JP2000158606A - 光硬化性シートおよびそれを用いた成型品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加飾を施した意匠性の良好な成形品の製造に
おいて用いられる、耐擦傷性、耐候性および耐薬品性に
優れ、加工性、保存安定性かつ粘着性のない光硬化性積
層シートを提供すること。 【解決手段】 （ａ−１−１）脂環式エポキシ基および
オキサゾリン基または（ａ−１−２）脂環式エポキシ基
およびジビニルエーテル基を有するアクリル樹脂（ａ−
１）および光重合開始剤（ａ−２）からなる光硬化性樹
脂組成物（Ａ）が基材シート（Ｂ）上に積層されたこと
を特徴とする光硬化性シート、それを用いた光硬化性加
飾シートおよび光硬化性インサート成形用シート、なら
びに光硬化シートを用いた成型品の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた外観、意匠
性、耐擦傷性、耐薬品性および耐候性を有し、粘着性の
ない光硬化性シートに関するものであり、インストルメ
ントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ド
アロックペゼル、ステアリングホイール等の自動車内装
材、ウェザーストリップ、バンパー、ストラットマウン
ト、サイドモール、ドアモール、ウィンドモール等の自
動車外装材、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネルやボ
タン等、さらには家具用外装材や建築用内外装材用途に
用いられる光硬化性シートおよびそれを用いた成型品の
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製品を成形と同時にその表
面を装飾する方法として、（１）金型表面に予め模様を
付けておく方法、（２）金型内面に転写フィルムを装着
し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転
写する方法、（３）機能付または印刷シートを金型内面
に貼付けておき成形と同時にそのシートを成形品表面に
貼付けする方法等が提案されている。（２）または
（３）の方法については、例えば、特開昭６０−２５０
９２５号公報、特公昭５９−３６８４１号公報、特公平
８−２５５０号公報に耐候性付与シートまたは印刷シー
トを金型内面に形成した後、成形用樹脂を射出成形する
ことによリシートで表面が被覆された成形品を製造する
方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、上記の技術は、加飾や機能
性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているた
め、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであっ
た。例えば、成形品に耐候性を付与する場合にはポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シー
トを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないとい
う問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品を
得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシ
ートを用いなければならない。しかしながらそのような
シートは、立体形状の成形品への適用が困難である。

【０００４】そこで、特公平７−３２３号公報に示され
るようなアクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物
および光重合開始剤を含有する樹脂組成物にて形成され
る光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬
化性シートが提案された。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では、光硬化させる前のシートは、低分子量の反応性
ビニル基を有する化合物を含有するため表面に粘着性が
有る、あるいは、表面の粘着性が時間と共に変化する等
の現象が起こり、ロール状態での保存安定性が不良であ
る。具体的には粘着して巻き出せない、低温で保存しな
いと両端よりしみ出す等の問題があった。さらには、そ
の粘着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷
工程にて不具合が生じていた。

【０００６】また、特開平２−２８９６１１号公報に
は、脂環式エポキシ基を含有するアクリル樹脂と光カチ
オン重合開始剤からなる樹脂組成物が示されているが、
この樹脂組成物を単独でシートにした場合には、アクリ
ル樹脂のガラス転移温度が低いと、インサート成形用シ
ートとして用いた際に金型への貼り付きが生じてしま
う。一方、アクリル樹脂のガラス移転温度が高い場合に
は、シート性状が脆いため、取り扱い性に劣るという問
題があった。

【０００７】本発明の目的は、加飾を施した意匠性の良
好な成形品の製造において用いられる、耐擦傷性、耐候
性および耐薬品性に優れ、加工性、保存安定性かつ粘着
性のない光硬化性積層シートを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（ａ−
１−１）脂環式エポキシ基およびオキサゾリン基または
（ａ−１−２）脂環式エポキシ基およびジビニルエーテ
ル基を有するアクリル樹脂（ａ−１）および光重合開始
剤（ａ−２）からなる光硬化性樹脂組成物（Ａ）が基材
シート（Ｂ）上に積層されたことを特徴とする光硬化性
シート、それを用いた光硬化性加飾シートおよび光硬化
性インサート成形用シート、ならびに光硬化シートを用
いた成型品の製造法にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て、順次説明する。

【００１０】本発明の光硬化性シートは、後述するよう
な光重合性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）およ
び光重合開始剤（ａ−２）からなる光硬化性樹脂組成物
（Ａ）が、基材シート（Ｂ）上に積層されたものであ
る。このようにポリマー鎖に光重合性官能基を有する構
造にすることで、ポリマー間で架橋反応が進行するた
め、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有す
る必要が無い。従って、粘着性が無く、保存安定性に優
れるシートが得られるという利点を有する。

【００１１】上記光重合性官能基としては、光を照射す
ることにより重合が進行するもので有ればよいが、（ａ
−１−１）脂環式エポキシ基とオキサゾリン基または
（ａ−１−２）脂環式エポキシ基とジビニルエーテル基
の組み合わせが、硬化速度が速くなる点で好ましい。

【００１２】脂環式エポキシ基を側鎖に有する化合物
は、他の（メタ）アクリレートと共重合可能なものであ
れば、特に限定はされないが、具体的には下記構造式
（１）に示すような化合物が挙げられる。

【００１３】オキサゾリン基を側鎖に有する化合物は、
他の（メタ）アクリレートと共重合可能なものであれ
ば、特に限定はされないが、下記構造式（２）に示すよ
うな化合物が挙げられる。具体的には、２−ビニル−２
−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサ
ゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等が挙げられ
る。

【００１４】ビニルエーテル基を側鎖に有する化合物
は、他の（メタ）アクリレートと共重合可能なものであ
れば、特に限定はされないが、下記構造式（３）に示す
ような化合物が挙げられる。具体的には、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチ
ロールジビニルエーエル、１，４−ブタンジオールジビ
ニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウ
レタンジビニルエーテル等が挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、Ｒはメチル基あるいは水素原子、ｎ
は０〜５の整数。

【００１７】

【化２】

【００１８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立
して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ５は付加
重合性不飽和結合を有する非環状有機残基を表す。

【００１９】 ＣＨ₂=ＣＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ=ＣＨ₂ −−−−（３） 式中、ｎは１〜１０の整数を示す。

【００２０】光重合性官能基を有する化合物の共重合量
は、アクリル樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、１
〜１００重量部が好ましい。１重量部未満ではポリマー
同士が十分に架橋せず、所望の硬化物性が得られない。
耐擦傷性に優れる光硬化性シートを得るためには、光重
合性官能基を有する化合物の共重合量は、５０〜１００
重量部とすることがさらに好ましい。この場合、ビニル
エーテル化合物は、アクリル樹脂（ａ−１）１００重量
部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満で
は硬化速度の向上効果が認められず、２０重量部を超え
ると、重合中にゲル化が進行することがある。

【００２１】このように、架橋に関与する官能基をアク
リル樹脂中に導入することにより、少量の架橋で効率的
に硬化物性を向上することが可能となる。

【００２２】また、アクリル樹脂（ａ−１）は、公知の
ラジカル重合可能なビニル重合性単量体を必要に応じて
共重合することができる。かかるビニル重合性単量体
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロ
デカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド等のイミド誘導体、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有（メ
タ）アクリレート類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル等のアミド基含有ビニル単量体、
アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリ
レート等のエポキシ基含有ビニル単量体、ブタジエン等
のオレフィン系単量体を挙げることができる。

【００２３】また、アクリル樹脂（ａ−１）はガラス転
移温度が４０〜１５０℃に調節されていることが好まし
い。ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、インサー
ト成形時にシートの金型剥離性が不良となる場合があ
る。また、ガラス転移温度が１５０℃を超える場合に
は、シート性状が脆くなるため、取り扱い性に劣る場合
がある。

【００２４】また、得られるアクリル樹脂のガラス転移
温度を考慮すると、ホモポリマーのガラス転移温度が高
いビニル重合性単量体を使用することが好ましい。

【００２５】アクリル樹脂（ａ−１）の重量平均分子量
は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好まし
い。重量平均分子量が１０，０００未満であると、イン
サート成形時の予備加熱により成形用金型にシートが貼
り付くことがある。一方、重量平均分子量が１，００
０，０００を超えると合成が困難になるばかりか、溶剤
キャスト法にて光硬化性シートを製造する場合に、アク
リル樹脂を有機溶剤等で十分攪拌溶解させることが困難
となり、外観低下の原因となることがある。

【００２６】アクリル樹脂（ａ−１）の製造方法は、特
に限定されず、公知のラジカル重合法が適用される。

【００２７】このようなアクリル樹脂（ａ−１）を用い
るために、光硬化性樹脂組成物の表面は粘着性がなく、
また、表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起
こらず、ロール状態での保存安定性が良好な光硬化性シ
ートを得ることができる。

【００２８】本発明で用いる光重合開始剤（ａ−２）に
ついては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジ
カル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開始剤が
挙げられるが、光重合性官能基が脂環式エポキシ基およ
びオキサゾリン基または脂環式エポキシ基およびジビニ
ルエーテル基の場合は、光カチオン重合開始剤が使用さ
れる。

【００２９】光ラジカル開始剤は公知の化合物であれば
特に限定はないが、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を考
慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系のよう
な分子内にアミノ基を含まない開始剤が良い。例えば、
１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン
−１−オンが好ましい。これらのうち成型方法によって
は開始剤の沸点以上の温度に一時的になることがあるの
で、注意が必要である。成型品の表面硬度を上げるた
め、ｎ−メチルジエタノールアミンなどの酸素重合禁止
硬化防止剤を添加しても良い。

【００３０】また、これら光重合開始剤の他に、成形時
の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加
しても良い。光硬化性シートに過酸化物を含有させる場
合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要がある
ので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用
いられる。

【００３１】光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後
の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能
基を有する化合物に対して５重量％以下が望ましく、特
に、硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合
開始剤は１重量％以下が望ましい。

【００３２】光カチオン重合開始剤は公知の化合物であ
れば特に限定はされないが、具体的には、ジアリルヨー
ドニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、鉄アレーン
（芳香族炭化水素）錯体等が挙げられる。中でも、上記
の脂環式エポキシ（メタ）アクリレートとの反応性、着
色の問題等を考慮すると下記構造式に示すようなトリア
リルスルフォニウム塩がより好ましい。このような、光
カチオン重合系を選択することにより、光ラジカル重合
系と比較して、硬化収縮が少なく、樹脂との密着性に優
れるため、硬化層の割れ、剥がれが発生しにくい、硬化
前後において低臭気である、酸素による重合阻害が無い
等のメリットがある。

【００３３】光カチオン重合開始剤（ａ−２）の添加量
は、アクリル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部が好ましい。

【００３４】

【化３】

【００３５】式中、Ｒ₁は炭素／炭素結合もしくは炭素
／硫黄結合を介する置換あるいは無置換の芳香族環、Ｒ
₂〜Ｒ₃は置換あるいは無置換の芳香族環である。

【００３６】基材シート（Ｂ）としては、その使用方法
によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（ア
クリロニトリル−プタジエン−スチレン共重合体）、塩
化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、フッ素系樹脂、ポリエステル、ポリカー
ボネート、軟質アクリルシート等が挙げられる。なかで
も好ましくは、インサート成形性を考慮すると、軟質ア
クリルシートおよびポリオレフィンシートである。さら
に好ましくは、光硬化性樹脂組成物（Ａ）との密着性や
耐候性、透明性等を考慮すると、架橋ゴム成分を有する
熱可塑性アクリル樹脂シートである。光硬化性シートと
の密着性が良好なことにより、側鎖に光重合性官能基を
有するアクリル樹脂（ａ−１）のガラス転移温度が高い
場合にも、シートのワレが発生することが無く、取り扱
い性に優れたシートを得ることができる。

【００３７】架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリ
ル樹脂シートは、特開平９−２６３６１４号公報等に開
示されているように、多層構造を有するアクリル樹脂を
押し出し成形することによって得られる透明熱可塑性ア
クリルシートがある。具体的には、最内層重合体
（）、架橋弾性重合体（）、最外層重合体（）を
基本構造とするアクリル樹脂であって、最内層重合体
（）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートまたは炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（−１）８０〜１００重量
部、（−１）と共重合可能な二重結合を有する他の単
量体（−２）０〜１０重量部および多官能単量体（
−３）０〜１０重量部からなり、（−１）〜（−
３）の合計量１００重量部に対してグラフト交叉剤０．
１〜１０重量部の組成からなり、架橋弾性重合体（）
は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート（−１）８０〜１００重量部、（−１）と共
重合可能な二重結合を有する他の単量体（−２）０〜
２０重量部および多官能単量体（−３）からなり、
（−１）〜（−３）の合計量１００重量部に対して
グラフト交叉剤０．１〜５重量部の組成からなり、最外
層重合体（）は、炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（−１）５１〜１０重量部、
（−１）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（−２）０〜４９重量部の組成からなり、ガラス転移
温度が少なくとも６０℃からなる、多層構造を有するア
クリル樹脂を押し出し成形することによって得られる透
明熱可塑性アクリル樹脂シートがある。

【００３８】基材シート（Ｂ）は、透明シートや、艶消
しシートあるいは、凹凸を有するシートであっても良い
が、基材シート上に印刷層を設ける場合には、印刷層が
鮮明となるため透明シートであることが好ましい。

【００３９】光硬化性シートの製造方法としては、側鎖
に光重合性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）と光
重合開始剤（ａ−２）からなる光硬化性樹脂組成物
（Ａ）を有機溶媒などに十分攪拌溶解させ、ナイフコー
ター、コンマコータ、リバースコータ等のキャスティン
グ方法によリ基材シート（Ｂ）上にコーティングし、溶
剤除去のための乾燥を行い作製する方法がある。また、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンから
なるシート基材上に上記樹脂液をコーティングする際
は、基材シートと光硬化性樹脂組成物との密着性を上げ
るため、予め、基材シート上に低分子量ポリオレフィ
ン等からなるプライマーを塗布しておく、予め、コロ
ナ放電などで基材シート表面を活性化しておく（このコ
ロナ放電の行う工程としては、活性化されたすぐ後が密
着性が高いのでコーティングする少し前が好ましい。）
のが好ましい。

【００４０】本発明の光硬化性シートは、基材シート側
に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとす
ることもできる。

【００４１】印刷層に用いられれるインキの顔料として
は、次のものが使用できる。通常顔料として、黄色顔料
ではポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有
機顔料、黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ
等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄等の
無機顔料、青色顔料としては、フタロシアニンブルー等
の有機顔料、コバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料と
しては、アニリンブラック等の有機顔料、白色顔料とし
ては、二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。

【００４２】また、インキの印刷方法は公知のグラビア
輪転印刷法、スクリーン印刷法等を用いると良い。

【００４３】この際、本発明のように低分子の反応性ビ
ニル化合物を使用せず、ポリマー同士を架橋する構成の
光硬化性樹脂組成物は表面に粘着性が無く、印刷時のト
ラブルが少なく歩留まりが良好である。

【００４４】また、本発明の光硬化性シートは、基材シ
ート側に印刷層、接着層および必要に応じてプライマー
シートが順次形成された光硬化性インサート成形用シー
トとすることができる。その場合、光硬化性インサート
成形用シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍ
である。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼ
り成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下
し、結果として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が低
下することがある。またシート厚みが７５０μｍを超え
る場合には、金型への形状追従性が低下することがあ
る。

【００４５】上記接着層は、印刷層と成形樹脂あるいは
印刷層とプライマーシートとの密着性を高める性質のも
のなら任意の合成樹脂状材料を選択することができる。
例えば、成形樹脂がポリオレフィンである場合には、接
着層は塩素化ポリオレフィンを含むのが好ましい。

【００４６】上記プライマーシートは、必要に応じて形
成されるものであるが、成形樹脂との密着性を高める目
的から、成形樹脂と相溶性の材料から作製される。実質
的には、成形樹脂と同じポリマー材料から作製するのが
好ましい。またプライマーシートは、射出成型品の表面
欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にす
るといった利点を有する。その場合、プライマーシート
は光硬化性樹脂組成物の完全に円滑な上面を呈しなが
ら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚みを有する
ことが必要である。

【００４７】次に上記光硬化性インサート成形用シート
を用いた成型品について説明する。シートを光硬化性樹
脂組成物（Ａ）側が金型に向かい合うように配置し、必
要に応じて光硬化性インサート成形用シートを加熱し
て、シートを金型形状に追従させた後、金型を閉じて溶
融した成形樹脂を射出成形する。

【００４８】最後に、金型から取り出した成型品に紫外
線照射ランプ等を用いて光を成型品に照射する。照射量
は、通常１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。
光照射によって光硬化性樹脂組成物は硬化して硬質の被
膜が表面に形成されたインサート成型品を得ることがで
きる。

【００４９】また、本発明の光硬化性インサート成形用
シートにより加飾された成型品が主に屋外で使用される
場合には、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えるこ
ともできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、
または、０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化
セリウム、酸化チタン等の無機物を使用することができ
る。光安定剤としては、ビス−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダー
ドアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉
剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。

【００５０】このようにして得られた成形品は、成形と
同時に色あるいはデザインが付与され、さらには、短時
間の光照射によって、耐擦傷性、耐薬品性および耐候性
等が向上する。現行の成形後のスプレー塗装等と比較し
て、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響低減が
はかれる。

【００５１】また、本発明の光硬化性シートは、既に射
出成形された樹脂に直接あるいは接着剤層を介してラミ
ネートして、射出成型品に積層して使用することもでき
る。

【００５２】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００５３】（合成例１）アクリル樹脂Ａの合成下記の
成分を用意した。

【００５４】 （重合性単量体） ２−イソプロペニル−２−オキサゾリン ５０ｇ サイクロマーＭ１００ ５０ｇ （溶剤） メチルエチルケトン １５０ｇ （重合開始剤） アゾビスイソブチロニトリル １ｇ 窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、重合性単
量体全量、およびメチルエチルケトン６０ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル０．３ｇを入れ、撹拌しながら湯浴
の温度を８０℃に上げ、その温度で２時間重合させた。
次いでアゾビスイソブチロニトリルの残量を１時間置き
に５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点
まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。そ
の後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、メチ
ルエチルケトンの残量を添加して重合反応物をフラスコ
より取り出し、アクリル樹脂Ａの溶液を得た。なおアク
リル樹脂Ａにおける単量体混合物の重合率は９９．５％
以上であり、固形分量は約４０重量％、重量平均分子量
は約２２万であった。

【００５５】合成例２〜６ (アクリル樹脂Ｂ〜Ｆの合
成) 表１の成分を用意し、上記と同様に重合した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【化４】

【００５８】サイクロマーＭ１００：Ｒはメチル基、ｎ
は０ （実施例１〜７、比較例１〜３）合成したアクリル樹脂
Ａ〜Ｆおよび表２の化合物を用いて、表２の組成を有す
る光硬化性樹脂溶液を調製した。

【００５９】

【表２】

【００６０】注）固形分換算の重量部。

【００６１】１）ポリイソブチルメタクリレート、重量
平均分子量＝５５，０００、Ｔｇ＝５０℃ ２）メチルメタクリレート／メチルアクリレート（重量
比：９５／５）共重合体、重量平均分子量＝６５，００
０、Ｔｇ＝９８℃ ３）反応性ビニル基を有する化合物：トリメチロールプ
ロパテントリアクリレート ４）光カチオン重合開始剤：サンエイドＳＩ−１００Ｌ
（三新化学製） ５）光重合開始剤：イルガキュア−１８４（チバ・ガイ
ギ−製），１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン ６）酢酸エチル この調整した組成物溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌
し、シート基材として架橋ゴム成分を含む、厚さ２００
μｍの透明軟質アクリルシート上に塗工巾３５０ｍｍに
塗布し、次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、厚さ２０
μｍの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅３００ｍ
ｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール
状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの
破断伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱
時の破断伸度は４００％であった。

【００６２】約二週間、室温にてロール状態で保存し、
巻きだしながら表面の粘着性を評価した。巻きだし可能
なフィルムに関しては、硬化前の破断伸度をテンシロン
にて室温で測定した。結果を表３に示す。

【００６３】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成る
インキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラ
ビア印刷法によって印刷した後、光硬化性インサート成
型用シートを得た。この時、シートの厚みは２２３μｍ
であった。

【００６４】光硬化性インサート成型用シートを、光硬
化性樹脂組成物が金型に向き合うように配置し、次いで
赤外線ヒーター温度３００℃で１５秒間シートを予備加
熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することに
より金型形状にシートを追従させた。

【００６５】成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０
〜６０℃の条件に於いて、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−ポリスチレン共重合体樹脂を成形樹脂としてインサ
ート成形を行い、光硬化性インサート成型用シートが成
型品に密着したインサート成型品を得た。

【００６６】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表３に示す。

【００６７】実施例８ 実施例１で調製した組成物溶液をプロペラ型ミキサーで
撹拌し、透明基材シートとして、塩素化ポリオレフィン
予め塗布した厚さ１００μｍの透明ポリプロピレンシー
ト上に塗工巾３５０ｍｍに塗布し、次いで熱風乾燥機を
用いて乾燥させ、厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成
した。続いて、幅３００ｍｍにスリットして２０ｍの長
さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明
プロピレンシートのみの破断伸度をテンシロンにより測
定すると、１００℃加熱時の破断伸度は４００％であっ
た。

【００６８】約二週間、室温にてロール状態で保存し、
巻きだしながら表面の粘着性を評価した。巻きだし可能
なフィルムに関しては、硬化前の破断伸度をテンシロン
にて室温で測定した。結果を表３に示す。

【００６９】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成る
インキを用い、透明ポリプロピレンシート面に絵柄をグ
ラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性インサート
成型用シートを得た。この時、シートの厚みは１２５μ
ｍであった。

【００７０】光硬化性インサート成型用シートを、光硬
化性樹脂組成物が金型に向き合うように配置し、次いで
赤外線ヒーターにより温度２００℃で１５秒間シートを
予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引する
ことにより金型形状にシートを追従させた。

【００７１】成形温度２００℃、金型温度４０〜６０℃
の条件に於いて、ポリプロピレン樹脂（ＭＡＯ３：日本
ポリケム製）を成形樹脂としてインサート成形を行い、
光硬化性インサート成型用シートが成型品に密着したイ
ンサート成型品を得た。

【００７２】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表４に示す。

【００７３】実施例９ 実施例１において、透明基材シートとして、厚さ５０μ
ｍのポリエチレンテレフタレートシートを使用した他
は、全て実施例１と同様にして光硬化性インサート成型
用シートを得た。

【００７４】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表４に示す。

【００７５】実施例１０ 実施例１において、透明基材シートとして、厚さ５０μ
ｍのポリカーボネートシートを使用した他は、全て実施
例１と同様にして光硬化性インサート成型用シートを得
た。

【００７６】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表４に示す。

【００７７】比較例４ 実施例１において、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフ
タレートシート上に塗工した他は全て同様にしてシート
を製造した。

【００７８】約二週間、室温にてロール状態で保存した
後の表面の粘着性はなかった。

【００７９】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成る
インキを用い、光硬化性シート側に絵柄をグラビア印刷
法によって印刷した後、ポリエチレンテレフタレートシ
ートを取り除き、光硬化性インサート成型用シートを得
た。この時、シートの厚みは３０μｍであった。

【００８０】光硬化性インサート成型用シートを金型内
に配置したが、シート性状が脆いため、金型内への配置
は困難であった。結果を表４に示す。

【００８１】シート物性評価方法 耐ガソリン性：市販のハイオクガソリンに室温下１時
間接触させた後の状態を目視判定した。

【００８２】 ○：変化無し △：若干色ムラ有り ×：著しい変色、シート割れ 耐酸性：４７重量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポ
ット試験した後の外観を目視評価した。

【００８３】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り 耐アルカリ性：５重量％水酸化ナトリウム水溶液を２
４時間スポット試験（５０℃）し、外観を評価した。

【００８４】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り 耐温水性：５０℃の温水中に１時間浸漬後のシート状
態を目視評価した。

【００８５】 ○：良好 △：薄く白化 ×：著しい白化 耐磨耗性：テーバー磨耗試験後（片側２５０ｇ荷重の
磨耗輪を用いて、回転速度、６０ｒｐｍ、試験回数３０
回で試験を実施）のシート状態を目視評価した。 ◎：殆ど傷無し ○：極僅かな傷有り △：若干傷有り ×：著しい傷 ◎：大変良好、○：良好、△：取り扱い性に劣る、×成
形不可

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】表３に示すとおり、比較例においては、シ
ート表面に粘着性が有り、ロール状態での保存安定性不
良、印刷適性不良を引き起こす。ポリマーのＴｇを向上
するあるいは、モノマー配合比を下げる等により粘着性
は低減化する方向に向かうが、長期の安定性や印刷適性
においては不安が有り、なおかつ、伸びが少なく、非常
に脆いフィルムとなってしまう。また比較例３のよう
に、光重合性官能基を有さないシートの場合には、イン
サート成型品のシート物性、特に耐磨耗性が低下してし
まうといった問題点を有する。一方、実施例において
は、何れのフィルムも粘着性が無く、保存安定性、印刷
適性が良好であり、伸度が高くインサート成形性に優れ
る。また、硬化後の物性も良好である。

【００８９】

【発明の効果】以上、本発明により、色あるいはデザイ
ンの印刷が可能な光硬化性の印刷シートが容易に得ら
れ、それを用いて、射出成型時に同時成形することによ
り、汎用樹脂の上に、色あるいはデザイン等の意匠と良
好な外観、耐擦傷性および耐薬品性を有する表面が形成
でき、インストルメントパネル、コンソールボックス、
メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイ
ール等の自動車内装材、ウェザーストリップ、バンパ
ー、ストラットマウント、サイドモール、ドアモール、
ウィンドモール等の自動車外装材、ＡＶ機器や家電製品
のフロントパネルやボタン等、さらには家具用外装材や
建材内外装用途に好適に使用することができる。また、
成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略する
ことができて生産性もよく、環境に対する影響も少な
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 33:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 31:58 (72)発明者 脇阪 幸也 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK25A AK74 AT00B BA02 CA02A CB00A EH112 EH312 EH362 EJ082 EJ24 EJ43 EJ542 EJ65A GB07 GB08 GB32 GB33 GB41 HB31A JB01 JB14A JK12 JK14 JL02 JL09 JL13 4F203 AA13 AA43 AA44 AB04 AD05 AD34 AG03 AH17 AH19 AH23 AH25 AH26 AH33 AH42 AH47 AH48 DA01 DA12 DB01 DC08 DC11 DF01 DF05 DF15 DF23 DJ01 DJ05 DJ29 4F206 AA13 AA43 AA44 AB04 AD05 AD34 AG03 AH17 AH19 AH23 AH25 AH26 AH33 AH42 AH47 AH48 JA07 JB12 JE06 JF01 JF02 JF05 JF23 JL02 JM04 JN11 JP21 JW34

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ−１−１）脂環式エポキシ基および
   オキサゾリン基または（ａ−１−２）脂環式エポキシ基
   およびジビニルエーテル基を有するアクリル樹脂（ａ−
   １）および光重合開始剤（ａ−２）からなる光硬化性樹
   脂組成物（Ａ）が基材シート（Ｂ）上に積層されたこと
   を特徴とする光硬化性シート。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の光硬化性シートの基材
   シート側に印刷層が施されたことを特徴とする光硬化性
   加飾シート。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の光硬化性加飾シートの
   印刷層側に、接着層が形成されたことを特徴とする光硬
   化性インサート成形用シート。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の光硬化性加飾シートの
   印刷層側に、接着層およびプライマーシートが順次形成
   されたことを特徴とする光硬化性インサート成形用シー
   ト。
5. 【請求項５】 請求項２に記載の光硬化性加飾シート
   を、光硬化性樹脂組成物側が金型に向かい合うように配
   置し、必要に応じて光硬化性加飾シートを加熱して、シ
   ートを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射
   出し、樹脂を固化させることにより光硬化性加飾シート
   を樹脂表面に形成し、その後光照射することにより、光
   硬化性樹脂組成物を光硬化させることを特徴とするイン
   サート成型品の製造法。