WO1999044827A1 - Feuille photodurcissable, moulages de celle-ci et procedes de production associes - Google Patents

Feuille photodurcissable, moulages de celle-ci et procedes de production associes Download PDF

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WO1999044827A1
WO1999044827A1 PCT/JP1998/004794 JP9804794W WO9944827A1 WO 1999044827 A1 WO1999044827 A1 WO 1999044827A1 JP 9804794 W JP9804794 W JP 9804794W WO 9944827 A1 WO9944827 A1 WO 9944827A1
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photocurable
sheet
resin
mold
resin composition
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PCT/JP1998/004794
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Akira Yanagase
Tadayuki Fujiwara
Yoko Shimoi
Yukiya Wakisaka
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
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Definitions

  • the present invention relates to a non-adhesive photocurable sheet capable of providing a molded article having excellent appearance, design properties, abrasion resistance, chemical resistance and weather resistance, and a molded article using the same. It relates to the manufacturing method.
  • This light-hardened durable sheet is especially used for automotive interior materials such as instrument panels, console boxes, meter covers, door locks, steering wheels, etc. Exterior materials for automobiles such as bumpers, bumpers, flat mounts, side moldings, door moldings, and window moldings, front panels and buttons for AV equipment and home appliances, and exterior materials for household appliances ⁇ Useful for building interior and exterior materials. Background art
  • H11-264 a method has been proposed in which after forming a weathering-resistant sheet or printing sheet on the inner surface of a mold, a molding resin is injection-molded to produce a molded article whose surface is covered with a sheet. ing.
  • decoration and functionalization are performed by transfer of thermoplastic sheet printing, and the surface hardness of the obtained molded product is insufficient.
  • a high weather resistance sheet made of polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like may be used, but there is a problem that sufficient surface hardness cannot be obtained.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a crosslinked sheet having a high surface hardness must be used in advance. However, it is difficult to apply such a sheet to a three-dimensional molded article.
  • the sheet before photocuring contains a compound having a low molecular weight reactive vinyl group, so that the surface has tackiness or the surface tackiness changes with time. Phenomena such as this occur, and the storage stability in the roll state is poor. Specifically, there are problems such as sticking and unwinding, and resin oozing from both ends unless stored at low temperatures. Furthermore, due to its adhesiveness, a problem occurred in the printing process when used as a printing sheet.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-28961 / 11 discloses a resin composition comprising an acrylic resin having an alicyclic epoxy group and a photo-induced thione polymerization initiator.
  • the composition When the composition is used alone to form a sheet, if the glass transition temperature of the acrylic resin is low, it may stick to the mold when used as an insert molding sheet. I will. On the other hand, when the glass transition temperature of the acrylic resin is high, there is a problem in that the sheet properties are brittle and the handleability is poor. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a molded article excellent in abrasion resistance, weather resistance and chemical resistance, which is used in the production of a decorative molded article having a good design property.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable laminated sheet having excellent storage stability and no tackiness.
  • the present invention provides a photocurable resin composition (A) comprising an acrylic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain and a photopolymerization initiator (a-2). ) Is laminated on a transparent substrate sheet (B), a photocurable decorative sheet and a photocurable insert molding sheet using the photocurable sheet.
  • a molded article and a method for producing the same are provided.
  • the photocurable sheet of the present invention comprises a photocurable resin composition (A-1) comprising an acrylic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group on a side chain and a photopolymerization initiator (a-2). ) Is laminated on the transparent substrate sheet (B).
  • A-1 photocurable resin composition
  • a-1 acrylic resin
  • a-2 photopolymerization initiator
  • B transparent substrate sheet
  • the photopolymerizable functional group is not particularly limited as long as the polymerization proceeds when irradiated with light, and is preferably an alicyclic epoxy group represented by the following structural formula (1).
  • the compound having an alicyclic epoxy group in the side chain is not particularly limited as long as it can be copolymerized with another (meth) acrylate.
  • the compound having the following structural formula (2) Compounds as shown are mentioned.
  • R represents a methyl group or a hydrogen atom, and n is an integer of 0 to 5)
  • the copolymerization amount of the compound having a photopolymerizable functional group on the side chain is preferably from 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the acryl resin (a-1). If the amount is less than 1 part by weight, the polymers may not be sufficiently cross-linked to each other, and the desired cured physical properties may not be obtained. In order to obtain a photocurable sheet having excellent scratch resistance, the copolymerization amount of the compound (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain should be 50 to 100 parts by weight. More preferred.
  • a known radically polymerizable vinyl polymerizable monomer can be copolymerized with the acryl resin (a-1) as necessary.
  • vinyl polymerizable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meta) acrylate, and isobornyl (meta) acrylate.
  • (Meta) acrylates, N-phenyl male N, butylhexaimide, N-butylimide, etc., imido derivatives, 2-hydroxyhydryl (meta) acrylate, 2—hydroxypropyl (meta) acrylate Includes hydroquinone alkyl groups such as
  • Amyl group-containing vinyl monomers such as atalylates, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, arylglycidyl ether, glycidyl O
  • An epoxy group-containing vinyl monomer such as acrylate, and an olefin monomer such as butadiene can be mentioned.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin (a_1) is adjusted to be 40 to 150. If the glass transition temperature is lower than 40 ° C, the mold releasability of the sheet during insert molding may be poor. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 150 ° C, the sheet properties become brittle and the handling properties may be poor.
  • a vinyl polymerizable monomer having a high glass transition temperature of a homopolymer In consideration of the glass transition temperature of the obtained acryl resin copolymer, it is preferable to use a vinyl polymerizable monomer having a high glass transition temperature of a homopolymer.
  • the molecular weight of the acrylic resin (a — 1) is preferably in the range of 100,000 to 1,000,000. If the molecular weight is less than 10,000, the sheet may adhere to the molding die due to preheating during insert molding. On the other hand, if the molecular weight exceeds 1, 000, 0000, the synthesis becomes difficult, or when producing a photocurable sheet by the solvent casting method, the acryl resin is sufficiently treated with an organic solvent or the like. It may be difficult to stir and dissolve, which may cause a reduction in appearance.
  • the method for producing the acrylic resin (a-1) is not particularly limited, and a known radical polymerization method is applied.
  • the surface of the photocurable resin composition has no tackiness, and the tackiness of the surface changes with time.
  • the photocurable sheet having good storage stability in a roll state without causing phenomena such as curing can be obtained.
  • Examples of the photopolymerization initiator (a-2) used in the present invention include a photoradical polymerization initiator that generates a radical upon irradiation with light and a thione polymerization initiator that generates an acid.
  • a photoradical polymerization initiator that generates a radical upon irradiation with light
  • a thione polymerization initiator that generates an acid.
  • the photopolymerizable functional group of the chain is an alicyclic epoxy group
  • a photo-induced thione polymerization initiator is used.
  • the photo-radical initiator is not particularly limited as long as it is a known compound. Initiators that do not contain phenyl groups are preferred. For example, 1 — (4 — dodecylphenyl) 1 2 — hydroxy 1 2 — methyl 1 1 1, 1 — hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2 — hydroxy 2 — methyl 2 1 Preferred are enrypun one-one and one-one (4-isopropylenyl) one-two-hydroxy-2-methylpropane. Care should be taken because some of these molding methods temporarily cause the temperature to be higher than the boiling point of the initiator. In order to increase the surface hardness of the molded article, an oxygen polymerization-inhibiting curing inhibitor such as n-methyldiethanolamine may be added. ,
  • peroxides may be added in consideration of curing using heat during molding. If peroxide is to be contained in the photocurable sheet, it must be cured at 150 ° C for about 30 seconds, so peroxides with low critical temperatures, such as lauroyl bar oxide, t—butyl-peroxy-2-tylhexanoate,
  • the amount of the photo-radical polymerization initiator added is 5% by weight based on the compound having a photo-polymerizable functional group in the side chain, since the remaining amount after curing affects weather resistance. % Or less, and particularly preferably 1% by weight or less of the amount of the amino-based photo-radical polymerization initiator related to yellowing during curing.
  • the photoinitiated thione polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a known compound, and specific examples thereof include a diaryldonium salt, a triarylsulfonium salt, and an iron arene (aromatic hydrocarbon) complex. Above all, considering the reactivity with the alicyclic epoxy (meta) acrylate and the problem of coloring, etc., the triarylsulfonium salt represented by the following structural formula (3) is considered. Is more preferred.
  • R represents a substituted or unsubstituted aromatic ring via a carbon Z carbon bond or a carbon / sulfur bond
  • R 2 and R 3 represent a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • the cured shrinkage is small and the adhesion to the resin is excellent compared to the optical radical polymerization system, so that the cured layer is less likely to crack or peel. It has advantages such as low odor before and after curing, and no inhibition of polymerization by oxygen.
  • the addition amount of the light-powered thione polymerization initiator (a-2) is preferably from 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acryl resin.
  • the acrylic rubber-like elastic body (a-3) whose at least the outermost layer is a hard resin layer includes an acrylic rubber-like elastic body described in JP-A-9-28888 and the like.
  • a rubber layer containing an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group as a main constituent unit is included, and the outer periphery of the rubber layer is formed by a methylmethacrylate.
  • This is a graft copolymer covered by a hard resin layer mainly composed of
  • the rubber layer is composed of a gas containing alkyl acrylate as a main component.
  • the hard resin layer has a glass transition temperature of 25 ° C. or higher, preferably 40 to 99.5% by weight of methyl methacrylate, and an alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • Alkyl acrylate 49.5 to 0% by weight and a monomer comprising 0.5 to 20% by weight of a monofunctional or polyfunctional vinyl monomer or vinylidene monomer copolymerizable with these monomers. .
  • Alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are not particularly limited, but are preferably methyl acrylate, ethyl enolate, butyl acrylate, and 2-ethyl. Hexyl acrylate.
  • the copolymerizable monofunctional or polyfunctional vinyl or vinylidene monomer is not particularly limited, but is preferably a monofunctional monomer such as aromatic vinyl such as styrene or cyanidation such as acrylonitrile.
  • Maleic acid derivatives such as vinyl and cyclomaleimide.
  • bifunctional monomers such as ethylene dimethacrylate, arylenomethacrylate, aryl gay aryl, aryl sorbate, diaryl phthalate, and the like, and cyanuric acid Triallyl, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, trimethylonoleprono.
  • Trifunctional monomers such as triacrylate, triaryl fumarate, and maleyl triaryl, pentaerythritol tetraacrylate, and pyromethyrate tetraacrylate , Etc. can be used alone or in combination.
  • a thiol compound such as octyl mercaptan may be added as a polymerization chain transfer agent, if necessary, to obtain a molecule. It is also possible to control the amount.
  • the production of the acrylic rubber-like elastic material (a-3) is preferably carried out by emulsion polymerization.
  • the polymerization temperature is usually 50 to 160 ° C., although there are some differences depending on the polymerization method.
  • the addition amount of the acrylic rubber-like elastic material ( a -3) is in the range of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin (a-1). It is preferable.
  • the addition amount of the acrylic rubber-like elastic material is less than 0.01 part by weight, the rubber addition effect is not obtained, and when the glass transition temperature of the acrylic resin (a-11) exceeds 100 ° C. In some cases, the strength of the film may decrease, resulting in a brittle film. If the amount exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured film may deteriorate.
  • the particle size of the acrylic rubber-like elastic material (a-3) is preferably from 0.1 to 0.4 / m. If the particle diameter is less than 0.1 l / m, the effect of adding rubber cannot be obtained, and if the glass transition temperature of the acrylic resin (a-1) exceeds 100 ° C, the film If the strength is reduced and the particle diameter is 0.4 m or more, the polymerization stability during the production of the polymer is poor, and the polymer that can be used in the present invention may not be obtained. The appearance characteristics of the sheet may be inferior.
  • the polyfunctional acrylate (a-4) used in the present invention needs to be solid at room temperature. If it is not solid at room temperature, the sheet before curing will be tacky and it will be difficult to wind the sheet.
  • polyfunctional acrylate (a-4) which is solid at room temperature those having a large number of double bonds per molecular weight are preferable in consideration of curability. Considering the weather resistance, those having an aliphatic nature and a small number of double bonds per molecular weight are preferred. Furthermore, if it is solid at room temperature, it may be an oligomer. In this case, if the molecular weight exceeds 50,000, the curability may decrease, so that the oligomer molecular weight is less than 50,000. It is preferable that there is. Specific examples of acrylates that are solid at room temperature include polyoxyethylene glycol dimethacrylate, isocitrate triacrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate. Rate, epoxyacrylate rate and the like.
  • the amount of the polyfunctional acrylate (a-4) that is solid at room temperature is in the range of 100 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the acryl resin (a-1). Is preferred.
  • the addition amount of the polyfunctional acrylate that is solid at room temperature is less than 10 parts by weight, the crosslink density of the sheet after photocuring is almost the same as when the polyfunctional acrylate is not added. And the additive effect may not be obtained. If the amount exceeds 100 parts by weight, a large amount of unreacted polyfunctional acrylate remains in the sheet even after photocuring, and as a result, the weather resistance may be poor.
  • the photocurable resin composition (A) used in the present invention comprises: (1) an acrylic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain, a photopolymerization initiator (a-2), and (2) a side chain.
  • 3 3
  • 3 an acrylic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain, the photopolymerization initiator (a-12), and a polyfunctional acrylate (a) which is solid at room temperature.
  • the transparent base sheet (B) a suitable one is selected depending on the method of use.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • vinyl chloride resin vinyl chloride resin
  • Polyolefins such as polystyrene and polypropylene
  • fluororesins polyesters
  • Carbonate soft acrylic sheet
  • a thermoplastic resin sheet having an elongation of 100% or more when heated at 100 ° C. is preferable because the followability to a mold shape during insert molding is improved.
  • a thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component is more preferable.
  • thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component for example, an acrylic resin having a multilayer structure as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-266314 is used. There is a thermoplastic acryl sheet obtained by extrusion molding.
  • the photocurable resin composition (A) is sufficiently stirred and dissolved in an organic solvent and the like, and is transparent by a casting method such as a knife coater, comma coater, reverse coater, or the like. There is a method of coating on the base sheet (B) and drying to remove the solvent to form a laminated sheet.
  • a primer made of low molecular weight polyolefin or the like is applied on the substrate sheet in advance.
  • the surface of the substrate sheet is activated in advance by corona discharge or the like. For this reason, the adhesion is high immediately after activation, so it is preferable that the coating is performed shortly before coating.
  • the photocurable sheet of the present invention can be made into a photocurable decorative sheet by providing a printing layer on the transparent substrate sheet side.
  • Normal pigments include yellow pigments such as azo pigments such as polyazo; organic pigments such as isoindolin; inorganic pigments such as graphite; and red.
  • color pigments azo pigments such as polyazo, organic pigments such as quinacridone, inorganic pigments such as red iron oxide, etc., and as blue pigments, organic pigments such as phthalocyanine, cobalt blue, etc.
  • Organic pigments such as anil black can be used as the inorganic pigments and black pigments, and inorganic pigments such as titanium dioxide can be used as the white pigments.
  • the ink printing method a known gravure rotary printing method, a screen printing method, or the like is preferably used.
  • the photocurable resin composition which does not use a low-molecular reactive vinyl compound and has a structure in which polymers are crosslinked has no tackiness on the surface and causes troubles during printing. Low yield is good.
  • the photocurable sheet of the present invention is a photocurable insert molding sheet in which a printing layer, an adhesive layer, and a brammer sheet as required are sequentially formed on the transparent substrate sheet side.
  • the preferable thickness range of the photocurable insert molding sheet is 30 to 75 / zm. If the sheet thickness is less than 30 m, the sheet thickness on the curved surface will be significantly reduced during deep forming, and the resulting molded product will have scratch resistance and chemical resistance. Properties may be reduced. If the sheet thickness exceeds 750 m, the ability to follow the shape of the mold may be reduced.
  • any synthetic resinous material can be selected as long as it has a property of enhancing the adhesion between the printing layer and the molding resin or between the printing layer and the primer sheet.
  • the adhesive layer preferably contains chlorinated polyolefin.
  • the above-mentioned primer sheet is formed as needed, but is made of a material compatible with the molding resin for the purpose of enhancing the adhesion to the molding resin. Essentially made from the same polymer material as the molding resin It is preferable to make them.
  • the primer sheet also has the advantage of minimizing the propagation of surface defects of the injection molded article onto the photocurable resin composition. In this case, it is necessary that the primer sheet has a thickness sufficient to absorb surface defects of the molding resin while exhibiting a completely smooth upper surface of the photocurable resin composition.
  • the sheet was arranged so that the photocurable resin composition (A) side faced the mold, and the sheet for photocurable insert molding was heated as necessary to make the sheet follow the mold shape. Then, the mold is closed and the molten molding resin is injection molded.
  • the molded product taken out of the mold is irradiated with light using an ultraviolet irradiation lamp or the like.
  • Irradiation dose is usually 5 0 0 ⁇ 1, 0 0 O m J / cm 2 approximately.
  • the light-curable resin composition is cured by light irradiation, and an insert molded article having a hard coating formed on the surface can be obtained.
  • an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be added to the sheet.
  • Organic substances such as benzotriazole, benzophenone, and salicylate, or inorganic substances such as zinc oxide, cerium oxide, and titanium oxide having a particle diameter of 0.2 m or less can be used as the ultraviolet absorber.
  • Examples of light stabilizers include radical scavengers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piberidinyl) sebacate and the like, and amide amine radical scavengers and piperidine radical scavengers. Can be used.
  • the molded article obtained in this way is imparted with a color or a design at the same time as the molding, and is further improved in abrasion resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. by short-time light irradiation. Therefore, according to the present invention, Compared to spray coating after molding, the process can be shortened, the yield can be improved, and the impact on the environment can be reduced.
  • the photocurable sheet of the present invention can be used by being laminated on an injection-molded article by directly laminating the resin-molded article already injection-molded or via an adhesive layer.
  • parts means “parts by weight”.
  • Methyl ethyl ketone 150 g (polymerization initiator)
  • the remaining amount of azobisisobutyronitrile was added in five portions every one hour, and then the temperature in the flask was raised to the boiling point of the solvent, and the polymerization was carried out at that temperature for another two hours. Thereafter, after the temperature in the flask reached 50 ° C. or lower, the remaining amount of methyl ethyl ketone was added, and the polymerization reaction product was taken out of the flask to obtain a solution of the acrylic resin A.
  • the polymerization rate of the monomer mixture in the acrylic resin A is 99.5% or more, the solid content is about 40% by weight, the weight average molecular weight is about 220,000, and the glass transition temperature is about 73 ° C In I got it.
  • the cyclomer M100 used above is an alicyclic epoxy methacrylate represented by the following formula (4).
  • Table 1 The components shown in Table 1 were prepared, and polymerization was carried out in the same manner as above. Table 1 also shows the properties of the obtained acrylic resins B to G.
  • the cycler A 200 used above is an alicyclic epoxyacrylate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • R is a hydrogen atom, Is 0.
  • Methyl methacrylate 4 75 g Methyl acrylate 25 g (initiator)
  • Azobisui soptylonitrile 1 g In a 4-neck flask equipped with a nitrogen inlet, stirrer, condenser and thermometer, under nitrogen atmosphere, methyl ethyl ketone 60 g and acryl-based rubber Add the elastic material A, raise the temperature of the hot water bath to 80 ° C while stirring, and at that temperature, heat the cyclomer M 100 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and azobisisoptyronitrile 0.3 for 2 hours. g was added dropwise.
  • the remaining amount of azobisisobutyronitrile was added in five portions at one-hour intervals, and then the temperature inside the flask was raised to the boiling point of the solvent, and the polymerization was carried out at that temperature for another two hours.
  • the temperature in the flask became 50 ° C. or less
  • the remaining amount of methyl ethyl ketone was added, and the polymerization reaction product was taken out of the flask to obtain a solution of acrylyl resin A.
  • the polymerization rate of the monomer mixture in the acryl resin A is 99.5% or more, the solid content is about 40% by weight, the weight average molecular weight is about 220,000, and the glass transition temperature is about 73 ° C Met.
  • Table 2 The components shown in Table 2 were prepared, and polymerization was carried out in the same manner as above. Table 2 also shows the properties of the obtained acrylic resins I to N.
  • Cycloma-M100 100 100 70 30 70 70 100 Acrylic rubber-like elastic material A 1 10 1 1 1 1 1
  • a photocurable resin solution having the composition shown in Table 3 was prepared using the synthesized acrylyl resins A to G and the compounds shown in Table 3.
  • Photo-initiated thione polymerization initiator Sun-Aid SI—100 L (manufactured by Sanshin Kagaku)
  • Photopolymerization initiator Irgacure 1 184 (manufactured by Ciba-Geigy Corporation), 1—hydroxycyclohexinolefin di-ketone
  • the resulting composition solution was stirred with a propeller-type mixer, and coated on a 200 m-thick transparent soft acrylic sheet containing a crosslinked rubber component as a sheet base material. And dried using a hot air drier to form a photocurable resin layer having a thickness of 20 m. Subsequently, it was slit into a width of 30 Om and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 2 Om. When the elongation at break of only the transparent soft acrylic sheet was measured with tensilon, the elongation at break when heated at 100 ° C. was 400%.
  • ⁇ no stickiness
  • ⁇ sticky
  • X large stickiness
  • no roll-up use an ink made of black, brown, and yellow pigments to apply a pattern on the transparent soft acrylic sheet surface. After printing by gravure printing, a sheet for photocurable insert molding was obtained. At this time, the thickness of the sheet was 223 ⁇ m.
  • the sheet for photocurable insert molding was placed so that the photocurable resin composition faced the mold, and then the sheet was preheated with an infrared heater at a temperature of 300 ° C for 15 seconds.
  • the sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while heating. Under the conditions of a molding temperature of 220 to 250 ° C and a mold temperature of 40 to 60 ° C, acrylonitrile-butadiene-polystyrene copolymer resin is used as the molding resin.
  • Insert molding was performed to obtain an insert molded article in which the sheet for photocurable insert molding was in close contact with the molded article.
  • Acid resistance The appearance after a spot test at 40 ° C for 3 hours with a 47% by weight aqueous sulfuric acid solution was visually evaluated.
  • Alkali resistance A 24 hour spot test (50 ° C) was performed using a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution to evaluate the appearance.
  • the sheet surface has tackiness, which causes poor storage stability in a roll state and poor printability. Adhesiveness tends to decrease by increasing the glass transition temperature of the polymer or reducing the monomer blending ratio, but there is concern about long-term stability and printability, and there is little elongation, and very little elongation. It becomes a fragile film. Further, in the case of a sheet having no photopolymerizable functional group as in Comparative Example 3, there is a problem that the sheet physical properties of the insert molded product, particularly the abrasion resistance, are reduced. . On the other hand, in the examples, none of the films had tackiness, good storage stability, good printability, high elongation, and excellent insert moldability. Also, the physical properties after curing are good.
  • a photocurable resin solution having the composition shown in Table 5 was prepared using the synthesized acrylic rubber-like elastic material A, the acrylic resins H to N, and the compounds shown in Table 5.
  • the resulting composition solution is stirred with a propeller-type mixer and applied as a sheet substrate on a transparent soft acrylic sheet having a thickness of 200 Zm containing a crosslinked rubber component. It was applied to a width of 350 mm, and then dried using a hot air drier to form a photocurable resin layer having a thickness of 20 m. Then, slit it to a width of 300 mm and roll it on an ABS core to a length of 20 m. Wound up. When the elongation at break of only the transparent soft acrylic sheet was measured with tensilon, the elongation at break when heated at 100 ° C was 400%.
  • the sheet for photocurable insert molding was placed so that the photocurable resin composition faced the mold, and then the sheet was preheated with an infrared heater at a temperature of 300 ° C for 15 seconds. The sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while heating.
  • acrylonitrile-butadiene-polystyrene copolymer resin is used as the molding resin. Insert molding was performed to obtain an insert molded product in which the sheet for photocurable insert molding was in close contact with the molded product.
  • the photocurable resin composition was cured by irradiating it with ultraviolet light of about 700 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device, and the surface properties were evaluated. Table 6 shows the results.
  • the composition solution prepared in Example 9 was stirred with a propeller-type mixer and applied as a transparent substrate sheet on a 100-zm-thick transparent polypropylene sheet pre-coated with chlorinated polyolefin.
  • the composition was applied to a width of 35 Omm, and then dried using a hot air drier to form a photocurable resin layer having a thickness of 20 zm.
  • slit to a width of 300 mm and The length was wound into a roll on an ABS core.
  • the elongation at break of only the transparent propylene sheet was measured by Tensilon, the elongation at break when heated at 100 ° C. was 400%.
  • a pattern is printed on the transparent polypropylene sheet surface by a gravure printing method, and then a photocurable insert molding sheet is obtained.
  • the thickness of the sheet was 125 zm.
  • the sheet for photocurable insert molding was placed so that the photocurable resin composition faced the mold, and then the sheet was preheated with an infrared heater at a temperature of 200 ° C. for 15 seconds, and then preheated.
  • the sheet was made to follow the shape of the mold by vacuum suction while heating.
  • the photocurable resin composition was cured by irradiating it with ultraviolet light of about 700 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device.
  • Example 9 an insert molding sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that a 50 m-thick polyethylene terephthalate sheet was used as the transparent substrate sheet. Then, insert molding was performed to obtain an insert molded product. Table 7 shows the results of the evaluation of the insert moldability. Then, using an ultraviolet irradiation device and irradiated with ultraviolet rays of about 7 0 O m JZ cm 2 to cure the photocurable resin composition.
  • Example 9 a photocurable insert molding was carried out in the same manner as in Example 1, except that a 50 ⁇ m-thick polyforce—bonate sheet was used as the transparent substrate sheet. The sheet was obtained, and then insert molding was performed to obtain an insert molded product. Table 7 shows the results of the evaluation of the insert moldability.
  • Photopolymerization initiator Irgacure 184 (manufactured by Ciba-Geigy), 1-hydroxycyclohexynolerefriketone
  • the resulting composition solution was stirred with a propeller-type mixer to form a coating width of 200 ⁇ m on a transparent soft acrylic sheet containing a crosslinked rubber component as a sheet base material. Omm and then dried using a hot air drier to form a 20 m thick photo-curable resin layer. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape on an ABS core to a length of 20 m. When the elongation at break of only the transparent soft acrylic sheet was measured with tensilon, the elongation at break when heated at 100 ° C. was 400%.
  • the sheet for photocurable insert molding is placed so that the photocurable resin composition faces the mold, and then the sheet is preheated at an infrared heater temperature of 300 ° C. for 15 seconds.
  • the sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while heating.
  • insert molding was performed using atalylonitrilubutadiene-polystyrene copolymer resin as the molding resin. Then, an insert molded product was obtained in which the photocurable insert molding sheet was in close contact with the molded product. Next, ultraviolet light of about 700 mJ / cm 2 was irradiated using an ultraviolet irradiation device to cure the photocurable resin composition, and the surface properties were evaluated. Table 9 shows the results.
  • composition solution prepared in Example 20 was stirred with a propeller-type mixer and used as a transparent substrate sheet on a 100- ⁇ m-thick transparent polypropylene sheet pre-coated with chlorinated polyolefin.
  • the coating was applied to a coating width of 35 Omm, and then dried using a hot-air drier to form a photocurable resin layer having a thickness of 20 m. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape on an ABS core to a length of 20 m.
  • the elongation at break of only the transparent propylene sheet was measured by Tensilon, the elongation at break when heated at 100 ° C. was 400%.
  • a pattern is printed on the transparent polypropylene sheet surface by gravure printing, and then a photocurable insert molding sheet is formed. Obtained. At this time, the thickness of the sheet was 125 ⁇ m.
  • the sheet for photocurable insert molding was placed so that the photocurable resin composition faced the mold, and then the sheet was preheated at a temperature of 200 ° C for 15 seconds by an infrared heater. The sheet was made to follow the mold by vacuum suction while heating.
  • a photocurable insert was used in the same manner as in Example 20 except that a 50 / m-thick polyethylene terephthalate sheet was used as the transparent substrate sheet in Example 20.
  • a sheet for molding was obtained, and then insert molding was performed to obtain an insert molded product.
  • Table 10 shows the results of evaluating the insert moldability at this time.
  • the photocurable resin composition was cured by irradiating it with ultraviolet light of about 700 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device.
  • Example 20 except that a polycarbonate sheet having a thickness of 50 m was used as the transparent base sheet, the same procedure as in Example 20 was carried out to form a photocurable insert. A sheet was obtained, and then insert molding was performed to obtain an insert molded product. Table 10 shows the results of evaluating the insert moldability at this time.
  • the photocurable printing sheet which can print a color or a design can be easily obtained, and by using it at the same time at the time of injection molding, a color can be printed on a general-purpose resin molded product. Alternatively, a surface having good appearance, scratch resistance and chemical resistance with a design such as a design can be formed.
  • the photo-curable sheet of the present invention includes automobile interior materials such as instrument panels, console boxes, meter covers, door locks, and steering wheels, and user strips. Automotive exterior materials such as bumpers, flat mounts, side moldings, door moldings, and wind moldings; front panels and buttons for audio-visual equipment and home appliances; exterior materials for furniture; It can be suitably used for applications. Further, according to the photocurable sheet of the present invention, the number of steps can be reduced, the productivity is high, and the effect on the environment is small as compared with the case where the surface of a molded article is painted.

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Description

明 細 書 光硬化性シー ト、 それを用いた成形品およびその製造方法 技術分野
本発明は、 優れた外観、 意匠性、 耐擦傷性、 耐薬品性および耐候 性を有する成形品を与えるこ とのできる、 粘着性のない光硬化性シ ー ト、 それを用いた成形品およびその製造方法に関する。 この光硬 ィ匕性シー トは、 特に、 イ ンス トルメ ン トパネル、 コ ンソールボッ ク ス、 メ ータ一カバー、 ドアロ ッ クぺゼル、 ステア リ ングホイール等 の自動車内装材、 ゥヱザ一ス ト リ ップ、 バンパー、 ス トラ ッ トマウ ン ト、 サイ ドモール、 ドアモール、 ウ ィ ン ドモール等の自動車外装 材、 A V機器や家電製品のフ ロ ン トパネルやボタン等、 さ らには家 具用外装材ゃ建築用内外装材用途に有用である。 背景技術
プラスチッ ク製品を成形と同時にその表面を装飾する方法と して 、 （ 1 ) 金型表面に予め模様を付けておく方法、 （ 2 ) 金型内面に 転写フ ィ ルムを装着し、 成形と同時にフ ィ ルムの模様等を成形品の 外面に転写する方法、 （ 3 ) 機能付または印刷シー トを金型内面に 貼付けておき、 成形と同時にそのシー トを成形品表面に貼付けする 方法等が提案されている。 （ 2 ) または （ 3 ) の方法については、 例えば、 特開昭 6 0— 2 5 0 9 2 5号公報、 特公昭 5 9 — 3 6 8 4 1号公報、 特公平 8 — 2 5 5 0号公報に耐候性付与シー トまたは印 刷シー トを金型内面に形成した後、 成形用樹脂を射出成形すること によ リ シー 卜で表面が被覆された成形品を製造する方法が提案され ている。 しかしながら、 上記の技術は、 加飾や機能性の付与を熱可塑性シ 一トゃ印刷の転写で行っているため、 得られた成形品の表面硬度が 不十分なものであった。 例えば、 成形品に耐候性を付与する場合に は、 ポリ フ ッ化ビニリデン （ P V D F ) などからなる高耐候性シー トを用いればよいが、 充分な表面硬度が得られないという問題があ る。 これに対して、 表面硬度の高い成形品を得よう とする場合には 、 予め架橋した表面硬度の高いシー トを用いなければならない。 し かしながら、 そのようなシー トは、 立体形状の成形品への適用が困 難である。
そこで、 特公平 7 — 3 2 3号公報に示されるような、 アク リル樹 脂、 反応性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有する 樹脂組成物を用いて形成された光硬化性樹脂層とシー ト基材とが積 層されてなる光硬化性シー 卜が提案されている。
しかしながら、 この方法では、 光硬化させる前のシー トは、 低分 子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有するため、 表面に粘着 性が有ったり、 表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象が起こ り、 ロール状態での保存安定性が不良である。 具体的には、 粘着し て巻き出せない、 低温で保存しないと両端より樹脂がしみ出す等の 問題があった。 さ らには、 その粘着性のため、 印刷シー トと して使 用する場合の印刷工程において不具合が生じていた。
また、 特開平 2 — 2 8 9 6 1 1号公報には、 脂環式エポキシ基を 含有するァク リル樹脂と光力チオン重合開始剤からなる樹脂組成物 が示されているが、 この樹脂組成物を単独で用いてシー トにした場 合には、 アク リル樹脂のガラス転移温度が低いと、 イ ンサー ト成形 用シー トと して用いた際に金型への貼り付きが生じてしまう。 一方 、 アク リル樹脂のガラス転移温度が高い場合には、 シー ト性状が脆 いため、 取り扱い性に劣るという問題があった。 発明の開示
本発明の目的は、 加飾を施した意匠性の良好な成形品の製造にお いて用いられる、 耐擦傷性、 耐候性および耐薬品性に優れた成形品 を与えることができ、 加工性および保存安定性に優れ、 かつ、 粘着 性のない光硬化性積層シー トを提供することにある。
本発明は、 かかる目的を達成するため、 側鎖に光重合性官能基を 有するァク リル樹脂 （ a — 1 ) および光重合開始剤 （ a — 2 ) から なる光硬化性樹脂組成物 （A ) が透明基材シー ト （ B ) 上に積層さ れている光硬化性シー ト、 それを用いた光硬化性加飾シー トおよび 光硬化性イ ンサー ト成形用シー ト、 それらを用いた成形品並びにそ の製造方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態について、 順次説明する。
本発明の光硬化性シ一 トは、 側鎖に光重合性官能基を有するァク リル樹脂 （ a — 1 ) および光重合開始剤 （ a — 2 ) からなる光硬化 性樹脂組成物 （A ) が透明基材シー ト （ B ) 上に積層されたもので ある。 このように、 ポリマー側鎖に光重合性官能基を有する構造に することで、 ポリマー側鎖間で架橋反応が進行するため、 低分子量 の反応性ビニル基を有する化合物を含有する必要が無い。 従って、 粘着性が無く、 保存安定性に優れるシー トが得られるという利点を 有する。
上記光重合性官能基と しては、 光を照射することにより重合が進 行するものであればよいが、 好ま しく は下記構造式 （ 1 ) で示され る脂環式エポキシ基が挙げられる。
Figure imgf000006_0001
脂環式エポキシ基を側鎖に有する化合物は、 他の （メ タ） ァク リ レー トと共重合可能なものであれば特に限定はされないが、 具体的 には下記構造式 （ 2 ) で示されるような化合物が挙げられる。
( 2 )
Figure imgf000006_0002
(式中、 Rはメチル基または水素原子を表し、 nは 0〜 5の整数で ある）
側鎖に光重合性官能基を有する化合物の共重合量は、 アタ リル樹 脂 （ a— 1 ) 1 0 0重量部に対して、 1 〜 1 0 0重量部が好ま しい 。 1 重量部未満では、 ポリマー同士が十分に架橋せず、 所望の硬化 物性が得られないことがある。 耐擦傷性に優れる光硬化性シー トを 得るためには、 側鎖に光重合性官能基を有する化合物 （ a — 1 ) の 共重合量は、 5 0〜 1 0 0重量部とすることがさ らに好ま しい。
このように、 架橋に関与する官能基をァク リル樹脂中に導入する ことにより、 少量の架橋で効率的に硬化物性を向上させることが可 能となる。
アタ リル樹脂 （ a— 1 ) には、 公知のラジカル重合可能なビニル 重合性単量体を必要に応じて共重合することができる。 かかるビニ ル重合性単量体と しては、 例えば、 メ チル （メ タ） アタ リ レー ト、 ト リ シク ロデカニル （メ タ） ァク リ レー ト、 イ ソボルニル （メ タ） ァク リ レー ト等の （メ タ） ァク リ レー ト類、 N —フエニルマレイ ミ ド、 シク ロへキシルマ レイ ミ ド、 N —ブチルマ レイ ミ ド等のイ ミ ド 誘導体、 2 —ヒ ドロキシェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 2 —ヒ ドロ キシプロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト等のヒ ドロキンアルキル基含有
(メ タ） アタ リ レー ト類、 アク リ ルア ミ ド、 メ タ ク リ ルア ミ ド、 ァ ク リ ロニ ト リル等のァ ミ ド基含有ビニル単量体、 ァリルグリ シジル エーテル、 グリ シジル （メ タ） ァク リ レー ト等のエポキシ基含有ビ 二ル単量体、 ブタジエン等のォレフィ ン系単量体を挙げることがで さ O
ァク リル樹脂 （ a _ 1 ) は、 ガラス転移温度が 4 0 ~ 1 5 0でに 調節されていることが好ま しい。 ガラス転移温度が 4 0 °C未満の場 合には、 イ ンサー ト成形時にシー トの金型剥離性が不良となること がある。 また、 ガラス転移温度が 1 5 0 °Cを超える場合には、 シー ト性状が脆く なり、 取り扱い性に劣ることがある。
得られるアタ リル樹脂共重合体のガラス転移温度を考慮すると、 ホモポリマ一のガラス転移温度が高いビニル重合性単量体を使用す ることが好ま しい。
ァク リル樹脂 （ a _ 1 ) の分子量は、 1 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0 ， 0 0 0 の範囲が好ま しい。 分子量が 1 0， 0 0 0未満であると、 イ ンサー ト成形時の予備加熱により成形用金型にシー トが貼り付く ことがある。 一方、 分子量が 1， 0 0 0 , 0 0 0を超えると合成が 困難になり、 あるいは溶剤キャス ト法にて光硬化性シ一 トを製造す る場合にアタ リル樹脂を有機溶剤等で十分攪拌溶解させることが困 難となり、 外観低下の原因となることがある。
ァク リル樹脂 （ a — 1 ) の製造方法は、 特に限定されず、 公知の ラジカル重合法が適用される。
このようなァク リル樹脂 （ a _ 1 ) を用いるために、 光硬化性樹 脂組成物の表面は粘着性がなく、 また表面の粘着性が時間と共に変 化する等の現象も起こ らず、 ロール状態での保存安定性が良好な光 硬化性シー トを得ることができる。
本発明で用いる光重合開始剤 （ a — 2 ) と しては、 光照射によつ てラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光力 チオン重合開始剤が挙げられるが、 側鎖の光重合性官能基が脂環式 エポキシ基の場合には光力チオン重合開始剤が使用される。
光ラジカル開始剤は、 公知の化合物であれば特に限定はないが、 硬化時の黄変性ゃ耐候時の劣化を考慮すると、 ァセ トフ ノ ン系、 ベンゾフヱノ ン系のような分子内にア ミ ノ基を含まない開始剤がよ い。 例えば、 1 — ( 4 — ドデシルフ ヱニル） 一 2 — ヒ ドロキシ一 2 —メ チルプ ン一 1 一オン、 1 — ヒ ドロキシシク ロへキシルフ ェ 二ルケ ト ン、 2 — ヒ ドロキシー 2 —メ チルー 1 一フ エニルプ ン 一 1 一オン、 1 一 （ 4 一イ ソプロ ピルフ エニル） 一 2 — ヒ ドロキシ - 2 ーメ チループロパン一 1 一オンが好ま しい。 これらのう ち成型 方法によつては開始剤の沸点以上の温度に一時的になるものがある ので、 注意が必要である。 成形品の表面硬度を上げるため、 n —メ チルジエタノ ールア ミ ンなどの酸素重合禁止硬化防止剤を添加して もよい。 ,
これらの光重合開始剤の他に、 成形時の熱を利用 しての硬化も考 慮して、 各種過酸化物を添加してもよい。 光硬化性シー トに過酸化 物を含有させる場合には、 1 5 0 °Cで 3 0秒程度で硬化させる必要 があるので、 臨界温度の低い過酸化物、 例えば、 ラウロイルバーオ キサイ ド、 t —ブチルーパーォキシ一 2 チルへキサノエ一ト、
1 1 _ビス （ t —ブチルバ一ォキシ） 一 3 3 , 5 — ト リ メ チル シクロへキサン等が好ま しく用いられる。
光ラ ジカル重合開始剤の添加量は、 硬化後の残存量が耐候性に影 響するため、 側鎖に光重合性官能基を有する化合物に対して 5重量 %以下が望ま しく 、 特に硬化時の黄変に関連するァ ミ ノ系の光ラジ カル重合開始剤の量は 1 重量％以下が望ま しい。
光力チオン重合開始剤は、 公知の化合物であれば特に限定はされ ないが、 具体的には、 ジァリルョー ドニゥム塩、 ト リァリルスルホ ニゥム塩、 鉄ァレーン （芳香族炭化水素） 錯体等が挙げられる。 な かでも、 上記の脂環式エポキシ （メ タ） ァク リ レー トとの反応性、 着色の問題等を考慮すると、 下記構造式 （ 3 ) で示されるような ト リ ア リ ルスルフ ォニゥム塩がより好ま しい。
SbF6 VAsF6 "/PF6 "/BF4 VCF3SO3 - ( 3 )
Figure imgf000009_0001
(式中、 R , は炭素 Z炭素結合または炭素/硫黄結合を介する置換 または無置換の芳香族環を表し、 R 2 および R 3 は置換または無置 換の芳香族環を表す）
このような、 光力チオン重合系を選択することにより、 光ラジカ ル重合系と比較して、 硬化収縮が少なく、 樹脂との密着性に優れる ため、 硬化層の割れや剥がれが発生しにく い、 硬化前後において低 臭気である、 酸素による重合阻害が無い等のメ リ ッ 卜がある。
光力チオン重合開始剤 （ a — 2 ) の添加量は、 アタ リル樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 1 0重量部が好ま しい。
少なく とも最外層が硬質樹脂層であるァク リル系ゴム状弾性体 （ a - 3 ) と しては、 特開平 9 — 3 2 8 8号公報等に記載のァク リル 系ゴム状弾性体を使用することができる。 例えば、 その樹脂組成に おいて、 アルキル基の炭素数が 1 〜 8 のァク リ ル酸アルキルエステ ルを主要構成単位とするゴム層を含み、 かつ、 ゴム層の外郭をメチ ルメ タク リ レー トを主成分とする硬質樹脂層が覆っているグラフ ト 共重合体である。 ゴム層は、 アク リル酸アルキルを主成分とするガ ラス転移温度 2 5 °C以下の弾性体であり、 その内部に最外層に用い たものと同じか、 または異なる組成の硬質のメチルメ タク リ レー ト を主成分とする樹脂層が存在するものであってもよい。
硬質樹脂層と しては、 ガラス転移温度が 2 5 °C以上のものであり 、 好ま しく はメ タク リル酸メチル 4 0 〜 9 9 . 5重量％とアルキル の炭素数が 1 〜 8のァク リル酸アルキルエステル 4 9 . 5 〜 0重量 %およびこれらモノマーと共重合可能な単官能性または多官能性ビ ニルモノマ一またはビニリデンモノマー 0 . 5 〜 2 0重量％からな るモノマーから構成される。
ァルキル基の炭素数が 1 〜 8のァク リル酸ァルキルエステルと し ては、 特に限定されないが、 好ま しく はメチルァク リ レー ト、 ェチ ノレァク リ レー ト、 ブチルァク リ レー ト、 2 _ェチルへキシルァク リ レー ト等である。 また、 共重合可能な単官能性または多官能性ビニ ルまたはビニリデンモノマーも特に限定されないが、 好ま しく は単 官能性モノマ一ではスチレン等の芳香族ビニル、 アク リ ロニ ト リル 等のシア ン化ビニル、 シクロマレイ ミ ド等のマレイ ン酸誘導体であ る。
多官能モ ノ マーでは、 好ま しく は、 エチレンジメ タク リ レー ト、 ァリノレメ タク リ レー ト、 ゲイ ヒ酸ァ リル、 ソルビン酸ァリ ル、 フタ ル酸ジァ リル等の 2官能性モノマー、 シァヌル酸 ト リ アリル、 イソ シァヌル酸 ト リアリル、 ト リ メ リ ッ ト酸 ト リアリル、 ト リ メチロー ノレプロノ、。ン ト リ ァ ク リ レー ト、 フマール酸 ト リ ア リ ル、 マ レイ ン鎖 ト リ ァリル等の 3官能性モノマー、 ペンタエリ スリ トールテ トラァ ク リ レー ト、 ピロメ リ ッ ト酸テ トラァク リ レー ト等の 4官能性モノ マー等を単独でまたは併用 して使用することができる。
また、 硬質樹脂層を得るにあたり、 必要に応じて、 ォクチルメル カプタ ン等のチオール化合物を重合連鎖移動剤と して添加して分子 量をコン トロールすることも可能である。
ァク リルゴム状弾性体 （ a — 3 ) の製造は、 乳化重合で行う こと が好ま しい。 重合温度は、 重合法方法により若干の相違はあるもの の、 通常 5 0 〜 1 6 0 °Cである。
ァク リル系ゴム状弾性体 （ a— 3 ) の添加量は、 ァク リル樹脂 （ a - 1 ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 〜 2 0重量部の範囲であ ることが好ま しい。 アク リルゴム状弾性体の添加量が 0 . 0 1 重量 部未満である場合にはゴム添加効果が得られず、 アク リル樹脂 （ a 一 1 ) のガラス転移温度が 1 0 0 °Cを超える場合にはフ ィ ルムの強 度が低下し、 脆いフイルムとなることがある。 また、 添加量が 2 0 重量部超えると、 硬化後のフィルム物性が低下することがある。
ァク リルゴム状弾性体 （ a — 3 ) の粒子径は、 0 . 1 〜 0 . 4 / mであることが好ま しい。 粒子径が 0 . l / m未満である場合には ゴム添加効果が得られず、 アク リ ル樹脂 （ a — 1 ) のガラス転移温 度が 1 0 0度を超える場合にはフ ィ ルムの強度が低下し、 粒子径が 0 . 4 m以上の場合にはポリマー製造時の重合安定性が劣り、 本 発明に供し得る重合体が得られない場合があり、 仮に得られても光 硬化性シ一 卜の外観特性が劣ることがある。
本発明に用いられる多官能ァク リ レー ト （ a — 4 ) は、 常温で固 体状であることが必要である。 常温で固体状でなければ、 硬化前の シー 卜にはタ ッ クが生じ、 シ一 トの卷だしが困難になる。
常温で固体状の多官能アタ リ レー ト （ a — 4 ) と しては、 硬化性 を考慮すると分子量当たりの二重結合数が多いものが好ま しい。 ま た、 耐候性を考慮すると脂肪族性で分子量当たりの二重結合数の少 ないものが好ま しい。 さ らに、 常温で固体状であれば、 オリ ゴマー であってもよい。 その場合には、 分子量が 5 0 0 0を超えると硬化 性が低下することがあるので、 オリ ゴマー分子量は 5 0 0 0未満で あることが好ま しい。 常温で固体状のァク リ レー トの具体例と して は、 ポ リ オキシエチレングリ コールジメ タ ク リ レー ト、 イ ソ シァヌ ル酸 ト リァク リ レー ト、 ポ リ エステルァク リ レー ト、 ウレタンァク リ レー ト、 エポキシァク リ レー ト等が挙げられる。
常温で固体状の多官能ァク リ レー ト （ a — 4 ) の添加量は、 ァク リル樹脂 （ a — 1 ) 1 0 0重量部に対して 1 0 ~ 1 0 0重量部の範 囲が好ま しい。 常温で固体状の多官能ァク リ レー 卜の添加量が 1 0 重量部未満の場合には、 光硬化後のシー 卜の架橋密度は多官能ァク リ レー トを添加しない場合とほぼ同じになり、 添加効果が得られな いことがある。 また、 添加量が 1 0 0重量部を超えると、 光硬化後 も未反応の多官能ァク リ レー トがシー ト中に多量に残存し、 結果と して耐候性が劣ることがある。
本発明において用いられる光硬化性樹脂組成物 （A ) は、 ①側鎖 に光重合性官能基を有するァク リル樹脂 （ a — 1 ) と光重合開始剤 ( a — 2 ) 、 ②側鎖に光重合性官能基を有するァク リル樹脂 （ a — 1 ) 、 前記光重合開始剤 （ a — 2 ) および少なく と も最外層が硬質 樹脂層であるァク リル系ゴム状弾性体 （ a — 3 ) 、 ③側鎖に光重合 性官能基を有するァク リル樹脂 （ a — 1 ) 、 前記光重合開始剤 （ a 一 2 ) および常温で固体状の多官能ァク リ レー ト （ a — 4 ) 、 また は④側鎖に光重合性官能基を有するアク リル樹脂 （ a — 1 ) 、 前記 光重合開始剤 （ a — 2 ) 、 少なく とも最外層が硬質樹脂層であるァ ク リル系ゴム状弾性体 （ a— 3 ) および常温で固体状の多官能ァク リ レー ト （ a — 4 ) からなる。
透明基材シー ト （B ) と しては、 その使用方法によって好適なも のが選ばれるが、 例えば、 A B S (アク リ ロニ ト リル—ブタジエン 一スチレ ン共重合体） 、 塩化ビニル系樹脂、 ポ リ スチ レン、 ポ リ プ ロ ピレン等のポ リ オレフ イ ン、 フ ッ素系樹脂、 ポ リ エステル、 ポ リ カーボネー ト、 軟質アク リルシー ト等が挙げられる。 なかでも、 1 0 0 °C加熱時における伸度が 1 0 0 %以上である熱可塑性樹脂シ一 トが、 ィ ンサ一 ト成型時に金型形状への追従性が良好となるので好 ま しい。 光硬化性樹脂組成物 （A ) との密着性ゃ耐候性、 透明性等 を考慮すると、 架橋ゴム成分を有する熱可塑性ァク リ ル樹脂シ一 ト がさ らに好ま しい。
架橋ゴム成分を有する熱可塑性アク リル樹脂シー トと しては、 例 えば、 特開平 9 — 2 6 3 6 1 4号公報に開示されているように、 多 層構造を有するァク リル樹脂を押し出し成形するこ とによって得ら れる熱可塑性ァク リ ルシー 卜がある。
光硬化性シー トの製造方法と しては、 光硬化性樹脂組成物 （A ) を有機溶媒などに十分攪拌溶解させ、 ナイフ コータ一、 コ ンマコー タ、 リバースコータ等のキャスティ ング方法にょ リ透明基材シー ト ( B ) 上にコーティ ングし、 溶剤除去のための乾燥を行って積層シ ー トとする方法がある。 また、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等の ポリオレフィ ンからなる基材シー ト上に上記樹脂液をコーティ ング する際は、 透明基材シー トと光硬化性樹脂組成物との密着性を上げ るために、 ①予め、 基材シ一 ト上に低分子量ポリオレフィ ン等から なるプライマーを塗布しておく、 ②予め、 コロナ放電などで基材シ ー ト表面を活性化しておく （このコロナ放電を行う工程と しては、 活性化された直後が密着性が高いので、 コーティ ングする少し前が 好ま しい） のが好ま しい。
本発明の光硬化性シー トは、 透明基材シー ト側に印刷層を設ける ことにより、 光硬化性加飾シー トとすることもできる。
印刷層に用いられれるイ ンキの顔料と しては、 例えば、 次のもの が使用できる。 通常顔料と して、 黄色顔料と してはポリアゾ等のァ ゾ系顔料、 イ ソイ ン ドリ ノ ン等の有機顔料、 黄鉛等の無機顔料、 赤 色顔料と してはポリ アゾ等のァゾ系顔料、 キナク リ ドン等の有機顔 料、 弁柄等の無機顔料、 青色顔料と してはフ タロシアニンブル一等 の有機顔料、 コバル トブルー等の無機顔料、 黒色顔料と してはァニ リ ンブラ ッ ク等の有機顔料、 白色顔料と しては二酸化チタン等の無 機顔料が使用できる。
イ ンキの印刷方法と しては、 公知のグラ ビア輪転印刷法、 スク リ ーン印刷法等を用いるのがよい。
この際、 本発明のように、 低分子の反応性ビニル化合物を使用せ ず、 ポリマー同士を架橋する構成と した光硬化性樹脂組成物は、 表 面に粘着性が無く、 印刷時の トラブルが少なく 、 歩留まりが良好で ある。
また、 本発明の光硬化性シー トは、 透明基材シー ト側に印刷層、 接着層および必要に応じてブラィマーシー 卜が順次形成された光硬 化性イ ンサー ト成形用シー トとするこ とができる。 その場合、 光硬 化性ィ ンサ一 ト成形用シー 卜の好ま しい厚み範囲は、 3 0〜 7 5 0 /z mである。 シー ト厚みが 3 0 m未満の場合には、 深しぼり成形 を行った際に、 曲面でのシー ト厚みが著しく低下し、 結果と して得 られる成形品の耐擦傷性ゃ耐薬品性等の物性が低下することがある 。 また、 シー ト厚みが 7 5 0 mを超える場合には、 金型への形状 追従性が低下することがある。
上記接着層は、 印刷層と成形樹脂あるいは印刷層とプライマーシ — 卜との密着性を高める性質のものなら任意の合成樹脂状材料を選 択することができる。 例えば、 成形樹脂がポリオレフィ ンである場 合には、 接着層は塩素化ポリオレフィ ンを含むのが好ま しい。
上記プライマーシー トは、 必要に応じて形成されるものであるが 、 成形樹脂との密着性を高める目的から、 成形樹脂と相溶性の材料 から作製される。 実質的には、 成形樹脂と同じポリマー材料から作 製するのが好ま しい。 また、 プライマーシー トは、 射出成型品の表 面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといつ た利点を有する。 その場合、 プライマーシー トは光硬化性樹脂組成 物の完全に円滑な上面を呈しながら、 成形樹脂の表面欠陥を吸収す るほどの厚みを有することが必要である。
次に、 上記光硬化性ィ ンサー ト成形用シー トを用いた成型品につ いて説明する。
シー トを光硬化性樹脂組成物 （A ) 側が金型に向かい合うように 配置し、 必要に応じて光硬化性ィ ンサー ト成形用シー トを加熱して シー トを金型形状に追従させた後、 金型を閉じ、 溶融した成形樹脂 を射出成形する。
最後に、 金型から取り出した成形品に紫外線照射ラ ンプ等を用い て光を照射する。 照射量は、 通常 5 0 0〜 1， 0 0 O m J / c m 2 程度である。 光照射によって光硬化性樹脂組成物は硬化して、 硬質 の被膜が表面に形成されたィ ンサー ト成形品を得ることができる。 本発明の光硬化性イ ンサー ト成形用シー トにより加飾された成形 品が主に屋外で使用される場合には、 シー トに紫外線吸収剤や光安 定剤を加えることもできる。 紫外線吸収剤と しては、 ベンゾ ト リ ア ゾール、 ベンゾフエノ ン、 サリ チル酸エステル等の有機物または 0 . 2 m径以下の微粒子状の酸化亜鉛、 酸化セ リ ウム、 酸化チタ ン 等の無機物を使用することができる。 光安定剤と しては、 ビス一 （ 2， 2， 6， 6 —テ トラメチルー 4 ーピベリ ジニル） セバゲー ト等 のヒンダ一 ドア ミ ン系ラジカル捕捉剤、 ピペリ ジン系ラジカル捕捉 剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
このようにして得られた成形品は、 成形と同時に色あるいはデザ イ ンが付与され、 さ らには短時間の光照射によって、 耐擦傷性、 耐 薬品性および耐候性等が向上する。 従って、 本発明によれば、 現行 の成形後のスプレー塗装等と比較して、 工程の短縮、 歩留まりの向 上、 環境への影響低減等がはかれる。
また、 本発明の光硬化性シー トは、 既に射出成形された樹脂成形 体に直接あるいは接着剤層を介してラ ミネー トすることにより、 射 出成形品に積層して使用することもできる。
以下に、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 なお、 例 中、 「部」 は 「重量部」 を意味する。
合成例 1 (アク リル樹脂 Aの合成）
下記の成分を用意した。
(重合性単量体）
サイ クロマ一 M 1 0 0 1 0 0 g
(溶剤）
メチルェチルケ ト ン 1 5 0 g (重合開始剤）
ァゾビスイ ソプチロニ ト リル 1 g 窒素導入口、 撹拌機、 コンデンサーおよび温度計を備えた 1 の 4つ口フラスコに、 窒素雰囲気下で、 サイ ク ロマー M l 0 0 (ダイ セル化学工業 （株） 製） 、 メチルェチルケ ト ン 6 0 gおよびァゾビ スイ ソプチロニ ト リル 0 . 3 gを入れ、 撹拌しながら湯浴の温度を 8 0 °Cに上げ、 その温度で 2時間重合させた。 次いで、 ァゾビスィ ソブチロニ ト リルの残量を 1 時間置きに 5 回に分けて添加した後、 フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさ らに 2時間 重合させた。 その後、 フラスコ内温度が 5 0 °C以下になつてから、 メチルェチルケ ト ンの残量を添加して重合反応物をフラスコより取 り出し、 アク リル樹脂 Aの溶液を得た。 アク リル樹脂 Aにおける単 量体混合物の重合率は 9 9 . 5 %以上であり、 固形分量は約 4 0重 量％、 重量平均分子量は約 2 2万、 ガラス転移温度は約 7 3 °Cであ つた。
なお、 上記で用いたサイ ク ロマー M 1 0 0 は下記式 （ 4 ) で示さ れる脂環式エポキシメ タ ク リ レー トである。
CH , ( 4 )
Figure imgf000017_0001
(式中、 Rはメ チル基を表し、 n は 0 である）
合成例 2〜 7 (アク リ ル樹脂 B〜Gの合成）
表 1 の成分を用意し、 上記と同様に して重合を行った。 得られた ァク リ ル樹脂 B〜Gの特性を併せて表 1 に示す。
表 1
Figure imgf000017_0002
なお、 上記で用いたサイ ク ロマ一 A 2 0 0 は、 ダイセル化学工業 (株） 製の脂環式エポキシァク リ レー トであり、 上記式 （ 4 ) にお いて Rが水素原子であり、 nが 0 である化合物である。
合成例 8 (ゴム状弾性体 Aの合成）
( 1 ) 最内層 （ I — 1 ) の合成 (重合性単量体）
メ チルメ タ ク リ レー ト 1 8 2 g プチルァク リ レー ト 1 0 g
1 , 3 —ブチレングリ コ ルジメ タク リ レー ト 8 g (開始剤）
t —ブチルハイ ドロパーォキサイ ド 0. 6 g 攪拌装置を備えた内容量 5 Lのオー トク レープに、 脱イオン水 2 • 5 K g、 ホウ酸 1 0 g、 炭酸ナ ト リ ウム l g、 硫酸第一鉄 0. 0 O l g、 エチレンジァミ ン 4酢酸 2 ナ ト リ ウム 0. 0 0 4 gおよび 乳化剤 （N—ラウロイルザルコシンナ ト リ ウム、 以下同じ） 5 g、 並びに上記重合性単量体混合物のうち 8 0 gおよび開始剤を一括し て入れ、 窒素ガスを吹き込んで実質的に酸素の影響のない状態と し た後、 8 0 °Cに昇温して、 ナ ト リ ウムホルムアルデヒ ドスルホキシ レー ト （以下 S F S ) の 1 0重量％水溶液を加え、 6 0分間重合を 行った。 その後重合性単量体の残り 1 2 0 gを 3 0分間にわたり連 続的に添加して重合させ、 添加終了後さ らに 9 0分間重合を継続し た。
( 2 ) ゴム層 （ I 一 2 ) の合成
(重合性単量体）
ブチルアタ リ レー ト 6 4 8 g スチレン 1 4 0 g ト リ ァ リ ノレイ ソ シァヌ レー ト 8. 8 g
1， 3 —ブチレングリ コールジメ タ ク リ レー ト 3. 2 g
(開始剤）
t —ブチルハイ ド口パーオキサイ ド 3. 2 g 上記 （ 1 ) で得られた第一段階 （A— 1 ) 生成物 2 0 0 gの入つ たォ一 トク レーブに、 脱イオン水 5 0 gに S F S 2 gと乳化剤 5 g を溶解させたものを加え、 これに上記重合性単量体混合物 8 0 0 g および開始剤を 1 5 0分間にわたり連続的に添加しながら重合させ 、 添加終了後さ らに 1 8 0分間重合を継続した。
( 3 ) 硬質樹脂層 （ I 一 3 ) の合成
(重合性単量体）
メ チルメ タ ク リ レー ト 4 7 5 g メ チルァク リ レー ト 2 5 g (開始剤）
t —ブチルハイ ド口パーオキサイ ド 0 . 9 g 次に、 上記 （ 2 ) で得られた （ A— 1 ) および （ A— 2 ) を 1 K g含むポリマーラテ ッ クスの入った同容器に、 1 0重量％乳化剤水 溶液 5 0 gを加え、 内温を 8 0 °Cに保持して、 重合性単量体混合物 、 開始剤および n—才クチルメルカブタン 2 . 4 gを加えたものを 9 0分間連続的に添加して重合させ、 添加終了後、 さ らに 6 0分間 重合を継続した。
以上の一連の重合方法により、 ァク リル系ゴム状弾性体 （ A ) を 含むポ リ マーラテッ ク スを得た。 このポ リ マーラテ ッ ク スを、 7 0 °Cの 1 %硫酸水中で凝固させ、 脱イオン水で洗浄した後脱水し、 8 0 °Cで気流乾燥させてァク リル系ゴム状弾性体 Aを粉体状で得た。 合成例 9 (アク リ ル樹脂 Hの合成）
下記の成分を用意した。
(重合性単量体）
サイ ク ロマー M 1 0 0 1 0 0 g
(アタ リル系ゴム状弾性体）
ァク リル系ゴム状弾性体 A 1 g
(溶剤）
メ チルェチルケ ト ン 1 5 0 g (重合開始剤）
ァゾビスイ ソプチロニ ト リ ノレ 1 g 窒素導入口、 撹拌機、 コンデンサ一および温度計を備えた 1 の 4 つ口フラスコに、 窒素雰囲気下で、 メ チルェチルケ ト ン 6 0 gお よびアク リ ル系ゴム状弾性体 Aを入れ、 撹拌しながら湯浴の温度を 8 0 °Cに上げ、 その温度で 2時間サイ クロマー M 1 0 0 (ダイセル 化学工業 （株） 製） およびァゾビスイ ソプチロニ ト リ ル 0 . 3 gを 滴下した。 次いで、 ァゾビスィソブチロニ ト リルの残量を 1 時間置 きに 5回に分けて添加した後、 フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇 させてその温度でさ らに 2時間重合させた。 その後、 フラスコ内温 度が 5 0 °C以下になつてから、 メチルェチルケ ト ンの残量を添加し て重合反応物をフラスコより取り出し、 アタ リル樹脂 Aの溶液を得 た。 アタ リル樹脂 Aにおける単量体混合物の重合率は 9 9 . 5 %以 上であり、 固形分量は約 4 0重量％、 重量平均分子量は約 2 2万、 ガラス転移温度は約 7 3 °Cであった。
合成例 1 0 〜 1 5 (アタ リル樹脂 I 〜 Nの合成）
表 2の成分を用意し、 上記と同様にして重合を行った。 得られた ァク リル樹脂 I 〜 Nの特性を併せて表 2 に示す。
表 2 重 生単量体 樹脂 H 樹脂 I 樹脂 J 樹脂 樹脂 L 樹脂 M 樹脂 N メチルメタクリレート 30 70
n -麵クリ H 30
サイクロマ- M100 100 100 70 30 70 70 100 アクリル系ゴム状弾性体 A 1 10 1 1 1 1
章暈平 暈 22万 2275 21万 18万 21万 22万 22J5 ガラス転移 73 73 82 95 55 98 73 計算値 (°C) 実施例 1 〜 8、 比較例 1 〜 3
合成したアタ リル樹脂 A〜 Gおよび表 3の化合物を用いて、 表 3 の組成を有する光硬化性樹脂溶液を調製した。
なお、 表 3 中の各成分の量は、 固形分換算の重量部である。
表 3
Figure imgf000021_0001
注）
1 ) ポリイソブチルメ タク リ レー ト、 重量平均分子量 5 5 ， 0
0 0 、 T g = 5 0 °C
2 ) メチルメ タク リ レー ト/アタ リル酸メチル = 9 5 / 5 (重量 比） 、 重量平均分子量 = 6 5 ， 0 0 0 、 T g = 9 8 °C
3 ) 反応性ビニル基を有する化合物 ： ト リ メ チロ一ルプロパン ト リ アク リ レー ト
4 ) 光力チオン重合開始剤 ： サンエイ ド S I — 1 0 0 L (三新化 学製）
5 ) 光重合開始剤 ： ィルガキュア一 1 8 4 (チバ · ガイギ一製） 、 1 — ヒ ドロキシシク ロへキシノレフ ヱ二ルケ ト ン
6 ) 酢酸ェチル
得られた組成物溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌し、 シー ト基材 と して架橋ゴム成分を含む、 厚さ 2 0 0 mの透明軟質ァク リルシ ー ト上に塗工巾 3 5 O m mに塗布し、 次いで熱風乾燥機を用いて乾 燥させ、 厚さ 2 0 mの光硬化性樹脂層を形成した。 続いて、 幅 3 0 O m mにスリ ッ 卜 して 2 O mの長さに A B S製コアにロール状に 巻き取った。 なお、 透明軟質アク リルシー トのみの破断伸度をテン シロ ンにより測定すると、 1 0 0 °C加熱時の破断伸度は 4 0 0 %で あった。
約 2週間、 室温にてロール状態で保存し、 巻きだしながら表面の 粘着性を評価した。 巻きだし可能なフィルムに関しては、 硬化前の 破断強伸度をテンシロ ンにて室温で測定した。 結果を表 4 に示す。 なお、 粘着性の評価は、 次の基準により行った。
〇 ： 粘着性無し、 △ ： 粘着性有り、 X ： 粘着性大、 巻きだし不可 次いで、 黒、 茶、 黄の各色の顔料からなるイ ンキを用い、 透明軟 質ァク リルシー ト面に絵柄をグラ ビア印刷法によつて印刷した後、 光硬化性イ ンサー ト成形用シー トを得た。 この時、 シー トの厚みは 2 2 3 〃 mであった。
光硬化性ィ ンサー ト成形用シー トを、 光硬化性樹脂組成物が金型 に向き合うように配置し、 次いで赤外線ヒータ一温度 3 0 0 °Cで 1 5秒間シー トを予備加熱した後、 さ らに加熱を行いながら真空吸引 することにより金型形状にシー トを追従させた。 成形温度 2 2 0〜 2 5 0 °C、 金型温度 4 0〜 6 0 °Cの条件に於い て、 アク リ ロニ ト リル一ブタジエン一ポリ スチレン共重合体樹脂を 成形樹脂と してィ ンサー ト成形を行い、 光硬化性ィ ンサー ト成形用 シー 卜が成形品に密着したィ ンサー ト成形品を得た。
次いで、 紫外線照射装置を用いて、 約 7 0 O m J Z c m 2 の紫外 線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、 表面物性を評価した 。 結果を表 4 に示す。
シー ト物性の評価方法は、 下記によった。
① 耐ガソ リ ン性 ： 市販のハィォクガソ リ ンに室温下 1 時間接触 させた後の状態を目視判定した。
〇 ： 変化無し
△ ： 若干色ムラ有り
X ： 著しい変色、 シー ト割れ有り
② 耐酸性 ： 4 7重量％硫酸水溶液により 4 0 °Cで 3時間スポッ ト試験した後の外観を目視評価した。
〇 ： 良好
△ ： 薄く跡有り
X ： 著しい跡有り
③ 耐アルカ リ性 ： 5重量％水酸化ナ ト リ ウム水溶液により 2 4 時間スポッ ト試験 （ 5 0 °C ) し、 外観を評価した。
〇 ： 良好
△ ： 薄く跡有り
X ： 著しい跡有り
④ 耐温水性 ： 5 0 °Cの温水中に 1 時間浸漬後のシー ト状態を目 視評価した。
〇 ： 良好
△ ： 薄く 白化 X ： 著しく 白化
⑤ 耐磨耗性 ： テーバー磨耗試験後 （片側 2 5 0 g荷重の磨耗輪 を用い、 回転速度 6 0 r p m、 試験回数 3 0回で試験を実施） のシ 一 ト状態を目視評価した。
◎ ： 殆ど傷無し
〇 ： ごく僅かな傷有り
Δ ： 若干傷有り
X ： 著しい傷あり
また、 成形品の外観を目視により評価した。
◎ ： 極めて良好
〇 ： 良好
△ ： 若干劣る
： 不良
表 4
腳 j
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 未靴 H
粘着性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X Δ 〇 麵申度 ) 43 43 42 40 48 40 40 50 15 10 ィ ト ¾
蒙 w生 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 隱生 〇 〇 〇 Δ 〇 〇 〇 〇 Δ 耐麵生 〇 〇 〇 Δ 〇 〇 〇 〇 △ 耐«性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ
◎ ◎ 〇 Δ 〇 〇 〇 〇 X
赫 小口」 ィ、口 J 表 4 に示すとおり、 比較例においては、 シー ト表面に粘着性が有 り、 ロール状態での保存安定性不良、 印刷適性不良を引き起こす。 ポリマーのガラス転移温度を向上させるか、 またはモノ マー配合比 を下げる等により粘着性は低減化する方向に向かうが、 長期の安定 性や印刷適性においては不安が有り、 なおかつ伸びが少なく、 非常 に脆いフ ィ ルムとなってしまう。 また、 比較例 3のように、 光重合 性官能基を有さないシー トの場合には、 イ ンサー ト成型品のシー ト 物性、 特に耐磨耗性が低下してしまう といった問題点を有する。 一 方、 実施例においては、 いずれのフ ィ ルムも粘着性が無く、 保存安 定性、 印刷適性が良好であり、 伸度が高く イ ンサー ト成形性に優れ る。 また、 硬化後の物性も良好である。
実施例 9〜 1 6
合成したァク リル系ゴム状弾性体 A、 ァク リル樹脂 H〜Nおよび 表 5 の化合物を用いて、 表 5の組成を有する光硬化性樹脂溶液を調 製した。
なお、 表 5 中の各成分の量は、 固形分換算の重量部である。
表 5
Figure imgf000026_0001
注 ：
1 ) メ チルメ タ ク リ レー ト アク リ ル酸メ チル = 9 5 / 5 (重量 比） 、 重量平均分子量 = 6 5 0 0 0 T g = 9 8 °C
2 ) 反応性ビュル基を有する化合物 ： ト リ メ チロールプロパン ト リ アク リ レー ト
3 ) 光力チオン重合開始剤 ： サンエイ ド S 1 — 1 0 0 L (三新化 学製）
得られた組成物溶液をプロペラ型 ミ キサ一で撹拌し、 シ一 ト基材 と して架橋ゴム成分を含む、 厚さ 2 0 0 Z mの透明軟質ァク リ ルシ ー ト上に塗工巾 3 5 0 mmに塗布し、 次いで熱風乾燥機を用いて乾 燥させ、 厚さ 2 0 ^ mの光硬化性樹脂層を形成した。 続いて、 幅 3 0 0 mmにス リ ツ 卜 して 2 0 mの長さに A B S製コアにロール状に 巻き取った。 なお、 透明軟質アク リルシー トのみの破断伸度をテン シロ ンにより測定すると、 1 0 0 °C加熱時の破断伸度は 4 0 0 %で あった。
約 2週間、 室温にてロール状態で保存し、 巻きだしながら表面の 粘着性を評価した。 巻きだし可能なフ ィ ルムに関しては、 硬化前の 破断強伸度をテンシロ ンにて室温で測定した。 結果を表 6 に示す。 次いで、 黒、 茶、 黄の各色の顔料からなるイ ンキを用い、 透明軟 質ァク リルシー ト面に絵柄をグラ ビァ印刷法によって印刷した後、 光硬化性イ ンサー ト成形用シー トを得た。 この時、 シー トの厚みは 2 2 3 mであった。
光硬化性ィ ンサー ト成形用シー トを、 光硬化性樹脂組成物が金型 に向き合うように配置し、 次いで赤外線ヒータ一温度 3 0 0 °Cで 1 5秒間シー トを予備加熱した後、 さ らに加熱を行いながら真空吸引 することにより金型形状にシー トを追従させた。
成形温度 2 2 0〜 2 5 0 °C、 金型温度 4 0〜 6 0 °Cの条件に於い て、 アク リ ロニ ト リル一ブタジエン一ポリ スチレン共重合体樹脂を 成形樹脂と してィ ンサー ト成形を行い、 光硬化性ィ ンサ一 ト成形用 シー 卜が成形品に密着したイ ンサー ト成形品を得た。
次いで、 紫外線照射装置を用いて、 約 7 0 0 m J / c m 2 の紫外 線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、 表面物性を評価した 。 結果を表 6 に示す。
実施例 1 7
実施例 9で調製した組成物溶液をプロペラ型ミ キサーで撹拌し、 透明基材シー トと して、 塩素化ポリオレフ ィ ン予め塗布した厚さ 1 0 0 z mの透明ポリプロ ピレンシー ト上に塗工巾 3 5 O m mに塗布 し、 次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、 厚さ 2 0 z mの光硬化性 樹脂層を形成した。 続いて、 幅 3 0 0 m mにスリ ッ ト して 2 0 mの 長さに A B S製コアにロール状に巻き取った。 なお、 透明プロ ピレ ンシー トのみの破断伸度をテンシロ ンにより測定すると、 1 0 0 °C 加熱時の破断伸度は 4 0 0 %であった。
次いで、 黒、 茶、 黄の各色の顔料からなるイ ンキを用い、 透明ポ リプロピレンシー ト面に絵柄をグラビア印刷法によつて印刷した後 、 光硬化性イ ンサー ト成形用シー トを得た。 この時、 シー トの厚み は 1 2 5 z mであった。
光硬化性ィ ンサー ト成形用シー トを、 光硬化性樹脂組成物が金型 に向き合うように配置し、 次いで赤外線ヒーターにより温度 2 0 0 °Cで 1 5秒間シー トを予備加熱した後、 さ らに加熱を行いながら真 空吸引するこ とにより金型形状にシ一 トを追従させた。
成形温度 2 0 0 °C、 金型温度 4 0 〜 6 0 °Cの条件に於いて、 ポリ プロ ピレ ン樹脂 （M A 0 3、 日本ポリケム製） を成形樹脂と してィ ンサ一 ト成形を行い、 光硬化性ィ ンサ一 ト成形用シー 卜が成形品に 密着したイ ンサー ト成形品を得た。 このときのイ ンサー ト成形性を 評価した結果を表 7 に示す。 なお、 イ ンサー ト成形性の評価は、 次 の基準によった。
◎ ： 極めて良好、 〇 ： 良好、 △ ： 取り扱い性に劣る、 X ： 成形不 可
次いで、 紫外線照射装置を用いて、 約 7 0 0 m J / c m 2 の紫外 線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させた。
実施例 1 8
実施例 9 において、 透明基材シー トと して厚さ 5 0 mのポリエ チレンテレフタレ一 トシ一 トを使用した以外は、 全て実施例 9 と同 様にして、 イ ンサー ト成形用シー トを得、 次いでイ ンサー ト成形を 行ってイ ンサー ト成形品を得た。 イ ンサー ト成形性を評価した結果 を表 7 に示す。 次いで、 紫外線照射装置を用いて、 約 7 0 O m J Z c m 2 の紫外 線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させた。
実施例 1 9
実施例 9 において、 透明基材シー トと して厚さ 5 0 〃 mのポリ力 —ボネー ト シー トを使用 した以外は、 全て実施例 1 と同様にして光 硬化性ィ ンサ一 ト成形用シー トを得、 次いでイ ンサー ト成形を行つ てイ ンサー ト成形品を得た。 イ ンサー ト成形性を評価した結果を表 7 に示す。
次いで、 紫外線照射装置を用いて、 約 7 0 O m J / c m2 の紫外 線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させた。
表 6 実施例
9 10 11 12 13 14 15 16 未硬化シ-ト
粘着性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 破断強度 (mPa) 62 62 59 63 65 60 66 62 破断伸度 45 45 48 43 41 62 40 45 インサ-ト成型品
耐ガソリン性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐酸性 〇 〇 〇 〇 厶 〇 〇 〇 耐アルカリ性 〇 〇 〇 〇 △ 〇 〇 〇 耐温水性 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 〇 耐磨耗性 ◎ ◎ 〇 〇 Δ 〇 〇 ◎ 外観 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 表 7
Figure imgf000030_0001
表 6および 7 に示すとおり、 いずれのフイルムも粘着性が無く、 保存安定性、 印刷適性が良好であり、 伸度が高く イ ンサー ト成形性 に優れる。 また、 硬化後の物性も良好である。
実施例 2 0 〜 2 8
合成したァク リル樹脂 A〜 Eおよび Gおよび表 8 の化合物を用い て、 表 8の組成を有する光硬化性樹脂溶液を調製した。
なお、 表 8 中の各成分の量は、 固形分換算の重量部である。
表 8
Figure imgf000031_0001
注）
1 ) メ チルメ タ ク リ レー ト /ァク リ ル酸メ チル = 9 5 / 5 (重量 比） 、 重量平均分子量 = 6 5 , 0 0 0、 T g = 9 8 °C
2 ) 多官能ァク リ レー ト （A) ： F A N C R Y L F A - 7 3 1 A (日立化成 （株） 製） 、 イ ソ シァヌル酸 ト リ ァク リ レー ト、 m p =約 5 3 °C
3 ) 多官能ァク リ レー ト （ B ) ： リ ポキシ V R— 6 0 (昭和高分 子 （株） 製） 、 ビスフ ヱノ ール A型ジアタ リ レー ト、 m p = 7 0〜 8 0 °C
4 ) 多官能ァク リ レー ト （ C) ： カラャ ッ ド D— 3 1 0 (日本化 薬 （株） 製） 、 5官能アタ リ レー ト、 常温液体 5 ) 光力チォン重合開始剤 ： サンエイ ト ド S I — 1 0 0 L (三新 化学製）
6 ) 光重合開始剤 ： ィルガキュァー 1 8 4 (チバ · ガイギー製） 、 1 ー ヒ ドロキシシク ロへキシノレフ エ二ルケ ト ン
得られた組成物溶液をプロペラ型ミキサ一で撹拌し、 シー ト基材 と して架橋ゴム成分を含む、 厚さ 2 0 0 〃 mの透明軟質ァク リルシ ー ト上に塗工巾 3 5 O m mに塗布し、 次いで熱風乾燥機を用いて乾 燥させ、 厚さ 2 0 mの光硬化性樹脂層を形成した。 続いて、 幅 3 0 0 m mにスリ ッ 卜 して 2 0 mの長さに A B S製コアにロール状に 巻き取った。 なお、 透明軟質アク リルシー トのみの破断伸度をテン シロ ンにより測定すると、 1 0 0 °C加熱時の破断伸度は 4 0 0 %で あった。
約 2週間、 室温にてロール状態で保存し、 巻きだしながら表面の 粘着性を評価した。 巻きだし可能なフ ィ ルムに関しては、 硬化前の 破断強伸度をテンシロ ンにて室温で測定した。 結果を表 9 に示す。 次いで、 黒、 茶、 黄の各色の顔料から成るイ ンキを用い、 透明軟 質ァク リルシー ト面に絵柄をグラ ビア印刷法によつて印刷した後、 光硬化性イ ンサー ト成型用シー トを得た。 この時、 シー トの厚みは 2 2 3 mであった。
光硬化性イ ンサー ト成型用シー トを、 光硬化性樹脂組成物が金型 に向き合うように配置し、 次いで赤外線ヒーター温度 3 0 0 °Cで 1 5秒間シー トを予備加熱した後、 さ らに加熱を行いながら真空吸引 することにより金型形状にシー トを追従させた。
成形温度 2 2 0〜 2 5 0 °C、 金型温度 4 0〜 6 0 °Cの条件におい て、 アタ リ ロニ ト リルーブタジェン一ポリスチレン共重合体樹脂を 成形樹脂と してィ ンサー ト成形を行い、 光硬化性ィ ンサ一 ト成型用 シー トが成型品に密着したィ ンサー ト成型品を得た。 次いで、 紫外線照射装置を用いて、 約 7 0 0 m J / c m 2 の紫外 線を照射し、 光硬化性樹脂組成物を硬化させ、 表面物性を評価した 。 結果を表 9 に示す。
実施例 2 9
実施例 2 0で調製した組成物溶液をプロペラ型ミ キサーで撹拌し 、 透明基材シー トと して、 塩素化ポリオレフ イ ン予め塗布した厚さ 1 0 0 〃 mの透明ポリプロピレンシー ト上に塗工巾 3 5 O m mに塗 布し、 次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、 厚さ 2 0 mの光硬化 性樹脂層を形成した。 続いて、 幅 3 0 0 m mにス リ ッ 卜 して 2 0 m の長さに A B S製コアにロール状に巻き取った。 なお、 透明プロ ピ レンシ一 トのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、 1 0 0 °C加熱時の破断伸度は 4 0 0 %であった。
次いで、 黒、 茶、 黄の各色の顔料から成るイ ンキを用い、 透明ポ リプロ ピレンシ一 ト面に絵柄をグラ ビア印刷法によつて印刷した後 、 光硬化性イ ンサー ト成型用シー トを得た。 この時、 シー トの厚み は 1 2 5 〃 mであった。
光硬化性ィ ンサー ト成型用シー トを、 光硬化性樹脂組成物が金型 に向き合うように配置し、 次いで赤外線ヒーターにより温度 2 0 0 °Cで 1 5秒間シー トを予備加熱した後、 さ らに加熱を行いながら真 空吸引することにより金型形状にシー トを追従させた。
成形温度 2 0 0 °C、 金型温度 4 0〜 6 0 °Cの条件に於いて、 ポリ プロ ピレン樹脂 （M A 0 3 ： 日本ポリ ケム製） を成形樹脂と してィ ンサ一 ト成形を行い、 光硬化性イ ンサー ト成型用シ一 卜が成型品に 密着したイ ンサー ト成型品を得た。 このときのイ ンサー ト成形性を 評価した結果を表 1 0 に示す。
次いで、 紫外線照射装置を用いて、 約 7 0 O m J Z c m 2 の紫外 線を照射し、 光硬化性樹脂組成物を硬化させた。 実施例 3 0
実施例 2 0 において、 透明基材シー トと して厚さ 5 0 / mのポリ エチレンテレフタ レー トシ一トを使用 した以外は全て実施例 2 0 と 同様にして、 光硬化性ィ ンサー ト成型用シー トを得、 次いでイ ンサ — 卜成形を行ってイ ンサー ト成形品を得た。 このときのイ ンサー ト 成形性を評価した結果を表 1 0 に示す。
次いで、 紫外線照射装置を用いて、 約 7 0 0 m J / c m 2 の紫外 線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させた。
実施例 3 1
実施例 2 0 において、 透明基材シー トと して、 厚さ 5 0 mのポ リ カーボネー ト シー トを使用 した以外は全て実施例 2 0 と同様にし て、 光硬化性イ ンサー ト成型用シー トを得、 次いでイ ンサー ト成形 を行ってイ ンサー ト成形品を得た。 このときのイ ンサー ト成形性を 評価した結果を表 1 0 に示す。
次いで、 紫外線照射装置を用いて、 約 7 0 O m J / c m 2 の紫外 線を照射し、 光硬化性樹脂組成物を硬化させた。
表 9
Figure imgf000035_0001
表 1 0
Figure imgf000035_0002
表 9および 1 0 に示すとおり、 いずれのフ ィ ルムも粘着性が無く 、 保存安定性、 印刷適性が良好であり、 伸度が高く イ ンサー ト成形 性に優れる。 また、 硬化後の物性も良好である。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 色またはデザィ ンの印刷が可能な光硬化性の印 刷シー 卜が容易に得られ、 それを用いて射出成型時に同時成形する ことにより、 汎用樹脂成形品の上に色またはデザイ ン等の意匠と良 好な外観、 耐擦傷性および耐薬品性を有する表面が形成できる。 従 つて、 本発明の光硬化性シー トは、 イ ンス トルメ ン トパネル、 コ ン ソールボッ クス、 メ ーターカバー、 ドアロ ッ クぺゼル、 ステア リ ン グホイール等の自動車内装材、 ゥヱザ一ス ト リ ップ、 バンパー、 ス ト ラ ッ トマウ ン ト、 サイ ドモール、 ドアモール、 ウ ィ ン ドモール等 の自動車外装材、 A V機器や家電製品のフロ ン トパネルやボタン等 、 さ らには家具用外装材ゃ建材内外装用途に好適に使用することが できる。 また、 本発明の光硬化性シー トによれば、 成形品の表面を 塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよ く 、 環境に対する影響も少ない。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 側鎖に光重合性官能基を有するァク リル樹脂 （ a - 1 ) およ び光重合開始剤 （ a— 2 ) からなる光硬化性樹脂組成物 （A ) が透 明基材シー ト （ B ) 上に積層されている光硬化性シ一 ト。
2 . 側鎖に光重合性官能基を有するァク リル樹脂 （ a— 1 ) 、 光 重合開始剤 （ a— 2 ) および少なく とも最外層が硬質樹脂層である ァク リル系ゴム状弾性体 （ a _ 3 ) からなる光硬化性樹脂組成物 （ A ) が透明基材シー ト （B ) 上に積層されている、 請求項 1記載の 光硬化性シー ト。
3 . 側鎖に光重合性官能基を有するァク リル樹脂 （ a— 1 ) 、 光 重合開始剤 （ a— 2 ) および常温で固体状の多官能ァク リ レー ト （ a— 4 ) からなる光硬化性樹脂組成物 （A ) が透明基材シー ト （B ) 上に積層されている、 請求項 1 記載の光硬化性シ一 ト。
4 . 請求項 1 に記載の光硬化性シー 卜の透明基材シー ト側に印刷 層が設けられている光硬化性加飾シー ト。
5 . 請求項 2 に記載の光硬化性加飾シー トの印刷層側に、 接着層 およびさ らに必要に応じてプライマーシー 卜が順次形成されている 光硬化性ィ ンサー ト成形用シー ト。
6 . 請求項 1 に記載の光硬化性シー トを、 光硬化性樹脂組成物側 が金型に向かい合うように配置し、 さ らに必要に応じて光硬化性シ — トを加熱してシー トを金型形状に追従させた後、 溶融樹脂を金型 内に射出し、 樹脂を固化させることにより光硬化性シー トを樹脂表 面に形成し、 その後光照射することにより光硬化性樹脂組成物を光 硬化させることを含む、 イ ンサー ト成形品の製造方法。
7 . 請求項 4 に記載の光硬化性加飾シー トを、 光硬化性樹脂組成 物側が金型に向かい合うように配置し、 さ らに必要に応じて光硬化 性シー トを加熱してシー トを金型形状に追従させた後、 溶融樹脂を 金型内に射出し、 樹脂を固化させるこ とによ り光硬化性シー トを樹 脂表面に形成し、 その後光照射するこ とによ り光硬化性樹脂組成物 を光硬化させることを含む、 イ ンサー ト成形品の製造方法。
8 . 請求項 5 に記載の光硬化性イ ンサー ト成形用シー トを、 光硬 化性樹脂組成物側が金型に向かい合うように配置し、 さ らに必要に 応じて光硬化性シー トを加熱してシー トを金型形状に追従させた後 、 溶融樹脂を金型内に射出し、 樹脂を固化させることにより光硬化 性シー トを樹脂表面に形成し、 その後光照射することにより光硬化 性樹脂組成物を光硬化させることを含む、 イ ンサー ト成形品の製造 方法。
9 . 請求項 1 に記載の光硬化性シー トを、 光硬化性樹脂組成物側 が金型に向かい合うように配置し、 さ らに必要に応じて光硬化性シ 一トを加熱してシー トを金型形状に追従させた後、 溶融樹脂を金型 内に射出し、 樹脂を固化させることにより光硬化性シ一 トを樹脂表 面に形成し、 その後光照射することにより光硬化性樹脂組成物を光 硬化させたィ ンサ一 ト成形品。
1 0 . 請求項 4 に記載の光硬化性加飾シー トを、 光硬化性樹脂組 成物側が金型に向かい合うように配置し、 さ らに必要に応じて光硬 化性シー トを加熱してシ一 トを金型形状に追従させた後、 溶融樹脂 を金型内に射出し、 樹脂を固化させることにより光硬化性シー トを 樹脂表面に形成し、 その後光照射することにより光硬化性樹脂組成 物を光硬化させたィ ンサー ト成形品。
1 1 . 請求項 5 に記載の光硬化性イ ンサー ト成形用シー トを、 光 硬化性樹脂組成物側が金型に向かい合うように配置し、 さ らに必要 に応じて光硬化性シー トを加熱してシー トを金型形状に追従させた 後、 溶融樹脂を金型内に射出し、 樹脂を固化させることにより光硬 化性シー 卜を樹脂表面に形成し、 その後光照射することにより光硬 化性樹脂組成物を光硬化させたィ ンサー ト成形品。
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