR光谱、二辛基锌的顶部向下第三的13C NMR光谱，和三氟甲磺酸二甲基(乙烯基)硅烷酯的底部13C NMR光谱。
如图10中所示，相比于起始物质在5.81ppm处，1H NMR在6.14ppm处显示化学位移的新烯烃峰。然而，新峰与起始物质的比自21小时时间点的0.02:1.0变为37小时时间点的0.04:1.0。因此，1H NMR显示反应太慢并且产率不足，如反应流程H中所示。如图11中所示，13C NMR也显示新峰，但确认仅存在起始物质向所需产物的极少转化。因此，使用自由体积参数小于0.43的基于硅烷基的官能化试剂不会导致有机金属化合物的实际官能化。
Figure BDA0002738454870000211
比较实例D
三辛基铝与三氟甲磺酸二甲基(乙烯基)硅烷基酯的反应：在氮气填充的手套箱中，添加自由体积参数为0.31的三氟甲磺酸二甲基(乙烯基)硅烷酯(76.7mg，0.33mmol)、三辛基铝(40mg，0.11mmol)和0.545mL甲苯-d8且在装有搅拌棒的7.0mL玻璃小瓶中混合。将反应混合物充分混合，且接着转移至NMR管中。将管置于90℃的加热块中。在21小时和37小时的反应时间下进行1H NMR和13C NMR，分别如图12和13中所示。确切地说，图12提供了反应混合物在37小时处的顶部1H NMR谱、反应混合物在21小时处的顶部向下第二的1H NMR谱、三辛基铝的顶部向下第三的1H NMR光谱，和三氟甲磺酸二甲基(乙烯基)硅烷酯的底部1H NMR谱。图13提供了反应混合物在21小时处的顶部13C NMR光谱、三辛基铝的中间13C NMR光谱和三氟甲磺酸二甲基(乙烯基)硅烷酯的底部13C NMR光谱。
如图12中所示，相比于起始物质在5.86ppm处，1H NMR在6.07ppm处显示化学位移的新烯烃峰。然而，新峰与起始物质的比自21小时时间点的0.19:1.00变为37小时时间点的0.21:1.00。因此，1H NMR显示反应太慢并且产率不足，如反应流程I中所示。如图13中所示，13C NMR也显示新峰，但确认仅存在起始物质向所需产物的少量转化。因此，使用自由体积参数小于0.43的基于硅烷基的官能化试剂不会导致有机金属化合物的实际官能化。
Figure BDA0002738454870000212
比较实例E
二辛基锌与三甲基硅烷基碘的反应：在氮气填充的手套箱中，添加自由体积参数为0.34的碘基三甲基硅烷(98μL，0.68mmol)、二辛基锌(100mg，0.34mmol)和1.82mL甲苯-d8且在装有搅拌棒的7.0mL玻璃小瓶中混合。将此反应混合物在80℃下搅拌67小时。在67小时处，形成大量白色沉淀，且通过NMR分析来自反应混合物的液体，如图14中所示。确切地说，图14提供了反应混合物在67小时处的顶部1H NMR光谱、二辛基锌的中间1H NMR光谱以及三甲基硅烷基碘的底部1H NMR光谱。
如图14中所示，1H-NMR显示基于Ha 0.32pm和Hb于1.58ppm处的峰，二辛基锌完全转化。然而，留下了大量的三甲基硅烷基碘(峰值在约0.5ppm处)，表明在下文反应流程J中所示的所需反应的产率不足。因此，使用自由体积参数小于0.43的基于硅烷基的官能化试剂不会导致有机金属化合物的实际官能化。
Figure BDA0002738454870000221
以上实施例显示，使用自由体积参数大于或等于0.43的含有硅原子的基于硅烷基的官能化试剂促进有机金属化合物的官能化。换句话说，以上实施例显示添加基于硅烷基的官能化试剂促进有机金属化合物的官能化，其中基于硅烷基的官能化试剂每分子含有至少一个与硅结合的氢。

Claims (11)

1.一种硅烷基封端的聚烯烃组合物，其包括式(IV)化合物：
Figure FDA0002738454860000011
其中
Z包括直链、分支链或环状C1至C20烃基，其经取代或未经取代且为脂族或芳族的，其中Z任选地包含至少一个选自由以下组成的组的取代基：经取代或未经取代的金属原子、经取代或未经取代的杂原子、经取代或未经取代的芳基和经取代或未经取代的环烷基；
下标n为1至100,000的数字；
每个RK独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1至C25烃基或选自由以下组成的组的离去基：卤素、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、氟磺酸根、N-结合的五元或六元N-杂环、另外在氮原子处经取代的O-结合的乙酰亚胺基团、任选地另外在氧原子和/或氮原子处经取代的N-结合的乙酰亚胺基团、另外在氮原子处经取代的O-结合的三氟乙酰亚胺基团、任选地另外在氧原子或氮原子处经取代的N-结合的三氟乙酰亚胺基团、二烷基氮烷、硅烷基烷基氮烷，或烷基-、烯丙基-或芳基磺酸根；且
至少一个RK为氢原子，且
其中所述硅烷基封端的聚烯烃组合物进一步包括含有二价金属或三价金属的金属化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其Z为选自由以下组成的组的经取代或未经取代的烷基或烯基：甲基、乙基、乙烯基、未经取代的苯基、经取代的苯基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬烯基、癸基、癸烯基和其任何直链或环状异构体。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中至少两个RK基团中的每一个为经取代或未经取代的C1至C25烃基。
4.一种制备硅烷基封端的聚烯烃组合物的方法，所述方法包括1)将包括以下的起始物质组合：
(A)有机金属；和
(B)基于硅烷基的官能化试剂，从而获得包括所述硅烷基封端的聚烯烃组合物的产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述起始物质进一步包括(C)溶剂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述(A)有机金属包括具有式(I)或(II))的化合物：
Figure FDA0002738454860000021
其中
MA为选自Zn、Mg和Ca的二价金属；
MB为选自Al、B和Ga的三价金属；且
每个Z包括直链、分支链或环状C1至C20烃基，其经取代或未经取代且为脂族或芳族的，其中Z任选地包含至少一个选自由以下组成的组的取代基：经取代或未经取代的金属原子、经取代或未经取代的杂原子、经取代或未经取代的芳基和经取代或未经取代的环烷基，
每个下标n为1至100,000的数字，且
所述有机金属的分子量小于或等于10,000kDa。
7.根据权利要求6所述的方法，其中每个Z为选自由以下组成的组的经取代或未经取代的烷基或烯基：甲基、乙基、乙烯基、未经取代的苯基、经取代的苯基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬烯基、癸基、癸烯基和其任何直链或环状异构体。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中MA为Zn且MB为Al。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中所述(B)基于硅烷基的官能化试剂具有式XSi(RK)3，其中：
每个RK独立地为X、氢原子或经取代或未经取代的C1至C25烃基，其中至少一个RK为氢原子；
X为选自由以下组成的组的离去基：卤素、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、氟磺酸根、N-结合的五元或六元N-杂环、另外在氮原子处经取代的O-结合的乙酰亚胺基团、任选地另外在氧原子和/或氮原子处经取代的N-结合的乙酰亚胺基团、另外在氮原子处经取代的O-结合的三氟乙酰亚胺基团、任选地另外在氧原子或氮原子处经取代的N-结合的三氟乙酰亚胺基团、二烷基氮烷、硅烷基烷基氮烷，或烷基-、烯丙基-或芳基磺酸根；且
所述Si原子的自由体积参数大于或等于0.43。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述(B)基于硅烷基的官能化试剂具有式(III)：
Figure FDA0002738454860000031
其中：
每个Xa独立地为氢原子或所述离去基X；
至少一个Xa为所述离去基X，且
R41选自由经取代或未经取代的烷基或烯基组成的组，所述烷基或烯基选自由以下组成的组：甲基、乙基、乙烯基、未经取代的苯基、经取代的苯基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬烯基、癸基、癸烯基，和其任何直链或环状异构体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述(B)基于硅烷基的官能化试剂选自由以下组成的组：
Figure FDA0002738454860000041
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