DE1217607B

DE1217607B - Vulkanisierbare Formmassen aus Polyaethylen

Info

Publication number: DE1217607B
Application number: DEF38183A
Authority: DE
Inventors: Harold Kenneth Latourette; Ernest Rich Gilmont
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1961-11-08
Filing date: 1962-10-29
Publication date: 1966-05-26
Also published as: NL285276A; GB1007818A; US3202648A; NL124035C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 3gb - 22/06

Nummer: 1217 607

Aktenzeichen: F38183IVc/39b

Anmeldetag: 29. Oktober 1962

Auslegetag: 26. Mai 1966

Äthylenpolymerisate, deren Erweichungstemperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers bis weit oberhalb des Siedepunktes von Wasser liegen, sind allgemein bekannt.

Es gibt jedoch viele Anwendungsgebiete, wobei Härte und Elastizität, Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Abbau und gegenüber Abbau durch Sonnenlicht, eine höhere Erweichungstemperatur als bei üblichen im Handel befindlichen Polyäthylenen und andere Eigenschaften erforderlich sind, die nicht einmal die festesten und härtesten Polyäthylene besitzen.

Versuche, die Äthylenpolymerisate durch Einverleibung erheblicher Mengen Füllstoffe oder Modifizierer zu verbessern, blieben ohne Erfolg, da die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate durch die Füllstoffe verschlechtert werden.

Weiterhin ist bekannt, die Eigenschaften von Polyäthylenen durch Vernetzung mittels Bestrahlung oder Stoffen, die freie Radikale bilden, zu verbessern. Zur Aktivierung der Vernetzung übliche Peroxyde sind organische Mono- und Diperoxyde mit einem oder mehreren tertiären Kohlenstoffatomen, welche an die Peroxydbindung gebunden sind. Als brauchbar unter denMonoperoxyden erwies sichDicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und andere tertiäre Monoperoxyde, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 888 424 aufgeführt sind. Diperoxyde von besonderer Bedeutung sind die Bis-(tert.-alkylperoxy)-alkane, von denen bevorzugte Peroxyde in der USA.-Patentschrift 2 916 481 aufgeführt sind.

Mit Peroxyden vernetzte Polyäthylene können Füllstoffe, beispielsweise Ruß, Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Calciumsilikat, ohne Schädigung der Eigenschaften der Polymerisate enthalten. Die durch diese Füllstoffe verliehenen Eigenschaften, z. B. Abbauwiderstandsfähigkeit und Steifheit, zusammen mit den durch die Vernetzung selbst hervorgerufenen Eigenschaften, wie verbesserte physikalische Festigkeit, erhöhte Erweichungstemperaturen und Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Abbau und Alterung erlauben eine weit größere Verwendung des Polyäthylens.

Das Peroxyd wird normalerweise in das Polyäthylen bei einer erhöhten Temperatur eingearbeitet, bei welcher das Polyäthylen erweicht ist. Es wurde festgestellt, daß, falls eine Peroxyd-Polyäthylen-Mischung den zum Kompoundieren erforderlichen Temperaturen unterworfen wird, das Peroxyd aktiviert wird und eine Vorhärtung oder Anvulkanisierung des Polyäthylens verursacht. Durch diesen unerwünschten Nebeneffekt, der besonders auftritt, wenn das kompoundierte PoIy-

Vulkanisierbare Formmassen aus Polyäthylen

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Harold Kenneth Latourette, Genf (Schweiz);

Ernest Rich Gilmont,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. November 1961
(150 875)

äthylen hohen Temperaturen vor der Härtung, z. B. in Strangpressen, ausgesetzt wird, ergeben sich ungleichmäßige Eigenschaften des Polyäthylens. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die vorgehärteten Bestandteile des Polyäthylens nicht in geeigneter Weise beim Verformen fließen, so daß das Produkt in Aussehen und Eigenschaften nicht einheitlich ist.

Um diese Anvulkanisierung auszuschalten, wurde versucht, Peroxyde zu verwenden, die eine möglichst geringe Neigung zur Anvulkanisierung besitzen. Von den Bisperoxyden nach der USA.-Patentschrift2916481 ergab es sich, daß sie eine erheblich verminderte Neigung zur Anvulkanisierung besitzen, wenn sie mit Polyäthylenen kompoundiert werden, gegenüber den bisher verwendeten Peroxyden, beispielsweise Dicumylperoxyd. Jedoch lassen auch diese bekannten Bisperoxyde keine völlig zufriedenstellenden Ergebnisse erzielen.

Erfindungsgegenstand sind vulkanisierbare Formmassen aus Polyäthylen, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, eines organischen Peroxyds oder Bisperoxyds mit einer an eine Peroxygruppe gebundenen gesättigten tertiären Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

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3 4

0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly- Die die erfindungsgemäß zugesetzten Nitrite ent-

äthylen, eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylnitrits haltenden Polyäthylen-Peroxyd-Massen können eben-

mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. falls andere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Farbstoffe

Durch das Nitrit wird die Neigung des Peroxyds, und Antioxydantien, enthalten. Das Peroxyd kann

aktiviert zu werden und das Polyäthylen vor dem 5 allein oder es kann wie üblich an Füllstoffe, wie Kiesel-

Härtungsarbeitsgang zu härten oder anzuvulkani- säure, Ruß und Calciumcarbonat, adsorbiert in das

sieren, erheblich vermindert. Polyäthylen eingebracht werden.

Die üblicherweise verwendeten Peroxyde, deren Das Peroxyd wird normalerweise in dem Äthylen-Neigung zum Anvulkanisieren durch Nitrite vermindert polymerisat in einer Menge von 0,1 bis 10% und wird, besitzen eine gesättigte tertiäre Alkylgruppe mit io vorzugsweise 0,5 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 5 Koh- des Polyäthylens, verwendet, und es wird wie üblich lenstoffatomen, welche an eine Peroxygruppe gebunden vorzugsweise in die Peroxydmasse durch mechanisches ist. Diese Peroxyde können aus Bis-(tert.-alkylperoxy)- Einmischen bei einer Temperatur, bei welcher das alkanen, -alkenen und-alkinen bestehen und umfassen Polyäthylen erweicht und verarbeitbar ist, einverleibt, die Bis-(tert.-alkylperoxyd)-alkane, welche . in der 15 Diese Temperatur liegt bei etwa 115 bis 16O⁰C, USA.-Patentschrift 2 916 481 aufgeführt sind. Diese je nach der Erweichungstemperatur des Polymeri-Peroxyde besitzen die Formel sates.

Die Einverleibung des Nitrits in die Polyäthylenmasse erfolgt üblicherweise zusammen mit dem

R' R' ao Peroxyd, obwohl dieses zuerst oder zu irgendeinem

I [ anderen Zeitpunkt während des Kompoundierens

R — O — O — C — (Χ)_Μ — C — O — O — R eingebracht werden kann. Es sind sowohl flüssige als

I I auch feste Nitrite erfindungsgemäß verwendbar.

R" R" Das Nitrit wird in einer Menge von 0,1 bis 4,

25 vorzugsweise 0,25 bis 2 Gewichtsteilen für jeweils

100 Gewichtsteile Polyäthylen angewandt.

worin X die Gruppen — CH₂- CH₂-, -CH = CH- Die Vernetzung der Formmassen wird häufig oder CsC —, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 2, gleichzeitig mit ihrer Verformung durchgeführt. Das R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoff- Formen und Vernetzen kann bei Temperaturen atomen und R' und R" Kohlenwasserstoffreste mit 3° zwischen etwa 160 und 235° C durchgeführt werden. 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Die Härtungszeit kann zwischen einigen Sekunden Reste aus einzelnen, nicht miteinander verbundenen bei hohen Temperaturen für dünne Abschnitte, bis zu Kohlenwasserstoffresten oder aus Alkylenresten, einer Stunde oder darüber bei niedrigeren Temperaweiche miteinander unter Bildung von Cycloalkylen- türen und bei dickeren Werkstücken betragen,
resten verbunden sind, bestehen können. Die Mono- 35 Härtungs- und Formungsarbeitsgänge brauchen peroxyde mit einer gesättigten tertiären Alkylgruppe jedoch nicht gleichzeitig durchgeführt zu werden. Es mit 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 5 Kohlenstoffatomen wurde bei bestimmten Anwendungen vorteilhaft gean der Peroxygruppe, in welchen die andere, an die funden, die Massen vorzuformen und diese in einem Peroxygruppe gebundene Gruppe aus einer Alkyl-, getrennten Arbeitsgang zu vernetzen. Bei der Her-Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bestehen kann, zeigen 4° stellung von Polyäthylenisolierungen auf Drähten bei Verwendung der vorstehend aufgeführten Nitrite und Kabeln wird das kompoundierte Polyäthylen auf ebenfalls eine verminderte Anvulkanisierneigung. einen Kabeldraht aufgepreßt, und unmittelbar danach

Andererseits vermindern die Nitrite nicht die An- wird es durch überhitzten Dampf bei 175 bis 235⁰C

Vulkanisierung, wenn sie mit Dicumylperoxyd oder während etwa 1 bis 4 Minuten gehärtet. Andere

organischen Peroxyden verwendet werden, welche 45 übliche Verfahren zur Formung und Härtung von

keine gesättigte tertiäre Alkylgruppe an der Peroxy- Kunststoffen und Kautschukmassen können mit den

gruppe gebunden enthalten. im vorstehenden beschriebenen Polyäthylen- und

Übliche hier verwendbare Bisperoxyde sind 2,5-Bis- Peroxydmassen durchgeführt werden.

(tert.-amylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis-(tert.- In den folgenden Beispielen wurden die prozentuellen

butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, l,l'-Äthylen-bis- 50 Preßwerte auf einem Williams-Plastometer bei 121⁰C

l-(tert.-amylperoxy)-cyclohexan, 2,5-Bis-(tert.-butyl- erhalten. Vier Probestücke von 1,27 · 1,90 cm wurden

peroxy) - 2,5 - diphenylhexan, 2,5-Bis-(tert.-butylper- in das Plastometer eingesetzt und das Plastometer,

oxy)-2,5-dimethylhexin, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)- mit einem 10-kg-Gewicht belastet, in einen Ofen

2,5 - dimethylhexen, 2,7 - Bis - (tert. - butylperoxy) - 2,7- 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur gebracht,

dimethyloctan und 3,6-Bis-(tert.-amylperoxy)-3,6- 55 Die prozentuellen Pressungen wurden unmittelbar

dimethyloctan. nach der Entnahme der Probestücke aus dem Ofen

Übliche hier verwendbare Monoperoxyde sind bestimmt.

tert.-Butyl-cumylperoxyd, Di-(tert.-butyl)-peroxyd, Die Mooney-Werte wurden auf einem Mooney-

tert.-Butyl-tert.-amylperoxyd, tert.-Butyl-tert.-octyl- Shear-Disc-Viskosimeter der in der ASTM-Test-

peroxyd, l-(tert.-Amylperoxy)-l-methylcyclohexanund 60 Methode D 1646-59 T beschriebenen Art bestimmt,

Bis-(3-äthyl-3-pentyl)-peroxyd. wobei der dort aufgeführte größere Rotor verwendet

Die erfindungsgemäß verwendeten Nitrite sind wurde. Die Versuche wurden bei 132° C durchgeführt. Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylnitrite mit 5 bis 18, Die angegebenen Mooney-Werte geben die Gesamtvorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sie können zeit an, welche zwischen dem Beginn der Versuche eine oder mehrere Nitritgruppen enthalten. Erfindungs- 65 und der Beobachtung einer Ablesung fünf Punkte gemäß verwendbare Nitrite sind tert-Amylnitrit, tert.- oberhalb des niedersten Wertes verstrichen ist. Hohe Decylnitrit, Isoamylnitrit, 2-Äthylhexylnitrit, Cumyl- Mooney-Werte zeigen einen niedrigen Grad von nitrit, Cetylnitrit, Stearylnitrit und Cyclohexylnitrit. Anvulkanisierung an.

Beispiel 1

100 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 14000 wurden mit 50 g Ruß mit einem spezifischen Gewicht von 1,80, welcher durch thermische Zersetzung von Erdgas erhalten worden ist, auf einer Banbury-Mühle bei 121° C 10 Minuten vermischt. Diese Mischung wurde auf eine Zwei-Walzen-Kautschuk-Mühle übergeführt. 2 g 2,5-Bis-(tert.-butylperoxyd)-2,5-dimethylhexan und 0,5 g tert.-Decylnitrit wurden zusammen to auf die Mühle gegeben. Nach diesem Zusatz wurde das Gemisch 3 Minuten unter Schneiden vermählen.

Der ungehärtete Ansatz wurde aus der Mühle entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Teile des Ansatzes wurden zu Streifen von 12,7 · 15,2 · 0,19 cm preßgeformt und bei 171 ° C während 20 Minuten gehärtet. Die gehärteten Streifen wurden in Probestücke geschnitten. Ein weiterer Teil des ungehärteten Ansatzes wurde zur Untersuchung in dem Mooney-Shearing-Disc-Viskosimeter verwendet.

Probestücke, welche kein Nitrit, jedoch Peroxyd enthielten, wurden zum Vergleich hergestellt. Bei der Untersuchung der Produkte wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Nitrit Vo	Pressung	Modul kg/cm²	Zugfestigkeit kg/cm²	Brachdehnung Vo	Shore D-Härte	Mooney-Wert
0 0,5	17 17	87,0 93,0	170 166	O O >O VO cn cn	54 53	Ui OJ OJ U)

Eine Probe des Polyäthylens wurde wie vorstehend beschrieben, jedoch in Abwesenheit von Peroxyd und Nitrit, kompoundiert. Nach einer Preßverformung bei 171⁰C während 20 Minuten besaß es eine prozentuelle

Beispiel 4

Es wurde gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von 1,0 g tert.-Amylnitrit an Stelle des Isoamylnitrits

Pressung von 65, d. h., das Polyäthylen fließt bei der 25 gearbeitet. Es ergaben sich folgende Ergebnisse: Untersuchungstemperatur, falls kein Härtungsmittel
vorhanden ist.

Beispiel 2

30

100-g-Proben von Polyäthylen mit einer Dichte von 0,91 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 14000 wurden jeweils mit 100 g Ruß mit einem spezifischen Gewicht von 1,80, welcher durch thermische Zersetzung von Erdgas erhalten worden ist, auf einer Banbury-Mühle Nr. B bei 121° C 10 Minuten vermischt. Derartigen Gemischen wurden auf einer Zwei-Walzen-Kautschukmühle 2 g 2,5-Bis-(tert.-butylperoxyd)-2,5-dimethylhexan und 0,5-g-, 1,0-g- und 2,0-g-Anteile Isoamylnitrit zugegeben. Nach diesem Zusatz wurden die Gemische 3 Minuten unter Schneiden gemahlen.

Die Ansätze wurden dann in derselben Weise wie der Ansatz nach Beispiel 1 behandelt. Ein Blindversuch wurde ohne Zusatz von Nitrit durchgeführt. Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

Nitrit, °/o	Pressung, °/o	Mooney-Wert
0	25	42
0,5	24	52
1,0	23	61
2,0	23	70

Beispiel 3

Es wurde gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von 0,5 g 2-Äthylhexylnitrit an Stelle von Isoamylnitrit gearbeitet. Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

Nitrit, %	Pressung, %	Mooney-Wert
O 0,5	NJ NJ OJ Ul	42 59

Nitrit, Vo	Pressung, °/₀	Mooney-Wert
O 0,5	NJ NJ OJ Ul	42 53

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von 0,5 g Cumylnitrit an Stelle des Isoamylnitrits gearbeitet. Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

40

45

Nitrit, %	Pressung, %	Mooney-Wert
O 0,5	NJ NJ OJ Ui	42 80

Beispiel 6

Es wurde gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von 2 g2,7-Bis-(tert.-butylperoxyd)-2,7-dimethyloctan, aufgetragen auf 2 g eines Gemisches aus 3 Teilen einer feingemahlenen Kieselsäure mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,022 Mikron, und 1 Teil feingemahlenen Calciumcarbonat mit einer Durchschnittsteilchengröße von 2,5 Mikron an Stelle des im Beispiel 2 angewandten Peroxyds und unter Verwendung von 0,5 g 2-Äthylhexylnitrit gearbeitet. Es ergaben sich dabei folgende Ergebnisse:

Nitrit, Vo	Pressung, %	Mooney-Wert
0 0,5	21 30	32,5 48

Beispiel 7

Es wurde gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von 2 g tert-Butylcumylperoxyd an Stelle des Peroxyds nach Beispiel 2 und unter Verwendung von 0,5 g Isoamylnitrit gearbeitet. Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

Nitrit, %	Pressung, %	Mooney-Wert
0 0,5	15 15	32 50

gesamten Peroxyds und Nitrits wurde der Ansatz unter Schneiden während 3 Minuten vermählen. Es ergaben sich dabei folgende Ergebnisse:

Beispiel 8

Es wurde gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von 0,5 g Cyclohexylnitrit an Stelle des Isoamylnitrits gearbeitet. Es ergaben sich dabei folgende Ergebnisse:

Nitrit, %	Pressung, °/₀	Mooney-Wert
0 1,0	17 16	38 51

Nitrit, «/„	Pressung, °/o	Mooney-Wert
0 0,5	26 27	41 53

Beispiel 9

100 g des Polyäthylens nach Beispiel 1 wurden bei 121⁰C mit 2 g 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und 1 g Cumylnitrit auf einer Zwei-Walzen-Kautschukmühle vermischt. Nach der Zugabe des

20

Claims

Patentanspruch:

Vulkanisierbare Formmassen aus Polyäthylen, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, eines organischen Peroxyds oder Bisperoxyds mit einer an eine Peroxygruppe gebundenen gesättigten tertiären Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylnitrits mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

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