DE1300252B

DE1300252B - Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1300252B
Application number: DE1960F0031436
Authority: DE
Inventors: Grafmueller; Dr Fritz; Mueller; Dr Wilhelm; Gumboldt; Dr Albert; Bier; Dr Gerhard
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-06-11
Filing date: 1960-06-11
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB940190A

Description

Nach verschiedenen Verfahren hergestellte Olefinpolymerisate besitzen im allgemeinen einen unterschiedlichen Gehalt an C — C-Doppelbindungen, wie z. B. aus folgender Tabelle 1 zu ersehen ist (D. C. S m i t h, ImI. Eng. Chem., 48 [1956], 1161).

Tabelle 1 Doppelbindungsgehalt von Oleiinpolymerisaten

Produkt

Hochdruckpolyäthylen

Niederdruckpolyäthylen

Polyäthylen nach dem Phillips-Verfahren.

Propylen-Athylen-Copolymerisate

Λ

B

Unten (1) Äthylen-Copolymerisate

C

I)

Gesamtzahl der Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome

	Doppelbindungsverteilung, " „	R- C = CH,	68	H	R C = C	17
	CH₂	R	32	R	H	25
		1		5
15		15		<5
43		25		<5
94		10		<5
85		15		15
75
90
70

Diiiad) können Doppelbindungen in Form von Vmylgruppen (endständig), Vinylidengruppen (seilen ständig) sowie innenständig in eis- bzw. trans-Konfit'iiraiinn auftreten. Ihre Konzentration ist abhangig von (k"i) Herstellungsbedingungen des Produktes und kanu einen größeren Bereich umfassen, der von unterhalb der Nachweisgrenze bis zu einigen Zehnte!- proATit rdcht (ausgedrückt in Gewichtsprozent Vinylgruppen)

Diese hochmolekularen Polyäthylene haben als Kunststoffe mit wertvollen Eigenschaften Eingang in die Technik gefunden. Man stellt aus ihnen mit geeigneten Vorrichtungen durch thermoplastische Verformung Fäden, Folien, Blöcke, Hohlkörper und ähnliche Gebilde her. Schon bei dieser Verarbeitung, die wegen des hohen Schmelzpunktes der Polymeren bei hohen Temperaturen vorgenommen wird, kommt es zum Abbau der Polymerketten, und es entstehen Bruchstücke der Makromoleküle, welche die technologischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Dehnung und Härte, des Ausgangsproduktes verschlechtern. Über die l'rsathe dieses Abbaus liegt bereits ein umfangreiches üntersuchungsmaterial vor, das geeignet erscheint, weitgehend Klarheit in den chemischen Mechanismus der Abbaureaktion zu bringen Man kann annehmen, daß eine Spaltung an den sogenannten »schwachen« Stellen des Polymermoleküls eintritt. Diese enipiindlichen Stellen des Makromoleküls können einmal Doppelbindungen, Vinyl- und Vinyhdengruppon. aber auch tertiäre und quatenure Kohlenstoffatom' sein Der Abbau läuft vermutlich über Oxyd.ilionsprndukle, Peroxyde oder Hydroperoxide, die aus .lern Polymeren mit dem Sauerstoff der I lift ι thermisch oder auch durch Photooxydation gebildet werden. Es ist, um die «schwachen« Stellen der PoIvniermoleküle zu beseitigen, bereits versucht vvoulen, die Vinyl- oder Vinylidengruppen zu hydrieren, jedoch ist der bei diesen Operationen benötigte technische f Aufwand sehr groß.

Nach einer aus der Siliciumchemie bekannten Reaktion (L H. S ο m m e r, E. W. P i e t r u s / a,

F. C.Whitmor e, J. Amer. Chem. Soc, 69 [1947J, 188; C. A. Burkhar d, R. H. K r i e b 1 e, J. Amer. Chem. Soc, 69 [1947], 2687) lassen sich Verbindungen, welche die Siliciumhydridgruppe SiH ein- oder mehrmals im Molekül enthalten, an niedermolekulare Olefine und Acetylene anlagern, z. B.

CI₅Si -Hf- C¹H, = CH — (CH₂), — CH,

> CI₃Si - CH₂ -(CH₂J₃ -- CH,

Cl₃Si H l· HC == CH

CLSi-CH =

Es wurde nunmehr gefunden, daß man zur Stabilisierung von Polymeren der a-Olefine der allgemeinen Formel CH, == CHR, wobei R entweder Wasserstoff oder einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die im PoIyolefinmolekül vorliegenden Vinylgruppen und/oder Vinylidengruppen mit endständigen Monohydriden von Alkylsilanverbindungen, deren Alkylgruppen bis zu 3 Kohlenstoffatome besitzen, und-'oder Hexamethyltrisüoxandihydrid und/oder Octamethyltetrasiloxandihydrid umsetzt.

Erfindungsgemäß werden unter Aufhebung oder Verminderung der Zahl der genannten Doppelverbindungen Wasserstoff- und Siliciumatome an die Kohlenstoffatome des Polymermoleküls gebunden. Der Gebrauchswert der Polyolefine, insbesondere deren Resistenz gegen thermischen oxydativen Abbau, läßt sich durch diese Behandlung weitgehend steigern.

Als Beispiele für geeignete Polyolefine werden außer dem Polyäthylen das Polypropylen, das Polybuten^ 1), das Poly-4-meth>lpenten-(l), das Polystyrol und das Poly-4-phenylpenten-(l) genannt. Ebenso lassen sich Mischpolymere der genannten «-Olefine mit gutem Erfolg behandeln.

Der Umsatz der Polyolefine mit den genannten Si — H-Verbindungen läßt sich sowohl ohne Kataly-

sator bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 160 bis 300⁰C, als auch unter Verwendung von Katalysatoren bei tieferen Temperaturen, beispielsweise solchen unter 16O⁰C, erreichen. Als Katalysatoren sind die gebräuchlichen Hydrierungskatalysatoren, wie Platin auf Aktivkohle oder Hexachlorplatinsäure, sowie auch Radikalbildner, z. B. Dibenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd oder Di-tert.-butylperoxyd, wirksam.

Als Silicium-Wasserstoff-Verbindungen eignen sich die Monohydride der Alkylsilanverbindungen, deren Alkylgruppen bis zu 3 Kohlenstoffatome besitzen, wie Triäthyl- oder Tripropylsilan, und Hexamethyltrisiloxandihydrid oder Octamethyltetrasiloxandihydrid.

Zur Durchführung der Anlagerungsreaktion in Lösung oder in Suspension eignen sich erfindungsgemäß die für Polyolefine gebräuchlichen Lösungsbzw. Dispergiermittel, wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenierungsprodukte, deren Siedepunkte in dem für die jeweilige Additionsreaktion geeigneten Temperaturbereich liegen. Auch andere Lösungs- oder Dispergiermittel sind geeignet, vorausgesetzt, daß sie mit den Reaktionspartnern, insbesondere mit den genannten Si—V-Verbindungen, keine unerwünschten Nebenreaktionen eingehen. Bei der Verwendung von Lösungs- oder Dispergiermitteln mit niedrigen Siedepunkten kann es unter Umständen vorteilhaft sein, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

In Abwesenheit von Lösungs- bzw. Dispergiermitteln läßt sich die Additionsreaktion in der Schmelze oberhalb von etwa 200⁰C auch ohne Katalysator bewerkstelligen. Für eine Anwendung in der ': echnik bedient man sich in diesem Fall zweckmäßig solcher Apparaturen, in d^r _;en eine intensive Durchmischung des bei erhöhter Temperatur in den plastischen Zustand übergegangenen Polymeren möglich ist.

z. B. Knetern, Mischwalzwerken, Mischschnecken. Extrudern.

Die Menge der dem Polyolefin anspruchsgemäß zuzusetzenden Si — H-Verbindungen richtet sich naturgemäß nach der Zahl der zu eliminierenden Doppelbindungen. Zweckmäßigerweise verwendet man einen Überschuß der Si-H-Verbindungen, bezogen auf die Zahl der Doppelbindungen des Polyolefins. Dies gilt insbesondere, wenn man in Lösungen

ίο oder in Suspensionen arbeitet. Im allgemeinen empfiehlt es sich, etwa 0,ί bis 50% der Si — H-Verbindung, bezogen auf das eingesetzte Polyolefin, anzuwenden. Jedoch kann unter Umständen auch die Anwendung größerer oder geringerer Mengen ratsam sein.

Die Katalysatoren werden, sofern solche zum Linsatz gelangen, in den bei Hydrierungsreaktionen üblichen Mengen angewandt.
Als Kontrollmaßnahme für das Gelingen der Anlagerungsreaktion eignet sich die Infrarot-(IR-)Spektroskopie. In der Abbildung ist das IR-Absorptionsspektrum einer Polyäthylenprobe vor sowie nach der Anlagerung von Hexamethyltrisiloxandihydrid (vgl. Beispiel 1) wiedergegeben. Danach sind im siloxanierten Polyäthylen die endständigen Vinyldoppelbiridun gen (Absorptionsbanden bei 10,07 und 11,O₁) sowie die seitenständigen Vinylidendoppelbindungen (Absorptionsbande bei 11,30 μ) verschwunden, wahrend die mittelstandigen trans-Doppelbindungen !Absorp-

3" tionsbande bei 10,36 μ) unverändert blieben.

Polyäthylen, dessen Doppelbindungen erfindungsgemäß elhiiii>k-:t wurden, zeigt im Vergleich zum Ausgangsprodukt eine stark verbesserte Beständigkeit gegenüber Sauerstoff. Dies äußert sich in einem langsameren Verlauf des thermisch-oxydativen Abbaus bei gleichzeitig wesentlich verbessertem (Jeruchsverh::I:;n des Produktes während der Oxydation (vgl. Tabelle 2).

Tabelle 2 Verhalten von Polyäthylen bei der thermischen Oxydation mit Luftsauerstoff

Produkt

Unbehandeltes Polyäthylen.

Das gleiche Polyäthylen, siloxaniert mit Octamethyltetrasiloxandihydnd

Oxydationsdauer

bei 120 C an Luft

!in Stunden)

HO

0 80 bei 135 X' in
Dekali} tironaphthalin

Geruchsverhalk'ii
bei i 20 C

2,3

0,8

2,3 2,3

geruchsarrn
intensiver Bren?gerui.h

geruthsann
geruchsarni

Der beim thermisch oxydativüii Anbau \->n duppelbindungshaitigeni Polyäthylen mit I nl'sanersioff innerhalb weniger Stunden auftretende inijiisive Brenzgeruch der Oxydationsprodnkte tritt η ι Ji Elimiiiierung der Doppelbindungen gemäß Ji: I; iudimg auch nach mehrtägiger OxyikUionhdauer nichL bzw. nur schwach nut Entscheidend für eine üeruüisverbesserung ist die Eliminierung der Vin>l und Vi/iyjidendoppelbindungen des Polyüihvkii», während innenständige Doppelbindungen das Cknicii verhalten weniger j ark beeinflussen.

Die Hrna-duiig ^ei an folgenden Beispielen eräüutsri ■

Beispiel 1

M) ζ Polyäthylen (i/_ri.j = 2, 5; Doppelhuuhini^gehalt etwa 0,1'Vj) werden in 5 1 Redendem p-Xvh>i gelöst. Dieser Lösung werden intseder et'Aa U(K)Hm Platin-Aktivk3hbH% Pt) od.r 8 ml H₁PiCU Lösung (2" „ig in Äthanoi) il:; Kr; liysator sowie in jedem Falle an-Λ-liJießen-J ;. 5 ml Hexamethyltrisiloxandilivdrid

U-h CH₃ CH₃
H -Sj — O — Si--O — Si — II

CH₃

CHj

CH_x

(Kp._760Torr = 131° C) zugegeben und das Gemisch bei 135° C 3 Stunden gerührt. Danach werden etwa 5 g Aktivkohle zugesetzt und bei etwa 130⁰C durch ein Papierfilter zu einer klaren Lösung filtriert. Zweckmäßigerweise wird unter Stickstoffatmosphäre und Sauerstoffausschluß gearbeitet. Nach Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur wird Aceton als Fällungsmittel zugesetzt, das ausgefallene Polyäthylen isoliert, dreimal mit Aceton sowie einmal mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab einen Siliciumgehalt von 0,12% Si.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden an Stelle von Hexamethyltrisiloxandihydrid 15 ml Octamethyltetrasiloxandihydrid

20

	(Kp-95 Torr	CH₃	O —	CH₃	O	₇)₃SiH	CH₃
H		— Si —	_	Si —	2	-Si-H
	CH₃	CH₃	= 106⁰C) oder 15 ml	CH₃
			Tripropylsilan
(C₃H

(Kp.₇₆₀Torr = 170⁰C) eingesetzt und als Katalysator zweimal je 0,5 g Dibenzoylperoxyd in 25 ml p-XyloL

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 500 g Polyäthylen und 3 g Octamethyltetrasiloxandihydrid wird bei etwa 250⁰C aus einem Extruder mit einer Schneckenlänge von 60 cm von einem Schneckendurchmesser von 30 mm zu einem Strang extrudiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren der a-Olefine der allgemeinen Formel CH₂=CHR, wobei R entweder Wasserstoff oder einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Polyolefinmolekül vorliegenden Vinylgruppen und/oder Vinylidengruppen mit endständigen Monohydriden von Alkylsilanverbindungen, deren Alkylgruppen bis zu 3 Kohlenstoffatome besitzen, und/oder Hexanmethyltrisiloxandihydrid und/oder Octamethyltetrasiloxandihydrid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz des Polymeren in Lösung in einem für Polyolefine gebräuchlichen Lösungsmittel vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz des Polymeren im thermoplastischen Zustand in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen