DE1181408B - Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

W 28096IV c/39 b

28. Juni 1960

12. November 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylenen, durch Peroxyde.

Es ist bekannt, Polyäthylen durch Anwendung (a) eines Energiebeschusses oder (b) bestimmter Peroxyverbindungen, beispielsweise besonderer organischer Hydroperoxyde oder Peroxyde, zu vernetzen.

Man hat angenommen, daß bei der Anwendung der organischen Perverbindungen die Härtung dadurch herbeigeführt wird, daß sich freie Radikale bilden, welche die Vernetzung bewirken.

Durch die Vernetzung der Polyolefine wird eine Veränderung bestimmter physikalischer und chemischer Eigenschaften des Polymeren herbeigeführt, wobei die Löslichkeit des Polymeren in Lösungsmitteln herabgesetzt, die Thermoplastizität des Polymeren in geeigneter Weise vermindert und der Deformationswiderstand des Polymeren erhöht wird. Dadurch wird das Einsatzgebiet des Polymeren erweitert.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen durch organische Bisperoxyde, gegebenenfalls in Gegenwart von Ruß, welches darin besteht, daß als Bisperoxyd 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, von Hexinen der allgemeinen Formel

Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen

Anmelder:

Wallace & Tiernan Incorporated,

Belleville, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 28. August 1959 (836 599)

CH₃

CH_a

CH3 — C ■— C = C — C — CH₃
O O

R R

oder Octinen der allgemeinen Formel
CH₃ CH₃

I I

CH₃-CH₂-C-C = C-C-CH₂-CH₃

I I

ο ο

I I

ο ο

R'

R'

mit Molekulargewichten von 230 bis 550 verwendet werden, wobei R einen tertiären Butylrest oder einen Propylcarbonatrest und R' einen Äthylcarbonatrest bedeuten.

Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades werden im allgemeinen abgewogene Proben von im Handel erhältlichen Polyäthylenen in einem ausgewählten Lösungsmittel in Gegenwart eines bestimmten Gewichtsprozentsatzes, im allgemeinen etwa 1 bis 10% vom Gewicht des Polyäthylens, einer Diperoxyverbindung erhitzt, wobei die Erhitzung des Gemisches unter bestimmten Bedingungen erfolgt. Dann wird die Menge des Endproduktes bestimmt, das in dem Lösungsmittel unlöslich ist, und daraus der Vernetzungsgrad errechnet. Diese Arbeitsweise stellt eine Standardmethode dar, die in »J. Polymer Sei.«, 31,

S. 127 (1958), beschrieben ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Vernetzung nach einer abgeänderten Prüfmethode bestimmt, bei der man unter Erhitzen 10 Gewichtsteile des Polyäthylens in 35 Gewichtsteilen Xylol löst.

Wenn das Polyäthylen in dem Xylol gelöst ist, wird das Gemisch auf etwa 90⁰C abgekühlt, dann die abgewogene Menge des Vernetzungsmittels zugesetzt und das Gemisch auf einer Heizplatte etwa 20 Minuten erhitzt, bis sich ein Gel gebildet hat.

Das erhaltene Gel wird in kleine Stücke geschnitten, die man dann ungefähr 1 Stunde einer Rückflußbehandlung mit einer abgemessenen Menge (200 cm⁸) Xylol unterwirft. Der rückflußbehandelte unlösliche Rückstand wird dann gesammelt und mittels eines langsamem Luftstromes bei Raumtemperatur von Xylol befreit und gewogen. Durch diese rasche Prüfung läßt sich die relative Größe des Wirkungsgrades jedes Vernetzungsmittels bestimmen, wobei man den Vernetzungsprozentsatz erhält, indem die Gewichtsmenge des unlöslichen rückflußbehandelten Rückstandes durch 10 dividiert und mit 100 multipliziert wird.

«9 727/485

Die Polyolefine, die in der angegebenen Weise vorteilhaft vernetzt werden können, sind z. B. Hochdruckpolyäthylene geringer Dichte wie auch die Niederdruckpolyäthylene hoher Dichte, die sich auf Grund ihrer Verformbarkeit zu Folien und Fäden für viele Zwecke eignen. Man kann außerdem dem Polymeren Füllstoffe einverleiben, die anorganischen Ursprungs sein können, wie Siliciumdioxyd, Schlämmkreide oder Aluminiumoxyd, oder organischer Art sein können, wie z. B. die üblichen Rußarten.

Das Vermischen des Polymeren mit dem Vernetzungsmittel erfolgt unter Anwendung herkömmlicher Methoden, beispielsweise auf Mahlwalzen oder durch Dispergieren in Mischern.

Das Vermischen kann bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen erfolgen, aber unterhalb der Temperatur, bei welcher die Vernetzung bewirkt und die Polyäthylenmasse gehärtet wird.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel eine verhältnismäßig günstige Halbwertszeit besitzen, wird das Vermischen zweckmäßig bei mäßig hohen Temperaturen durchgeführt. Nach der gleichmäßigen Verteilung des Vernetzungsmittels in dem Polymeren kann man das Gemisch dann nach herkömmlichen Methoden verformen, z. B. in die Form von Folien oder Fäden bringen, oder in herkömmlicher Weise der Formpressung, wie der Strangpressung oder dem Spritzguß, oder anderen Behandlungen unterwerfen, welche die gewünschte Art des Endproduktes erfordert.

Das hier als Polyäthylen bezeichnete Material ist in »Modem Plastics Encyclopedia« und auch in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben.

Gemäß der Erfindung können auch die Polymerisate der höheren Homologen des Äthylens in gleich vorteilhafter Weise vernetzt werden.

Wie schon oben ausgeführt wurde, ist es bekannt, Polyäthylen durch Peroxyde, beispielsweise Di-(aralkyl)-peroxyde, vorzugsweise Di-a-cumylperoxyd und tert.-Butyl-*-cumylperoxyd, zu härten. Diese Peroxyde sind im Gegensatz zu der Polyperoxyfunktionalität der erfindungsgemäß verwendeten Vernetzer monofunktionell und führen, wie sich aus dem Vergleichsversuch der nachstehenden Tabelle ergibt, zu einem weit schwächeren Vernetzungsgrad als die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel.

Es ist weiterhin bekannt, auch Bisperoxyde, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexan, zum Vernetzen von Polyäthylen zu verwenden. Demgegenüber werden mit den erfindungsgemäß verwendeten, von Hexinen oder Octinen abgeleiteten Bisperoxyden, wie die nachstehenden Beispiele zeigen, noch weit höhere Vernetzungsgrade erzielt.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Vernetzungswirkung der erfindungsgemäß verwendeten poly- funktioneilen Peroxyde dargelegt. Die Tabelle gibt die Menge des gebildeten xylolunlöslichen Produktes an, die ein Maß für den Vernetzungsgrad darstellt.

Wie die Tabelle zeigt, führen die polyfunktionellen, verhältnismäßig hochmolekularen Peroxyverbindungen eine gute Vernetzung herbei (bestimmt nach dem oben genannten Prüfverfahren). Die erhaltenen Endprodukte weisen eine verstärkte Beständigkeit gegen Deformation in der Wärme, verringerte Löslichkeit und erhöhte Zugfestigkeit auf. Dies sind erwünschte Eigenschaften, welche das Einsatzgebiet dieser vielseitigen Polymeren zu erweitern gestatten.

Die Tabelle zeigt weiterhin die Ergebnisse von Vergleichsversuchen über den Wirkungsgrad der Vernetzung der beschriebenen Polyperoxyde gegenüberdembekanntenDicumylperoxydund2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexan bei einer Konzentration von jeweils 5°/₀·

Polyäthylen:

(d = 0,932; Si = 2,1), Löser: Xylol

270 Dicumylperoxyd* 61

290 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butyl- 29

peroxy)-hexan*
286 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butyl- 74

peroxy)-hexin-(3)

Polyäthylen:

(d = 0,919; Si = 0,33), Löser: Xylol

270 Dicumylperoxyd* 37

346 2,5-Dimethyl-2,5-di-(peroxy- 55

n-propylcarbonat)-hexin-(3)

431 3,6-Dimethyl-3,6-di-(peroxy- 55

äthylcarbonat)-octin-(4) 290 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butyl- 51

peroxy)-hexan*
* Vergleichsversuche.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen durch organische Bisperoxyde, gegebenenfalls in Gegenwart von Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisperoxyd 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, von Hexinen der allgemeinen Formel

   CH₃ CH₃

   I I

   CH₃ — C — C s C — C — CH₃

   I 1

   ο ο

   R R

   oder Octinen der allgemeinen Formel CH₃ CH₃

   1 I

   CH₃ — CH₈ — C — C s C — C — CH₈ — CH,

   I !

   O O

   1 I

   O O

   R'

   R'

   mit Molekulargewichten von 230 bis 550 verwendet werden, wobei R einen tertiären Butylrest^ oder einen Propylcarbonatrest und R' einen Äthylcarbonatrest bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: »Vanderbilt News«, 25 (1959), Nr. 4, S. 6 bis 11.

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