JPS6391232A

JPS6391232A - 光学素子の製造方法

Info

Publication number: JPS6391232A
Application number: JP23677086A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Moriya; 森谷　雅彦; Masahiro Niwano; 庭野　正廣; Kenji Manabe; 真鍋　健二
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1988-04-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は熱安定性良好な光学素子に関する。

例えば、光学的に情報の記録、再生を行なう光学式ディ
スク基板、光カード、レンズ、プリズム等の光学素子に
関する。

〈従来の技術〉芳香族ビニル単量体由来の重合体とポリフェニレンエー
テルとから成る光学素子については、ＵＳＰ４，３７３
，０６５に示されている。

これには、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルの混
合組成物から成る光学式ディスク基板が提案されている
。

しかしこのＵＳＰ４，３７３，０６５には、射出成形、
キャスト成形と単なる一般的な成形方法の名称が示され
ているにとどまり具体的に光学素子を製造することは示
されていない。

く本発明が解決しようとする問題点〉芳香族ビニル単量体由来の重合体とポリフェニレンエー
テルとの組合せは、光学的異方性を相殺し、複屈折が小
さいのが特徴の１つである。

光学素子を製造する方法として、溶融成形を採用した場
合、この複屈折性はこれらの重合体の分子量の依存性が
大きい。

このポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物は、
ガラス転移温度が高いため、該樹脂組成物を溶融して成
形加工の際、熱劣化を起し易い。

ポリフェニレンエーテルは熱劣化により一部分の高分子
化が進み、このため光学的異方性が大きくなり複屈折が
大きくなる。

その上液樹脂組成物の不均一、歪みを引き起し、光透過
性の悪化をきたす。

さらに熱劣化は着色や炭化物の発生など光学素子として
悪影響を生ずる。

く問題点を解決するための手段〉本発明は芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体部
分とポリフェニレンエーテル部分とから樹脂組成物を溶
融成形により光学素子を製造する方法においてポリフェ
ニレンエーテル部分が安定化されたポリフェニレンエー
テルであることを特徴とする光学素子の製造方法に関す
る。

本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニル単量体単位を主体
とする重合体と安定化されたポリフェニレンエーテルと
の混合物、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体
とポリフェニレンエーテル成分とからなるブロック共重
合体もしくはグラフト共重合体のポリフェニレンエーテ
ル部分を安定化させたもの、またはこれらの混合物であ
る。

本発明で用いる芳香族ビニル単量体単位を主体とする重
合体とは、芳香族ビニル単量体単独重合体、及び芳香族
ビニル単量体単位を５０重量％以上含有する共重合体で
あって、芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン
、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、０−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン
、ｐ−クロルスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロ
モスチレン、等が挙げられ、特にスチレンが好適に用い
られる。

また芳香族ビニル単量体と共重合する単量体の例として
は、不飽和ニトリル類例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル；メタクリル酸アルキルエステル類、例え
ばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メ
タクリル酸１ｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸シクロヘキシル；アクリル酸アルキル類
、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、更に
メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド等が挙げられる。

これら共重合する単量体は各々単独もしくは混合して使
用することができるが、芳香族ビニル単量体との共重合
体及びこれとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂材
料の透明性を阻害しない範囲で、組合せ及び使用割合を
調節すればよい。

芳香族ビニル単量体は単量体混合物中５０重量％以上で
あることが好ましく、５０重量％以下では得られる樹脂
の吸湿性が大きくなることから好ましくない。

また芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体の溶融
流動性は２３０℃、３．８ｋｇ荷重でのメルトフロージ
ー）　（ＭＦＲ）が０．５〜２００であることが、好ま
しく更に２〜１００が好ましい。

２００を越えると機械的強度が低下することから好まし
くなく、また０、５よりも小さいと複屈折を低減するの
が困難になることがら好ましくない。

芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体の製造法と
しては、ラジカル開始剤を用いた塊状重合、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合のいずれでもよいが、生産性及び不
純物の混入の少ない重合体を得る目的からは塊状重合ま
たは懸濁重合が好ましい。

ラジカル開始剤としてはラウロイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルバーオキ
シド、ジクミルパーオキシドなどの過酸化物、２，２°
　−アゾビスイソブチロニトリル、１．１’　　−アゾ
ビス（１−シク口ヘキサンカルボニトリル）などのアゾ
化合物をあしデることができる。

また分子量を制御するため、必要であれば、連鎖移動剤
としてｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチＪし、ｎ−オクチル
、ｎ−ドデシル及びｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプタン
などを添加すれば良い。

重合温度は一般に５０〜１５０℃の範囲で行われる。

本発明で用いるポリフェニレンエーテルは、一般式、（但し、Ｒ”　、Ｒｂ、Ｒ’　、Ｒ’　は水素、）ｈロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。）で表わされる繰返し単位を有する重合体である。

該ポリフェニレンエーテルはフェノール頻単量体を酸化
カップリングにより重合した重合体であって、重合方法
としては特公昭３６−１８６９２号公報、特公昭４７−
３６５１８号公報、特公昭４８−１７３９６号公報、特
公昭４９４６１２０号公報、特開昭５７−４４６２５号
公報漏、特開昭５７−１４７５１７号公報路、特開昭５
８−１９３２９号公報、特開昭５８−１９３３０号公報
、特開昭５８−１２２９１９号公報に記載のごとく、；
芋≠雰紫等＃銅系またはマンガン系の触媒を用いた公知
の方法により容易に製造されるものである。

このポリフェニレンエーテルの具体例は、ポリ（２，６
−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ　（
２−メチル−６−ニチルー１゜４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー１．４−
フェニレン）エーテル、ポリ　（２−メチル−６−プロ
ムー１．４−フェニレン）エーテル等カ挙ケられ、特に
ポリ　（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エー
テルが好ましい。

このポリフェニレンエーテルは、エンジニアリングプラ
スチックとして一般に用いられているものも使用可能で
あるが、より低分子量のものが適している。

芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体部分とポリ
フェニレンエーテル部分とからなるブロック共重合体あ
るいはグラフト共重合体は、一方の重合体の存在下に他
方の単量体を重合して得られる。

具体的には、特公昭４２−２２０６９号公報、同４７−
１２１０号公報、同４７−４７８６２号公報、同５２−
３８５９６号公報などに記載された方法などにより、ポ
リフェニレンエーテルの存在下、芳香族ヒニル単量体を
主体とする単量体を重合する、または芳香族ビニル単量
体単位を主体とする重合体の存在下に、フェノール類単
量体を酸化カップリング重合してグラフト重合体あるい
はブロック共重合体を製造することができる。

芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体部分とポリ
フェニレンエーテル部分との割合は前者が３０〜７０重
量％好ましくは４０〜５５重量％であり、後者が３０〜
７０重量％、好ましくは４５〜６０重量％である。

ポリフェニレンエーテル部分が４０重量％未満または７
０重量％を越えると光学素子の複屈折が充分低くならな
い。

その上４０重量％未満では耐熱性も十分でなくなる。

樹脂組成物は具体的には、上記の範囲内で成形の方法に
より、適宜選択する。

本発明に言う安定化されたポリフェニレンエーテルとは
、ポリフェニレンエーテルに含まれる不純物、特にキノ
ン類を除去する精製処理を施したものまたは、ポリフェ
ニレンエーテルの末端の水酸基をキャップし、不活性の
安定な基に置換する処理を施したもの、及び両方を合せ
施したものである。

ポリフェニレンエーテルを精製処理する方法としては、
不純物の親和性が、ポリフェニレンエーテルより大きな
、有機溶媒を用いる方法がある。

この有機溶媒として、αピネンがある。

αピネンに前記の製法で作られたポリフェニレンエーテ
ルを一旦溶解させ、温度差による溶解度の差を利用し析
出させる方法が適用される。

溶解の温度は５０℃〜１６０℃程度で、析出は常温ない
し、０℃程度である。

また貧溶媒による析出も行える。

ポリフェニレンエーテルのブロック共重合体、グラフト
共重合体、の場合も不溶部分を残したまま同様の処理が
可能である。

ポリフェニレンエーテルの末端の水酸基をキャンプし不
活性基に置換する方法としては、アシル化剤でポリフェ
ニレンエーテルを処理する方法がある。

アシル化剤として一般式％式％［］（Ｒはアルキル、アリール、シクロアルキルまたはこれ
らの混合物、Ｘは塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を示
す）で表わされる化合物を用いる方法である。

アシル化剤としては（１）のモノアシルハライド例えば
、フッ化アセチル、塩化アセチル、臭化アセチル、プロ
ピオニルハライド、ブチリルハライド、ステアロイルハ
ライド、塩化ベンゾイル、トルオイルハライド、ナフト
イルハライド、シンナモイルハライド、またＣＩＩ）の
モノカルボン酸無水物、例えば酢酸無水物、プロピオン
酸無水物、オクタン酸無水物、安息香酸無水物、トルイ
ル酸無水物、酪酸無水物、ピバリン酸無水物、ｍ−ジク
ロロ安息香酸無水物、２．３，４，５．６−ペンタクロ
ロ安息香酸無水物、ペンタン酸無水物、パルミチン酸無
水物、ステアリン酸無水物、等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテルにこれらのアシル化剤を塩基性
水溶液及び触媒兼相転移剤の存在下で接触させる。

アシル化剤の量は、ポリフェニレンエーテルの水酸基の
理論量あるいは若干過剰量である。

塩基性水溶液の塩基性物質としてはアルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、またはアルカリ土類金属の水酸化物であ
り、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。

これら塩基性物質の量は、モル比でアシル他剤／塩基性
物質＝１／１０’Ｏ〜５ｏ／１で用いるのが良い。

また触媒兼相転移剤としては、４級アンモニウム塩、４
級ホスホニウム塩及び第三スルホニウム塩またはこれら
の混合物が使用できる。

具体的には（Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、Ｘ−
はＣｊ！−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ３５Ｏｉ−。

ＣＨ２ＯＯｚ−、ＣＦ　３ＣＯ□−１などの一塩基酸基
またはＯＨ−を示し、Ｙ−は５ｏ４−、ＣＯ３−。

Ｃ２０，−などの二塩基酸基を示す）で示される化合物である。

この触媒兼相転移剤の量は、塩基性物質の量に対しモル
比で１／１０〜１／１０００の範囲である。

またアシル化反応は０〜１５０　”ｃまたはそれ以上の
温度範囲でも行なえるが、５０〜１００℃の範囲が適し
ている。

アシル化剤を酢酸無水物のごとくモノカルボン酸無水物
を用いポリフェニレンエーテルの末端をキャップするそ
の他の方法としては、ポリフェニレンエーテルをキシレ
ン、ベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒に１重量％以
上の濃度にて完全に溶解せしめ、還元剤として亜鉛、ス
ズ、アルミニウム、カドミウム及びマグネシウムより選
ばれる少なくとも一種の金属と酢酸のごときモノカルボ
ン酸を該溶液中に添加し、該溶液を室温あるいは室温以
上の温度で振とうあるいは攪拌し、還元を進行させ、そ
の後溶液中のポリフェニレンエーテルの末端水酸基と当
量あるいは当量の２倍量までの酢酸無水物のごときモノ
カルボン酸無水物を添加してキャッピングを行ない、ポ
リフェニレンエーテルを安定化する方法である。

なお、ポリフェニレンエーテル部分を持ったブロック共
重合体、グラフト共重合体の場合も同様に処理して、ポ
リフェニレンエーテル部分をキャンプする。

安定化されたポリフェニレンエーテルの平均分子量は、
重合体の極限粘度（クロロホルム、２５℃での測定値）
で表わして、０．１〜１゜０でも用いることができるが
、０．３〜０．７がよい。

＝１５− なかでも０．３〜０．４５が好ましく、更に０．３５〜
０．４２が好ましい。

０．３より小さいと光学素子の機械的強度が小さくなる
。

この様にして安定化されたポリフェニレンエーテルと芳
香族ビニル単量体単位を主体とする重合体とを混合して
得るには、溶融混合もしくは溶液混合が適している。

溶融混合は、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度
以上にて押出機、バンバリーミキサ−、ニーダーブレン
ダー、加熱ロールなどの混合機械を用いて高剪断下、行
われる。

混合度合は両型合体が互いに約１μ以下にまで分散混合
されることが好ましく、更に分子スケールまで混合され
ることが好ましい。

混合状態が分子スケールにまで達したかどうかは混合物
のガラス転移温度が唯一のものとなることで容易に判定
される。

十分満足される混合状態を得るため、混合温度を高める
、混合時間を延長する、更に剪断力を高めるといった方
法が採用される。

さらに溶融混合において両型合体のガラス転移温度を低
下せしめて混合を容易なものとするため可塑剤として有
機溶剤を少量用いることもできる。

有機溶剤としては後述の溶液混合法にて用いられる有機
溶剤を用いることができ、混合終了後、用いた有機溶剤
を蒸発除去すれば良い。

溶液混合は両型合体を有機溶剤に溶解して少なくとも１
重量％の溶液とし、攪拌混合により均一混合物とした後
有機溶剤も蒸発除去するかまたは均一混合物に両型合体
の貧溶剤を入れて、混合された両型合体を析出させるこ
とができる。

好適な有機溶剤としては、クロロホルム、塩化メチレン
、塩化エチレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン
などを挙げることができ、また貧溶剤としては、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、ｎ−ヘキサン
、ｎ−ペンタンなどを挙げることができる。

なお、本発明の樹脂組成物の熱安定性をさらに高めるた
めに、安定剤を添加してもよい。

この安定剤としては、合成樹脂用安定剤として知られて
いる内でも立体障害フェノール化合物、有機亜リン酸系
、有機リン酸系化合物が適している。

立体障害フェノール化合物の代表例としては、２．６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２．２”−メ
チレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、１，３゜５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イソシ
アヌル酸、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕等である。

有機亜リン酸系、有機リン酸系化合物としては、一般式（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ？の肉受なくとも１つは一０Ｒ８であ
り、他は有機基である。　なおＲ８は、水素または有機
基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７゜Ｒ１１のうち２つもしく
は３つが結合した形も含む。）で表わされるものである。

これ′らの安定剤は併合可能である。

その量は、樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜３
重量部程度である。

これらの安定剤を樹脂組成物に添加するには、前記の樹
脂組成物を形成させる溶融混合、溶液混合の場に添加す
ればよい。

本発明でいう溶融成形とは、樹脂をガラス転移温度以上
に上げ流動させた状態で成形することである。

例えば射出成形、押出成形、圧縮成形等を挙げることが
できる。

成形温度は、樹脂のガラス転移温度以上３５０℃程度ま
でである。

（発明の効果〉本発明により芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合
体部分とポリフェニレンエーテルよりなる樹脂において
従来熱安定性の悪かったポリフェニレンエーテルが安定
化され、成形時の高温の熱履歴による劣化を抑制し、複
屈折性が低く、光透過性も良好な光学素子を得ることが
できる。

また、熱安定性を向上させることにより、加工温度を高
くすることにより樹脂組成物の流動性を高めて加工でき
るので、成形品の内部歪、樹脂成分の配向をより少くす
ることができ、より均一な光の透過性、より小さな複屈
折の光学素子を得ることができる。

〈実施例〉以下実施例をもって詳細に説明するが、下記はもとより
、本発明を限定するものではない。

なお実施例中の部または％はいずれも重量基準である。

また実施例に示す物性は以下の方法により測定した。

＝２０− ・重合体の極限粘度：ウベローデ粘度計を用い、クロロ
ホルム溶媒で、２５℃にて測定、算出した。

・重合体の溶融混合と熱履歴の付与はブラベンダープラ
ストグラフにより２８０℃で５分間、１０分間、２０分
間、混練することにより行った。

・光線透過率：混練物の粉砕品を２９０℃で１．２ｍｍ
のプレスシートを作成し、これを自記分光光度計日立製
作所製３３０型にて８００ｎｍでの試料厚み１．．２ｍ
ｍの透過率を測定した。

・混練物の粉砕品から光学式ディスク基板の成形は、射
出成形機として住友重機械工業株式会社製マット５／７
型、金型として成形体直径５０ｍｍ厚さ０．５ｍｍのデ
ィスク基板用金型を使用した。

・異物測定：射出成形により得られた直径５０ｍｍ厚さ
０．５ｍのディスク基板成形品中の黒点を目視観察した
。

・複屈折：偏光顕微鏡を用い５４６ｎｍにてセナルモン
コンペンセーター法で上記ディスク基板の中心から１５
ｍｍの位置において測定した。

実施例１〜３特公昭４７−３６５１８号公報実施例２、Ｎｏ、９に記
載の方法に従い、塩化マンガン、エタノールアミンを触
媒として２．６−キシレノールを重合して極限粘度が０
．４５（クロロホルム中、２５℃）のポリ（２，６−シ
メチルー１．４−フェニレン）エーテルを調整シた。

このポリフェニレンエーテル２００ｇをトルエンｉに完
全に溶解し、続いてテトラブチルアンモニウムクロライ
ドの１０％トルエン溶液２００ｍｊｔ及び５０％水酸化
ナトリウム水溶液１００ｇを添加した。

この混合物を窒素雰囲気下で激しく５分間かきまぜ次い
で１００ｍＡの酢酸無水物と１５０ｍＡのトルエンとか
ら成る溶液を１ｏ分間で添加した。

次いでこの溶液を３１のメタノール中に添加してポリマ
ーを析出させ回収した。

このポリマーをメタノールで洗い乾燥し、酢酸キャップ
ポリマーを得た。

このポリマーの極限粘度は０．４０であった。

このキャップされたポリフェニレンエーテル５２部、ポ
リスチレンとしてニスブライト■４−６２Ａ（住友化学
工業■製）４８部から成る樹脂組成物を充分混合した後
溶融混合し、評価した。

結果を表１に示す。

実施例４〜６実施例１と同じポリ　（２，６−シメチルー１゜４−フ
ェニレン）エーテル２００ｇをトルエン１１に完全に溶
解し、この溶液中に亜鉛粉末１０ｇ及び５０％酢酸水溶
液２００ｍｊ！を添加しはげしく攪拌し、次いで１００
ｍＮ酢酸無水物と１５０ｍ＃のトルエンとから成る溶液
を添加し反応させた。

反応終了後溶液中の亜鉛粉末とメンブランフ−２３＝イルターにより取り除き、次いでこの反応溶液を３１の
メタノール中に添加してポリマーを析出させ回収した。

このポリマーをメタノールで洗い乾燥しキャップされた
ポリマーを得た。

このポリマーの極限粘度は０．４０であった。

以下実施例１〜３と同様に行った。

結果を表１に示す。

実施例７〜９実施例１と同様にして極限粘度０．４０のポリ　（２，
６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテルを調整し
た。

このポリマー２００ｇを１６０℃でα−ピネン５００ｍ
ｍ＋に完全に溶解廿さた。

この溶液を室温まで冷却しポリマーを析出させ、メンブ
ランフィルタ−によりろ過し精製したポリマーを得た。

このポリマーをメタノールで洗い乾燥した。

極限粘度は、０．４０であった。

以下実施例１〜３と同様に行なった。

結果を表１に示す。

比較例１〜３実施例７で用いたのと同じポリ（２，６−シメチルー１
，４−フェニレン）エーテルを、何ら処理することなく
ポリスチレンとの混合以降を実施例１〜３と同様に行な
った。

結果を表１に示す。

表１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体部分
とポリフェニレンエーテル部分とからなる樹脂組成物を
溶融成形により光学素子を製造する方法において、ポリ
フェニレンエーテル部分が安定化されたポリフェニレン
エーテルであることを特徴とする光学素子の製造方法。
（２）安定化されたポリフェニレンエーテルがαピネン
により精製処理されたポリフェニレンエーテルである特
許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（３）安定化されたポリフェニレンエーテルが末端の水
酸基をキャップしたポリフェニレンエーテルである特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。