CN1286658A - 光固化片材、模塑制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光固化片材,其中含有在侧链上带有可光聚合的官能团的丙烯酸类树脂(a－1)和光聚合引发剂(a－2)的光固化树脂组合物(A)被层合到透明的基层片材(B)上,施用它的光固化装饰性片材和光固化镶嵌模塑片材,以及使用了该片材的模塑制品及其制造方法。

Description

光固化片材、模塑制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种能赋予模塑制品以优异的外观、图形设计性能、抗擦伤性能、耐化学品性和耐候性的非粘性的光固化片材，并涉及模塑制品及其制造方法。光固化片材可特别作为汽车内部材料用于仪表盘、控制箱、仪表盖、门锁挡板、方向盘等，也可作为汽车外部材料用于挡风雨条、保险杠、支柱、侧模、门模、窗模等，也可作为用于AV设备和家用设备的面板和按钮，和作为外部家具材料或建筑物和家庭的内部和外部材料。
背景技术
作为在提供装饰性表面的同时成型塑料制品的方法，已经提出(1)一种在模具表面预制图案的方法，(2)一种方法，其中在模具内部配有转印膜，在模塑期间，薄膜的图案被转印到模塑制品的外部，和(3)一种方法，其中将官能化或印花的片材附着于模具的内部，并在模塑期间将片材附着于模塑制品的表面。方法(2)和(3)包括在日本未审专利公开No.60-250925、日本已审专利公开No.59-36841和日本已审专利公开No.8-2550中描述的方法，其中耐候性片材或印花片材在模具内部成型，并将模塑树脂用于注塑以生产表面被片材所覆盖的模塑制品。
但是，由于该技术的实施是通过热塑性片材的转移或印花以提供装饰性和官能度，所以所得模塑制品的表面硬度不足。例如，由聚偏二氟乙烯(PVDF)或其相似物制成的高耐候性的片材可用于赋予模塑制品以耐候性，但其问题是缺乏足够的表面硬度。为解决此问题，必须使用预交联的高表面硬度的片材，以得到具有高表面硬度的模塑制品。但是，这种片材不能容易地施用于三维形状的模塑制品。
在日本已审专利公开No.7-323中也已提出(例如)光固化片材，其包含片材基层和由含丙烯酸类树脂、带有反应性乙烯基的化合物和光聚合引发剂的树脂组合物所形成的光固化树脂层的层压材料。
但是根据此方法，由于光固化前的片材含有带反应性乙烯基的低分子量化合物，所以其表面是发粘的，且表面的粘性随时间变化，这使其以卷筒形式的储存稳定性较差。具体的说，其引起的问题是，除非将其于低温储存，否则会出现粘合并妨碍退卷，且树脂从两边渗出。当该片材用作印花片材时，在印花步骤中，粘性也导致操作不便。
日本未审专利公开No.2-289611公开了树脂组合物，它含有一种含脂环环氧基的丙烯酸类树脂和一种阳离子型光聚合引发剂；但是，当单独使用该树脂组合物形成片材时，和当片材用作镶嵌模塑片材时，玻璃化转变温度低的丙烯酸类树脂易引起片材对模具的粘着。另一方面，当使用玻璃化转变温度高的丙烯酸类树脂时，所得片材的脆性表现出较差的可处理性。
发明公开
本发明的目标是提供一种具有优异的可加工性和储存稳定性且无粘性的光固化层压片材，它可用于制造具有令人满意的装饰图形的模塑制品，和赋予模塑制品以优异的抗擦伤性能、耐候性和耐化学品性。
为达到这一目标，本发明提供一种光固化片材，其中将含有在侧链上带有可光聚合的官能团的丙烯酸类树脂(a-1)和光聚合引发剂(a-2)的一种光固化树脂组合物(A)被层合到透明的基层片材(B)上，本发明还提供施用它的光固化装饰性片材和光固化镶嵌模塑片材，施用这些片材的模塑制品及其制造方法。本发明的最佳实施方案
现在将解释本发明的优选实施方案。
本发明的光固化片材具有含有在侧链上带有可光聚合的官能团的丙烯酸类树脂(a-1)和光聚合引发剂(a-2)的一种光固化树脂组合物(A)，其被层合到透明的基层片材(B)上。这种在聚合物侧链上带有可光聚合官能团的结构促进了聚合物侧链间的交联反应，使得不必要含有带反应性乙烯基的低分子量化合物。其提供的优势是使片材无粘性和具有优异的储存稳定性。
可光聚合的官能团可以是任何能通过光辐照促进其聚合的基团，作为优选基团可提及脂环环氧基，其结构式(1)如下所示。
对这种在侧链上含有脂环环氧基的化合物无特别限制，只要它能和其它(甲基)丙烯酸酯类进行共聚，具体可提及的是如结构式(2)所示的化合物。
Figure 9881384800062
其中R代表甲基或氢原子，n是0-5的整数。
这种在侧链上含有可光聚合的官能团的化合物的共聚量优选以每100份重量的丙烯酸类树脂(a-1)计的1-100份重量。少于1份重量时，在聚合物内可能不能出现足够的交联，并不能达到所期望的固化性能。为得到具有优异的抗擦伤性能的光固化片材，在侧链上含有可光聚合的官能团的化合物的共聚量更优选是50-100份重量。
通过在丙烯酸类树脂中引入能参与交联的官能团，有可能通过低交联度有效地提高固化性能。
必要时，已知适用于自由基聚合的乙烯基可聚合单体也可与丙烯酸类树脂(a-1)进行共聚。作为这种乙烯基可聚合单体的例子可提及的是(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；二酰亚胺衍生物，如N-苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺和N-丁基马来酰亚胺；含羟烷基的(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；含酰胺基的乙烯基单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；含环氧基的乙烯基单体，如烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；和烯烃单体，如丁二烯。
优选丙烯酸类树脂(a-1)的玻璃化转变温度为40-150℃。当玻璃化转变温度低于40℃时，在镶嵌模塑期间，片材的脱模性能较差。当玻璃化转变温度高于150℃时，片材的性能可为脆性，这会损害其可处理性。
考虑到所得的丙烯酸类树脂共聚物的玻璃化转变温度，优选使用其均聚物的玻璃化转变温度高的乙烯基可聚合单体。
丙烯酸类树脂(a-1)的分子量优选在10000-1000000范围内。当分子量小于10000时，由于镶嵌模塑需要预热，片材可能粘着于模塑模具上。另一方面，分子量大于1000000可能成为合成的障碍，或当通过溶剂流延法制造光固化片材时，可能使丙烯酸类树脂较不能通过充分搅拌溶于有机溶剂中，并可能导致受损的外观。
对制备丙烯酸类树脂(a-1)的方法无特别限制，并可使用任何已知的自由基聚合方法。
采用丙烯酸类树脂(a-1)可给出具有令人满意的卷筒形式的储存稳定性的光固化片材，其中在光固化树脂组合物表面无粘性或其表面粘性不随时间的延长而改变。
用于本发明的光聚合引发剂(a-2)可以是能在光辐照下产生自由基的自由基型光聚合引发剂或能生成酸的阳离子型光聚合引发剂；当侧链上的可光聚合官能团是脂环环氧基时，使用阳离子型光聚合引发剂。
对自由基型光聚合引发剂无特别限制，只要它是已知化合物，但从固化过程中的黄变现象和暴露于外界而劣化的角度考虑，可优选使用在分子中不含氨基的引发剂，例如基于乙酰苯或基于二苯甲酮的引发剂。优选的例子包括1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮。使用这些引发剂时必须小心，因为根据所用的模塑方法，温度可暂时超过它们的沸点。为提高模塑制品的表面硬度，可加入如N-甲基二乙醇胺的抗氧阻聚剂/抗氧固化抑制剂。
除这些光聚合引发剂以外，也可加入各种过氧化物以通过模塑加热固化。当在可光聚合的片材中加入过氧化物时，必须于150℃固化约30秒，所以优选使用临界温度低的过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧2-乙基己酸叔丁酯或1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷。
自由基型光聚合引发剂的用量优选不大于5重量％，以在侧链上含有可光聚合官能团的化合物的重量计，这是因为固化后引发剂的剩余量将影响耐候性，并且，与固化过程中黄变现象有关的基于氨基的自由基型光聚合引发剂的用量优选不大于1重量％。
对阳离子型光聚合引发剂无特别限制，只要它是已知化合物，具体提及的是二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍盐和铁-芳烃(芳香族烃)络合物。从与(甲基)丙烯酸脂环环氧基酯的反应性和着色的角度考虑，其中优选三烯丙基锍盐，其结构式(3)如下所示。其中，R1代表通过碳/碳键或碳/硫键连接的取代或未取代的芳环，每个R2和R3代表取代或未取代的芳环。
选用阳离子型光聚合体系优于自由基型光聚合体系，如更低的硬化收缩和与树脂间的更优异的粘结，从而固化层具有抗龟裂性和抗剥离性、固化前和固化后的气味更少、和无氧的阻聚作用。
阳离子型光聚合引发剂(a-2)的用量优选是以每100份重量丙烯酸类树脂计的0.1-10份重量。
在日本未审专利公开No.9-3288中描述的丙烯酸类橡胶弹性体可用作至少最外层是硬树脂层的丙烯酸类橡胶弹性体(a-3)。例如，它可以是接枝共聚物，其中树脂组合物包括主要结构单元是烷基含有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯的一橡胶层，该橡胶层的外壳被一层主要由甲基丙烯酸甲酯组成的硬树脂层所覆盖。该橡胶层是一种主要由丙烯酸烷基酯组成的弹性体，其玻璃化转变温度不高于25℃，且可以使用与最外层相同的同一物质用作内层，或者也可出现含有主要由甲基丙烯酸甲酯组成的具有不同组成的硬树脂层。
硬树脂层的玻璃化转变温度为25℃或更高，并优选由含有40-99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯、49.5-0重量％的烷基含有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯、和0.5-20重量％的与这些单体进行共聚的单官能或多官能乙烯基单体或亚乙烯基单体的单体形成。
对烷基含有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯无特别限制，但优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等。对单官能或多官能乙烯基单体或亚乙烯基单体也无特别限制，但优选的单官能单体包括如苯乙烯的芳乙烯基类、如丙烯腈的氰化乙烯基类和如环马来酰亚胺的马来酸衍生物。
优选的多官能单体包括双官能单体，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、山梨酸烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯；三官能单体，如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、富马酸三烯丙酯和马来酸三烯丙酯；和四官能单体，如季戊四醇四丙烯酸酯和四丙烯酸均苯酯，可单独使用任一种或组合形式。
为得到硬树脂层，必要时可加入如辛硫醇的硫醇化合物作为聚合链转移剂，以控制分子量。
可使用的丙烯酸类橡胶弹性体(a-3)优选通过乳液聚合制备。聚合温度一般为50-160℃，尽管这将根据聚合方法稍有不同。
丙烯酸类橡胶弹性体(a-3)的用量优选在以每100份重量的丙烯酸类树脂(a-1)计的0.01-20份重量的范围内。当丙烯酸类橡胶弹性体的用量小于0.01份重量时，可能不能达到加入橡胶的效果，并且如果丙烯酸类树脂(a-1)的玻璃化转变温度在100℃以上，可能降低膜强度而导致脆性膜。当用量超过20份重量时，固化后的膜性能可能受损。
丙烯酸类橡胶弹性体(a-3)的粒径优选为0.1-0.4微米。当粒径小于0.1微米时，可能不能达到加入橡胶的效果，并且如果丙烯酸类树脂(a-1)的玻璃化转变温度在100℃以上，可能会降低膜强度，当粒径大于0.4微米时，制备聚合物期间的聚合稳定性可能较差，有时可达到不能获得通过本发明制备聚合物的程度，或如果获得了聚合物，光固化片材可能表现出较差的外观。
可用于本发明的多官能丙烯酸酯(a-4)必须在常温下是固体，如果它在常温下不是固体，固化前的片材将发粘，这将使片材的退卷变得困难。
从固化性能的角度考虑，在常温下是固体的多官能丙烯酸酯(a-4)优选是在每个分子量单元中含有大量双键的。但是从耐候性的角度考虑，优选在每个分子量单元中含有少量双键的脂肪族单体。只要其在常温下是固体，它甚至可以是低聚物。在这种情况下，分子量超过5000可能损害其固化性能，所以低聚物的分子量优选小于5000。作为在常温下是固体的丙烯酸酯的具体例子提及的是聚氧乙烯二醇二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯、聚酯型丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、等。
在常温下是固体的多官能丙烯酸酯(a-4)的用量优选在以每100份重量的丙烯酸类树脂(a-1)计的10-100份重量的范围内。当在常温下是固体的多官能丙烯酸酯的用量少于10份重量时，已光固化的片材的交联密度大约与不加入多官能丙烯酸酯时相同，所以未达到添加效果。当加入量多于100份重量时，甚至在光固化后仍有大量未反应的多官能丙烯酸酯存留于片材中，导致较差的耐候性。
用于本发明的光固化树脂组合物(A)包括[1]在侧链上带有可光聚合的官能团的丙烯酸类树脂(a-1)和光聚合引发剂(a-2)，[2]在侧链上带有可光聚合的官能团的丙烯酸类树脂(a-1)、光聚合引发剂(a-2)和至少最外层是硬树脂层的丙烯酸类橡胶弹性体(a-3)，[3]在侧链上带有可光聚合的官能团的丙烯酸类树脂(a-1)、光聚合引发剂(a-2)和在常温下是固体的多官能丙烯酸酯(a-4)，或[4]在侧链上带有可光聚合的官能团的丙烯酸类树脂(a-1)、光聚合引发剂(a-2)、至少最外层是硬树脂层的丙烯酸类橡胶弹性体(a-3)和在常温下是固体的多官能丙烯酸酯(a-4)。
透明的基层片材(B)可根据使用的方法来适当地选择，例如，可提及的是ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)片材、基于氯乙烯的树脂片材、如聚苯乙烯和聚丙烯片材的聚烯烃类片材、基于氟的树脂片材、聚酯片材、聚碳酸酯片材、软丙烯酸类片材等。其中优选的是于100℃加热时的伸长率为100％或更大的热塑性树脂片材，这是因为它们在镶嵌模塑中具有令人满意的随模成型性能。从与光固化树脂组合物(A)的粘结、耐候性、透明度等角度考虑，甚至更优选含有交联的橡胶组分的热塑性丙烯酸类树脂片材。
含有交联的橡胶组分的热塑性丙烯酸类树脂片材包括通过将具有多层结构的丙烯酸类树脂挤出成型而得到的热塑性丙烯酸类树脂片材，例如在日本未审专利公开No.9-263614中所公开的那样。
制备光固化片材的方法可以是这样一种方法，其中将光固化树脂组合物(A)充分搅拌并溶解于有机溶剂或其相似物中，通过流延法用刮刀式涂胶机、逗点涂胶机、反向涂胶机等将其涂覆于透明的基层片材(B)上，并干燥除去溶剂以制备层合片材。当树脂溶液涂覆于由如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃制成的基层片材上时，为提高透明的基层片材和光固化树脂组合物之间的粘结，优选[1]用含有低分子量聚烯烃或其相似物的底漆预涂基层片材，或[2]事先通过电晕放电或其它技术活化基层片材的表面(优选在涂覆前实施短时间的电晕放电步骤，因为活化后的粘结性最高)。
本发明的光固化片材可通过在透明的基层片材一侧上提供印花层以制得光固化装饰性片材。
可使用下述颜料用于印花层中的油墨。可用的普通颜料为黄色颜料，包括如多偶氮颜料的含有偶氮基的颜料、如异吲哚啉-1-酮的有机颜料、和如铬黄的无机颜料；红色颜料，包括如多偶氮颜料的含有偶氮基的颜料、如喹丫啶酮的有机颜料、和如氧化铁红的无机颜料；蓝色颜料，包括如酞菁蓝的有机颜料和如钴蓝的无机颜料；黑色颜料，包括如苯胺黑的有机颜料；和白色颜料，包括如二氧化钛的无机颜料。
所用的油墨印花方法可为已知的照相凹版旋转印花法或筛网印花法。
未施用低分子反应性的乙烯基化合物和在聚合物间存在交联的本发明光固化树脂组合物表现出表面无粘性，这使印花时的困难极少，并给出令人满意的产量。
本发明光固化片材可通过在透明的基层片材上按顺序形成印花层、粘结层和必要时的底漆而成型为光固化镶嵌模塑片材。在这种情况下，优选光固化镶嵌模塑片材的厚度在30-750微米的范围内。当片材厚度小于30微米时，卷曲的表面断面上的片材厚度可在深拉伸成型中显著降低，可能导致所得模塑制品中较差的抗擦伤性和较差的耐化学品性能。当片材厚度超过750微米时，随模成型性能可能较差。
粘结层可从任何所期望的合成树脂材料中选择，只要它们具有提高印花层与模塑树脂之间或印花层与底漆片材之间的粘结的性能。例如，当模塑树脂是聚烯烃时，优选粘结层含有氯化的聚烯烃。
必要时形成底漆片材，它由能与模塑树脂相容的材料制成，这是为了提高其与模塑树脂之间的粘结。一般来说，它优选从与模塑树脂相同的聚合物材料来制备。底漆片材也提供了将注塑制品的表面缺陷向光固化树脂组合物的转移最小化的优势。在这种情况下，底漆片材必须具有在表现出光固化树脂组合物的完全光滑上表面的同时能掩盖模塑树脂的表面缺陷的厚度。
现将解释用这种光固化镶嵌模塑片材制成的模塑制品。
将片材以光固化树脂组合物(A)面向模具放置，必时加热光固化镶嵌模塑片材以使片材顺应模具的形状，然后闭模并注射熔融的模塑树脂而成型。
最后，从模具中取出模塑制品，并用紫外辐照灯或其它进行辐照。辐照量一般约为500-1000毫焦耳/厘米2。光辐照硬化了光固化树脂组合物，并能给出表面上形成硬涂层的镶嵌模塑制品。
当用本发明的光固化镶嵌模塑片材装饰的模塑制品主要用于户外时，可在片材中加入紫外线吸收剂或光稳定剂。可用的紫外线吸收剂是如苯并三唑、二苯酮和水杨酸酯的有机物质、或如氧化锌、氧化铈和氧化钛的细粒子形式的粒径不大于0.2微米的无机物质。可用自由基捕捉剂作为光稳定剂，包括基于受阻胺的自由基捕捉剂和基于哌啶的自由基捕捉剂，例如癸二酸双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
在模塑期间用颜色和图形来装饰如此得到的模塑制品，且短期的光辐照可提高抗擦伤性能、耐化学品性和耐候性。所以与成型后喷涂的现有方法相比，根据本发明有可能缩短过程、达到提高的产量和减少对环境的影响。
本发明的光固化片材也可用作注塑制品上的层压材料，通过直接或通过粘结层在可加工的注塑制品上进行层合。
现将通过实施例更详细地解释本发明。在实施例中，“份”指“份重量”。合成实施例1(丙烯酸类树脂A的合成)
准备以下组分。
(可聚合的单体)
Cyclomer M100 100克
(溶剂)
甲基乙基酮    150克
(聚合引发剂)
偶氮二异丁腈    1克
在配有氮气进管、搅拌器、冷凝器和温度计的1升的四颈烧瓶中于氮气气氛下加入100克Cyclomer M100(Daicel化学工业有限公司)、60克甲基乙基酮和0.3克偶氮二异丁腈，在搅拌的同时将浴器的温度升至80℃，并在此温度下聚合2小时。然后将剩余的偶氮二异丁腈分5份每隔1小时加入1份，将烧瓶内部的温度升高至溶剂的沸点，并在此温度下继续聚合2小时。当烧瓶内部的温度降至低于50℃时，加入剩余的甲基乙基酮，并从烧瓶移出聚合反应产物，得到丙烯酸类树脂A的溶液。用于制备丙烯酸类树脂A的单体混合物的聚合速率为99.5％或更高，固体部分约为40重量％，重均分子量约为220000，玻璃化转变温度约为73℃。
上述所用的Cyclomer M100是一种丙烯酸脂环环氧基酯，其结构式(4)如下所示。
Figure 9881384800141
其中R代表甲基，n为0。合成实施例2-7(丙烯酸类树脂B-G的合成)
准备列于表1的组分，并按上述的同样方式进行聚合。所得的丙烯酸类树脂B-G的性能概括于表1。表1
可聚合的单体 树脂A 树脂B 树脂C 树脂D 树脂E 树脂F 树脂G
甲基丙烯酸甲酯  30  70     30
甲基丙烯酸正丁酯  30
甲基丙烯酸三环癸酯  30
甲基丙烯酸异冰片酯  30
 Cyclomer M100  100  70  30  70  70  70
 Cyclomer A200     70
重均分子量  220K  210K  180K  210K  220K  210K    240K
玻璃化转变温度计算值(℃)  73  82  95  55  98  94     41
上述所用的Cyclomer A200是一种Daicel化学工业有限公司制备的丙烯酸脂环环氧基酯，它是结构式(4)中的R是氢原子、n为0表示的化合物。合成实施例8(橡胶弹性体A的合成)(1)最内层(Ⅰ-1)的合成
(可聚合的单体)
甲基丙烯酸甲酯              182克
丙烯酸丁酯                  10克
1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯   8克
(引发剂)
叔丁基过氧化氢              0.6克
将2.5千克去离子水、10克硼酸、1克碳酸氢钠、0.001克硫酸亚铁、0.004克乙二胺四乙酸二钠和5克乳化剂(N-月桂酰基肌氨酸钠，以下相同)与80克上述可聚合单体的混合物和引发剂一起加入一个容积为5升的配有搅拌器的聚合釜中，在吹入氮气以创造基本上无氧的条件后，将组分加热至80℃，并加入甲醛合次硫酸氢钠(此后表示为SFS)的10重量％水溶液，进行60分钟的聚合。然后在30分钟内连续加入剩余的120克可聚合的单体，添加完毕后继续进行另外90分钟的聚合。(2)橡胶层(Ⅰ-2)的合成
(可聚合的单体)
丙烯酸丁酯                  648克
苯乙烯                      140克
异氰脲酸三烯丙酯            8.8克
1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯   3.2克
(引发剂)
叔丁基过氧化氢              3.2克
在含有200克从上述(1)中得到的第一步(A-1)的产物的聚合釜中加入2克SFS和5克乳化剂在50克去离子水中的溶液，在150分钟内连续加入800克可聚合的单体混合物和引发剂的同时进行聚合，完成添加后继续进行另外180分钟的聚合。(3)硬树脂层(Ⅰ-3)的合成
(可聚合的单体)
甲基丙烯酸甲酯   475克
丙烯酸甲酯       25克
(引发剂)
叔丁基过氧化氢   0.9克
然后在含有含1千克上述(2)所得的(A-1)和(A-2)的聚合物胶乳的同一容器中加50克10重量％的乳化剂水溶液，保持内部温度为80℃，在90分钟内连续加入可聚合单体的混合物、引发剂和2.4克正辛硫醇的混合物进行聚合，添加完成后继续进行另外60分钟的聚合。
按照上述聚合方法步骤的顺序制得了含有丙烯酸类橡胶弹性体(A)的聚合物胶乳。使该聚合物胶乳在1％硫酸水中于70℃凝聚，用去离子水洗涤后将其脱水，并于80℃在空气流中干燥，得到粉状的丙烯酸类橡胶弹性体(A)。合成实施例9(丙烯酸类树脂H的合成)
准备以下组分。
(可聚合的单体)
Cyclomer M100              100克
(丙烯酸类橡胶弹性体)
丙烯酸类橡胶弹性体A        1克
(溶剂)甲基乙基酮           150克
(聚合引发剂)偶氮二异丁腈   1克
在配有氮气进管、搅拌器、冷凝器和温度计的1升的四颈烧瓶中于氮气气氛下加入60克甲基乙基酮和丙烯酸类橡胶弹性体A，在搅拌的同时将浴器的温度升至80℃，然后于此温度在2小时内逐滴加入CyclomerM100(Daicel化学工业有限公司)和0.3克偶氮二异丁腈。然后将剩余的偶氮二异丁腈分为5份每隔一小时加入1份，将烧瓶内部的温度升高至溶剂的沸点，并于此温度继续聚合2小时。当烧瓶内部的温度降至低于50℃时，加入剩余的甲基乙基酮，并从烧瓶移出聚合反应产物，得到丙烯酸类树脂H的溶液。用于制备丙烯酸类树脂H的单体混合物的聚合速率为99.5％或更高，固体含量约为40重量％，重均分子量约为220000，玻璃化转变温度约为73℃。合成实施例10-15(丙烯酸类树脂Ⅰ-N的合成)
准备列于表2的组分，并按上述同样的方式进行聚合。所得的丙烯酸类树脂Ⅰ-N的性能概括于表2。表2
可聚合的单体 树脂H 树脂I 树脂J 树脂K 树脂L 树脂M 树脂N
甲基丙烯酸甲酯  30  70
甲基丙烯酸正丁酯  30
 Cyclomer M100  100  100  70  30  70  70  100
丙烯酸类橡胶弹性体A  1  10  1  1  1  1
重均分子量  220K  220K  210K  180K  210K  220K  220K
玻璃化转变温度计算值(℃)  73  73  82  95  55  98  73
实施例1-8、对比实施例1-3
合成的丙烯酸类树脂A-G和表3中所列的化合物用于制备含有如表3所示的组成的光固化树脂溶液。
表3中每种组分的用量是以固体部分的重量计的份数。表3
    组分     实施例 对比实施例
1  2  3     4     5     6     7     8     1     2     3
丙烯酸类树脂A  100  100
丙烯酸类树脂B  100
丙烯酸类树脂C  100
丙烯酸类树脂D  100
丙烯酸类树脂E  100
丙烯酸类树脂F  100
丙烯酸类树脂G  100
丙烯酸类树脂O 1) 100
丙烯酸类树脂P 2) 100  100
单体          3) 100  30
引发剂A       4)  1  10  1  1  1  1  1  1
引发剂B       5) 0.6  0.2
溶剂          6) 300  300
注：
1)聚甲基丙烯酸异丁酯，重均分子量=55000，Tg=50℃。
2)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=95/5(重量比)，重均分子量
  =65000，Tg=98℃。
3)含反应性乙烯基的化合物：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
4)阳离子型光聚合引发剂：SUN-AIDSI-100L(Sanshin化学公司
  的产品)。
5)光聚合引发剂：Irgacure 184(Ciba-Geigy)，1-羟基环己苯
  甲酮。
6)乙酸乙酯。
在螺旋桨式混合器中搅拌每种所得的组合物溶液，并以涂层宽度350毫米涂覆于200微米厚的作为片材基层的含有交联橡胶组分的透明软丙烯酸类片材上，然后用热空气干燥器干燥形成20微米厚的光固化树脂层。然后将其以20米长和300毫米宽的狭缝在ABS芯上卷绕成卷筒。当只用Tensilon检测透明软丙烯酸类片材的断裂伸长率时，发现于100℃加热时的断裂伸长率为400％。
在以卷筒形式于室温保存约2星期后，评价了退卷时的表面粘性。于室温用Tensilon检测了固化前可退卷膜的断裂伸长率。其结果如表4所示。粘性评价是以下述标准为基础的。
○：无粘性，△：粘性，×：相当粘性，不能退卷。
然后通过照相凹版印花法用含有黑色、棕色和黄色颜料的油墨在透明的软丙烯酸类片材一侧上印制图案，得到光固化嵌件塑模片材。片材厚度是223微米。
将光固化镶嵌模塑片材以光固化树脂组合物面向模具放置，然后用红外加热器于300℃将片材预热15秒，随后用空吸继续加热，使片材顺应模具的形状。
在220-250℃的模塑温度和40-60℃的模具温度的条件下实施镶嵌模塑，用丙烯腈-丁二烯-聚苯乙烯共聚物树脂作为模塑树脂，以得到光固化嵌件塑模片材粘结于模塑制品上的镶嵌模塑制品。
然后用紫外辐照设备于约700毫焦耳/厘米2下用紫外光辐照，硬化光固化树脂组合物，并评价其表面性能。其结果如表4所示。
对片材性能的评价如下进行。
[1]耐油性：在室温下与商品高辛烷值油接触1小时后目测片材的状况。
○：无变化
△：轻度褪色
×：明显褪色，片材龟裂。
[2]耐酸性：在于40℃用47重量％的硫酸水溶液进行3小时的斑点试验后目测其外观。
○：满意
△：稍有痕迹
×：相当多的痕迹
[3]耐碱性：用5重量％的氢氧化钠水溶液进行24小时的斑点试验(50℃)后目测其外观。
○：满意
△：稍有痕迹
×：相当多的痕迹
[4]耐热水性：在50℃的热水中浸渍1小时后目测片材的状况。
○：满意
△：稍微变白
×：显著变白
[5]抗磨性：在Taber磨耗试验(用每侧载荷为250克的磨轮以60转/分的转速进行，重复试验30次)后目测片材的状况。
◎：基本上无擦伤
○：极少擦伤
△：少量擦伤
×：显著擦伤
也目测了模塑制品的外观。
◎：很满意
○：满意
△：稍差
×：差表4
    实施例     对比实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8     1     2     3
未固化的片材
粘性     ○     ○     ○     ○  ○  ○  ○  ○   ×     △     ○
断裂伸长率(％)     43     43     42     40  48  40  40  50   -     15     10
镶嵌模塑制品
耐油性     ○  ○     ○     ○  ○  ○  ○  ○   -    -     △
耐酸性     ○  ○     ○     △  ○  ○  ○  ○   -    -     △
耐碱性     ○  ○     ○     △  ○  ○  ○  ○   -    -     △
耐热水性     ○  ○     ○     ○  ○  ○  ○  △   -    -     △
抗磨性     ◎  ◎     ○     △  ○  ○  ○  ○   -    -     ×
注 不能模塑 不能模塑
如表4所示，对比实施例在片材表面有粘性，卷起时储存稳定性较差，并不适于印花。尽管聚合物玻璃化转变温度的提高或较低的单体含量比倾向于导致粘性的降低，但长期稳定性和印花适应性是不稳定的，并且所得薄膜的伸长率低，并很脆。在对比实施例3的情况下，其中片材不含有可光聚合的官能团，一个问题是镶嵌模塑制品的片材性能较差，特别是抗磨性降低。另一方面，实施例都给出了无粘性、满意的储存稳定性和印花适应性、高伸长率和优异的镶嵌模塑性能。固化后的性能也令人满意。实施例9-16
合成的丙烯酸类橡胶弹性体A、列于表5的丙烯酸类树脂H-N和化合物用于制备具有如表5所示组成的光固化树脂溶液。
表5中每种组分的用量是以固体部分的重量计的份数。表5
    组分     实施例
  9  10  11  12  13  14  15  16
    丙烯酸类树脂H  100  100
    丙烯酸类树脂I  100
    丙烯酸类树脂J  100
    丙烯酸类树脂K  100
    丙烯酸类树脂L  100
    丙烯酸类树脂M  100
    丙烯酸类树脂N  100
丙烯酸类树脂P    1)
单体             2)
丙烯酸类橡胶弹性体A  1
引发剂A          3) 1  10  1  1  1  1  1  1
注：
1)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=95/5(重量比)，重均分子量
  =65000，Tg=98℃。
2)含反应性乙烯基的化合物：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
3)阳离子型光聚合引发剂：SUN-AIDSI-100L(Sanshin化学公司
  的产品)。
在螺旋桨式混合器中搅拌每种所得的组合物溶液，并以涂层宽度350毫米涂覆于200微米厚的作为片材基层的含有交联橡胶组分的透明软丙烯酸类片材上，然后用热空气干燥器干燥形成20微米厚的光固化树脂层。然后将其以20米长和300毫米宽的狭缝在ABS芯上卷绕成卷筒。当只用Tensilon检测透明软丙烯酸类片材的断裂伸长率时，发现于100℃加热时的断裂伸长率为400％。
在以卷筒形式于室温保存约2星期后，评价了退卷时的表面粘性。于室温用Tensilon检测了固化前可退卷膜的断裂伸长率。其结果如表6所示。
然后通过照相凹版印花法用含有黑色、棕色和黄色颜料的油墨在透明的软丙烯酸类片材一侧上印制图案，得到光固化嵌件塑模片材。片材厚度是223微米。
将光固化镶嵌模塑片材以光固化树脂组合物面向模具放置，然后用红外加热器于300℃将片材预热15秒，随后用空吸继续加热，使片材顺应模具的形状。
在220-250℃的模塑温度和40-60℃的模具温度的条件下实施镶嵌模塑，用丙烯腈-丁二烯-聚苯乙烯共聚物树脂作为模塑树脂，以得到光固化嵌件塑模片材粘结于模塑制品上的镶嵌模塑制品。
然后用紫外辐照设备于约700毫焦耳/厘米2下用紫外光辐照，硬化光固化树脂组合物，并评价其表面性能。其结果如表6所示。实施例17
在螺旋桨式混合器中搅拌实施例9中制备的组合物溶液，并以涂层宽度350毫米涂覆于100微米厚的作为片材基层的已被氯化聚烯烃预涂的透明聚丙烯片材上，然后用热空气干燥器干燥形成20微米厚的光固化树脂层。然后将其以20米长和300毫米宽的狭缝在ABS芯上卷绕成卷筒。当只用Tensilon检测透明软丙烯酸类片材的断裂伸长率时，发现于100℃加热时的断裂伸长率为400％。
然后通过照相凹版印花法用含有黑色、棕色和黄色颜料的油墨在透明的聚丙烯片材一侧上印制图案，得到光固化嵌件塑模片材。片材厚度是125微米。
将光固化镶嵌模塑片材以光固化树脂组合物面向模具放置，然后用红外加热器于200℃将片材预热15秒，随后用空吸继续加热，使片材顺应模具的形状。
在200℃的模塑温度和40-60℃的模具温度的条件下实施镶嵌模塑，用聚丙烯树脂(MA03，Nihon聚合物化学公司)作为模塑树脂，以得到光固化嵌件塑模片材粘结于模塑制品上的镶嵌模塑制品。表7显示了评价片材的镶嵌模塑性能的结果。镶嵌模塑性能是在下述标准的基础上评价的。
◎：很满意，○：满意，△：较差的可处理性，×：不能模塑。
然后用紫外辐照设备于约700毫焦耳/厘米2下用紫外光辐照，硬化光固化树脂组合物。实施例18
除用50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材作为实施例9中的透明基层片材以外，其它与实施例9相同，获得了镶嵌模塑片材，并从它通过镶嵌模塑获得了镶嵌模塑制品。评价镶嵌模塑性能的结果如表7所示。
然后用紫外辐照设备于约700毫焦耳/厘米2下用紫外光辐照，硬化光固化树脂组合物。实施例19
除用50微米厚的聚碳酸酯片材作为实施例9中的透明基层片材以外，其它与实施例9相同，获得了镶嵌模塑片材，并从它通过镶嵌模塑获得了镶嵌模塑制品。评价镶嵌模塑性能的结果如表7所示。
然后用紫外辐照设备于约700毫焦耳/厘米2下用紫外光辐照，硬化光固化树脂组合物。表6
    实施例
    9     10     11     12     13     14     15     16
未固化的片材
粘性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
断裂强度(兆帕)     62     62     59     63     65     60     66     62
断裂伸长率(％)     45     45     48     43     41     62     40     45
镶嵌模塑制品
耐油性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
耐酸性     ○     ○     ○     ○     △     ○     ○     ○
耐碱性     ○     ○     ○     ○     △     ○     ○     ○
耐热水性     ○     ○     ○     ○     ○     △     ○     ○
抗磨性     ◎     ◎     ○     ○     △     ○     ○     ◎
外观     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○
               表7
实施例
9 17 18 19
镶嵌模塑性能 ◎ ◎ ○ ○
如表6和表7所示，所有薄膜都无粘性并具有满意的储存稳定性和印花适应性、高伸长率和优异的镶嵌模塑性能。固化后的性能也令人满意。实施例20-28
合成的丙烯酸类树脂A-E和列于表8的化合物用于制备含有如表8所示的组成的光固化树脂溶液。
表8中每种组分的用量是以固体部分的重量计的份数。表8
    实施例
   20     21     22     23     24     25     26     27     28
    丙烯酸类树脂A     100  100  100  100
丙烯酸类树脂B  100
丙烯酸类树脂C  100
丙烯酸类树脂D  100
丙烯酸类树脂E  100
丙烯酸类树脂G  100
丙烯酸类树脂P         1)
多官能丙烯酸酯        2)    30     30   80     30  30  30  30  30
多官能丙烯酸酯        3)     30
多官能丙烯酸酯        4)
引发剂A               5)     1    10    1     1     1     1     1     1     1
引发剂B               6)   0.3    0.3   0.8   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
注：
1)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=95/5(重量比)，重均分子量
  =65000，Tg=98℃。
2)多官能丙烯酸酯(A)：FANCRYL FA-731A(Hitachi Kasei，KK.)，
  三丙烯酸异氰脲酯，熔点=约53℃。
3)多官能丙烯酸酯(B)：RIPOXY VR-60(Showa高聚物公司)，
  双酚A二丙烯酸酯，熔点=70-80℃。
4)多官能丙烯酸酯(C)：Kayarad D-310(Nippon Kayaku，KK.)，
  五官能丙烯酸酯，常温下是液体。
5)阳离子型光聚合引发剂：SUN-AIDSI-100L(Sanshin化学公司
  的产品)。
6)光聚合引发剂：Irgacure 184(Ciba-Geigy)，1-羟基环己苯
  甲酮。
在螺旋桨式混合器中搅拌每种所得的组合物溶液，并以涂层宽度350毫米涂覆于200微米厚的作为片材基层的含有交联橡胶组分的透明软丙烯酸类片材上，然后用热空气干燥器干燥形成20微米厚的光固化树脂层。然后将其以20米长和300毫米宽的狭缝在ABS芯上卷成卷筒。当只用Tensilon检测透明软丙烯酸类片材的断裂伸长率时，发现于100℃加热时的断裂伸长率为400％。
在以卷筒形式于室温保存约2星期后，评价了退卷时的表面粘性。于室温用Tensilon检测了固化前可退卷膜的断裂伸长率。其结果如表9所示。
然后通过照相凹版印花法用含有黑色、棕色和黄色颜料的油墨在透明的软丙烯酸类片材一侧上印制图案，得到光固化嵌件塑模片材。片材厚度是223微米。
将光固化镶嵌模塑片材以光固化树脂组合物面向模具放置，然后用红外加热器于300℃将片材预热15秒，随后用空吸继续加热，使片材顺应模具的形状。
在220-250℃的模塑温度和40-60℃的模具温度的条件下实施镶嵌模塑，用丙烯腈-丁二烯-聚苯乙烯共聚物树脂作为模塑树脂，以得到光固化嵌件塑模片材粘结于模塑制品上的镶嵌模塑制品。
然后用紫外辐照设备于约700毫焦耳/厘米2下用紫外光辐照，硬化光固化树脂组合物，并评价其表面性能。其结果如表9所示。实施例29
在螺旋桨式混合器中搅拌实施例20中制备的组合物溶液，并以涂层宽度350毫米涂覆于100微米厚的作为片材基层的已被氯化聚烯烃预涂的透明聚丙烯片材上，然后用热空气干燥器干燥形成20微米厚的光固化树脂层。然后将其以20米长和300毫米宽的狭缝在ABS芯上卷绕成卷筒。当只用Tensilon检测透明聚丙烯片材的断裂伸长率时，发现于100℃加热时的断裂伸长率为400％。
然后通过照相凹版印花法用含有黑色、棕色和黄色颜料的油墨在透明的聚丙烯片材一侧上印制图案，得到光固化嵌件塑模片材。片材厚度是125微米。
将光固化镶嵌模塑片材以光固化树脂组合物面向模具放置，然后用红外加热器于200℃将片材预热15秒，随后用空吸继续加热，使片材顺应模具的形状。
在200℃的模塑温度和40-60℃的模具温度的条件下实施镶嵌模塑，用聚丙烯树脂(MA03，Nihon聚合物化学公司)作为模塑树脂，以得到光固化嵌件塑模片材粘结于模塑制品上的镶嵌模塑制品。表10显示了评价片材的镶嵌模塑性能的结果。
然后用紫外辐照设备于约700毫焦耳/厘米2下用紫外光辐照，硬化光固化树脂组合物。实施例30
以与实施例20同样的方式，除用50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材作为实施例20中的透明基层片材以外，获得了镶嵌模塑片材，并从它通过镶嵌模塑获得了镶嵌模塑制品。评价镶嵌模塑性能的结果如表10所示。
然后用紫外辐照设备于约700毫焦耳/厘米2下用紫外光辐照，硬化光固化树脂组合物。实施例31
以与实施例20同样的方式，除用50微米厚的聚碳酸酯片材作为实施例20中的透明基层片材以外，获得了镶嵌模塑片材，并从它通过镶嵌模塑获得了镶嵌模塑制品。评价镶嵌模塑性能的结果如表10所示。
然后用紫外辐照设备于约700毫焦耳/厘米2下用紫外光辐照，硬化光固化树脂组合物。表9
    实施例
    20     21     22     23     24     25     26     27     28
    未固化的片材
    粘性1)     ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○     ○     ○
断裂伸长率(％)     44     44     47     44     43     42     58     43     59
    镶嵌模塑制品
    耐油性     ○  ○  ○  ○  ○ ○ ○     ○     ○
    耐酸性     ○  ○  ○  ○  ○ △ ○     ○     ○
    耐碱性     ○  ○  ○  ○  ○ △ ○     ○     ○
    耐热水性     ○  ○  ○  ○  ○ ○ △     ○     △
    抗磨性     ◎  ◎  ◎  ◎  ○ △ ○     ○     ○
             表10
实施例
20 29 30 31
镶嵌模塑性能 ◎ ◎ ○ ○
如表9和表10所示，所有薄膜都无粘性并具有满意的储存稳定性和印花适应性、高伸长率和优异的镶嵌模塑性能。固化后的性能也令人满意。
工业用途
根据本发明，有可能容易地获得在其上可印制颜色和图案的光固化印花片材，它可用于通过注塑进行的同步模塑，形成通用树脂模塑制品，其具有带有颜色和图案的表面和令人满意的外观，也具有抗擦伤性和优良的耐化学品性。所以，本发明的光固化片材可作为汽车内部材料用于仪表盘、控制箱、仪表盖、门锁挡板、方向盘等，也可作为汽车外部材料用于挡风雨条、保险杠、支柱、侧模、门模、窗模等，也可作为用于AV设备和家用设备的面板和按钮，和作为外部家具材料或建筑物和家庭的内部和外部材料。本发明的光固化片材也可通过比油漆模塑制品表面更省时的方法来制造，并可提高产量，对环境的影响也较小。

Claims (11)

1．一种光固化片材，其中含有在侧链上带有可光聚合的官能团的丙烯酸类树脂(a-1)和光聚合引发剂(a-2)的光固化树脂组合物(A)被层合到透明的基层片材(B)上。
2．根据权利要求1的光固化片材，其中含有在侧链上带有可光聚合的官能团的丙烯酸类树脂(a-1)、光聚合引发剂(a-2)和至少最外层是硬树脂层的丙烯酸类橡胶弹性体(a-3)的光固化树脂组合物(A)被层合到透明的基层片材(B)上。
3．根据权利要求1的光固化片材，其中含有在侧链上带有可光聚合的官能团的丙烯酸类树脂(a-1)、光聚合引发剂(a-2)和在常温下是固体的多官能丙烯酸酯(a-4)的光固化树脂组合物(A)被层合到透明的基层片材(B)上。
4．一种光固化装饰性片材，其中在根据权利要求1的光固化片材的透明基层片材一侧上提供印花层。
5．一种光固化镶嵌模塑片材，其中在根据权利要求4的光固化装饰性片材的印花层一侧上依次形成粘结层和必要时的底漆层。
6．一种制造镶嵌模塑制品的方法，它包括，将根据权利要求1的光固化片材以光固化树脂组合物一侧面向模具放置，必要时加热光固化片材以使片材顺应模具的形状，然后将熔融的树脂注射进模具并硬化树脂以在树脂表面形成光固化片材，最后使其经过光辐照以使光固化树脂组合物光固化。
7．一种制造镶嵌模塑制品的方法，它包括，将根据权利要求4的光固化装饰性片材以光固化树脂组合物一侧面向模具放置，必要时加热光固化片材以使片材顺应模具的形状，然后将熔融的树脂注射进模具并硬化树脂以在树脂表面形成光固化片材，最后使其经过光辐照以使光固化树脂组合物光固化。
8．一种制造镶嵌模塑制品的方法，它包括，将根据权利要求5的光固化镶嵌模塑片材以光固化树脂组合物一侧面向模具放置，必要时加热光固化片材以使片材顺应模具的形状，然后将熔融的树脂注射进模具并硬化树脂以在树脂表面形成光固化片材，最后使其经过光辐照以使光固化树脂组合物光固化。
9．一种镶嵌模塑制品，其制造是通过将根据权利要求1的光固化片材以光固化树脂组合物一侧面向模具放置，必要时加热光固化片材以使片材顺应模具的形状，然后将熔融的树脂注射进模具并硬化树脂以在树脂表面形成光固化片材，最后使其经过光辐照以使光固化树脂组合物光固化。
10．一种镶嵌模塑制品，其制造是通过将根据权利要求4的光固化装饰性片材以光固化树脂组合物一侧面向模具放置，必要时加热光固化片材以使片材顺应模具的形状，然后将熔融的树脂注射进模具并硬化树脂以在树脂表面形成光固化片材，最后使其经过光辐照以使光固化树脂组合物光固化。
11．一种镶嵌模塑制品，其制造是通过将根据权利要求5的光固化镶嵌模塑片材以光固化树脂组合物一侧面向模具放置，必要时加热光固化片材以使片材顺应模具的形状，然后将熔融的树脂注射进模具并硬化树脂以在树脂表面形成光固化片材，最后使其经过光辐照以使光固化树脂组合物光固化。
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