JP2001205752A

JP2001205752A - コロイダルシリカ含有アクリル樹脂積層シートおよびそれを用いた成形品

Info

Publication number: JP2001205752A
Application number: JP2000016214A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Watanabe; 博之渡辺; Yoko Sumino; 洋子角野
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2001-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いる
ことのできる、耐擦傷性および耐候性に優れ、かつ、粘
着性がなく、加工性および保存安定性に優れた積層シー
トを提供する。【解決手段】透明基材シート（Ｂ）上に、熱可塑性ア
クリル樹脂（ａ−１）およびコロイダルシリカ（ａ−
２）を含むコロイダルシリカ含有アクリル樹脂組成物
（Ａ）の層を積層してシートとし、またこれを用いて成
形品を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた外観、意匠
性、耐擦傷性および耐候性を有し、粘着性のないシート
およびそれを用いた成形品の製造方法に関する。本発明
は、特に、インストルメントパネル、コンソールボック
ス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリング
ホイール等の自動車内装材、ウェザーストリップ、バン
パー、ストラットマウント、サイドモール、ドアモー
ル、ウインドモール等の自動車外装材、ＡＶ機器や家電
製品のフロントパネルやボタン等、さらには家具用外装
材や建築用内外装材用途に用いられる光硬化性シートお
よびそれを用いた成形品の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製品を成形と同時にその表
面を装飾する方法として、（１）金型内表面に予め模様
を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルムを
装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面
に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シート
を金型内壁面に貼付けておき、成形と同時にそのシート
を成形品表面に貼付けする方法等が提案されている。
（２）または（３）の方法については、例えば、特開昭
６０−２５０９２５号公報、特公昭５９−３６８４１号
公報、特公平８−２５５０号公報に耐候性付与シートま
たは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂
を射出成形することによリシートで表面が被覆された成
形品を製造する方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、上記の技術は、加飾や機能
性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているた
め、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであっ
た。例えば、成形品に耐候性を付与する場合にはポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シー
トを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないとい
う問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品を
得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシ
ートを用いなければならない。しかしながら、そのよう
なシートは、立体形状の成形品への適用が困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、特公平７−３
２３号公報に示されているように、アクリル樹脂、反応
性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有す
る樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート
基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案された。
しかしながら、この方法では、光硬化させる前のシート
は、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有す
るため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着性が
時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態での
保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出
せなかったり、低温で保存しないと両端より化合物がし
み出す等の問題があった。さらには、その粘着性のた
め、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において
不具合が生じていた。

【０００５】本発明の目的は、意匠性の良好な成形品の
製造に有利に用いることのできる、耐擦傷性および耐候
性に優れ、かつ、粘着性がなく、加工性および保存安定
性に優れた積層シートを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、透明基材シート（Ｂ）と、およびその上に
積層された、熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）およびコ
ロイダルシリカ（ａ−２）を含むコロイダルシリカ含有
アクリル樹脂組成物（Ａ）の層を含む積層シート、それ
を用いた加飾シートおよびインサート成形用シート並び
にそのような積層シートを用いた成形品の製造方法を提
供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて順次説明する。本発明の積層シートは、透明基材シ
ート（Ｂ）上に、熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）およ
びコロイダルシリカ（ａ−２）を含むコロイダルシリカ
含有アクリル樹脂組成物（Ａ）の層を積層したものであ
る。本発明の積層シートは、コロイダルシリカを必須成
分として含むことから、耐磨耗性が良好で、粘着性が無
く、保存安定性に優れるシートが得られるという利点を
有する。

【０００８】本発明に用いられる熱可塑性アクリル樹脂
（ａ−１）は、（メタ）アクリレートユニットを主成分
とするアクリル樹脂であり、公知のラジカル重合可能な
ビニル重合性単量体を共重合することにより得ることが
できる。かかるビニル重合性単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド
等のイミド誘導体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリレート
類、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジル
エーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキ
シ基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単
量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物を挙げることができる。

【０００９】また、本発明の必須成分であるコロイダル
シリカ（ａ−２）表面のシラノール基と反応しうる基、
例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化
シリル基およびアルコキシシリル基からなる群から選ば
れた少なくとも１種の官能基を分子内に有するビニル重
合性単量体は、得られるコロイダルシリカ含有アクリル
樹脂組成物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上さ
せるように働くので、ラジカル重合可能なビニル重合性
単量体成分の一部として含有されるのが好ましい。

【００１０】このような、反応性の基を分子内に含有す
るビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００１１】熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）の分子量
は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好まし
い。分子量が１０，０００未満であると、インサート成
型時の予備加熱により成形用金型に積層シートが貼り付
いてしまうことがある。一方、分子量が１，０００，０
００を超えると合成が困難になるばかりか、溶剤キャス
ト法にて積層シートを製造する場合に、アクリル樹脂を
有機溶剤等で十分に攪拌溶解させることが困難となり、
外観悪化の原因となることがある。

【００１２】また、熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）
は、ガラス転移温度が４０〜１５０℃に調節されている
ことが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満の場合に
は、インサート成形時に積層シートの金型剥離性が不良
となることがある。また、ガラス転移温度が１５０℃を
超える場合には、積層シート性状が脆くなるため、取り
扱い性が低下することがある。

【００１３】また、得られるアクリル樹脂共重合体のガ
ラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガ
ラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を
使用することが好ましい。熱可塑性アクリル樹脂（ａ−
１）の製造方法は、特に限定されず、公知のラジカル重
合法が適用される。

【００１４】本発明で用いる（ａ−２）成分のコロイダ
ルシリカについては、得られるコロイダルシリカ含有ア
クリル樹脂組成物が透明となれば、その粒子径や形態は
特に制限されない。従って、コロイダルシリカは、通常
の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用
いることができるが、（ａ−１）成分である熱可塑性ア
クリル樹脂と均一かつ安定に分散させるためには、有機
溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ま
しい。

【００１５】そのような有機溶媒としては、メタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレ
ングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンを例示することができる。なかでも、アクリル
樹脂とともに均一に分散させるためには、アクリル樹脂
を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましい。

【００１６】有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシ
リカとしては、分散媒に分散されている市販品、メタノ
ールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシ
リカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢ
Ａ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、
キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチル
セロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブ
シリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカ
ゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤ
ＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−
ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−Ｓ
Ｔ（以上商品名、日産化学社製）を用いることができ
る。

【００１７】コロイダルシリカ（ａ−２）の添加量は、
アクリル樹脂（ａ−１）の固形分１００重量部に対し
て、コロイダルシリカ固形分で５〜４００重量部の範囲
が好ましく、１０〜２００重量部の範囲が特に好まし
い。コロイダルシリカの添加量が５重量部未満の場合に
は、耐擦傷性向上効果が認められないことがあり、また
添加量が４００重量部を超える場合には、コロイダルシ
リカ含有アクリル樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下
するばかりか、得られる光硬化性シートの成形性が低下
することがある。

【００１８】また、本発明で用いられるコロイダルシリ
カ（ａ−２）としては、下記構造式（１）で表されるシ
ラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用い
てもよい。表面処理されたコロイダルシリカの使用は、
コロイダルシリカ含有アクリル樹脂組成物（Ａ）の保存
安定性がさらに良好となり、また得られる光硬化性シー
トの耐候性も良好となるので好ましい。

【００１９】ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_c （１）（上式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、エーテル結
合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重
結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基
を表し、Ｒ³は水素原子またはエーテル結合、エステル
結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有し
ていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａ
およびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−
ａ−ｂを満足する１〜４の整数である）前記構造式
（１）で表されるシラン化合物のなかでも、下記構造式
（２）〜（７）で表されるシラン化合物を好ましいもの
として挙げることができる。

【００２０】ＳｉＲ⁴ _aＲ⁵ _b（ＯＲ⁶）_c （２）ＳｉＲ⁴ _n（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ（Ｒ⁷）Ｃ＝ＣＨ₂）_4-n （３）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁷）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_pＳｉＲ⁸ _n（ＯＲ⁶）_3-n（４）ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＲ⁸ _n（ＯＲ⁶）_3-n （５）ＨＳ（ＣＨ₂）_pＳｉＲ⁸ _n（ＯＲ⁶）_3-n （６）

【００２１】

【化１】（上式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ、エーテル結
合、エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよ
い炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ⁶は水素原
子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ⁷は
水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁸は炭素数１〜３の
アルキル基またはフェニル基を表し、ａおよびｂは、そ
れぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足す
る１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは
１〜６の整数である）前記構造式（２）で表されるシラン化合物としては、例
えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メ
トキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルト
リエトキシシラン、ジエトキシエチルジメキシシラン、
テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等が挙げられる。

【００２２】前記構造式（３）で表されるシラン化合物
としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシ
エトキシ）シラン等が挙げられる。前記構造式（４）で
表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロ
イルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メ
タクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等
が挙げられる。

【００２３】前記構造式（５）で表されるシラン化合物
としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等
が挙げられる。前記構造式（６）で表されるシラン化合
物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

【００２４】前記構造式（７）で表されるシラン化合物
としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシ
シラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙
げられる。かかるシラン化合物は、コロイダルシリカ
（ａ−２）のシリカ固形分１モル部（６０重量部）に対
して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。
シラン化合物の使用量が３モル部を超える場合には、得
られる光硬化性シートの耐擦傷性が低下することがあ
る。

【００２５】シラン化合物で表面処理されたコロイダル
シリカは、少量の水の存在下で、シラン化合物とコロイ
ダルシリカを加熱攪拌することにより、得ることができ
る。コロイダルシリカ（ａ−２）を、熱可塑性アクリル
樹脂（ａ−１）に添加する方法としては、予めアクリル
樹脂を重合後、コロイダルシリカを混合しても良いし、
またアクリル樹脂（ａ−１）を構成するビニル重合性単
量体とコロイダルシリカを混合した条件下でアクリル樹
脂を重合する方法等の任意の方法を選択することができ
る。これらのうちでは、アクリル樹脂を構成するビニル
重合性単量体とコロイダルシリカを混合した条件下で、
アクリル樹脂を重合する方法が、コロイダルシリカ（ａ
−２）がより均一に熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）中
に分散する点で好ましい。

【００２６】本発明において、コロイダルシリカ（ａ−
２）をより安定に熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）中へ
分散させるために、アンモニアおよびアミン化合物から
選ばれる少なくとも１種を添加しても良い。使用される
アミン化合物は、積層シートを形成する際に、積層シー
ト中に過剰に残存しないためには、１００℃以下の沸点
を有するものであるのが好ましい。

【００２７】かかるアミン化合物としては、例えば、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン等が挙げられる。アンモニアお
よびアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の添加量
としては、コロイダルシリカ（ａ−２）の固形分１００
重量部に対して、０．０５〜１重量部の範囲であること
が好ましい。アンモニアおよびアミン化合物から選ばれ
た少なくとも１種の添加量が０．０５重量部未満の場合
には、アクリル樹脂（ａ−１）中に官能基を導入した場
合、官能基とコロイダルシリカのシラノール基が架橋
し、ゲル化するのを防止する効果が低下する。一方、ア
ンモニアおよびアミン化合物から選ばれた少なくとも１
種の添加量が１重量部を超えると、積層シート中に過剰
のアミン化合物が残留し、耐侯性を低下させることがあ
る。

【００２８】本発明において用いられるコロイダルシリ
カ含有アクリル樹脂組成物（Ａ）においては、必須成分
であるアクリル樹脂およびコロイダルシリカ以外に、必
要に応じて、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤
を配合することができる。本発明においては、上記した
ようなコロイダルシリカ含有アクリル樹脂組成物（Ａ）
を用いているため、積層シートの表面には粘着性がな
く、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も
起こらず、ロール状態での保存安定性が良好となる。

【００２９】透明基材シート（Ｂ）としては、その使用
方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ
（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合
体）、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、フッ素系樹脂、ポリエステル、
ポリカーボネート、軟質アクリルシート等が挙げられ
る。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％
以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形時に
金型形状への追従性が良好となるので好ましい。光硬化
性樹脂組成物（Ａ）との密着性や耐候性、透明性等を考
慮すると、さらに好ましくは、架橋ゴム成分を有する熱
可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有す
る透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平９
−２６３６１４号公報等に開示されているような、多層
構造を有するアクリル樹脂を押し出し成形することによ
って得られる透明熱可塑性アクリルシートがある。

【００３０】積層シートの製造方法としては、例えば、
熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）およびコロイダルシリ
カ（ａ−２）を含むコロイダルシリカ含有アクリル樹脂
組成物（Ａ）を有機溶媒などに十分に攪拌溶解させ、ナ
イフコーター、コンマコータ、リバースコータ等のキャ
スティング方法により基材シート（Ｂ）上にコーティン
グし、溶媒除去のための乾燥を行い、積層シートとする
方法がある。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィンからなる基材シート上に上記樹脂液をコ
ーティングする際には、透明基材シートとコロイダルシ
リカ含有アクリル樹脂組成物との密着性を上げるため、
予め、基材シート上に低分子量ポリオレフィン等から
なるプライマーを塗布しておくか、または予め、コロ
ナ放電などで基材シート表面を活性化しておく（このコ
ロナ放電の行う工程としては、活性化された直後が密着
性が高いのでコーティングの少し前が好ましい）のが好
ましい。

【００３１】本発明の積層シートは、３０〜７５０μｍ
の範囲の厚みを有するのが好ましい。シート厚みが３０
μｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面
でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や
耐薬品性等のシート物性が低下することがある。また、
シート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形
状追従性が低下することがある。

【００３２】積層シートは、１００℃過熱時において、
破断強度５０００ｋＰａ以上であり、破断伸度が１００
％以上であることが好ましい。この範囲の強伸度を有す
る積層シートを使用することにより、良好な形状追従性
が得られる。本発明の積層シートは、基材シート側に印
刷層を設けることにより、加飾シートとすることもでき
る。

【００３３】印刷層に用いられるインキの顔料として
は、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料とし
て、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソイ
ンドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料
としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有
機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシ
アニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔
料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、
白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用でき
る。

【００３４】また、インキの印刷方法としては、公知の
グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等を用いるのが
良い。本発明の加飾シートは、表面に粘着性がないた
め、印刷時のトラブルが少なく、歩留りが良好である。
また、本発明の積層シートは、基材シート側に印刷層、
接着層および必要に応じてプライマーシートが順次に形
成されたインサート成形用シートとすることもできる。

【００３５】上記接着層には、印刷層と成形樹脂または
印刷層とプライマーシートとの密着性を高める性質のも
のであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いるこ
とができる。例えば、成形樹脂がポリオレフィンである
場合には、接着層は塩素化ポリオレフィンを含むのが好
ましい。上記プライマーシートは、必要に応じて形成さ
れるものであるが、成形樹脂との密着性を高める目的か
ら、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的
には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料
からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在
は、射出成型品の表面欠陥がコロイダルシリカ含有アク
リル樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった
利点を与える。その場合、プライマーシートは、コロイ
ダルシリカ含有アクリル樹脂組成物の完全に円滑な上面
を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚
みを有することが必要である。

【００３６】次に、上記インサート成形用シートを用い
た成型品について説明する。インサート成形用シートを
コロイダルシリカ含有アクリル樹脂組成物（Ａ）側が金
型の内壁面に向かい合うように金型内に配置し、必要に
応じてインサート成形用シートを加熱してシートを金型
形状に追従させた後、金型を閉じて溶融した成形樹脂を
射出し、成形する。これによって、硬質の被膜が表面に
形成されたインサート成形品を得ることができる。

【００３７】また、本発明のインサート成形用シートに
より加飾された成形品が主に屋外で使用される場合に
は、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えることもで
きる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または
粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウ
ム、酸化チタン等の無機物を使用することができる。ま
た、光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダード
アミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤
等のラジカル捕捉剤を用いることができる。

【００３８】このようにして得られた成形品は、成形と
同時に色もしくはデザインが付与され、さらには耐擦傷
性および耐候性等が向上する。さらに、従来の成形後の
スプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向
上、環境への影響低減がはかれる。また、本発明の積層
シートは、既に射出成形された樹脂に直接あるいは接着
剤層を介してラミネートして、射出成形品表面に積層し
て使用することもできる。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。なお、例中、「部」は「重量部」を意味す
る。合成例１ (アクリル樹脂Ａの合成) 下記の成分を用意した。

【００４０】（ビニル重合性単量体）メチルメタクリレート１００部（溶剤）メチルエチルケトン１５０部（重合開始剤）アゾビスイソブチロニトリル１部窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、メチルメ
タクリレート、メチルエチルケトン６０部およびアゾビ
スイソブチロニトリル０．３部を入れ、撹拌しながら湯
浴の温度を８０℃に上げ、その温度で２時間重合させ
た。次いで、アゾビスイソブチロニトリルの残量を１時
間置きに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤
の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させ
た。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってか
ら、メチルエチルケトンの残量を添加して重合反応物を
フラスコより取り出し、アクリル樹脂Ａの溶液を得た。

【００４１】アクリル樹脂Ａにおける単量体の重合率は
９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４０重量
％、重量平均分子量は約１５万、ガラス転移温度は約１
０５℃であった。実施例１アクリル樹脂Ａの溶液１００部（コロイダルシリカ）ＭＥＫ−ＳＴ４０部上記の量比において、アクリル樹脂Ａの溶液中に、ＭＥ
Ｋ−ＳＴ（日産化学製、メチルエチルケトン分散シリカ
ゾル、シリカ固形分３０ｗｔ％）を添加後、組成物溶液
をプロペラ型ミキサーで攪拌し、コロイダルシリカ含有
アクリル樹脂組成物Ａを得た。

【００４２】合成例２（アクリル樹脂Ｂの合成）下記の成分を用意した。（ビニル重合性単量体）メチルメタクリレート１００部（溶剤）メチルエチルケトン１１５部（コロイダルシリカ）ＭＥＫ−ＳＴ４０部（重合開始剤）アゾビスイソブチロニトリル１部窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、メチルメ
タクリレート、ＭＥＫ−ＳＴ、メチルエチルケトン３２
部およびアゾビスイソブチロニトリル０．３部を入れ、
撹拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２
時間重合させた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル
の残量を１時間置きに５回に分けて添加した後、フラス
コ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２
時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下
になってから、メチルエチルケトンの残量を添加して重
合反応物をフラスコより取り出し、アクリル樹脂Ｂの溶
液を得た。

【００４３】アクリル樹脂Ｂにおける単量体の重合率は
９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４０重量
％、重量平均分子量は約１５万、ガラス転移温度は約１
０５℃であった。コロイダルシリカの表面処理例１〜２
（表面処理コロイダルシリカＡ〜Ｂの調製）

【００４４】

【表１】注）表中のモル部は固形分換算である。１）KBM103：フェニルトリメトキシシラン（信越化学工
業製）、分子量＝１９８２）KBM503：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン（信越化学工業製）分子量＝２４８攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコ
に、上記表１に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の
温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させ、表面
がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカＡ〜Ｂを
得た。

【００４５】合成例３〜８ (アクリル樹脂Ｃ〜Ｈの合
成) 表２に示す成分を表示の量（固形分換算の重量部）で用
意し、合成例２と同様に重合操作を行った。

【００４６】

【表２】実施例２〜１０合成したアクリル樹脂Ｂ〜Ｈおよび表３の化合物を用い
て、表３の組成を有する樹脂溶液を調製した。

【００４７】

【表３】注）数値は固形分換算の重量部である。１）反応性ビニル基を有する化合物：トリメチロールプ
ロパントリアクリレート２）イルガキュアー184 （チバ・ガイギー製），1-ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン３）酢酸エチルこの調製した組成物溶液をそれぞれプロペラ型ミキサー
で撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ
２００μm の透明軟質アクリルシート上に塗工幅３５０
ｍｍに塗布し、次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、厚
さ２０μm のアクリル樹脂層を形成した。続いて、幅３
００ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアに
ロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシート
のみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１００
℃加熱時の破断伸度は４００％であった。

【００４８】室温にて約２週間ロール状態で保存した
後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。結果を表
４に示す。次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るイ
ンキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビ
ア印刷法によって印刷した後、光硬化性インサート成型
用シートを得た。シートの厚みは２２３μｍであった。

【００４９】このインサート成型用シートを、アクリル
樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配
置し、次いで赤外線ヒーター温度３００℃で１５秒間シ
ートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸
引することにより金型形状にシートを追従させた。次
に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０〜６０℃
の条件において、アクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レン共重合体樹脂を成形樹脂として用いてインサート成
形を行い、インサート成型用シートが成形品表面に密着
したインサート成形品を得た。この成形品の表面物性を
評価した結果を表４に示す。

【００５０】比較例５実施例１において、厚さ５０μm のポリエチレンテレフ
タレートシートを基材シートとして用いた以外は全て同
様にして光硬化性シートを製造し、ロール状に巻き取っ
た。室温にて約２週間ロール状態で保存した後の表面の
粘着性はなかった。

【００５１】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成る
インキを用い、アクリル樹脂層側に絵柄をグラビア印刷
法によって印刷した後、ポリエチレンテレフタレートシ
ートを取り除き、インサート成型用シートを得た。シー
トの厚みは３５μｍであった。このインサート成型用シ
ートを金型内に配置したが、シート性状が脆いため、金
型内への配置は困難であった。

【００５２】シート物性評価方法耐ガソリン性：市販のハイオクガソリンに室温下に
１時間接触させた後の状態を目視判定した。 ○：変化無し △：若干色ムラ有り ×：著しい変色、シート割れ有り耐酸性：４７重量％硫酸水溶液を４０℃で３時間ス
ポット試験した後の外観を目視評価した。

【００５３】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り耐アルカリ性：５重量水酸化ナトリウム水溶液を２
４時間スポット試験（５０℃）し、外観を評価した。

【００５４】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り耐温水性：５０℃の温水中に１時間浸漬後のシート
状態を目視評価した。 ○：良好 △：薄く白化有り ×：著しい白化有り耐磨耗性：テーバー磨耗試験（片側２５０ｇ荷重の
磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数３０回で
試験を実施）後のシート状態を目視評価した。

【００５５】 ◎：殆ど傷無し ○：極僅かな傷有り △：若干傷有り ×：著しい傷有り

【００５６】

【表４】１）○：粘着性無し、△：粘着性有り、×：粘着性大、
巻きだし不可表４に示すとおり、コロイダルシリカを添加しないシー
トでは、耐磨耗性に劣る。一方、コロイダルシリカを過
剰に添加すると、シートの進度が低下し、インサート成
型時にクラックが発生してしまう。また、多官能モノマ
ーを添加した場合には、シート表面に粘着性が有り、ロ
ール状態での保存安定性不良、印刷適正不良を引き起こ
すう。ポリマーのＴｇを向上させるか、またはモノマー
配合比を下げる等により粘着性は低減化する方向に向か
うが、長期の安定性や印刷適性においては不安が有り、
なおかつ、伸びが少なく、非常に脆いフィルムとなって
しまう。一方、実施例においては、何れのフィルムも粘
着性が無く、保存安定性、印刷適性が良好であり、イン
サート成形性に優れており、特に耐擦傷性が良好であ
る。

【００５７】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明により、
色もしくはデザインの印刷が可能なシートが容易に得ら
れ、それを用いて射出成型時に同時成形することによ
り、汎用樹脂の上に、色もしくはデザイン等の意匠をも
ち、良好な外観、耐擦傷性および耐侯性性を有する表面
が形成でき、インストルメントパネル、コンソールボッ
クス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリン
グホイール等の自動車内装材、ウェザーストリップ、バ
ンパー、ストラットマウント、サイドモール、ドアモー
ル、ウインドモール等の自動車外装材、ＡＶ機器や家電
製品のフロントパネルやボタン等、さらには家具用外装
材や建材内外装用途に好適に使用することができる。ま
た、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略
することができて生産性もよく、環境に対する影響も少
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AA20C AK01E AK25B AK25C AR00A AR00D AR00E BA05 BA07 BA10C BA10E CB00 EJ65E GB33 GB48 GB81 HB31D JB16B JK09 JL00 JL09 JN01A YY00 4F206 AA21 AB17 AD08 AG03 AH26 AH33 AH48 AH51 JA07 JB12 JE06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基材シート（Ｂ）と、およびその上
に積層された、熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）および
コロイダルシリカ（ａ−２）を含むコロイダルシリカ含
有アクリル樹脂組成物（Ａ）の層を含む積層シート。
【請求項２】３０〜７５０μｍの厚みを有する、請求
項１記載の積層シート。
【請求項３】熱可塑性アクリル樹脂（ａ−１）がコロ
イダルシリカ（ａ−２）表面のシラノール基と反応しう
る官能基を有する、請求項１記載の積層シート。
【請求項４】請求項１に記載した積層シートの透明基
材シート側に順次に施された印刷層を含む加飾シート。
【請求項５】請求項１に記載した積層シートの透明基
材シート側に順次に形成された印刷層および接着層を含
む成型用シート。
【請求項６】請求項１に記載した積層シートの透明基
材シート側に順次に形成された印刷層、接着層およびプ
ライマーシートを含むインサート成型用シート。
【請求項７】請求項１に記載した積層シートを、コロ
イダルシリカ含有アクリル樹脂組成物が金型の内壁面に
向かい合うように配置した後、溶融樹脂を金型内に射出
し、樹脂を固化させることにより、積層シートが表面に
配置された樹脂成形体を形成することを含むインサート
成形品の製造方法。
【請求項８】請求項１に記載した積層シートを、コロ
イダルシリカ含有アクリル樹脂組成物側が金型の内壁面
に向かい合うように配置し、積層シートを加熱してシー
トを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射出
し、樹脂を固化させることにより、積層シートが表面に
配置された樹脂成形体を形成することを含むインサート
成形品の製造方法。
【請求項９】請求項４に記載した加飾シートを、コロ
イダルシリカ含有アクリル樹脂組成物が金型の内壁面に
向かい合うように配置した後、溶融樹脂を金型内に射出
し、樹脂を固化させることにより、加飾シートが表面に
配置された樹脂成形体を形成することを含むインサート
成形品の製造方法。
【請求項１０】請求項４に記載した加飾シートを、コ
ロイダルシリカ含有アクリル樹脂組成物側が金型の内壁
面に向かい合うように配置し、加飾シートを加熱してシ
ートを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射
出し、樹脂を固化させることにより、加飾シートが表面
に配置された樹脂成形体を形成することを含むインサー
ト成形品の製造方法。
【請求項１１】請求項５に記載したインサート成形用
シートを、コロイダルシリカ含有アクリル樹脂組成物が
金型の内壁面に向かい合うように配置した後、溶融樹脂
を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより、イン
サート成形用シートが表面に配置された樹脂成形体を形
成することを含むインサート成形品の製造方法。
【請求項１２】請求項５に記載したインサート成形用
シートを、コロイダルシリカ含有アクリル樹脂組成物側
が金型の内壁面に向かい合うように配置し、インサート
成形用シートを加熱してシートを金型形状に追従させた
後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させること
により、インサート成形用シートが表面に配置された樹
脂成形体を形成することを含むインサート成形品の製造
方法。
【請求項１３】請求項６に記載したインサート成形用
シートを、コロイダルシリカ含有アクリル樹脂組成物が
金型の内壁面に向かい合うように配置した後、溶融樹脂
を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより、イン
サート成形用シートが表面に配置された樹脂成形体を形
成することを含むインサート成形品の製造方法。
【請求項１４】請求項６に記載したインサート成形用
シートを、コロイダルシリカ含有アクリル樹脂組成物側
が金型の内壁面に向かい合うように配置し、インサート
成形用シートを加熱してシートを金型形状に追従させた
後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させること
により、インサート成形用シートが表面に配置された樹
脂成形体を形成することを含むインサート成形品の製造
方法。