JP3433826B2

JP3433826B2 - 熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP3433826B2
Application number: JP24218993A
Authority: JP
Inventors: 明廣望月; 修二磯井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-09-03
Filing date: 1993-09-03
Publication date: 2003-08-04
Anticipated expiration: 2018-08-04
Also published as: JPH0770236A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルメタクリレート
系の部分架橋ゲル状重合体からなる熱硬化性樹脂組成
物、およびそれよりなる成形材料に関する。詳細には、
本発明は硬化速度が大きく且つ成形性が良好で、成形品
の厚みがかわっても硬化度が一定であり、しかも厚み方
向に硬化度が均等で物性の優れた成形品を製造すること
のできるアルキルメタクリレート系の部分架橋ゲル状重
合体からなる熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂は、その優れた耐候性と卓
越した透明性により、照明カバー、自動車部品、レンズ
やプリズム等の光学部品などとして広く用いられてい
る。近年アクリル樹脂の用途の拡大に伴い、種々の機能
要求が発生してきており、そのような機能として耐熱性
の向上や耐薬品性の向上がある。そして、アクリル樹脂
に耐熱性や耐薬品性を付与する方法としては、アルキル
メタクリレート系単量体またはそのシラップを（メタ）
アクリロイル基を２個以上有する化合物と重合させて部
分架橋ゲル状重合体を製造し、それを成形材料として用
いることが従来提案されている（特開昭６０−２０２１
２８号公報および特開昭６２−２２０１号公報）。かか
る従来技術による場合は、透明でしかも耐熱性に優れた
アクリル樹脂架橋成形品が得られるが、長時間使用した
り高温下で使用すると成形品の変形や光沢の消失がしば
しば発生するという欠点がある。

【０００３】部分架橋ゲル状重合体より得られるアクリ
ル樹脂成形品における上記の欠点を解決するために、成
形品表面の硬化度を向上させることが提案されている
（特開昭６３−２９１９２７号公報）。しかし、この技
術による場合は、型内に充填した部分架橋ゲル状重合体
を所定温度に加圧加熱して硬化させた後に、成形品の表
面部分の硬化度を向上させるために型の温度を更に上昇
させる必要があり、その結果成形品の取り出しに当たっ
ては型の温度を下げてから型から取り出す必要があり、
成形サイクルが長くなって生産性が低下するという問題
がある。成形サイクルを短縮して生産性を向上させるた
めには、そのような多段加熱を行わずに一定の温度で成
形が行えることが望ましい。

【０００４】一方、熱硬化性樹脂の成形に当たって硬化
時間をできるだけ短縮しようとする場合は、型の温度を
上昇させるか、硬化触媒を増量するか、または硬化促進
剤を添加することが一般的に行われている。しかしなが
ら、これらの手段による場合は、硬化初期の反応は速く
なるものの、成形品の厚みが増加するにしたがって硬化
度が減少したり、厚み方向の硬化度に分布を生じ成形品
の外観が不良になったり、同一触媒組成で種々の厚みの
成形品を製造することが困難であるなどの問題があり、
充分に満足のゆく結果が得られていないのが現状であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
品の硬化度を高くするために型の温度を更に上昇させる
必要がなく、一定の型温度を採用して短い成形サイクル
で生産性よく耐熱性のアクリル樹脂成形品を製造するこ
とのできる熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、成形品の厚みが変わっても硬
化度にあまり影響がなく、種々の厚みの成形品の製造に
そのまま使用することができ、しかも硬化度が高く且つ
厚み方向に均一な硬化度を有し、外観、耐熱性、耐久
性、透明性などの特性に優れたアクリル樹脂成形品を製
造できる熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らは、素材面、成形面、装置面などの種々の点
から検討を重ねた。その結果、部分架橋アルキルメタク
リレート系重合体および重合開始剤を含有する熱硬化性
樹脂組成物において、その重合開始剤として、特定の発
熱ピーク温度を有するパーオキシケタールから主として
なる過酸化物を使用し、それを特定の割合で組成物中に
含有させると上記の目的を達成できることを見出して本
発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、アルキルメタクリレ
ートを主体とする単量体またはそのシラップと少なくと
も２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを重
合してなる部分架橋ゲル状重合体（Ａ）、および過酸化
物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物において、過酸
化物（Ｂ）が１１０℃以上１３０℃未満の発熱ピーク温
度を有するパーオキシケタールを主成分とする過酸化物
であり、且つ過酸化物（Ｂ）の添加量が活性酸素量とし
て０．０５〜０．２％である熱硬化性樹脂組成物、並び
にその熱硬化性樹脂組成物からなる成形材料である。

【０００８】本発明の熱硬化性樹脂組成物の主要成分で
ある部分架橋ゲル状重合体（Ａ）は、アルキルメタクリ
レートを主体とする単量体またはそのシラップと、少な
くとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（架橋剤）［以下「ポリ（メタ）アクリロイル化合物」
という）とを、アゾ化合物や過酸化物などの既知の重合
開始剤を使用してまたは使用せずに部分的に架橋重合し
て得られるゲル状重合体であり、該部分架橋ゲル状重合
体（Ａ）に上記特定の過酸化物（Ｂ）を添加して最終的
に加熱架橋することによって成形品を製造することがで
きる。

【０００９】部分架橋ゲル状重合体（Ａ）の製造に用い
られる上記の「アルキルメタクリレートを主体とする単
量体」とは、アルキルメタクリレート単独、またはアル
キルメタクリレートと少量（通常約１０モル％以下）の
他の共重合性α，β−エチレン性不飽和単量体との単量
体混合物をいう。また「そのシラップ」とは、アルキル
メタクリレート単独またはアルキルメタクリレートと少
量の他の共重合性α，β−エチレン性不飽和単量体との
単量体混合物中に、アルキルメタクリレート重合体また
はアルキルメタクリレートと他の単量体との共重合体が
溶解しているシラップをいう。

【００１０】その際のアルキルメタクリレートとして
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレートなどのメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₅
のアルキルエステル、或いはそれらの任意の混合物を使
用することができ、そのうちでもメタクリル酸の低級ア
ルキルエステルまたはそのシラップが好ましく、特にメ
チルメタクリレートまたはそのシラップが好ましい。

【００１１】アルキルメタクリレートを主体とする単量
体または単量体混合物の代わりにアルキルメタクリレー
トを主体とする単量体のシラップを使用する場合は、シ
ラップ中におけるアルキルメタクリレート重合体または
アルキルメタクリレートと他の共重合性単量体との共重
合体の含有割合が１５重量％以下で且つアルキルメタク
リレートまたはアルキルメタクリレートと他の共重合単
量体との単量体混合物の割合が８５重量％以上であるシ
ラップを用いるのが好ましい。シラップ中のアルキルメ
タクリレート重合体または共重合体の割合が１５重量％
を超えると、そのようなシラップとポリ（メタ）アクリ
ロイル化合物との反応により得られた部分架橋ゲル状重
合体を使用して成形品を製造した場合に、成形品を高温
雰囲気中に置いた際にヘイズを発生して透明性が損なわ
れる場合がある。

【００１２】また、本発明でいうポリ（メタ）アクリロ
イル化合物とは、式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−(式中
Ｒ¹はＨまたはメチル基を示す)で表される（メタ）アク
リロイル基を１分子中に２個以上有する化合物を意味
し、２個または３個以上の（メタ）アクリロイル基を有
するポリ（メタ）アクリロイル化合物のいずれもが使用
できる。それらのうちで、２個の（メタ）アクリロイル
基を有するポリ（メタ）アクリロイル化合物は、一般に
下記の式（１）；

【００１３】

【化１】ＣＨ_２＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ−Ｒ²−ＯＯＣ(Ｒ¹)Ｃ＝ＣＨ_２（１）（式中Ｒ¹はＨまたはメチル基、Ｒ²は２価の有機基を示
す）で表わすことができ、上記の式（１）において、２
価の有機基Ｒ²の分子量が２０００以下であるのが好ま
しい。

【００１４】式（１）で表されるポリ（メタ）アクリロ
イル化合物の好ましい例としては、基Ｒ²が、式：−Ｃ₂
Ｈ₄−(ＯＣ₂Ｈ₄)m−（式中ｍは好ましくは０〜２３）で
表されるエチレン基または（ポリ）エチレンオキサイド
基、式:−Ｃ₃Ｈ₆−(ＯＣ₃Ｈ₆)n−（式中ｎは好ましくは
０〜７）で表されるプロピレン基または（ポリ）プロピ
レンオキサイド基、式：−Ｃ₄Ｈ₈−(ＯＣ₄Ｈ₈)p−（式
中ｐは好ましくは０〜７）で表されるブチレン基または
（ポリ）ブチレンオキサイド基、式：−Ｃ₆Ｈ₁₂−(ＯＣ
₆Ｈ₁₂)q−（式中ｑは好ましくは０〜７）で表されるヘ
キシレン基または（ポリ）ヘキシレンオキサイド基、ネ
オペンチル基等のアルキレン基またはポリアルキレンオ
キサイド基である化合物；２，２−ビス［４−（メタク
リロキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどの
基Ｒ²が芳香核を有する化合物；１，４−ビス（メクリ
ロキシメチル）シクロヘキサンなどの基Ｒ²が脂環基で
ある化合物などを挙げることができる。

【００１５】また、上記の式（１）で表されるポリ（メ
タ）アクリロイル化合物において、２価の有機基Ｒ²は
ウレタン形成反応で生成した基であってもよく、そのよ
うな基Ｒ²を有するポリ（メタ）アクリロイル化合物の
例としては、ヒドロキシ（メタ）アクレート類、ジオー
ル類およびジイソシアネート類の反応により得られるジ
（メタ）アクリロイルポリウレタンを挙げることができ
る。その際に使用し得る好ましいジオール類の例として
は、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（エ
チレンオキサイド）ジオール、コポリ（エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド）ジオール、ヒドロキシエ
トキシ化ビフェノールＡ、ヒドロキシエトキシ化ビスフ
ェノールＳ、スピログリコール、カーボネートジオール
などを挙げることができ、またジイソシアネート類の例
としては、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トなどを挙げることができる。

【００１６】また、３個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する化合物の例としては、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレートなどを挙げることができ、これらの３官
能以上のポリ（メタ）アクリロイル化合物も使用するこ
とができる。

【００１７】そして、上記したアルキルメタクリレート
を主体とする単量体またはそのシラップ１００重量部に
対して、ポリ(メタ)アクリロイル化合物を約３〜１００
重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で混合し、こ
の混合物をアゾ化合物や過酸化物などのラジカル重合開
始剤を用いてまたは用いずにゲル分率が約１５〜５０
％、好ましくは２５〜３５％の部分架橋ゲル状重合体が
得られるまで重合し、それにより得られた重合体を部分
架橋ゲル状重合体（Ａ）として用いるのがよい。その際
のラジカル開始剤としては、ビニル重合で通常用いられ
ている公知のアゾ系および過酸化物系のラジカル開始剤
のいずれを用いてもよく、それらのうちで比較的低温で
働くものを使用するのが好ましい。

【００１８】また、本発明で使用する部分架橋ゲル状重
合体（Ａ）のゲル分率が１５％未満であると、部分架橋
ゲル状重合体（Ａ）と過酸化物（Ｂ）との熱硬化性樹脂
組成物を用いて成形品を製造する際に、表層の硬化時間
と厚み中央部の硬化時間に大幅な差異を生じて厚み中央
部に割れが生ずる場合がある。一方、部分架橋ゲル状重
合体（Ａ）のゲル分率が５０％よりも高いと、成形時に
熱硬化性樹脂組成物の型キャビイティー内での流れが不
安定になり、成形品に流動跡が生じて外観が不良になる
ことが多い。なお、本発明でいうゲル分率は次のように
して測定した値をいう。

【００１９】ゲル分率の測定：得られた部分架橋ゲル状
重合体を２ｍｍ以下の小片とし、その所定量を試料とし
て採取してその重量（ｘ）を測定し、これを２％のハイ
ドロキノンを添加したアセトン中に入れてソックスレー
抽出機により５０℃で１０時間抽出処理する。次いでア
セトン中に残留した試料を取り出して乾燥後その重量
（ｙ）を測定し、下記の数式１からゲル分率（％）を求
める。

【００２０】

【数１】ゲル分率（％）＝（ｙ／ｘ）×１００

【００２１】そして、本発明では、上記の部分架橋ゲル
状重合体（Ａ）に対して、１１０℃以上１３０℃未満の
発熱ピーク温度を有するパーオキシケタール（ｂ₁）を
主成分とする過酸化物（Ｂ）を活性酸素量として０．０
５〜０．２％の割合で添加する。過酸化物（Ｂ）の添加
量が０．０５％未満の場合は成形品の硬化度が充分に高
くならないために、型からの離型時に成形品に変形が生
じたり、成形品の機械的強度が不足し、一方０．２％を
超えても硬化状態が不良になり成形品の厚み中央部にク
ラックを発生し易くなり外観不良となる。ここで、本発
明における過酸化物の発熱ピーク温度とは、過酸化物を
部分架橋ゲル状重合体（Ａ）中に混合して下記のように
して測定したときの温度をいい、また部分架橋ゲル状重
合体（Ａ）に対する過酸化物の活性酸素量とは下記のよ
うにして算出した量をいう。

【００２２】過酸化物の発熱ピーク温度の測定：部分架
橋ゲル状重合体、および該ゲル状重合体１ｋｇに対して
活性酸素量０．１９３％の過酸化物を混合して試料をつ
くり、これをアルミニウム製の密閉パンに３ｍｇ充填
し、ＤＳＣ（マック・サイエンス社製３１００型）を用
いて室温から２５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温
した時に発熱量が最大値を示す温度を発熱ピーク温度と
する。

【００２３】部分架橋ゲル状重合体（Ａ）に対する過酸
化物の活性酸素量：下記の数式２により各過酸化物の単位重量当たりの活性
酸素量を求め、該過酸化物の配合量から部分架橋ゲル状
重合体（Ａ）１ｋｇあたりの過酸化物の活性酸素量
（％）を算出する。

【００２４】

【数２】活性酸素量(％)＝Ｐｕ×｛（Ｎｏ×１６）／Ｍｗ｝式中、Ｐｕ＝過酸化物の純度（％）Ｎｏ＝過酸化物の−Ｏ−Ｏ−結合の数Ｍｗ＝過酸化物の分子量

【００２５】本発明で用いるパーオキシケタール
（ｂ₁）は、通常下記の一般式（２）：

【００２６】

【化２】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立してア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水
素基であり、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合して２価の環状炭化
水素基を形成していてもよく、Ｒ⁵およびＲ⁶は好ましく
はｔ−ブチル基である)

【００２７】本発明では、上記の一般式（２）で表され
るパーオキシケタールのうちで、その発熱ピーク温度が
１１０℃以上１３０℃未満のものを使用することが必要
であり、かかる特定の過酸化物を特定量で使用すること
により、最終成形品における残存二重結合の割合の極め
て少ない充分に硬化した、耐熱性および耐久性などに優
れた成形品が得られ、しかも製造する成形品の厚みが変
わってもそのような優れた特性が損なわれない。それに
対してパーオキシケタールであっても発熱ピーク温度が
１１０℃以上１３０℃未満の範囲から外れるものを使用
した場合は、最終成形品における残存二重結合の割合が
高くなって充分に硬化した成形品が得られず、また成形
品の厚みによりその硬化度に差異を生じて成形品の耐熱
性や耐薬品性などが劣ったものとなる。発熱ピーク温度
が１１０℃以上１３０℃未満であるパーオキシケタール
（ｂ₁）の好ましい例としては、１，１−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよ
び２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンを挙げる
ことができ、それらのいずれか一方または両方の混合物
を用いるのが好ましい。

【００２８】そして、本発明では、過酸化物（Ｂ）とし
て、発熱ピーク温度が１１０℃以上１３０℃未満である
パーオキシケタール（ｂ₁）を単独で使用しても、また
は該パーオキシケタール（ｂ₁）と共に少量の他の過酸
化物を併用してもよく、通常、活性酸素量でパーオキシ
ケタール（ｂ₁）を０．０５〜０．２％、好ましくは
０．０９〜０．２％、そして他の過酸化物を０〜０．１
２６％の割合で使用するのが好ましい。

【００２９】特に、過酸化物（Ｂ）として、活性酸素量
で、パーオキシケタール（ｂ₁）を０．０９〜０．１１
％、該パーオキシケタール（ｂ₁）と併用して部分架橋
ゲル状重合体（Ａ）を硬化させる際に発熱ピークが少な
くとも２つ発生する１１０℃未満の発熱ピーク温度を有
する過酸化物（ｂ₂）を０〜０．００６％、好ましくは
０．００３〜０．００６％、１３０℃以上１４０℃未満
の発熱ピーク温度を有する過酸化物（ｂ₃）を０〜０．
０６％、好ましくは０．０４〜０．０６％、および１４
０℃以上１７０℃以下の発熱ピーク温度を有する過酸化
物（ｂ₄）を０〜０．０６％、好ましくは０．０４〜
０．０６％の割合で含む過酸化物を使用した場合には、
成形品の厚みが例えば１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍというよ
うに異なる場合であっても、熱硬化性樹脂組成物におけ
る部分架橋ゲル状重合体（Ａ）や過酸化物（Ｂ）の種類
や組成を成形品の厚みごとに変えなくても、同じ熱硬化
性樹脂組成物を用いて硬化度やその他の物性にほとんど
遜色のない充分に硬化した良好な成形品を得ることがで
きる。

【００３０】上記において、パーオキシケタール
（ｂ₁）と併用して部分架橋ゲル状重合体（Ａ）を硬化
させる際に発熱ピークが少なくとも２つ発生する１１０
℃未満の発熱ピーク温度を有する過酸化物（ｂ₂）と
は、パーオキシケタール（ｂ₁）および過酸化物（ｂ₂）
の両者を部分架橋ゲル状重合体に混合してなる成形材料
を用いて、上記した方法によりその発熱ピーク温度を測
定した場合に、パーオキシケタール（ｂ₁）に起因する
発熱量の最大値を示すピーク温度のほかに、発熱ピーク
温度が１１０℃未満である過酸化物（ｂ₂）に起因する
発熱量の最大値を示すピーク温度を生じさせることので
きる過酸化物をいう。

【００３１】過酸化物（ｂ₂）としては、その発熱ピー
ク温度が１１０℃未満で且つ上記した少なくとも２つの
発熱ピークを生ずる過酸化物であればいずれでもよく、
その種類は限定されない。そのような条件を満たす過酸
化物（ｂ₂）の例としては、２，４，４−トリメチルペ
ンチルパーオキシ−２−ネオデカノエート、クミルパー
オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカ
ノエートなどを挙げることができる。

【００３２】パーオキシケタール（ｂ₁）と共に０．０
０６％以下の過酸化物（ｂ₂）を使用した場合には、パ
ーオキシケタール（ｂ₁）の発熱量が最大になる反応の
前に過酸化物（ｂ₂）の反応が生じることによって、発
熱量を経時的に分散させて一時に過剰な発熱が生じない
ようにすることができ、しかも型に熱硬化性樹脂組成物
（成形材料）を完全に充填するまでの時間と硬化反応の
開始時間との調節が可能になって成形が円滑に行われる
ようになる。

【００３３】また、パーオキシケタール（ｂ₁）と併用
し得る上記の過酸化物（ｂ₃）としては、その発熱ピー
ク温度が１３０℃以上１４０℃未満の過酸化物であれば
いずれでもよく、その種類は限定されない。そのような
条件を満たす過酸化物（ｂ₃）の例としては、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ−トなど
を挙げることができる。パーオキシケタール（ｂ₁）と
共に０．０６％以下の活性酸素量で過酸化物（ｂ₃）を
併用した場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い
て厚みが２ｍｍ前後またはそれ以上の成形品を製造した
際にその硬化度を上げることができる。

【００３４】また、パーオキシケタール（ｂ₁）と併用
し得る上記の過酸化物（ｂ₄）としては、その発熱ピー
ク温度が１４０℃以上１７０℃以下の過酸化物のもので
あればいずれでもよくその種類は特に制限されない。そ
のような条件を満たす好ましい過酸化物（ｂ₄）の例と
しては、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、２，５−ジミエチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドなどを挙げることができる。パーオキシケタール
（ｂ₁）と共に０．０６％以下の活性酸素量で過酸化物
（ｂ₄）を併用した場合には、本発明の熱硬化性樹脂組
成物を用いて厚みが３ｍｍ前後またはそれ以上の成形品
を製造した際にその硬化度を上げることができる。

【００３５】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した
過酸化物以外に、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、有機または無機の着色用の染顔料など
の他の添加剤を含有することができる。

【００３６】本発明の熱硬化性樹脂組成物の製法は特に
制限されず、上記した部分架橋ゲル状重合体中に過酸化
物（Ｂ）を均一に添加混合し得る方法であればいずれも
採用できる。特に部分架橋ゲル状重合体を微細な粒状や
粉末状にしておき、それに過酸化物（Ｂ）を、その分解
温度以下の温度で均一に混合する方法を採用して本発明
の熱硬化性樹脂組成物を製造するのが好ましい。

【００３７】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて成形
品を製造するに当たっては、予め所定の温度に加熱して
おいた型内に本発明の熱硬化性樹脂組成物を充填して加
熱加圧する圧縮成形法が好ましく採用できるが、勿論そ
れに限定されるわけではなく、それ以外にも例えば射出
成形、移送成形などの方法を採用することができる。本
発明の熱硬化性樹脂組成物および成形材料から得られる
成形品は、硬化度が高く且つ厚み方向に均一な硬化度を
有しており、外観、耐熱性、耐久性、透明性などの諸特
性に優れているので、そのような特性が要求される種々
の広汎は用途に極めて有効に使用されすることができ
る。

【００３８】

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが本発明はそれにより限定されない。なお、以下
の例において、過酸化物の１分半減期温度は製造メーカ
ーのカタログ値を用い、また成形品における残存２重結
合量は次のようにして測定した。

【００３９】成形品における残存２重結合量：分光光度
計（日立製作所製３２３型）を用いて、炭素間２重結合
(Ｃ＝Ｃ)に帰属する１６２０ｎｍ付近の吸光度による吸
収帯ピーク高さに注目し、Ｃ＝Ｃ含有濃度とピーク高さ
との検量線を予め作成しておき、次いで成形品について
測定したピーク高さを検量線に当てはめてＣ＝Ｃ濃度を
求めて残存２重結合量とする。

【００４０】《試験例１》［過酸化物の発熱ピーク温
度及び１分半減期温度の測定］（１）ネオペンチルグリコールジメタクリレート３０
重量％およびメチルメタクリレート７０重量％からなる
単量体混合物に、該単量体混合物の重量に基づいて、
０．００３重量％の２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）および０．００５
重量％の１，４（８）−ｐ−メンタジエンを添加混合し
た溶液を、予め組み立てておいた層間１０ｍｍのガラス
セルに注入し、脱気および窒素封入した後、水温６０℃
の恒温水槽内にセルを投入して３０分間重合を行った。
得られた板状のゲル状物をセルから取り出して、２軸押
出機で破砕混練して平均粒径３０μの部分架橋ゲル状重
合体（Ａ）を得た。この部分架橋ゲル状重合体（Ａ）の
ゲル分率は３２％であった。

【００４１】（２）上記（１）で得た部分架橋ゲル状
重合体（Ａ）に対して、（株）川田製作所製高速撹拌ス
ーパーミキサー（型式ＳＭＶ−２０）を用いて、下記の
表１に示す種々の過酸化物の各々を単独で活性酸素量
０．１９％の割合で添加して、部分架橋ゲル状重合体
（Ａ）の加熱硬化時の過酸化物の発熱ピーク温度を調べ
たところ、表１に示すとおりであった。また、該表１に
製造メーカーのカタログに記載されていた過酸化物の１
分半減期温度を併記する。

【００４２】

【表１】

【００４３】過酸化物による重合体の硬化反応温度や硬
化反応性の目安として、一般には過酸化物の１分半減期
温度が広く用いられているが、上記の表１の結果から明
らかなように、過酸化物を部分架橋ゲル状重合体（Ａ）
に混合した際の実際の活性温度（発熱ピーク温度）は必
ずしも１分半減期温度とは一致しておらず、そのため、
本発明では従来の１分半減期温度を部分架橋ゲル状重合
体（Ａ）の硬化反応の目安として使用できず、発熱ピー
ク温度を採用したものであり、かかる本発明によって部
分架橋ゲル状重合体（Ａ）の硬化反応により適する特定
の過酸化物種の選択、その添加量の決定が可能になった
のである。

【００４４】《実施例１》（１）上記の試験例１の（１）と同様にして製造した
部分架橋ゲル状重合体（Ａ）に、下記の表２に示す過酸
化物の各々を単独で、その活性酸素量が０．１％になる
割合で添加して熱硬化性樹脂組成物を調製した。（２）上記（１）で調製した熱硬化性樹脂組成物を１
３０℃に予熱しておいたキャビティ深さがそれぞれ１ｍ
ｍ、２ｍｍおよび３ｍｍのセミポジティブ金型（キャビ
ティの縦×横＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）にそれぞれ２
７ｇ、５３ｇおよび８０ｇずつ投入し、プレス成形機で
成形圧力９０ｋｇ／ｃｍ²で成形して厚みがそれぞれ１
ｍｍ、２ｍｍおよび３ｍｍの板状成形品を製造した。各
々の成形品における残存２重結合量を測定し、その硬化
度合いを調べたところ、表２に示すとおりであった。

【００４５】

【表２】

【００４６】（３）上記表２の結果から、発熱ピーク
温度が１１０℃以上１３０℃未満のパーオキシケタール
（ｂ₁）の１種である１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを使用している
実験番号５および２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ブタンを使用している実験番号８では、得られる成形品
における残存２重結合量が極めて少なく（硬化度が高
く）、充分な硬化が行われていること、しかも成形品の
厚みが１ｍｍ、２ｍｍおよび３ｍｍと異なってもいずれ
の場合も残存２重結合量が少なく高い硬化度を有してい
ることがわかる。それに対して、発熱ピーク温度が１１
０℃以上１３０℃未満の範囲であってもパーオキシケタ
ール以外の過酸化物を用いた場合は、成形品における残
存２重結合量が多く（硬化度が低く）充分な硬化が行わ
れておらず、しかも成形品の厚みが１ｍｍ、２ｍｍおよ
び３ｍｍの場合に、その硬化度（残存２重結合量）が著
しく異なっており、成形品の厚みによって硬化度が大き
くばらつくことがわかる。また、表２の結果から、発熱
ピーク温度が１１０℃以上１３０℃未満の範囲に含まれ
ない過酸化物を単独で使用した場合には、成形品におけ
る残存２重結合量が多く（硬化度が低く）充分な硬化が
行われず、しかも成形品の厚みが１ｍｍ、２ｍｍおよび
３ｍｍと異なると硬化度に大きな差異を生ずることがわ
かる。

【００４７】《実施例２》（１）試験例１の（１）において、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレートの代わりにエチレングリコール
ジメタクリレートを使用した以外は試験例１の（１）と
同様にして部分架橋ゲル状重合体（Ａ）を製造した。（２）上記（１）で調製した部分架橋ゲル状重合体
（Ａ）１ｋｇに、パーオキシケタール（ｂ₁）として
１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンを、過酸化物（ｂ₃）としてｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネートを、そして過酸
化物（ｂ₄）として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼンを用いて、それぞれを下記の
表３に示す割合で添加して熱硬化性樹脂組成物を調製し
た（過酸化物の合計活性酸素量＝０.１９３）。それぞ
れの熱硬化性樹脂組成物を用いて実施例１の（２）と同
様にして成形を行って、厚みがそれぞれ１ｍｍ、２ｍｍ
および３ｍｍの板状成形品を製造した。各々の成形品に
おける残存２重結合量を測定し、その硬化の度合いを調
べたところ、表３に示すとおりであった。

【００４８】

【表３】

【００４９】（３）上記表３の結果から、発熱ピーク
温度が１１０℃以上１３０℃未満の範囲のパーオキシケ
タール（ｂ₁）に発熱ピーク温度が１３０℃以上１４０
℃未満の過酸化物（ｂ₃）を加えると、成形品の厚みが
１ｍｍの場合だけでなく２ｍｍの場合にも残存２重結合
量の一層少ない高度に硬化した良好な成形品が得られる
こと、またパーオキシケタール（ｂ₁）と共に発熱ピー
ク温度が１３０℃以上１４０℃未満の過酸化物（ｂ₃）
および発熱ピーク温度が１４０℃以上１７０℃以下の過
酸化物（ｂ₄）の両方を使用すると、成形品の厚みが１
ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍのすべての場合にその残存２重結
合量の極めて少ない、高度に硬化した成形品が得られる
ことがわかる。そして、この実施例２の結果から、パー
オキシケタール（ｂ₁）と共に、過酸化物（ｂ₃）および
／または過酸化物（ｂ₄）を併用すると、その硬化度が
一層高く、しかも成形品の厚みが変わってもその高い硬
化度が同様に維持される極めて良好な成形品が得られる
ことが明らかである。

【００５０】《実施例３》（１）実施例２の（１）と同様にして部分架橋ゲル状
重合体（Ａ）を製造した。この部分架橋ゲル状重合体
（Ａ）に、下記の表４に示す過酸化物を表４に示す割合
で添加して熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ調製した。（２）上記（１）で調製した熱硬化性樹脂組成物を用
いて、実施例１の（２）と同様にして成形を行って、厚
みがそれぞれ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの板状成形品を製
造した。各々の成形品における残存２重結合量を測定
し、その硬化の度合いを調べたところ、表４に示すとお
りであった。また、金型キャビティ内に配置したシース
型熱伝対により成形材料の硬化途中の最大温度発生時間
を調べたところ、表４に示すとおりであった。

【００５１】

【表４】

【００５２】《実施例４》実施例２の（１）と同様に
して部分架橋ゲル状重合体(Ａ)を製造した。この部分架
橋ゲル状重合体(Ａ)に、下記の表５に示すように、１，
１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン［パーオキシケタール（ｂ₁)］および下記
の表５に示す過酸化物を表５に示す活性酸素量で添加し
て熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ調製した。ここで調製
した熱硬化性樹脂組成物の発熱ピーク温度を調べたとこ
ろ、下記の表５に示すとおりであった。

【００５３】

【表５】

【００５４】この実施例４の上記表５に記載されている
発熱ピーク温度および上記した実施例３の表４に記載さ
れている結果を総合すると、パーオキシケタール
（ｂ₁）とともに１１０℃未満の発熱ピーク温度を有し
且つパーオキシケタール（ｂ₁）と併用した場合に発熱
ピークが複数あらわれる過酸化物（ｂ₂）を併用した場
合には、成形品の厚みが１ｍｍ、２ｍｍおよび３ｍｍの
すべての場合にその残存２重結合量の極めて少ない高度
に硬化した成形品が得られることがわかる。

【００５５】《実施例５》（１）試験例１の（１）と同様にして、平均粒径３５
μ、ゲル分率３２％の部分架橋ゲル状重合体（Ａ）を製
造した。（２）上記（１）で得た部分架橋ゲル状重合体（Ａ）
に、試験例１で使用したのと同じ高速撹拌スーパーミキ
サーを用いて、２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシ−２−ネオデカノエートを活性酸素量で０．００５
％、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサンを活性酸素量で０．０９３％、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを活性酸
素量で０．０５％および１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼンを活性酸素量で０．０５
％の割合で、撹拌翼回転数１４８０ｒｐｍで５０秒間混
合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【００５６】（３）上記（２）で調製した熱硬化性樹
脂組成物１３１ｇを１３０℃に予熱しておいたキャビテ
ィ深さ５ｍｍのセミポジティブ金型（キャビティの縦×
横＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に投入し、１００ｔｏｎ
の最大型締め能力を有する圧縮成形機で、型締完了後初
圧４５ｋｇ／ｃｍ²で２５秒間保持した後、成形圧力を
３４０ｋｇ／ｃｍ²に上昇させて６０秒保持し、金型を
開いて厚み５ｍｍの平板状成形品を得た。この成形品の
厚み方向の硬化度分布を調べたところ図１に示すとおり
であり、厚み方向の残存２重結合量にほとんど差がな
く、高い硬化度を有していた。

【００５７】《比較例１》（１）試験例１の（１）と同様にして、平均粒径３５
μ、ゲル分率３２％の部分架橋ゲル状重合体（Ａ）を製
造した。（２）上記（１）で得た部分架橋ゲル状重合体（Ａ）
に、実施例５の（２）におけるのと同じミキサーを使用
して、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタ
レートを活性酸素量で０．０１％、２，２−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタンを活性酸素量で０．０３％およ
びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを活性酸素量で０．０
５％の割合で混合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【００５８】（３）上記（２）で調製した熱硬化性樹
脂組成物１３１ｇを１３０℃に予熱しておいた実施例５
の（３）で使用したのと同じ金型のキャビティに投入
し、型締完了後初圧４５ｋｇ／ｃｍ²で３０秒間保持し
た後、成形圧力を３４０ｋｇ／ｃｍ²に上昇させて５分
間保持し、金型を開いて厚み５ｍｍの平板状成形品を得
た。この成形品の厚み方向の硬化度分布を調べたところ
図１に示すとおりであり、実施例５に比べて成形時間が
大幅に長いにも拘わらず、厚み方向に大きな硬化度分布
を有し、表層部と板厚中央部の硬化度が低かった。しか
も、成形品表面には肌荒れが観察され、外観的にも劣っ
ていた。

【００５９】《比較例２》比較例１の（２）で調製し
たのと同じ熱硬化性樹脂組成物１３１ｇを１００℃に予
熱しておいた実施例５の（３）で使用したのと同じ金型
のキャビティに投入し、型締完了後初圧４５ｋｇ／ｃｍ
²で９０秒間保持した後、成形圧力を８０ｋｇ／ｃｍ²に
上昇させて３０秒間保圧し、更に成形圧力を３４０ｋｇ
／ｃｍ²に上昇させてその圧力で保つと同時に金型の熱
媒循環路に高温（１９０℃）の熱媒油を流し込んで３分
間で金型温度を１３０℃にした後金型を開いて成形品を
取り出した。この成形品の厚み方向の硬化度分布を調べ
たところ図１に示すとおりであった。成形品表面の肌荒
れは観測されなかったが、成形に通算で８分３０秒もの
時間を要したにも拘わらず、実施例５に比べて残存２重
結合量が多かった（硬化度が低かった）。

【００６０】《実施例６》（１）実験例１の（１）において、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレートの代わりにエチレングリコール
ジメタクリレートを使用した以外は同様にして、平均粒
径３２μ、ゲル分率３４％の部分架橋ゲル状重合体
（Ａ）を製造した。（２）上記（１）で得た部分架橋ゲル状重合体（Ａ）
に、実施例５の（２）で使用したのと同じミキサーを用
いて、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２
−ネオデカノエ−トを活性酸素量で０．００５％、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ンを活性酸素量で０．０５％、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネートを活性酸素量で０．０５％およ
び１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンを活性酸素量で０．０９３％の割合
で混合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【００６１】（３）実施例５の（３）で使用したのと
同じ成形装置を用いて、キャビティの深さがそれぞれ１
ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、７．５ｍｍおよび１０
ｍｍの予め１３０℃に加熱しておいた金型に、上記
（２）で調製した熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ２７
ｇ、５３ｇ、８０ｇ、１３１ｇ、１９６．５ｇおよび２
６２ｇ充填し、型締め完了後の初圧を３８ｋｇ／ｃｍ²
として、この初圧時間をそれぞれ１０秒、１４秒、１６
秒、２７秒、４３秒および７０秒として予備硬化した
後、更に成形圧力を３４０ｋｇ／ｃｍ²として６０秒間
保持した後に金型を開いて成形品を取り出して、厚みが
１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、７．５ｍｍおよび１
０ｍｍの成形品を得た。（４）上記で得られた成形品における残存２重結合量
は図２に示すとおりであり、残存２重結合量が極めて少
なくしかも成形品の厚みが異なってもほとんど差がな
く、硬化度分布のない高度に硬化した成形品が得られ
た。

【００６２】《実施例７》上記の実施例６において、
１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンの代わりに２，２−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタンを用いた以外は実施例６と同様にし
て、厚みが１ｍｍから１０ｍｍまでの７種の成形品を製
造した。その結果得られた成形品における残存２重結合
量は図２に示すとおりであり、残存２重結合量が極めて
少なくしかも成形品の厚みにほとんど左右されず、硬化
度の高い成形品が得られた。

【００６３】《比較例３》（１）実施例６の（１）で製造したのと同じ部分架橋
ゲル状重合体（Ａ）に対して、比較例１で使用したのと
同じ過酸化物類を比較例１と同じ量で添加混合して熱硬
化性樹脂組成物を調製した。（２）実施例５の（３）で使用したのと同じ成形装置
を用いて、キャビティの深さがそれぞれ２ｍｍ、４ｍ
ｍ、６ｍｍおよび８ｍｍの予め１３０℃に加熱しておい
た金型に、上記(１)で調製した熱硬化性樹脂組成物をそ
れぞれ５３ｇ、１０５ｇ、１５８ｇおよび２１０ｇ充填
し、型締め完了後の初圧を３８ｋｇ／ｃｍ²として、こ
の初圧時間をそれぞれ１７秒、４０秒、８０秒および１
２５秒として予備硬化した後、更に成形圧力を３４０ｋ
ｇ／ｃｍ^２に上昇させて２８３秒、２６０秒、２２０秒
および１７５秒間それぞれ保持した後に金型を開いて成
形品を取り出して、厚みが２ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍおよ
び８ｍｍの成形品を得た。（３）上記で得られた成形品における残存２重結合量
は図２に示すとおりであり、残存２重結合量がかなり多
く、しかも成形品の厚みによって残存２重結合量にかな
り差があった。

【００６４】《比較例４》（１）実験例１の（１）で製造したのと同じ部分架橋
ゲル状重合体（Ａ）に対して、実施例５の（２）におけ
るのと同じミキサーを使用して、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネートを活性酸素量で０．１９３
％、パラトルエンスルフィン酸を０．６ｇおよびナフテ
ン酸銅を２．５４×１０^-4ｇ添加混合して熱硬化性樹脂
組成物を調製した。（２）実施例５の（３）で使用したのと同じ成形装置
を用いて、キャビティの深さがそれぞれ１．５ｍｍ、２
ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍおよび５ｍｍの予め１００℃に加
熱しておいた金型に、上記(１)で調製した熱硬化性樹脂
組成物をそれぞれ４０ｇ、５３ｇ、８０ｇ、１０５ｇお
よび１３１ｇ充填し、型締め完了後の初圧を３８ｋｇ／
ｃｍ²として、この初圧時間をそれぞれ１５秒、２０
秒、３０秒、４５秒および６３秒として予備硬化した
後、金型温度を１５０℃に昇温開始する（３２秒間を要
する）と同時に成形圧力を３４０ｋｇ／ｃｍ²に上昇さ
せて、１０２秒、１０１秒、９３秒、７０秒および８０
秒間それぞれ保持した後に金型を開いて厚みがそれぞれ
１．５ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍおよび５ｍｍの成
形品を取り出した。（３）上記で得られた成形品における残存２重結合量
は図２に示すとおりであった。

【００６５】《実施例８》実施例６と同様にして板厚
みがそれぞれ３ｍｍ、５ｍｍ、７．５ｍｍおよび１０ｍ
ｍの成形品を製造して、その厚み方向の残存２重結合量
の分布状態を調べたところ、図３の（イ）〜（ニ）に示
すとおりであり、いずれの場合も、残存２重結合量が小
さく（硬化度が高く）、しかも板厚み方向における残存
２重結合量がほぼ均一であり、硬化度分布のない成形品
が得られていた。

【００６６】

【発明の効果】発熱ピーク温度が１１０℃以上１３０℃
未満のパーオキシケタール（ｂ₁）を上記特定の量で含
有する部分架橋メタクリル系ゲル状重合体からなる本発
明の熱硬化性樹脂組成物を用いると、成形品の硬化度を
高くするために型の温度を更に上昇させる必要がなく、
一定の型温度を採用して短い成形サイクルで、残存２重
結合量の少ない、高度に硬化した耐熱性に優れるアクリ
ル樹脂成形品を生産性よく製造することができる。そし
て、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合には、成
形品の厚みが変わっても硬化度にほとんど差が生じず、
種々の厚みの成形品を製造する場合に配合を変えること
なくそのまま使用することができる。しかも、得られる
成形品は厚み方向に均一な硬化度を有していて硬化度分
布がなく、外観、耐熱性、耐久性、透明性などの特性に
優れている。

【００６７】特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物におい
て、発熱ピーク温度が１１０℃以上１３０℃未満のパー
オキシケタール（ｂ₁）と共に、該パーオキシケタール
（ｂ₁）と併用して部分架橋ゲル状重合体（Ａ）を硬化
させる際に発熱ピークが少なくとも２つ発生する１１０
℃未満の発熱ピーク温度を有する過酸化物（ｂ₂）、１
３０℃以上１４０℃未満の発熱ピーク温度を有する過酸
化物（ｂ₃）および１４０℃以上１７０℃以下の発熱ピ
ーク温度を有する過酸化物（ｂ₄）の少なくとも１種を
併用した場合には、その硬化度が一層高く、しかも成形
品の厚みが変わってもその高い硬化度が極めて均等に維
持される硬化度分布ない、極めて優れた成形品が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願明細書中の実施例５および比較例１〜２で
得られた成形品の厚み方向の残存２重結合量の分布状態
を示す図である。

【図２】本願明細書中の実施例６〜７および比較例３〜
４で得られた厚みが異なるそれぞれの成形品における残
存２重結合量を示す図である。

【図３】本願明細書中の実施例８で得られた厚みが異な
るそれぞれの成形品における厚み方向の残存２重結合量
の分布状態を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 20/12 - 20/20 C08F 220/12 - 220/20 C08L 33/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキルメタクリレートを主体とする単
量体またはそのシラップと少なくとも２個の（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物とを重合してなる部分架橋
ゲル状重合体（Ａ）、および過酸化物（Ｂ）を含有する
熱硬化性樹脂組成物において、過酸化物（Ｂ）が１１０
℃以上１３０℃未満の発熱ピーク温度を有するパーオキ
シケタールを主成分とする過酸化物であり、且つ過酸化
物（Ｂ）の添加量が活性酸素量として０．０５〜０．２
％である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】過酸化物（Ｂ）が、１１０℃以上１３０
℃未満の発熱ピーク温度を有するパーオキシケタール
（ｂ₁）、該パーオキシケタール（ｂ₁）と併用して部分
架橋ゲル状重合体（Ａ）を硬化させる際に発熱ピークが
少なくとも２つ発生する１１０℃未満の発熱ピーク温度
を有する過酸化物（ｂ₂）、１３０℃以上１４０℃未満
の発熱ピーク温度を有する過酸化物（ｂ₃）および１４
０℃以上１７０℃以下の発熱ピーク温度を有する過酸化
物（ｂ₄）から構成され、且つその添加量が、活性酸素
量として、パーオキシケタール（ｂ₁）０．０９〜０．
１１％、過酸化物（ｂ₂）０〜０．００６％、過酸化物
（ｂ₃）０〜０．０６％および過酸化物（ｂ₄）０〜０．
０６％の範囲である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項３】パーオキシケタール（ｂ₁）が、１，１
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよび２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ブタンの少なくとも一方である請求項１または２の熱硬
化性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項の熱硬化性
樹脂組成物からなる成形材料。