CN87100815A

CN87100815A - 甲基丙烯酸树脂模制件及其制造方法

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Publication number: CN87100815A
Application number: CN87100815.7A
Authority: CN
Inventors: 松丸重雄; 望月明广; 矶井修二
Original assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1987-01-19
Publication date: 1988-08-03
Anticipated expiration: 2002-01-19
Also published as: CN1027497C

Abstract

一种由交联聚合物制成的甲基丙烯酸树脂模制件，其至少有部分表面涂有耐磨层，此耐磨层与用甲基丙烯酸部分交联凝胶制成的模制基材相接触，使由此而产生的该凝胶保持在聚合反应中止状态的性能，然后使相互接触的这两种材料在组合料能形成所需形状的成型条件下同时进行聚合。

Description

本发明是关于一种具有优异的透明度、耐老化性、耐磨和耐高温的甲基丙烯酸树脂模制件，并且也涉及到它的制造方法。

甲基丙烯酸类树脂具有优异的外观、透明度和耐老化性，因此在室内外应用作为窗玻璃、灯罩和装饰品等方面具有广泛的用途。然而，它们的耐热性比不上无机玻璃，并抗刻划性差。如果这些性能有了改善，则甲基丙烯酸类树脂的用途可望得到进一步扩大。当前正在进行的各种研究工作旨在寻求克服上述这些缺点的方法。一般说来，现在成型合成树脂模塑材料的习惯方法是用各种成型机器，诸如模压机、注塑机、挤出机和真空成型机，或在浇注模中聚合和成型;然后通过喷洒或浸渍工艺将耐磨的成膜材料施加到所制得的模制件表面上;接着借助电子束或热使成膜材料聚合或硬化，从而使耐磨薄膜包复模制件。但是这种方法实际上还遇到如下问题，由于在模制工序之后要进行聚合反应形成耐磨薄膜的工序，因此除了模塑成型所用的设备之外还必须配置诸如涂敷、硬化、除尘等那样昂贵的设备，同时该法操纵复杂，例如需要控制成膜料的粘度等。

作为对上述方法的改进，日本公开特许昭54（1979）-14617号和昭54（1979）-14618号公开一种制造具有耐磨表面的合成树脂模制件的方法，它包括：在阴模上涂布耐磨的成膜料;在用合成树脂薄膜复盖下或在惰性气体气氛中使成膜料聚合;当凝胶含量达到40-95%时，从被聚合材料上去掉薄膜或解除惰性气体;将此聚合材料进行后固化，通常固化至凝胶含量不低于85%时为止，由此使聚合料在后来灌注到阴模中的基体树脂料中既不溶胀也不溶解;然后将基体树脂料灌入模子;使树脂料聚合和成型。但是这种方法势必使加工过程复杂化，因为只有通过先后的二步聚合，才能使模制件具有耐磨性。如果只用前一步聚合，则所得成型制件由于表面有陷坑和裂缝而使外观不合格，耐磨性不够好也不均匀。

可以提出的第二个问题是基体树脂和耐磨薄膜之间的附着力不强。解决这个问题的办法是在耐磨薄膜和基体树脂之间夹入一层能使二者相胶合的粘合层。但是这种办法生产率低，因为它需要将涂布步骤和聚合涂布层的步骤至少重复二次。通过这种办法所得到的模制件有一个缺陷，由于尘埃污染而在耐磨薄膜中出现针孔是无法避免的，因而使粘合层分离在这些针孔中，使那些在每一针孔中的这部分涂层成为孔芯，其耐溶剂性明显的减弱。

日本公开特许昭53（1978）-9876号公开了一种提高粘附性的方法，该方法是将模制件表面暴露于紫外光线;并在此表面涂布耐磨薄膜。然而该法步骤复杂，因为它需要将模制件和在其上形成的薄膜分别地暴露在紫外光中。通过该法在模制件上形成的耐磨薄膜，根据OUV老化试验证明是不适用于改进模制件的耐磨性的。现在一种惯用的作法是将基体树脂的良溶剂加入到耐磨薄膜的原料中。但是如果溶剂的溶解力太强，这种作法会使模制件表面丧失耐开裂的能力，或者损害其表面的平滑度;反之，如果溶解力差就不能得到理想的坚牢粘着。因此，这种作法势必造成溶剂配制的复杂化，同时需要安装各种专用设备，例如处理溶剂蒸发过程中所产生的废气的专用设备。

以甲基丙烯酸甲酯为主要组分的甲基丙烯酸类树脂具有优异的耐老化性和极好的透明度，因此能应用来做灯罩和汽车零件。但是甲基丙烯酸类树脂系线性聚合物，因此不适合于那些要求较高的耐热性、耐溶剂性、抗冲击和表面硬度等方面的应用。就耐热性而言，甲基丙烯酸类树脂就不能被用于要求持续地暴露在100℃以上高温的各种应用中，诸如汽车前灯玻璃、太阳能加热器的盖板等。

为了改进甲基丙烯酸类树脂的耐热性，迄今已提出了许多种方法，例如有一种方法是基于甲基丙烯酸甲酯与α-甲基苯乙烯的共聚（美国专利3135723号）;另一种方法是采用甲基丙烯酸甲酯与α-甲基苯乙烯和马来酸酐共聚（日本公开特许昭45（1970）-31953号和日本公开特许昭49（1974）-10156号）;还有一种方法是通过甲基丙烯酸甲酯与α-甲基苯乙烯和马来酰亚胺的共聚（日本公开特许昭48（1973）-95490号）。

尽管以上各种方法无疑均能提高耐热性，但是其中的某些方法具有聚合速率特别低且不能获得高聚合率等的缺点，虽然能在相当短的周期内有效地生产出聚合物，但是所生产出的聚合物呈现强烈的色泽，在透明度、耐老化性、表面硬度、机械强度等方面均有所降低。

另外，还提出使用凝胶聚合物制造模制件，此凝胶聚合物是用交联剂部分交联的甲基丙烯酸烷基酯均聚物或铸塑树脂液（日本公开特许昭60（1985）-212128号）。这种方法能生产出具有优良透明度和耐热性的交联模制件。但是当这种模制件涂布上耐磨薄膜时，随之产生的缺点是模制件与耐磨薄膜间的粘合很差。为了有效地在模制件表面上涂布耐磨薄膜，模制件必须经复杂的予处理以增加薄膜的粘着力。

因此，本发明的一个目的是提供一种具有优良的耐磨性和耐热性的甲基丙烯酸树脂模制件，更具体地说是提供一种能快速地粘附到制件上的耐磨薄膜和具有高耐热性的甲基丙烯酸类树脂模制件。

本发明的另一目的是提供一种能方便地制造上述制件的方法。

上述目的是通过由交联的甲基丙烯酸类聚合物所成型的模制件来实现的，该制件至少有部分表面涂有耐磨层。这种模制件通过以下步骤制成：放置耐磨层形成料（A）并使之与模制基材（B）相接触。耐磨层形成料（A）选自：（a）分子量不小于150、每一分子中至少含有两个（甲基）丙烯酰氧基的交联聚合化合物，（b）至少30%重量的交联聚合化合物和其它可共聚单体的混合物，和（c）它们的部分聚合产物，该制件具有这样的组成，其交联聚合化合物中的（甲基）丙烯酰氧基团数x和耐磨层形成料的聚合率y（%）满足下式Ⅰ或Ⅱ

y≤70 （2≤x≤3.5）（Ⅰ）

y≤-7.5x²+52x-18 （3.5＜x≤6）（Ⅱ）

模制基材（B）是由部分交联的丙烯酸类凝胶组成的，这种凝胶由以下的树脂料（Ⅰ）和交联剂（Ⅱ）的混合物经部分聚合而得。树脂料（Ⅰ）选自甲基丙烯酸烷基酯单体、作为主要组分的甲基丙烯酸烷基酯与α，β-乙烯不饱和单体的混合物、以及含有它们的聚合物铸塑树脂液。交联剂（Ⅱ）的用量为3-30份重量（以树脂料重量为100份计）。并且当部分聚合物的凝胶含量达到15-95%范围时，中止部分聚合反应，使由此而产生的凝胶仍保持聚合反应停止状态的特性。然后使相互接触的（A）和（B）在组合料形成所需形状的成型条件下同时聚合。

上述目的还可以通过以下方法实现，此方法所生产的模制件是由甲基丙烯酸交联聚合物组成，并且至少有部分表面涂有耐磨层。该方法包括：放置耐磨层形成料（A）并使之与模制基材（B）相接触。耐磨层形成料（A）选自：（a）分子量不小于150、每一分子中至少含有两个（甲基）丙烯酰氧基的交联聚合化合物，（b）至少30%重量的交联聚合化合物和其它可共聚单体组成的混合物，和（c）它们的部分聚合产物。该制件具有这样的组成，其交联聚合化合物中的（甲基）丙烯酰氧基团数x和耐磨层形成料的聚合率y（%）满足下式Ⅰ或Ⅱ：

y≤70 （2≤x≤3.5）（Ⅰ）

y≤-7.5x²+52x-18 （3.5＜x≤6）（Ⅱ）

模制基材（B）是由部分交联的丙烯酸类凝胶组成的，这种凝胶由以下的树脂料（Ⅰ）和交联剂（Ⅱ）的混合物经部分聚合而得。树脂料（Ⅰ）选自甲基丙烯酸烷基酯单体、作为主要组分的甲基丙烯酸烷基酯与α，β-乙烯不饱和单体的混合物、以及含有它们的聚合物铸塑树脂液。交联剂（Ⅱ）的用量为3-30份重量（以树脂料重量为100份计），并且当部分聚合物的凝胶含量达到15-95%范围时，中止部分聚合反应，使由此而产生的凝胶仍保持聚合反应停止状态的特性。然后使相互接触的（A）和（B）在组合料形成所需形状的成型条件下同时聚合。

附图表示紫外光暴露时间和根据钢棉试验的雾度差之间关系的曲线图。各曲线分别得自本发明的模制件、在模制件表面上形成耐磨薄膜的制件以及市售的耐磨板。

在由本发明的部分交联的丙烯酸类凝胶组成的模制料（B）中，用作树脂料（I）的单体是甲基丙烯酸烷基酯，或者是作为主要组分的甲基丙烯酸烷基酯与可共聚的α、β-乙烯不饱和的单体的混合物。在单体混合物中，甲基丙烯酸烷基酯的比例不少于50%摩尔，最好不少于60%摩尔。有代表性的甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸环己酯。选自上述组中的一种或多种混合的甲基丙烯酸烷基酯均可使用。在上面例举的各种甲基丙烯酸烷基酯中，甲基丙烯酸低级烷基酯、特别是甲基丙烯酸甲酯据证明尤为理想。

可共聚单体的例子包括丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸十二酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟烷基酯诸如丙烯酸2-羟乙酯，以及甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯，以及甲基丙烯酸2-羟-3-氯丙酯。

前面提到过的含甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯作为主要组分的单体混合物的聚合物铸塑树脂液相当于一种单体，它的粘度范围在25℃时为1-20000厘泊，并含有重量为3-40%、最好为6-20%的聚合物。

本发明所使用的交联剂（Ⅱ）要求每分子至少有二个（甲基）丙烯酰基，并且插在此（甲基）丙烯酰基之间的原子不多于10个。具体地说，这种交联剂是由下面式Ⅲ-式Ⅴ所代表的化合物：

MA-O-（CH₂）_n-O-MA （Ⅲ）

其中n代表3-6的整数，MA代表甲基丙烯酰基;

其中R₁代表H、CH₃、C₂H₅或CH₂OH，R₂代表H、CH₃、

（其中R₄代表H或CH₃）、或CH₂OH，R₃代表H或CH₃，规定R₁、R₂和R₃不能同时代表H，（M）A代表甲基丙烯酰基或丙烯酰基;和

（M）AC-（CH₂CH₂O）_n-（M）A （Ⅴ）

其中n代表整数1或2，（M）A代表甲基丙烯酰基或丙烯酰基。

作为这些化合物的典型例子可以例举出的有1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1-二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二甲基丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）甲烯酸酯和二甘醇二（甲基）丙烯酸酯。

加入的交联剂量，以每100重量份上述的树脂料（I）计为3-30重量份，最好为10-25重量份。若交联剂量少于3重量份，则耐热性不足;如果超过30重量份，缺点是需要进行长时间的聚合反应，而且制品的耐老化性很差。

在本发明中，当制备部分交联凝胶时和当凝胶与耐磨层形成料相互接触并进行就地聚合时均使用聚合引发剂。聚合引发剂既可以选自低温活化聚合引发剂和高温活化聚合引发剂中的一种组分也可以是它们的复合组分。通常，低温活化聚合引发剂适用于制备部分交联凝胶。在另外一些低温活化聚合引发剂中，最为理想的是在分解温度低于50℃、最好是26-45℃的范围时，在这样的温度下其半分解期为10小时的那些引发剂。优先选择的是分解温度处在26-41℃范围的过氧化合物和偶氮化合物游离基聚合引发剂。

聚合引发剂的用量按树脂料（Ⅰ）和交联剂（Ⅱ）的总量计为0.002-1%重量份，最佳为0.005-0.1%重量份。

在这里最多使用的低温活化聚合引发剂的例子包括（Ⅰ）乙酰基环己基磺酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、异丙苯基过氧新癸酸、二异丙基过氧重碳酸酯、二（十四烷基）过氧重碳酸酯和2，2′-偶氮双（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈），（Ⅱ）二（2-乙氧乙基）过氧重碳酸酯、二（甲氧异丙基）过氧重碳酸酯和二（2-乙基己基）过氧重碳酸酯、和（Ⅲ）二（3-甲基-3-甲氧丁基）过氧重碳酸酯、叔丁基过氧重碳酸酯和2，2′-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）。在以上列举的低温活化聚合引发剂中，试验表明（Ⅰ）和（Ⅱ）组化合物是合乎要求的，（Ⅰ）组化合物尤为理想。

高温活化聚合引发剂适用于在模制条件下本发明进行的聚合反应，因此要求其分解温度为60-220℃，最好为70-170℃。要求高温活化聚合引发剂的用量，按树脂料（Ⅰ）和交联剂（Ⅱ）的总量计，为0.02-5.0%重量份，最好为0.05-4%重量份。

在此最常用的高温活化聚合引发剂的例子包括（Ⅳ）叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、对甲基氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和1，1，2，2-四苯基-1，2-乙二醇，（Ⅴ）1，1-双（叔丁基过氧基）3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧月桂酸酯、环己酮过氧化物、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，5-双（叔丁基过氧）辛烷、叔丁基过氧乙酸酯、2，2-双（叔丁基过氧）丁烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、二叔丁基二过氧间苯二酸酯、甲基乙基酮过氧化物、α，α′-双（叔丁基过氧异丙基）苯、二异丙苯基过氧化物，和（Ⅵ）叔丁基氢过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧异丁酸酯、辛酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、丁二酸过氧化物、乙酰基过氧化物和1，1′-偶氮双（环己烷-1-腈）。在以上列举的高温活化聚合引发剂中，试验证明（Ⅳ）和（Ⅴ）组的化合物是合乎要求的，（Ⅳ）组的化合物尤为理想。

在本发明中，部分交联凝胶是在聚合引发剂存在下通过加热树脂料（Ⅰ）和交联剂（Ⅱ）的混合物使它们在引发剂引发下进行聚合反应而制备的。进行聚合反应的温度为10-80℃、最好为35-65℃，时间为10-200分钟、最好为20-150分钟。当低温活化聚合引发剂和高温活化聚合引发剂同时使用时，先聚合的引发剂基本上全部耗尽，而后聚合的引发剂在上述的反应温度下仍保持在未溶解状态，而后在随之进行的模制作业条件下再使它起聚合引发剂的作用。

部分交联凝胶中的凝胶含量要求在15-95%的范围内、最好在15-75%的范围内。如果凝胶含量低于15%，被模制的混合物易起泡，并且制得的模制件会产生裂纹或变形。如果凝胶含量超过95%，被聚合的混合物就缺乏良好的流动性。

具有理想聚合率的部分交联凝胶可以通过突然冷却正在进行聚合的反应体系而使聚合反应停止的方法来得到，或者通过适当地选择低温活化聚合引发剂用量、聚合温度和聚合时间来得到。更方便的办法是，在上述聚合引发剂存在下进行热聚合时，将特定的调节剂加到一定量的树脂料（Ⅰ）和交联剂（Ⅱ）的混合物中而获得具有理想聚合率的部分交联凝胶。

特定调节剂的实例有1，4（8）-对

二烯、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、1，4-对二烯、1，4-环己二烯和α-甲基苯乙烯二聚物。

上述调节剂的可用量按前述树脂料（Ⅰ）和交联聚合化合物的总量计为0.0001-0.5%重量，理想的为0.001-0.2%重量，最理想的为0.005-0.1%重量。若加入的调节剂量少于0.0001%重量，就不能起理想的调节作用;若此量超过0.5%重量，则不能达到所要求凝胶量的聚合物。

由于模制基材不粘且具有保持完整形状的特性，因此它可以加工成任何所需要的形状，如片、棒、块和丸。

为了便于模制，例如可将模制基材分散或捏和，或者必要时在模制之前还可加入色料或一些其它的添加剂。

耐磨层形成料是一种交联的正在进行聚合的化合物，它的分子量超过150、较好的为200-2000、最好的为200-1200，并含有至少二个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，或者是一种由不少于30%重量的这种化合物和其它可共聚单体构成的混合物，或者是它们的一种部分聚合产物。在交联聚合化合物或它们的混合物中，（甲基）丙烯酰氧基的平均数要求为2.0-6.0、最好为2.5-5.5。如果此数小于2，就得不到足够的耐磨性;如果此数超过6.0，很难进行充分反应，并且聚合产物的耐老化性差，会导致出现像泛黄和开裂等的缺陷。

交联聚合化合物应是这样的化合物，与它的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基相连的余基是烃或烃的衍生物。这种化合物在其分子链节中可含有醚键、硫醚键、酯键、酰胺键，或氨基甲酸乙酯键，或者可具有异三聚氰酸骨架或三聚氰胺骨架。

本发明适用的化合物的实例包括：三甲基醇丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟bivalicacid新戊二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、三丙烯酰氧基三聚氰酸酯、具有异氰脲酸主链的（甲基）丙烯酰氧基化合物、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。

这些化合物具体的例子可以举出的有三甲基醇丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟基新戊二醇二丙烯酸酯pibariate、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、三丙烯酰氧基三聚氰酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。

本发明所适用的与前述的部分交联聚合化合物混合的可共聚单体可以列举出的有甲基丙烯酸甲酯、四羟基糠基丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、苯基卡必醇丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯和2-羟-3-苯氧丙基丙烯酸酯。

耐磨层形成料要求的是这样的化合物，它的（甲基）丙烯酰氧基的数目x和聚合率y（%）能满足下式Ⅰ或Ⅱ：

y≤70 （2≤x≤3.5）（Ⅰ）

y≤-7.5x²+52x-18 （3.5＜x≤6）（Ⅱ）

当化合物满足式Ⅰ或式Ⅱ的条件时，它对基体模制料就会有足够的粘着力。

聚合率y的测定方法是从C＝C键出现在4620mn附近的吸收带峰高计算出残余双键的百分含量，然后从100%减去此百分数即为聚合率。

调整聚合率的有效方法是将耐磨层形成料涂布在模子中，并且在基体树脂加到模子之前，借热或光聚合引发剂的作用使它在阴模中聚合;或者将耐磨层形成料先聚合在塑料薄膜表面。

在本发明中，耐磨层形成料和由部分交联的凝胶所组成的模制基材是在保持相互接触的状态下同时聚合的。更确切地说，耐磨层形成料和模制基材后者与前者接触的表面至少有一部分是同时进行聚合反应的，这样使由模制基材成型的交联聚合物模制件表面至少有一部分被涂上了耐磨形成料所生成的聚合物层。这一聚合反应是在能生产所需形状的模制件的条件下进行的。

模制作业可以按几种方法进行：

方法（1）包括以下几个步骤：用喷涂或辊涂等适当方法将耐磨层形成料涂布到模压机或注塑机的模子上，模子先加热到80-160℃;在前述范围的条件下使涂布上的料层聚合;然后将模制基材引入到模子中;并使它在模子中进行聚合。

方法（2）包括以下几个步骤：用喷涂或辊涂等适当方法将耐磨层形成料涂布到模制基材的表面;然后将已涂布的模制基材引入到模压机的模子中，模子先加热到80-160℃;使模制料在模子中成型。在这种情况下，如果延伸率超过72%，模制件可能会使某些部分有耐磨层，而在另一些部分没有耐磨层。

除以上二种方法外，模制还可以通过方法（3）或（4）来实现。

方法（3）包括以下几个步骤：将耐磨层形成料涂布到薄膜上，例如合成树脂薄膜上;在紫外光或热的作用下使其聚合至所希望的聚合率;然后将基体模制料放置在这已部分聚合的物料上，再将此复合料引入到模子中，模子先加热至80-160℃;使它们在模子中成型。

方法（4）包括以下几个步骤：将模制基材装入到予先已加热到80-160℃温度范围的模子中，使其在模子中部分地聚合到规定的聚合率;开启模子，用喷涂等适当方法将耐磨层形成料涂布到模子表面或模制件的已部分聚合层的表面上，或将耐磨层形成料注入到模子与已部分聚合的模制料层之间;闭合模子，使该复合料成型。

此后，为了提高模制件中模制基材的耐热性，对上述成型了的模制件进行后聚合处理，温度为120-140℃，时间为3-12小时。

作为耐磨层形成料的聚合引发剂，可以使用在制备部分交联凝胶聚合物时用的相同的低温活化聚合引发剂和高温活化聚合引发剂;或者也可使用光聚合引发剂。光聚合引发剂的例子包括：1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基酮缩醇、二苯酮、米蚩酮、苯偶姻、苯乙酮、2-羟-2-甲基苯基-丙烷-1-酮、2，4-二乙基噻吨酮和4-氯噻吨酮。

低温活化聚合引发剂的加入量，以交联聚合化合物或它们与可共聚单体混合物的量为基准计，要求在0.5-3%重量的范围内，最好为1-2%重量。若少于0.5%重量，就会阻碍耐磨层的聚合作用而不能得到充分的耐磨效果;若超过3%重量，耐磨层形成料在把它均匀涂布到模子之前就发生聚合，结果由此而形成的耐磨层就不能获得光滑表面。

高温活化聚合引发剂的加入量应在0.5-5%重量的范围内，最好为2-4%重量。如果此量少于0.5%重量，则在模制期内聚合反应就进行得不充分，所形成的耐磨层没有足够的耐磨性。如果此量超过5%重量，形成的耐磨层凝固太快，以致模制基材和耐磨层之间不能有足够的粘合力。

在前面例举的几种方法中，若采取模制基材的模制和耐磨层的形成同时进行的方法，为了减少模制时间，需要在方法（1）或（3′）中使用光聚合引发剂。光聚合引发剂的加入量虽然随所用的紫外光灯之输出功率而变化，但要求在0.2-1.0%重量之间，最好为0.3-0.6%重量。若此量少于0.2%重量，所形成的耐磨层由于出现细微的不平整而不能得到光滑的表面;若此量超过1.0%重量，形成的耐磨层凝固过快，以致使耐磨层和模制料之间不能有足够的粘合力。

为了着色模制件，既可以在模制基材中也可以在耐磨层形成料中掺入着色剂。

另外，可以任意地在耐磨层形成料中掺入流平剂、紫外线吸收剂、抗氧剂或其它合适的抗降解剂。

根据本发明的方法，可以方便地制造出不仅有优异的耐老化性和耐热性，而且还具有非常令人满意的刚性和对丙烯酰基有非常高粘着力的耐磨层的丙烯酸树脂制品。

下面引用实施例来详细说明本发明。

实施例1-3及对比例1

首先在80份重量（其中含有8%重量的平均聚合度约为8000的聚甲基丙烯酸甲酯）的甲基丙烯酸甲酯铸塑树脂液及20份重量的2，2-二甲基醇丙烷二甲基丙烯酸酯中，以每公斤溶解0.08克1，4（8）-对一

二烯、0.05克异丙苯基过氧新癸酸酯、2克二叔丁基过氧化物而配制成一种混合物，然后将该混合物倒入一容器中。该容器是由两块相对的、面积为450×350毫米、厚6毫米的平板玻璃相互间隔10毫米并用氯乙烯树脂密封条封边而制成的。把这个装满混合物的容器浸在事先加热到50℃的恒温水浴中，悬放不同的时间，以便获得一个由单体、均聚物、交联低聚物、交联高聚物组成的混合物的部分交联凝胶，该凝胶具有不同规定量的凝胶含量。聚合物的凝胶含量可用下面的方法测定：将规定量（10到15克）的聚合物切碎放在丙酮中萃取6小时，然后将萃取后的不溶性残渣在50℃下真空干燥12小时，便可得到不溶性残渣的重量与试验前聚合物重量的比值，记录此百分比。从部分交联凝胶中，切下一块面积为200×180毫米的部分，在切下的这块聚合物表面喷上一层耐磨层形成料，该材料的组成为70份重量的季戊四醇六丙烯酸酯、15份重量的1，6-己二醇二丙烯酸酯、15份重量的三丙烯酰基三聚氰酸酯、10份重量（其中加有2%重量的异丙苯基过氧新癸酸酯和3%重量的二叔丁基过氧-六氢化对苯二酸酯）的甲基丙烯酸甲酯，在这组成中，丙烯酰氧基的平均数为4.3。将喷涂过的聚合物立即放入一个面积为200×180毫米加热到130℃的全压式模具中，压制10分钟，然后打开模具取出模压制品。在热空气环流干燥器内和在130℃下让其后聚合10小时。根据JIS Z1522、JIS K5400和ASTM D1044分别测定粘合紧密度、铅笔硬度和泰伯磨损量。再使用Toyo Seiki Seisakusho制造的刮痕试验机，将一块000^＃钢棉压到模制品的耐磨薄膜表面，以100克/平方厘米的压力和16毫米/秒的横向速度反复冲击100次。根据JIS K7105测定试验前后的发白度，即温透射率与全光透射率的比，这样获得的两个雾值之差即可作为钢棉对表面的刮痕力。上述试验结果见表1。

实施例4-7及对比度2-3

在80份重量（其中含有8%重量的平均聚合度约为8000的聚甲基丙烯酸甲酯）的甲基丙烯酸甲酯铸塑树脂液及20份重量的2，2-二甲基醇丙烷二甲基丙烯酸酯中，以每公斤溶解0.08克的1，4（8）-对- 二烯、0.05克异丙苯基过氧新癸酸酯、3克二叔丁基过氧化物而制成一种混合物，将该混合物倒入-容器中，该容器是由两块相对的面积为450×350毫米、厚6毫米的平板玻璃相互间隔5毫米并用氯乙烯树脂密封条封边而制成的。把这个充满混合物的容器浸在事先加热到50℃的恒温水浴中，悬放2.5小时，让所含的混合物聚合，然后将其从水浴中取出。把由此形成的部分交联凝胶浸入丙酮中萃取，并按照实施例1-3中的方法测定凝胶含量，得出凝胶量为28%。从这个部分交联凝胶上，切下一块与实施例1-3尺寸相同的部分，放入与实施例1-3相同的事先加热到120℃的模具中，用不同的时间聚合，即0.5分钟、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟，打开模子。用与实施例1-3相同的耐磨层形成料喷涂在正在聚合的模制基材表面，然后立即合上模具，将此组合材料在模具中压制20分钟，把所得到的模制品从模具中取出。在热空气环流干燥器中和在130℃下让模制品再聚合10小时。按照实施例1-3测定刮痕性能及粘合紧密度，结果见表1。为了测定模制基材的凝胶含量，把留在同一容器内的部分交联的凝胶按照同样的条件在同一模具中进行模制，在不同的时间，即0.5分钟、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟之后，从模具中取出立即浸入液氮中进行急冷。把规定量（10到15克）的冷却聚合物按照实施例1-3的方法进行丙酮萃取。

实施例8-11及对比例4

首先在80份重量（其中含有4%重量的平均聚合度约为12000的聚甲基丙烯酸甲酯）的甲基丙烯酸甲酯铸塑树脂液及20份重量的2，2-二甲基醇丙烷二甲基丙烯酸酯中，以每公斤溶解0.08克1，4（8）-对-

二烯、0.03克2，2′-偶氮双（4-甲氧基-2，4二甲基戊腈）、0.05克二叔丁基过氧-六氢化对苯二酸酯、1克2，2-二（叔丁基过氧）丁烷和3克二叔丁基过氧化物而制成一种混合物，然后将该混合物倒入与实施例1-3相同的容器中，再把这个用混合物充满的容器浸在事先加热到50℃的恒温水浴中，悬放在其中2.5小时，让容器中的混合物聚合。当由此所得的部分交联凝胶按照实施例1-3的方法进行丙酮萃取时，测得其凝胶含量为36%。使用与实施例1相同化学式的耐磨层形成料喷涂在与实施例1相同的事先加热到130℃的模具型腔内表面，并以不同的时间加热聚合，即0.5分钟、1分钟、5分钟、7分钟、10分钟，然后将上述的部分交联凝胶叠放在部分聚合的耐磨材料的上面，合上模具将组合材料压制10分钟，最后把所得的模制品从模具中取出，并在130℃下进行10小时的后聚合。按照实施例1的方法对模制品的耐磨性及粘合紧密度进行测定，所得的结果见表1。为了测定耐磨层的聚合率，首先用涂布器涂上厚度相同的一层耐磨层形成料，并分别放置不同的时间，即0.5分钟、1分钟、5分钟、7分钟和10分钟，然后取出并将其急冷。再通过红外线的方法，根据C＝C在1620毫米附近出现的吸收带的峰高，计算出所得聚合物的残余双键含量用百分率表示出来。最后从100%中减掉这个百分率就得到了聚合率。试验结果见表1。在同一表内为了对比还分别列出了用与实施例1-3相同的萃取法获得的结果。

实施例12-13

首先在80份重量（其中含有4%重量的平均聚合度约为12000的聚甲基丙烯酸甲酯）的甲基丙烯酸甲酯铸塑树脂液和20份重量的2，2-二甲基醇丙烷二甲基丙烯酸酯中，以每公斤溶解0.04克异丙苯基过氧新癸酸酯和2克二叔丁基过氧化物而制成一种混合物，然后将该混合物倒入与实施例4相同的容器中，在50℃的恒温水浴中聚合2小时。由此获得的部分交联凝胶的凝胶含量为74%。按照实施例8的方法，把化学式相同的耐磨层形成料加到模具型腔的内表面上，然后以不同的时间聚合，即1分钟和7分钟。从上述的部分交联凝胶中切出一块面积为200×180毫米的凝胶，将其放在上述形成的耐磨材料层上，进行模压。把由此获得的模压制品在130℃下进行10小时的后聚合。然后按照实施例1的方法测定耐磨性和粘合紧密度。结果见表1。

实施例14-15

按照实施例12的方法，先将与实施例1相同的耐磨层形成料以不同的时间聚合，即1分钟和7分钟。然后从实施例1的部分交联凝胶中切下一块，其面积为200×180毫米，叠放到部分聚合的耐磨材料上，并压制20分钟得到模制品。将此模制品在130℃下后聚合10小时，然后按照实施例1的方法，测定耐磨性能，结果见表1。实施例16-19及对比例5

将2%重量的异丙苯基过氧新癸酸酯和0.2%重量的二叔丁基过氧六氢化对苯二酸酯溶解入15份重量的二季戊四醇六丙烯酸酯、10份重量的1，6-己二醇二丙烯酸酯、22.5份重量的三丙烯酰基氰尿酸酯和5份重量的甲基丙烯酸甲酯中，得到丙烯酰氧基团平均数为3.3的耐磨层形成料。将此耐磨层形成料以45到50微米的厚度涂到与实施例1相同的、事先加热到130℃的模具的表面，就地分别放置不同的时间，即1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟。然后使用与实施例8相同的部分交联凝胶并加热模压10分钟，所得的模制片在130℃下后聚合10小时。按照实施例1的方法测定耐磨性能，结果见表1。

实施例20-21及对比例6

将2%重量的异丙苯基过氧新癸酸酯和0.3%重量的二叔丁基过氧-六氢化对苯二酸酯溶解入100份重量的二季戊四醇六丙烯酸酯中，得到丙烯酰氧基团数平均数为5.5的耐磨层形成料。将此耐磨层形成料以45到50微米的厚度涂到与实施例1相同的、事先加热到130℃的模具表面，就地分别放置不同的时间，即0.5分钟、1分钟、2分钟，然后将与实施例8相同的部分交联凝胶聚合物叠放在此形成层上，加热模压10分钟。由此所得的模制品在130℃下后聚合10小时，再按照实施例1的方法测定耐磨性能。结果见表1。

实施例22-23及对比例7

在聚乙二醇对苯二甲酸酯薄膜上，用涂布器涂复一层45到50微米的用紫外线固化的耐磨层形成料（通用苯胺及薄膜公司生产，商标为“GAFGUADE-233”）。涂层表面用两个平行置于5厘米高处的50瓦的化学灯照射不同的时间，即6分钟、8分钟、10分钟，把薄膜及贴在薄膜涂层表面的与实施例1相同的部分交联凝胶放到与实施例1相同的模具中，在120℃下压制20分钟，在130℃下后聚合10小时，按照实施例1的方法测定耐磨性能。结果见表1。

对比例8

从与实施例8相同的部分交联凝胶上切下一块面积为200×180毫米的部分，放在与实施例1相同的模具中，压制10分钟，从模具中取出，在130℃下后聚合10小时。按照实施例1的方法测定由此所得的模制品的耐磨性能。结果见表1。

实施例24

将0.5%重量的2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮加到75份重量的二季戊四醇六丙烯酸酯、10份重量的三丙烯酰基氰尿酸酯、15份重量的1，6-己二醇二丙烯酸酯、5份重量的甲基丙烯酸甲酯中，即可得到耐磨层形成料。将此耐磨层形成料以25到30微米的厚度喷到与实施例1相同的、事先加热到130℃的模具的内表面上。用输出80瓦/厘米的高压水银蒸汽灯照射5秒钟。然后将模制基材叠放在此形成的层上，并压制10分钟。把由此所得的模制品从模具中取出，在130℃下后聚合10小时。再按照实施例1的方法测定耐磨性能。试验结果见表1。

实施例25

在90份重量（其中含有8%重量的平均聚合度约为20000的聚甲基丙烯酸甲酯及10份重量的2，2-二甲基醇丙烷二甲基丙烯酸酯）的甲基丙烯酸甲酯中，以每公斤溶解0.1克1，4（8）-对-

二烯、0.03克2，2′-偶氮双（4-甲氧基2，4-二甲基戊腈）、0.5克二叔丁基过氧六氢化对苯二酸酯、3克二叔丁基过氧化物而制成一种混合物，按照实施例1的方法将该混合物聚合，以获得凝胶含量为36%的部分交联凝胶，然后将耐磨层形成料喷涂在与实施例1相同的、事先加热到135℃的模具上，并热聚合45秒钟。该耐磨层形成料是由1.0%重量的苯甲酰过氧化物和4.0%重量的叔丁基过氧化异丙基碳酸酯溶入40份重量的己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯（由Nippon Kayaku有限公司制造，商标为“DPCA-20”）、40份重量的三丙烯酰基氰尿酸酯、20份重量的1，6-己二醇二丙烯酸酯和20份重量的甲基丙烯酸甲酯中而制成的。将上述的部分交联凝胶叠放在该形成层上压制10分钟。将由此所得的模制品从模具中取出，在热空气环流干燥器中以120℃后聚合10小时。再按照实施例8的方法测定耐磨性能及粘合紧密度。结果见表1。

实施例26

在95份重量（其中含有8%重量的平均聚合度约为20000的聚甲基丙烯酸甲酯）的甲基丙烯酸甲酯和5份重量的2，2-二甲基醇丙烷二甲基丙烯酸酯中，以每公斤溶解0.08克1，4（8）-对-

二烯、0.05克异丙苯基过氧癸酸酯、0.5克二叔丁基过氧-六氢化对苯二酸酯、1.0克的2，2-双（叔丁基过氧）丁烷和3克二叔丁基过氧化合物而制成一种混合物，将该混合物按照实施例1的方法聚合2.5小时，得到凝胶含量为25%的部分交联凝胶。在与实施例1相同的、事先加热到135℃的模具上，喷涂一层与实施例25相同的耐磨层形成料，并热聚合45秒钟。将前述的部分交联凝胶叠放在所形成的层上，压制10分钟，将模具的温度减少到100℃。由此所得的模制品在热空气环流干燥器中，以115℃后聚合10小时，再按照实施例8的方法测定耐磨性及粘合紧密度。结果见表1。

实施例27

在75份重量（其中含有8%重量的平均聚合度为20000的聚甲基丙烯酸甲酯）的甲基丙烯酸甲酯铸塑树脂液及25份重量的2，2-二甲基醇丙烷二甲基丙烯酸酯中，以每公斤溶解0.1克1，4（8）-对- 二烯、0.03克2，2′-偶氮双（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）、0.5克二叔丁基过氧六氢化对苯二酸酯、1克2，2-双（叔丁基过氧）丁烷和3克二叔丁基过氧化物而制成一种混合物，将该混合物按照实施例1的方法聚合，得到凝胶含量为34%的部分交联凝胶。在与实施例1相同的、事先加热到135℃的模具上，喷涂一层与实施例25相同的耐磨层形成料，并热聚合43秒钟。将由此所得的模制品从模具中取出，在130℃下后聚合10小时，按照实施例1的方法测定耐磨性能及粘合紧密度。按照实施例8的方法测定耐磨层形成料的聚合率。结果见表1。

实施例28

从由实施例25制得的凝胶含量为36%的部分交联凝胶上切下一块与模具投影面积相同的部分，放在与实施例1相同的、事先加热到130℃的模具中，压制80秒钟。将部分聚合的材料取出，在其表面喷涂一层与实施例25相同的耐磨层形成料，立即合上模具，将组合材料模压10分钟。由此所得的模制品从模具中取出并在热空气环流干燥器中以130℃后聚合10小时。按照实施例1的方法测定耐磨性能及粘合紧密度。按照实施例4的方法测定模制基材的凝胶含量。结果见表1。

对比例9

把相同于实施例8中所得的部分交联凝胶放在与实施例1相同的、事先加热到130℃的模具型腔中，合模压制10分钟，将所得到的聚合物从模具中取出，用高压水银蒸汽灯（主波长为365毫微米、总辐射量为8.5×10⁴瓦·秒/平方米时的输出为80瓦/厘米）的光线照射，使模制聚合物对耐磨层形成料具有粘合性，然后在聚合物处理过的表面上喷涂一层10到20微米厚的与实施例1相同的耐磨层形成料，使之同时聚合和固化形成一个耐磨层。模制品的测定结果见表1。

实施例29

由实施例21、9及对比例9获得的成型制品和市售的耐磨板，在UV70℃8小时50℃冷凝循环的条件下，用QUV老化试验机（Toyo Seiki Seisakusho制造，商标为“UVCON”）进行紫外线加速曝光试验。用与实施例1相同的钢棉试验测得雾差，做紫外光加速曝光时间与雾差的曲线图，所得曲线如图所示。

由上述实施例及给出的表1和附图可以看到，本发明制造的模制品具有所希望的高粘合性和耐磨性，令人满意的高抗热性和热稳定性。具体地说：

（1）由与模制基材的凝胶含量有关的实施例1-7和28及对比例1-3证明：模制材料的凝胶含量少于10%和大于96%的模制品有涂层会变形和粘合性不好的缺点，而与之相反，其它（介于10%和96%之间）的模制品则具有令人满意的高粘合性和耐磨性。

（2）由与丙烯酰基团数x和耐磨层形成料的聚合率有关的实施例8-27和对比例4-7证明：当使用的单体是以交联聚合化合物作为主要成分，该交联聚合化合物的每个分子中或这些单体的部分聚合物中至少含有两个丙烯酰基团时，并且它们有这样的成份：丙烯酰基团数x、耐磨层形成料的聚合率y（%）符合式Ⅰ或式Ⅱ。这时所得的模制品具有令人满意的高粘合性及耐磨性。

（3）至于测定耐久性而进行老化试验后的耐磨性，如图1所示，本发明实施例中模制品耐磨性的降低是紫外线曝光时间的函数，当对比例是分别处理的模制品上的耐磨薄层时，耐磨性降低值是市售耐磨板和该对比例的成型制品中耐磨性降低值的一半。

如上所述，本发明使用的耐磨层形成料是由含交联聚合化合物作为主要成份的单体制成，该交联聚合化合物的分子量大于150，并且在每分子中或上述单体的部分聚合物中至少含有两个（甲基）丙烯酰基团。并且此耐磨层形成料的成份中（甲基）丙烯酸基团的数x和聚合率y（%）满足式Ⅰ或Ⅱ。另外它能够在模制基材的表面上形成具有优良抗热性能的耐磨层，同时使基材成型成规定的形状。由此它使丙烯酸树脂模制品中模制材料对耐磨层的粘合性高，有突出的耐磨性，并且抗热性好，因此暴露于自然条件时耐磨性的损失小。此外，由于可以同时模制，因此本发明还具有生产工艺简单的优点。

这样，由本发明所制得的模制品可以用于抗老化、耐磨、抗热的场合，例如照明灯透镜、汽车灯罩、双轮车仪表罩、太阳能热水器罩等。

Claims

1、一种由交联聚合物制成的甲基丙烯酸树脂模制件，其至少一部分表面涂有耐磨层，该模制件的制造方法是，放置一种耐磨层形成料(A)与一种模制基材(B)相接触，耐磨层形成料(A)选自：(a)分子量不小于150并且每分子中至少含有两个(甲基)丙烯酰氧基的交联聚合化合物，(b)至少30%重量的所说交联聚合化合物和其它可共聚单体的混合物，和(c)它们的部分聚合产物，该耐磨层形成料的成份为：所说的交联聚合化合物中所说的(甲基)丙烯酰氧基团数x和所说耐磨层形成料的聚合率y(%)满足下式Ⅰ或Ⅱ：

y≤70 (2≤x≤3.5) (Ⅰ)

y≤-7.5x²+52x-18 (3.5＜x≤6) (Ⅱ)

模制基材(B)是由部分交联的丙烯酸凝胶制成的，而此凝胶是由以下的树脂料(Ⅰ)和交联剂(Ⅱ)的混合物经部分聚合而得，树脂料(Ⅰ)选自：甲基丙烯酸烷基酯单体、作为主要组分的甲基丙烯酸烷基酯与α，β-乙烯不饱和单体的混合物、以及含有它们的聚合物的铸塑树脂液，交联剂(Ⅱ)的用量为3-30份重量(以100份重量所说的树脂料计)，并且部分聚合物的凝胶含量达到15-95%的范围时，中止所说的部分聚合反应，使由此而产生的所说凝胶聚合物保持聚合反应停止状态的特性，然后使相互接触的(A)和(B)在该组合料形成所需形状的成型条件下同时聚合。

2、根据权利要求1的模制件，其中在所说的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数为1到4。

3、根据权利要求2的模制件，其中所说的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。

4、根据权利要求1的模制件，其中所说的交联剂由下式表示的一种单体：

其中：R₁是H、CH₃、C₂H₅或CH₂OH，R₂是H、CH^′ ₃、

（其中R₄是H或CH₃）或CH₂OH，R₃是H或CH₃，但R₁、R₂、R₃不能同时为H，（M）A是甲基丙烯酰基或丙烯酰基。

5、根据权利要求4的模制件，其中所说的交联剂是2，2-二甲基醇丙烷二甲基丙烯酸酯。

6、根据权利要求1的模制件，其中所说的耐磨层形成料中，（甲基）丙烯酰氧基团的数量为2.5-5.5。

7、根据权利要求6的模制件，其中所说的交联聚合化合物是一个混合物，该混合物由以下化合物组成：二季戊四醇六丙烯酸酯、三丙烯酰基氰尿酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、或己内酰胺改性二季戊四醇、三丙烯酰基氰尿酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯。

8、一种甲基丙烯酸树脂模制件的制造方法，该树脂是由交联聚合物形成的，并至少一部分表面涂有耐磨层，此模制件的制造方法包括：放置一种耐磨层形成料（A）与一种模制基材（B）相接触，耐磨层形成料（A）选自：（a）分子量不小于150并且每分子中至少含有两个（甲基）丙烯酰氧基的交联聚合物化合物，（b）至少30%重量的所说交联聚合化合物和其它可共聚单体的混合物，和（c）它们的部分聚合产物，该耐磨层形成料的成份为：所说的交联聚合化合物中所说的（甲基）丙烯酰氧基团数x和所说耐磨层形成料的聚合率y（%）满足下式Ⅰ或Ⅱ：

y≤70 （2≤x≤3.5）（Ⅰ）

y≤-7.5x²+52x-18 （3.5＜x≤6）（Ⅱ）

模制基材（B）是由部分交联的丙烯酸凝胶聚合物制成的，而此凝胶聚合物是由以下的树脂料（Ⅰ）和交联剂（Ⅱ）的混合物经部分聚合而得，树脂料（Ⅰ）选自：甲基丙烯酸烷基酯单体、作为主要组分的甲基丙烯酸烷基酯与α，β-乙烯不饱和单体的混合物、以及含有它们的聚合物的铸塑树脂液，交联剂（Ⅱ）的用量为3-30份重量（以100份重量所说的树脂料计），并且当部分聚合物的凝胶含量达到15-95%的范围时，中止所说的部分聚合反应，使由此而产生的所说凝胶聚合物保持聚合反应停止状态的特性，然后使用相互接触的（A）与（B）在该组合料形成所需形状的成型条件下同时聚合。

9、根据权利要求8的方法，其中所说的模制基材是在模子上涂布耐磨层形成料并予先调整好它的聚合率之后再引入模压机的模子进行模制的。

10、根据权利要求9的方法，其中所说的耐磨层形成料涂布到事先加热到80-160℃的模子上，并就地聚合直到所希望的聚合率为止。

11、根据权利要求8的方法，其中所说的耐磨层形成料涂布在所说的模制基材的表面，将所得的有涂层的模制件放入压力机的模具内，并就地进行模制。

12、根据权利要求11的方法，其中所说的模具温度为80-160℃。

13、根据权利要求11的方法，其中所说的模制基材的伸长率小于72%。

14、根据权利要求8的方法，其中所说的耐磨材料涂布在薄膜上，例如合成树脂的薄膜上，并在薄膜上聚合到所希望的聚合率，然后，所说的模制基材叠放在部分聚合的耐磨材料上，放入所说的模具内，并就地进行模制。

15、根据权利要求14的方法，其中所说的耐磨材料层用紫外线方法使其聚合到所希望的聚合率。

16、根据权利要求15的方法，其中所说模具的温度为80-160℃。

17、根据权利要求8的方法，其中所说的模制基材引入所说的模具，并就地聚合到规定的聚合率，然后打开模具，把所说的耐磨层形成料涂布到所说的模具表面或者所说的模制基材的表面，然后关闭模具，两种材料就地进行模制。

18、根据权利要求17的方法，其中所说的模具的温度为80