JP2004035818A

JP2004035818A - 光硬化性樹脂組成物、光硬化性シートおよび成形品の製造方法

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Publication number: JP2004035818A
Application number: JP2002197355A
Authority: JP
Inventors: Shogo Okazaki; 岡崎　正吾; Yoko Sumino; 角野　洋子; Kenji Suemura; 末村　賢二
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性に優れ、かつ、表面粘着性がなく、加工性および保存安定性に優れた光硬化性シートを提供すること。
【解決手段】側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）および無機微粒子（ａ−３）を含み、前記（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まない光硬化性樹脂組成物であって、光重合開始剤（ａ−２）が特定の化合物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物、それを使用した光硬化性シートおよび成形品の製造方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、光硬化性シートおよびそれを用いた成形品の製造方法に関する。本発明は、特に、優れた外観、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性を有し、表面粘着性のない光硬化性樹脂組成物、光硬化性シートおよびそのシートを用いた成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施す方法として、（１）金型内表面に予め模様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シートを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面に貼り付けする方法等が提案されている。（２）または（３）の方法については、例えば、特開昭６０−２５０９２５号公報、特公昭５９−３６８４１号公報、特公平８−２５５０号公報に耐候性付与シートまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆された成形品を製造する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているため、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シートを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないという問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシートを用いなければならない。しかしながら、そのようなシートは、立体形状の成形品への適用が困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、特公平７−３２３号公報に示されているように、アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案された。しかしながら、この方法では、光硬化させる前のシートは、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を多量に含有するため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態での保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出せない、低温で保存しないと両端より化合物がしみ出す等の問題があった。さらには、その表面粘着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具合が生じていた。
【０００５】
かかる課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明者らは、特定組成を有する光硬化性樹脂組成物層を有する光硬化性シートが、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性に優れ、かつ、表面粘着性がなく、加工性および保存安定性に優れた光硬化性シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）、特定構造の光重合開始剤（ａ−２）および無機微粒子（ａ−３）を含み、前記（ａ−１）成分以外の架橋性化合物を実質的に含まないことを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、また、基材シート（Ｂ）と、およびその上に積層された上記の光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層を含む光硬化性シートを提供する。
【０００９】
本発明は、さらに、上記の光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層を含む光硬化性加飾シートを提供する。
【００１０】
本発明は、また、上記の光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層、および接着層を含む光硬化性加飾シートを提供する。
【００１１】
本発明は、また、上記の光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層、接着層およびプライマーシートを含む光硬化性加飾シートを提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、上記の光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、また、上記の光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、また、上記の光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように予備成形用金型に挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、予備成形した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置する工程、成形用金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、また、上記の方法により得られる成形品を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の好ましい実施の形態について順次説明する。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）、下式Ｉまたは下式ＩＩで表される光重合開始剤（ａ−２）および無機微粒子（ａ−３）を含み、（ａ−１）成分以外の架橋性化合物を実質的に含まないものである。
【００１８】
【化３】

【化４】

（式中、Ａｒは非置換またはハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基の一つまたはそれより多くにより置換された炭素原子数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は互いに独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基または、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表し、それらの各々は非置換または炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換されている。）
さらに、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層を基材シート（Ｂ）上に積層することにより、光硬化性シートを得ることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物においては、無機微粒子を必須成分として含むことから、著しく良好な耐磨耗性が得られる。また、このようにポリマー側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する構造を導入したことにより、ポリマー側鎖間で架橋反応が進行するため、反応性ビニル基を有する低分子量架橋性化合物を含有させる必要が無く、そのため粘着性が無く、保存安定性に優れるシートが得られるという利点を有する。さらには、特定構造の光重合開始剤（ａ−２）を使用することにより、光硬化後も光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）間の密着性が著しく良好になるという利点を有する。
【００１９】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃の、ポリマー側鎖中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。上記ガラス転移温度の下限は３０℃以上であることがさらに好ましい。また、上記ガラス転移温度の上限は１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
インサート成形やインモールド成形時の光硬化性シートの金型剥離性や光硬化後の成形品表面硬度の観点から、ガラス転移温度は２５℃以上であることが好ましい。一方、光硬化性シートの取り扱い性の観点からガラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。
【００２１】
また、得られる熱可塑性樹脂のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。具体的には、ポリマーとして以下の化合物（１）〜（８）を重合または共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。
【００２２】
（１）　水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
（２）　カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
（３）　エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
（４）　アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
（５）　アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
（６）　スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
（７）　イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
（８）　さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節したり、光硬化性シートの物性を調和させたりするために、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【００２３】
次に、上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入する。
【００２４】
（イ）　水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
【００２５】
（ロ）　カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
【００２６】
（ハ）　エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
【００２７】
（ニ）　水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
【００２８】
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
【００２９】
このように、架橋に関与するラジカル重合性不飽和基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、効率的に硬化物性を向上することが可能となる。
【００３０】
熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量は、５，０００〜２，５００，０００の範囲が好ましい。下限値としては、１０，０００以下であることがさらに好ましい。上限値としては１，０００，０００以下であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて形成した光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形する際に、金型離型性が良好になる点や光硬化後の成形品表面硬度の観点から、数平均分子量は５，０００以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点、また、基材シート（Ｂ）との密着性発現の観点から、数平均分子量が２，５００，０００以下であることが好ましい。
【００３１】
さらに、熱可塑性樹脂の耐候性向上の観点からは、ビニル重合性単量体として（メタ）アクリレート類を主成分として用いることが好ましい。
【００３２】
また、本発明において必須成分として用いられる無機微粒子（ａ−３）の表面の官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基等）と反応し得る基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働くので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されていてもよい。
【００３３】
このような反応性の基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の光硬化性樹脂組成物（Ａ）に用いられる光重合開始剤（ａ−２）は、硬化時の黄変性や耐候時の劣化さらには光硬化後の光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）間の密着性を考慮すると、下式Ｉもしくは下式ＩＩで表される化合物であることが必要である。
【００３５】
【化５】

【化６】

（式中、Ａｒは非置換またはハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基の一つまたはそれより多くにより置換された炭素原子数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は互いに独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基または、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表し、それらの各々は非置換または炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換されている。）
適する光重合開始剤の例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化７】

光重合開始剤（ａ−２）の内、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）間の密着性が著しく良好になる点でベンゾフェノンが好ましい。
【００３７】
用いる光重合開始剤によっては、成形時に一時的にその化合物の沸点以上の温度になることがあるので、注意が必要である。成形品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールアミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を添加しても良い。また、これらの光重合開始剤の外に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加してもよい。光硬化性シートに過酸化物を含有させる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００３８】
光重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【００３９】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、耐擦傷性や耐磨耗性を向上させる目的で、無機微粒子（ａ−３）を添加することが必須である。本発明に用いられる無機微粒子（ａ−３）においては、得られる光硬化性樹脂組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ、等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ、等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン、等が挙げられる。これらを単独で用いられてもよいし、２種類以上組み合わせて用いられてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、コロイダルシリカが特に好ましい。
【００４０】
コロイダルシリカは、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、（ａ−１）成分である熱可塑性樹脂とともに均一かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００４１】
そのような有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を例示することができる。熱可塑性樹脂とともに均一に分散させるためには、熱可塑性樹脂を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましい。
【００４２】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、分散媒に分散されている市販品、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学社製）を用いることができる。
【００４３】
無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４４】
無機微粒子（ａ−３）の添加量は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００質量部の範囲が好ましい。添加量の下限は、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、添加量の上限は、２００質量部以下であることがさらに好ましい。無機微粒子の添加量が５質量部未満の場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあり、また添加量が４００質量部を超える場合には、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下するばかりか、得られる光硬化性シートの成形性が低下することがある。
【００４５】
また、本発明で用いられる無機微粒子（ａ−３）としては、下式ＩＩＩで表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性がさらに良好となり、また得られる光硬化性シートの表面硬度および耐候性も良好となるので好ましい。
【００４６】
ＳｉＲ^４ _ａＲ^５ _ｂ（ＯＲ^６）_ｃ　　　　　　　　　　　　　　　式ＩＩＩ
（上式中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ^６は水素原子またはエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である）
前記式ＩＩＩで表されるシラン化合物のなかでも、下式ＩＶ〜ＩＸで表されるシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００４７】
ＳｉＲ^７ _ａＲ^８ _ｂ（ＯＲ^９）_ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　式ＩＶ
ＳｉＲ^７ _ｎ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ（Ｒ^１０）Ｃ＝ＣＨ_２）_４−ｎ　　　式Ｖ
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１０）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｐＳｉＲ^１１ _ｎ（ＯＲ^９）_３−ｎ　式ＶＩ
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＲ^１１ _ｎ（ＯＲ^９）_３−ｎ　　　　　　　　　　　　式ＶＩＩ
ＨＳ（ＣＨ_２）_ｐＳｉＲ^１１ _ｎ（ＯＲ^９）_３−ｎ　　　　　　　　　　式ＶＩＩＩ
【化８】

（上式中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ^１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１１は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数である）
前記構造式ＩＶで表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
前記構造式Ｖで表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００４９】
前記構造式ＶＩで表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
前記構造式ＶＩＩで表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
前記構造式ＶＩＩＩで表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
前記構造式ＩＸで表されるシラン化合物としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−３）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部を超える場合には、得られる光硬化性シートの耐磨耗性が低下することがある。
【００５４】
シラン化合物で表面処理された無機微粒子は、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌することにより、得ることができる。
【００５５】
無機微粒子（ａ−３）を、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）に添加する方法としては、予め熱可塑性樹脂（ａ−１）を合成後、無機微粒子を混合しても良いし、また熱可塑性樹脂（ａ−１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合した条件下で熱可塑性樹脂を重合する方法等の任意の方法を選択することができる。
【００５６】
本発明で用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）においては、熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）、および無機微粒子（ａ−３）以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００５７】
ただし、光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、前記熱可塑性樹脂（ａ−１）以外の架橋性化合物は実質的に含有すべきではない。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーは実質的に含有するべきではない。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期間の保管や加熱成形時において粘着性を有するようになり、印刷工程において不具合を生じたり、インサート成形時において金型を汚染する等の問題を生じることがある。より好ましくは、５０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではなく、さらに好ましくは６０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではない。
【００５８】
本発明においては、上記の如き光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いているため、光硬化性樹脂組成物を基材シート（Ｂ）上に積層して光硬化性シートを形成した場合にも、光硬化性シートの表面は粘着性がなく、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こらず、ロール状態での保存安定性が良好となる。
【００５９】
本発明に用いる基材シート（Ｂ）としては、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げられる。またこれらの各シートの複合体、積層体なども使用することができる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形やインモールド成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに好ましくは、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平８−３２３９３４号公報、特開平９−２６３６１４号公報等に開示されているよう透明熱可塑性アクリルシートがある。
【００６０】
基材シート（Ｂ）の厚みは、５００μｍを超える場合には剛性が大きくなりインサート成形やインモールド成形用シートとしては好ましくないため、通常、基材シートの厚みは５００μｍ以下であるのが好ましい。
【００６１】
また、基材シート（Ｂ）中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００６２】
本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）上に光硬化性樹脂組成物（Ａ）層が積層された構造で、インサート成形やインモールド成形時の加工性に優れるだけでなく、各種物性（特に、耐候性−耐磨耗性（表面硬度）−密着性のバランス）に優れた成形品を与えることが可能な光硬化性シートである。光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）の間には、本発明の光硬化性シートの優れた性状を損なわない限りにおいては、さらに１層以上の光硬化性樹脂組成物層を積層することも可能である。この場合、新たに導入する１層以上の光硬化性樹脂組成物としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と同等もしくは類似の組成物を用いると、光硬化後の光硬化性シートの表面性状（特に、密着性、耐候性、外観、意匠性）が良好となる傾向にあり、好ましい。
【００６３】
本発明の光硬化性シートの製造方法としては、例えば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒等の溶剤（Ｓ）に十分に攪拌溶解させ、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法等の公知のコート方法により基材シート（Ｂ）上に塗工し、溶剤（Ｓ）除去のための加熱乾燥を行い積層シートとする方法がある。
【００６４】
溶剤（Ｓ）除去のための加熱乾燥の際に使用する乾燥機としては、溶剤（Ｓ）として可燃性有機溶剤を使用する場合には、安全性の点から蒸気による空気加熱式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方式およびノズルより光硬化性シートに吹き付ける方式等が用いることができる。乾燥機の形状は、アーチ式、フラット式等、目的に合わせて公知のものを選択して用いることができる。
【００６５】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）を攪拌溶解させる溶剤（Ｓ）としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の各成分を溶解または均一に分散させ、かつ、基材シート（Ｂ）の物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさない揮発性の溶剤であれば、特に制限されない。そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶剤、あるいは水等の各種公知の溶剤を使用することができる。
【００６６】
また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる基材シート上に上記樹脂液をコーティングする際には、基材シートと光硬化性樹脂組成物との密着性を上げるため、（１）予め、基材シート上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布しておくか、または（２）予め、コロナ放電などで基材シート表面を活性化しておく（このコロナ放電の行う工程としては、活性化された直後が密着性が高いのでコーティングの少し前であるのが好ましい）のが好ましい。さらに、光硬化性樹脂組成物が光硬化時に体積収縮し、基材シートとの密着性が低下するのを防ぐ目的で、プライマー層を積層することが好ましい。
【００６７】
上記の方法により得られる本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。
【００６８】
印刷層は、成形品表面に模様や文字等の加飾を施すものである。加飾は、任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。
【００６９】
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
【００７０】
印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。
【００７１】
また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのが良い。この際、本発明におけるように、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合には、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。
【００７２】
また成形品表面に加飾を施すための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよいし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。
【００７３】
蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。
【００７４】
これら加飾のための印刷層や蒸着層は、所望の成形品表面外観が得られるよう、インサート成形やインモールド成形時のシートの伸張度合いに応じて、適宜その厚みを選択すればよい。
【００７５】
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層および／または蒸着層、接着層および必要に応じてプライマーシートが形成された光硬化性加飾シートとすることができる。その場合、光硬化性加飾シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が低下することがある。また、シート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形状追従性が低下することがある。
【００７６】
上記接着層には、印刷層または蒸着層と成形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマーシートとの密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用すればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能である。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに含有させることもできる。
【００７７】
上記プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであり、ウレタン樹脂等公知の樹脂が使用可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的から、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在は、射出成形品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚みを有することが必要である。
【００７８】
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）上の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の上に、さらにカバーフィルムを設けることもできる。このカバーフィルムは、光硬化性シート表面の防塵に有効であり、また活性エネルギー線照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層表面の傷つき防止にも有効である。
【００７９】
上記カバーフィルムは、後述するようにインサート成形やインモールド成形する前まで光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に密着し、インサート成形やインモールド成形する際は直ちに剥離されるので、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に対して適度な密着性と良好な離型性を有していることが必要である。このような条件を満たしたフィルムで有れば、任意のフィルムを選択して用いることができる。そのようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
【００８０】
ところで、自動車のボディーパネルやスポイラー等のような成形品のサイズが大きく、かつ、成形品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシートの間に介在しやすくなったりして、成形樹脂に対するシートの密着性が低下するという問題が生じることがある。そのような場合、成形樹脂に接するシート面に、ガス透過性を有する層を設けることで、問題を解決することができる。そのようなガス透過性を有する層として、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された織布または不織布を挙げることができる。また織布／不織布の代わりに、発泡層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成方法としては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法等が挙げられる。
【００８１】
次に、上記の光硬化性シートおよび光硬化性加飾シートを用いた成形品の製造方法の一例について説明する。
【００８２】
まず、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートにカバーフィルムが設けられている場合は、カバーフィルムをシートより剥離除去する。なお、カバーフィルムは、金型内にシートを挿入配置する直前に剥離してもよいし、シートを金型内に挿入配置する遥か以前に剥離しておいてもよい。ただし、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の防塵や傷つき防止を考慮すると、前者のほうが好ましい。
【００８３】
光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する（すなわち、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の反対側が成形樹脂と接する状態）。この際、長尺のシートのまま（ロールから巻き出しながら）必要部分を間欠的に送り込んでもよいし、シートを枚葉化して１枚ずつ送り込んでもよい。特に加飾のための印刷層や蒸着層を有する長尺のシートを使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、加飾のための層と金型との見当が一致するようにするとよい。またシートを間欠的に送り込む際に、シートの位置をセンサーで検出した後にシートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加飾のための層の位置ずれが生じないので便利である。
【００８４】
次いで、必要に応じて、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形する。例えば、ホットパック等の加熱手段によりシートをその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させることで予備成形することができる。なお、シートを金型内に挿入配置する前に、シートを予めシートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上することが可能となる。もちろん、シートを予備成形せずに、後述する成形樹脂の射出圧により、シートの成形および成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能である。この際、シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。
【００８５】
また射出成形用金型とは別の予備成形用金型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、シートを予め所望の形状に予備成形した後に、予備成形したシートを光硬化性樹脂組成物樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置してもよい。
【００８６】
その後、金型を閉じて、キャビティー内に溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された成形品を形成する。
【００８７】
本発明で使用する成形樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することができる。なお、成形樹脂の成形後の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることで、インサート成形やインモールド成形により得られた成形品の反りやシートの剥がれ等の不具合を解消できるので好ましい。
【００８８】
最後に、金型内より成形品を取り出した後、光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる。
【００８９】
照射する光としては、電子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被膜が表面に形成された成形品を得ることができる。
【００９０】
成形品に接着した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートのうち、不要な部分は必要に応じて適宜トリミングして除去する。このトリミングは、シートを金型内に挿入配置した後や、成形品に光照射する前、或いは光照射した後に行うことができる。トリミングの方法としては、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製しプレス加工によってシートを打ち抜く方法、人手によりシートをちぎるようにして除去する方法等、公知の方法により行うことができる。
【００９１】
なお、上記では、成形品の製造方法として、射出成形を用いた製造方法について説明したが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可能である。
【００９２】
また、本発明の光硬化性シートにより加飾された成形品が主に屋外で使用される場合には、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えることもできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を使用することができる。また、光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【００９３】
このようにして得られた成形品は、成形と同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間の光照射によって、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性等が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響低減が図れる。
【００９４】
また、本発明の光硬化性シートは、既に射出成形等により成形された物品に直接あるいは接着剤層を介してラミネートして、成形品表面に積層して使用することもできる。
【００９５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味する。
【００９６】
合成例１（側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂Ａの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート６７．８部、グリシジルメタクリレート３２．２部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、メチルエチルケトン４４．３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部およびアクリル酸１６．２部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂Ａの溶液を得た。
【００９７】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂Ａにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は４０質量％、数平均分子量は約６万、ガラス転移温度は約７７℃、二重結合当量は平均５１８ｇ／ｍｏｌであった。
【００９８】
コロイダルシリカの表面処理例１（表面処理コロイダルシリカＳ１の調製）
【表１】

注）数値は固形分換算のモル部である。
【００９９】
１）ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子径＝１５ｎｍ
２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）、分子量＝２４８
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、上記表１に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノールを留去した後にトルエンを添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカＳ１を得た。コロイダルシリカＳ１が分散したトルエン溶液の固形分は６３質量％であった。
【０１００】
光硬化性樹脂溶液の調製（光硬化性樹脂溶液１〜３の調製）
合成した側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂Ａ溶液、表面処理コロイダシリカＳ１分散トルエン溶液および表２の化合物を用いて、表２の組成を有する光硬化性樹脂溶液１〜３を調製した。
【０１０１】
【表２】

注）数値は固形分換算の質量部である。
【０１０２】
１）ベンゾフェノン
２）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア６５１）
３）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア１８４）
実施例１、２、比較例１
得られた光硬化性樹脂溶液１〜３をそれぞれプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ１２５μｍで幅６４０ｍｍの透明軟質アクリルシートＡ（三菱レイヨン（株）製、ＨＢＸ−Ｎ４７）上にコンマロールコーターにて塗工幅６００ｍｍで塗工を行った。
【０１０３】
引き続いて、下記表３の温度条件に設定したトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ、高さ１００ｍｍ、長さ８ｍ、４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ２ｍ）に分割、シートの動きに対して向流になるように熱風を送り込む方式）の中を、３ｍ／分の速度で通過させて溶剤を揮発させ、厚さ８μｍの光硬化性樹脂層を形成した。この時の各乾燥ゾーンの滞在時間を表３に示す。
【０１０４】
【表３】

続いて、幅５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートＡのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の破断伸度は２６０％であった。
【０１０５】
これらの光硬化性シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０℃）で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３、５、７、１０ｍｍであった。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。
【０１０６】
次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性シートが成形品表面に密着した成形品を得た。この際の成形用金型の汚れを目視で評価した。結果を表４に示す。
【０１０７】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０８】
また、４０℃にてロール状態で長期間保存した後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０９】
シート物性評価方法
密着性：
ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて、カッターで１×１ｍｍ幅の碁盤目を１００マス作製し、ニチバン製セロテープ（登録商標）を圧着後、９０度の角度に剥離した。さらに、同じ部位でセロテープ（登録商標）の圧着−剥離を合計５回繰り返した後の、フィルム外観を目視評価した。
【０１１０】
○：外観変化なし
△：碁盤目周囲の剥離、もしくは碁盤目剥離少し有り
×：碁盤目周囲の剥離、および／もしくは碁盤目剥離著しい
耐酸性：
４７質量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポット試験した後の外観を目視評価した。
【０１１１】
○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り
耐温水性：
４０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状態を目視評価した。
【０１１２】
○：良好
△：薄く白化有り
×：著しい白化有り
透明性：
ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準じて、ヘイズメーターを用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。
【０１１３】
耐磨耗性：
テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数１００回で試験を実施）後の曇価をヘイズメーターで測定した。そして（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。
【０１１４】
【表４】

１）○：粘着性無し、○△：僅かに粘着性あり、△：粘着性有り、×：粘着性大、巻きだし不可
２）○：汚れ無し、△：若干汚れ有り、×：汚れ大
３）本発明の光硬化性樹脂層を有していない透明軟質アクリルシートのみをインモールド成形した成形品の耐磨耗性は５０％であった。
【０１１５】
実施例３、４
実施例１、２で使用した光硬化性樹脂溶液をそれぞれプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ２００μｍで幅６４０ｍｍの透明軟質アクリルシートＢ（三菱レイヨン（株）製、ＨＢＸ−Ｎ４７）上に塗工幅６００ｍｍに塗布した。
【０１１６】
引き続き、上記表３の条件にて乾燥させ、厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートＢのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の破断伸度は４００％であった。
【０１１７】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性加飾シートを得た。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。シートの厚みは２２３μｍであった。
【０１１８】
これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【０１１９】
次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性および金型離型性は共に良好であった。
【０１２０】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【０１２１】
実施例５、６
実施例１、２で使用した光硬化性樹脂溶液をそれぞれプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ２００μｍで幅６４０ｍｍの透明軟質アクリルシートＢ上に塗工幅６００ｍｍに塗布した。
【０１２２】
引き続き、上記表３の条件にて乾燥させ、厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートＢのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の破断伸度は４００％であった。
【０１２３】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。
【０１２４】
さらに塩素化ポリプロピレン樹脂（塩素化度１５％）からなる接着層を、印刷面にグラビア印刷法によって形成させた後、光硬化性加飾シートを得た。シートの厚みは２５５μｍであった。
【０１２５】
これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【０１２６】
次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温度３０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂（タルクを２０質量％含有、エチレン−プロピレン系ゴムを１０質量％含有）を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性および金型離型性は共に良好であった。
【０１２７】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【０１２８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の製造方法により、色もしくはデザインの印刷が可能な表面非粘着性の光硬化性の印刷シートが容易に得られ、それを用いて射出成形時に同時成形することにより、樹脂成形品の上に、色もしくはデザイン等の意匠をもち、良好な外観、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成でき、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装材用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマットガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装材用途、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手摺、敷居、鴨居等の建具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、或いは、電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗物の内／外装材用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途に好適に使用することができる。また、透明樹脂の上においてはその透明性を活かしたまま良好な耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成でき、自動車や鉄道車両、飛行機等の窓やヘッドランプカバー、風防部品等に好適に使用することができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよく、環境に対する影響も少ない。

Claims

側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）および無機微粒子（ａ−３）を含み、前記（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まない光硬化性樹脂組成物であって、光重合開始剤（ａ−２）が下式Ｉまたは下式ＩＩで表される化合物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

（式中、Ａｒは非置換またはハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基の一つまたはそれより多くにより置換された炭素原子数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は互いに独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基または、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表し、それらの各々は非置換または炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換されている）
無機微粒子（ａ−３）がコロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
基材シート（Ｂ）と、およびその上に積層された、請求項１および２のいずれかに記載した光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層を含む光硬化性シート。
基材シート（Ｂ）が、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートであることを特徴とする、請求項３記載の光硬化性シート。
請求項３および４のいずれかに記載した光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層を含む光硬化性加飾シート。
請求項３および４のいずれかに記載した光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層、接着層を含む光硬化性加飾シート。
請求項３および４のいずれかに記載した光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層、接着層およびプライマーシートを含む光硬化性加飾シート。
請求項３〜７のいずれかに記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。
請求項３〜７のいずれかに記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。
請求項３〜７のいずれかに記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように予備成形用金型に挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、予備成形した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置する工程、成形用金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。
請求項８〜１０のいずれかに記載した製造方法により得られた成形品。