DE3854659T2 - Wasserbäumchenbeständige Zusammensetzungen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die aufgrund ihrer Beständigkeit gegen Wärme und Wasserbäumchen in elektrischer Isolierung für mittlere Spannung nützlich sind.
• Ethylen/Propylen-Copolymere und -Terpolymere (EPRs) werden momentan für die Isolierung von Kabeln für mittlere Spannung eingesetzt. Diese Polymeren werden im allgemeinen unter Verwendung von Peroxiden vernetzt und in Kombination mit verschiedenen Additiven und Füllstoffen verwendet. Als Isolierung für Kabel erfordern die EPRs wegen ihrer fehlenden Festigkeit einen Füllstoff zur Verstärkung. Ein Füllstoff ist auch für die Verarbeitung, z.B. in einem Extruder, erforderlich, da nicht gefüllte EPRs sich nicht glatt extrudieren lassen.
• Es ist wünschenswert, Polyethylenglykol, einen wohlbekannten Wasserbäumchen-Wachstums-Inhibitor, zur Isolierung für mittlere Spannung zu geben. Wasserbäumchen treten auf, wenn ein organisches polymeres Isolationsmaterial über eine längere Zeitspanne hinweg in Anwesenheit von Wasser in flüssiger oder Dampfform einem elektrischen Feld ausgesetzt wird. Sie werden Bäumchen genannt, da sie einen Stamm mit Ästen zu haben scheinen. Wasserbäumchen wachsen von Punkten in der Isolierung aus, wo Hohlräume oder kontaminierende Stoffe wie Metall, Fussel oder anderes Fremdmaterial vorhanden sind. Da es schwierig ist, Hohlräume oder von außen kommendes Material aus der Isolierung zu eliminieren, sind Wasserbäumchen-Wachstums- Inhibitoren entwickelt worden. Das oben erwähnte Polyethylenglykol ist einer, der in seinen Inhibierungseigenschaften als herausragend befunden wurde. Unglücklicherweise wird gefunden, daß Polyethylenglykol EPRs abbaut, wenn vernetzte Proben beschleunigten Wärme-Alterungstests bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.
• US-A-4,305,849 betrifft eine Zusammensetzung für elektrische Isolierung, welche ein gegebenenfalls vernetztes Polyolefin (z.B. Homo- und Copolymere von Ethylen und Propylen, Polybuten, Polyisobutylen und Poly-4-methylpenten) und eine kleine Menge Polyethylenglykol mit hohem Molekulargewicht umfaßt. In den Beispielen wird Polyethylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm³ als Polyolefin eingesetzt.
• Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Wärme- und Wasserbäumchen-beständigen Zusammensetzung, die für die Verwendung in elektrischer Isolierung für mittlere Spannung angepaßt ist, ausreichende Festigkeit aufweist, so daß sie keine Füllstoffe erfordert, sich durch Polyethylenglykol nicht abbaut und anderweitig den EPRs in den physikalischen Eigenschaften gleichwertig ist.
• Andere Ziele und Vorteile werden im folgenden ersichtlich werden.
• Erfindungsgemäß wird das obige Ziel erreicht durch eine Wärme- und Wasserbäumchen-beständige Zusammensetzung, die umfaßt:
• (a) ein Copolymer von Ethylen, mindestens einem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, Propylen, wobei das Copolymer eine Dichte aufweist, die gleich oder kleiner als 0,89 g/cm³ ist; und
• (b) ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 20.000 in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren.
• Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann durch das in EP-A-120 501 beschriebene Verfahren hergestellt werden. Die Dichte des Copolymeren ist gleich oder kleiner als 0,89 g/cm³ und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,85 bis 0,89 g/cm³. Der auf das α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zurückgehende Teil des Copolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren und bevorzugter liegt er im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%. Der Rest des Copolymeren basiert auf Ethylen (und gegebenenfalls Propylen). Innerhalb des angegebenen Dichtebereichs repräsentieren die höheren Dichten erhöhte Festigkeit und sind relativ weniger kautschukartig. Diese Copolymeren werden als weiche Polymere angesehen, da sie halbkristallin sind. Sie können auch als kautschukähnlich beschrieben werden. Weiche Polymere können auf oder in einer kalten Verarbeitungsapparatur verarbeitet werden, d.h. das Copolymer mischt sich ohne weiteres ohne die Verwendung von Wärme.
• Beispiele für α-Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Das Copolymer kann auch einer Pfropfung unterzogen werden, oder die Comonomeren können mit einem Vinylalkoxysilan Copolymerisiert werden, um sie hydrolysierbar zu machen.
• Das Polyethylenglykol ist ein bekannter Wasserbäumchen-Inhibitor, beispielsweise beschrieben in US-A-4,612,139. Es kann ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 20.000 und mindestens 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 80 Kohlenstoffatome, aufweisen. Das Polyethylenglykol ist in der Isolier-Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen/α-Olefin- Grund-Copolymers, vorhanden und ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-Teilen vorhanden.
• Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von gleich oder weniger als 0,89 g/cm³ kann mit Vorteil gemischt werden mit (i) Polyethylen mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,93 g/cm³, hergestellt durch herkömmliche Hochdruck-Verfahren; (ii) Ethylencopolymeren, in denen mindestens ein Comonomer eine Vinylsäure, ein Vinylsäureester oder ein Derivat von beiden ist; (iii) Ethylenhydrolysierbares Silan-Copolymeren; (iv) Ethylen-Terpolymeren auf der Basis von mindestens zwei Comonomeren, die in den Punkten (ii) und (iii) angeführt sind; (v) Ethylen-Terpolymeren auf der Basis von α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; (vi) Ethylen/Propylen- Kautschuken; (vii) Ethylen/Propylen/Dien-Monomer-Kautschuken; und (viii) hydrolysierbaren Pfropf-Polymeren, hergestellt durch Pfropfung von Silan auf irgendeinen der Gegenstände (i) bis (vii).
• Das Hochdruckverfahren, auf das in (i) bezug genommen wird, ist in "Introduction to Polymer Chemistry", Stille, Wiley and Sons, New York, 1982, auf den Seiten 149 bis 153 beschrieben. Das Ethylen/Silan-Copolymer kann durch das in US-A-3,225,018 beschriebene Verfahren und des Terpolymer durch das in US-A-4, 291,136 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
• Die Polymeren, die mit dem Ethylen/α-Olefin-Grund-Copolymer gemischt werden, können in einem Gewichtsverhältnis von Polymer zu Copolymer von etwa 1:9 bis etwa 9:1 und vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 7:3 bis etwa 3:7 gemischt werden.
• Verschiedene herkömmliche Additive können in herkömmlichen Mengen den Isolations-Zusammensetzungen zugesetzt werden. Typische Additive sind Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antistatika, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe einschließlich Ruß und Aluminiumsilikat, Gleitmittel, Flammverzögerungsmittel, Stabilisatoren, Vernetzungsmittel, Halogen-Abfangmittel, Rauchinhibitoren, Vernetzungsverstärker, Verarbeitungshilfsstoffe, Schmiermittel, Weichmacher und Viskositätsregulierungsmittel. Füllstoffe können in Mengen von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, eingeschlossen werden.
• Ein Additiv von besonderem Interesse als Ersatz für das gemeinhin verwendete rote Bleioxid als Abfänger für restliches Halogen ist ein Metallcarboxylat, das bei Umsetzung mit einem Halogen ein wasserunlösliches Produkt liefert. Beispiele für geeignete Metallcarboxylate sind Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)acetat und Zinn(II)octoat.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE 1 BIS 12
• Jede Isolations-Zusammensetzung wird wie folgt gemischt: die Komponenten werden in einen Mischer wie beispielsweise einen Brabender oder Banbury-Mischer gegeben. Die Mischung wird bei etwa 150ºC bis 170ºC etwa 3 Minuten bei etwa 60 UpM zum Schmelzen gebracht. Der Ansatz wird bei etwa 160ºC ausgetragen und auf einem Doppelwalzenstuhl homogenisiert und als Platte aus dem Doppeiwalzenstuhl entfernt. Standard-Testproben oder -Platten (150 mm x 150 mm x 1,9 mm dick) werden gemäß ASTM D 15-72 ("Compound and Sample Preparation for Physical Testing of Rubber Products") gehärtet, vulkanisiert oder vernetzt. Hantelförmige Testproben werden aus den Platten für die Spannungs-Dehnungs-Tests gemäß ASTM D 412-68 ("Tension Testing of Vulcanized Rubber") geschnitten. ASTM D-573- 673 ("Accelerated Aging of Vulcanized Rubber") wird eingesetzt, um die Wärmebeständigkeit von vernetzten Proben zu testen. Die Vernetzung der Testplatten wird bei 170ºC 40 Minuten lang durchgeführt. Die beschleunigte Wärmealterung wird bei 150ºC 1, 2 und 3 Wochen lang durchgeführt. Die prozentuale Zugfestigkeit und Dehnung, die nach diesen Alterungszeitspannen zurückbehalten wird, wird als Maß für die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzungen verwendet. Je höher die Beibehaltung der Eigenschaften, desto besser die Wärmebeständigkeit.
• Die Komponenten waren wie folgt:
• 1. Ethylen/Propylenil, 4-Hexadien-Terpolymer-Kautschuk (Ethylen- Anteil etwa 74 Gew.-% oder 81 Mol-%)
• 2. Ethylen/Propylenil, 4-Hexadien-Terpolymer-Kautschuk (Ethylen- Anteil etwa 56 Gew.-% oder 66 Mol-%)
• 3. Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen (Ethylen-Anteil etwa 50 Gew.-% oder 64 Mol-%)
• 4. Ethylen/Propylen/copolymer-Kautschuk (Ethylen-Anteil etwa 65 Gew.-% oder 73 Mol-%)
• 5. Ethylen/1-Buten-Copolymer (1-Buten-Anteil etwa 26 Gew.-%, Dichte 0,88)
• 6. Ethylen/l-Buten-Copolymer (1-Buten-Anteil etwa 18 Gew.-%, Dichte 0,89)
• 7. Polyethylen (Dichte 0,92)
• 8. Silan-behandelte Tonerde (Aluminiumsilikat) (Füllstoff)
• 9. Zinkoxid (pH-Modifizierungsmittel)
• 10. Paraffin (Schmiermittel)
• 11. gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Kupplungsmittel)
• 12. Zink-2-mercaptotoluimidazol (Antioxidationsmittel)
• 13. Niedrigtemperatur-Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton (Antioxidationsmittel)
• 14. Dicumylperoxid (Vulkanisationsmittel)
• 15. Organosilanester (Vulkanisationsverstärker)
• 16. rotes Blei-Konzentrat (90 Gew.-% Pb&sub3;O&sub4;, 10 Gew.-% EPR) (Bleioxid wird verwendet, um restliches Halogen abzufangen) (EPR - siehe Punkt 4 oben)
• 17. Dioctylzinnmaleat (diese Verbindung wird zum Abfangen von restlichem Halogen eingesetzt)
• 18. Polyethylenglykol (Molekulargewicht = 20.000) (Wasserbäumchen- Inhibitor)
• Die Spannungs-Dehnungstests, die auf die obigen Beispiele angewendet wurden, waren wie folgt:
• 1. 100%-Modul (psi) - ASTM 412. (1 psi = 0,00689 MPa)
• 2. 300%-Modul (psi) - ASTM 412.
• 3. Zugfestigkeit (psi) - ASTM 412.
• 4. % Dehnung - ASTM 412
• 5. Shore A-Härte - ASTM 412
• 6. % beibehaltene Zugfestigkeit
• 7. % beibehaltene Dehnung
• Bemerkung: Die Beispiele 1, 2 und 3 enthalten Polyethylenglykol zusammen mit Dioctylzinnmaleat, rotem Bleioxid oder einer Kombination von beiden. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen dieser (Vergleichs-) Beispiele sind nach einer 2-wöchigen Alterung bei 15000 stark verschlechtert. Die Zusammensetzung von (Vergleichs-)Beispiel 4, die kein Polyethylenglykol enthält, altert zufriedenstellend. Die Zusammensetzungen der Beispiele 5 und 6, die sowohl Polyethylenglykol als auch Dioctylzinnmaleat enthalten, zeigen eine ausgezeichnete Wärmealterung.
• Die folgenden Tabellen geben die Variablen und Ergebnisse an. Jedes Beispiel repräsentiert eine Testprobe. Die Tabelle I gibt die Komponenten-Anteile in jeder Probe an. Die Tabelle II gibt die Ergebnisse von Tests wieder, die an Proben durchgeführt wurden, nachdem die Proben 40 Minuten bei 170ºC gehärtet worden waren. Die Tabelle III gibt die Ergebnisse von Tests wieder, die an Proben durchgeführt wurden, nachdem die Proben 1 Woche bei 150ºC in einem Ofen gealtert worden waren. Die Tabelle IV gibt die Ergebnisse von Tests wieder, die an Proben durchgeführt wurden, nachdem die Proben 2 Wochen bei 150ºC in einem Ofen gealtert worden waren. Die Tabelle V gibt die Ergebnisse von Tests wieder, die an Proben durchgeführt wurden, nachdem die Proben 3 Wochen bei 150ºC in einem Ofen gealtert worden waren. TABELLE I Beispiel Komponente Nr. TABELLE II Test Nr. * = Vergleichsbeispiel TABELLE III Beispiel Test Nr. TABELLE IV Test Nr. Test Nr. *Vergleichsbespiel

Claims (10)

1. Wärme- und Wasserbäumchen-beständige Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein Copolymer von Ethylen, mindestens einem alpha- Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Copolymer, Propylen, wobei das Copolymer eine Dichte aufweist, die gleich oder kleiner als 0,89 Gramm pro Kubikzentimeter ist; und

(b) ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 20000 in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Copolymeren.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Dichte des Copolymeren im Bereich von 0,85 bis 0,89 Gramm pro Kubikzentimeter liegt.

3. Zusammensetzung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, in welcher der Teil des Copolymeren, der auf das alpha-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zurückgeht, im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, liegt.

4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, zusätzlich enthaltend ein Polymer, das ausgewählt ist aus den folgenden Klassen (i) bis (viii):

(i) Polyethylen mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,93 Gramm pro Kubikzentimeter;

(ii) Ethylen-Copolymere, in denen mindestens ein Comonomer eine Vinylsäure, ein Vinylsäureester oder ein Derivat derselben ist;

(iii) Ethylen/hydrolysierbares Silan-Copolymere; (iv) Ethylen-Terpolymere auf der Basis von mindestens zwei Comonomeren, auf die in (ii) und (iii) Bezug genommen wurde;

(v) Ethylen-Terpolymere auf der Basis von alpha- Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;

(vi) Ethylen/Propylen-Kautschuke;

(vii) Ethylen/Propylen/Dien-Monomer-Kautschuke; und

(viii) hydrolysierbare Pfropf-Polymere, hergestellt durch Pfropfen von Silan auf irgendeines der Polymeren (i) bis (vii);

wobei die Polymeren (i) bis (viii) in der Zusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von Polymere (i) bis (viii) :Copolymer (a) wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert von etwa 1:9 bis etwa 9:1 vorliegen.

5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, zusätzlich ein Metallcarboxylat enthaltend, das bei der Reaktion mit einem Halogen ein wasserunlösliches Produkt liefert.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in welchem das Metallcarboxylat Dioctylzinnmaleat ist.

7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, in welchem das alpha-Olefin 1-Buten ist.

8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, in welchem das Copolymer (a) Silan-modifiziert ist, um ein hydrolysierbares Copolymer zu liefern.

9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, zusätzlich Füllstoff in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einschließend.

10. Verwendung der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 für elektrische Isolierung im mittleren Spannungsbereich.