JP2003231218A - 光硬化性シートの製造法、光硬化性シートおよびインサート成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いる
ことのできる、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性に優
れ、かつ、表面粘着性がなく、加工性および保存安定性
に優れた光硬化性シートを安定して製造する方法を提供
する。 【解決手段】 光硬化性樹脂組成物（Ａ）および溶剤
（Ｓ）を含む混合溶液を基材シート（Ｂ）上に塗工する
工程および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤
（Ｓ）を揮発させる工程を含む、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）とを含む光硬化性シート
の製造方法において、アルコール系溶剤および／または
脂肪族炭化水素系溶剤を含む溶剤（Ｓ）を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性シートの
製造方法、光硬化性シートおよびインサート成形品の製
造方法に関する。本発明は、特に、優れた外観、意匠
性、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性を有し、表面粘着
性のない光硬化性シートの製造方法並びにその方法によ
り得られる光硬化性シートおよびそのシートを用いた成
形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製品の成形と同時にその表
面に装飾を施す方法として、（１）金型内表面に予め模
様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルム
を装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外
面に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シー
トを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシ
ートを成形品表面に貼り付けする方法等が提案されてい
る。（２）または（３）の方法については、例えば、特
開昭６０−２５０９２５号公報、特公昭５９−３６８４
１号公報、特公平８−２５５０号公報に耐候性付与シー
トまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用
樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆さ
れた成形品を製造する方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、上記の技術は、加飾や機能
性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているた
め、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであっ
た。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シ
ートを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないと
いう問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品
を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高い
シートを用いなければならない。しかしながら、そのよ
うなシートは、立体形状の成形品への適用が困難であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、特公平７−３
２３号公報に示されているように、アクリル樹脂、反応
性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有す
る樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート
基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案された。
しかしながら、この方法では、光硬化させる前のシート
は、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有す
るため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着性が
時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態での
保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出
せない、低温で保存しないと両端より化合物がしみ出す
等の問題があった。さらには、その表面粘着性のため、
印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具
合が生じていた。

【０００５】かかる問題を解決するために、本発明者ら
は、先に、側鎖に脂環式エポキシ基またはラジカル重合
性不飽和基を有する樹脂と光重合開始剤からなる組成物
を積層した基材シートを開発することにより表面粘着性
のない光硬化性シートを提案した。これらの光硬化性シ
ートは、光硬化前の優れた成形性と光硬化後の優れた表
面性状（硬度、耐候性等）を高次元で両立している。通
常、これらの光硬化性シートは、側鎖に脂環式エポキシ
基またはラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、光重合
開始剤および溶剤を含む混合溶液を基材シート上に塗工
し、次いで加熱乾燥させて溶剤を揮発させることにより
製造することができる。本発明者らは、これらの光硬化
性シートを開発する過程を通じて、良好な成形性と表面
性状を具備する光硬化性シートを安定して製造するため
には、側鎖に脂環式エポキシ基またはラジカル重合性不
飽和基を有する樹脂等を含む混合溶液の溶剤として特定
の溶剤を用いる必要があることを見出し、これにより本
発明を完成するに至ったものである。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、意匠性の良好
な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐磨耗
性、耐候性および耐薬品性に優れ、かつ、表面粘着性が
なく、加工性および保存安定性に優れた光硬化性シート
を安定して製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、光硬化性樹脂組成物（Ａ）および溶剤
（Ｓ）を含む混合溶液を基材シート（Ｂ）上に塗工する
工程および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤
（Ｓ）を揮発させる工程を含む、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）とを含む光硬化性シート
の製造方法であって、溶剤（Ｓ）がアルコール系溶剤お
よび／または脂肪族炭化水素系溶剤を含むことを特徴と
する方法を提供する。

【０００８】本発明は、また、上記の方法により製造さ
れる光硬化性シートを提供する。

【０００９】本発明は、さらに、上記の光硬化性シート
の基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
層を含む光硬化性加飾シートを提供する。

【００１０】本発明は、また、上記の光硬化性シートの
基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
層、および接着層を含む光硬化性インサート成形用シー
トを提供する。

【００１１】本発明は、また、上記の光硬化性シートの
基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
層、および接着層およびプライマーシートを含む光硬化
性インサート成形用シートを提供する。

【００１２】本発明は、さらに、上記の光硬化性シー
ト、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形
用シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁
面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じ
て、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させること
により光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬
化性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成
形品を形成する工程、および光照射することにより成形
品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む
インサート成形品の製造方法を提供する。

【００１３】本発明は、また、上記の光硬化性シート、
光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シ
ートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に
向かい合うように挿入配置する工程、光硬化性シート、
光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シ
ートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工
程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を
固化させることにより光硬化性シート、光硬化性加飾シ
ートまたは光硬化性インサート成形用シートが表面に配
置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射する
ことにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化さ
せる工程を含むインサート成形品の製造方法を提供す
る。

【００１４】本発明は、また、上記の方法により得られ
るインサート成形品を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施の
形態について順次説明する。

【００１６】本発明の光硬化性シートの製造方法は、光
硬化性樹脂組成物（Ａ）および溶剤（Ｓ）を含む混合溶
液を基材シート（Ｂ）上に塗工する工程および塗工後の
基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を揮発させる工
程を含む、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート
（Ｂ）とを含む光硬化性シートの製造方法において、溶
剤（Ｓ）がアルコール系溶剤および／または脂肪族炭化
水素系溶剤を含むことを特徴とする。

【００１７】このように光硬化性シート製造時に用いる
溶剤を特定することにより、優れた諸物性（耐磨耗性、
耐薬品性、非表面粘着性、加工性、保存安定性、外観
等）を発現することが可能な光硬化性シートを安定して
製造することが可能となる。

【００１８】光硬化性樹脂組成物（Ａ）としては、１分
子内に２個以上の光重合性官能基を有し、かつ、光重合
反応により硬化して架橋体を形成する化合物を含有する
組成物が好ましい。かかる化合物の光重合性官能基とし
ては、例えば、ビニル基や（メタ）アクリル基等のエチ
レン性不飽和基を有し、光ラジカル重合機構で反応する
官能基や、脂環式エポキシ基等の光カチオン重合機構で
反応する官能基等が挙げられる。

【００１９】光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、低分子量の
架橋性化合物を含有する場合、光硬化性シート表面が粘
着性を有し、シートの保存安定性が低下するので、低分
子量の架橋性化合物は含有しない方が好ましい。

【００２０】特に、光硬化性樹脂組成物（Ａ）が側鎖に
光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）を含
み、かつ、（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含
まない構成の場合、著しく良好な耐磨耗性と成形性、保
存安定性が両立された光硬化性シートを得ることができ
るので、好ましい。このようにポリマー側鎖に光重合性
官能基を有する構造を導入したことにより、ポリマー側
鎖間で架橋反応が進行するため、低分子量架橋性化合物
を含有させなくても著しく良好な耐磨耗性が発現すると
共に、低分子量の架橋性化合物が存在しないことよりシ
ート表面に粘着性が無く、保存安定性に優れるという利
点を有する。

【００２１】この光重合性官能基としては、光を照射す
ることにより重合を進行せしめるものであればよいが、
好ましくはラジカル重合性不飽和基、または下記構造式
（２）で示される脂環式エポキシ基が挙げられる。

【００２２】

【化１】 側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂と
しては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃、好
ましくは３０〜１５０℃の、ポリマー中にラジカル重合
性不飽和基を有するものが挙げられる。具体的には、ポ
リマーとして以下の化合物（１）〜（８）を重合または
共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）
によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いる
ことができる。

【００２３】（１）水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート等 （２）カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリ
ル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等 （３）エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）
アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート等 （４）アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニ
ルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロ
ピオン酸アリル等 （５）アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等 （６）スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等 （７）イソシアネート基を有する単量体：２，４−トル
エンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性
水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソ
シアネートエチル（メタ）アクリレート等 （８）さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節
したり、光硬化性シートの物性を調和させたりするため
に、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合
させることもできる。そのような共重合可能な単量体と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレ
フィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳
香族ビニル化合物等を挙げることができる。

【００２４】次に、上述のようにして得た重合体に、以
下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不
飽和基を導入する。

【００２５】（イ）水酸基を有する単量体の重合体また
は共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボ
キシル基を有する単量体等を縮合反応させる。

【００２６】（ロ）カルボキシル基、スルホン基を有す
る単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水
酸基を有する単量体を縮合反応させる。

【００２７】（ハ）エポキシ基、イソシアネート基また
はアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合
体の場合には、前述の水酸基を有する単量体又はカルボ
キシル基を有する単量体を付加反応させる。

【００２８】（ニ）水酸基またはカルボキシル基を有す
る単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ
基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量
体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、または
ジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステ
ル単量体との等モル付加物を付加反応させる。

【００２９】上記の反応は、微量のハイドロキノン等の
重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好
ましい。

【００３０】本発明に用いられる、側鎖に脂環式エポキ
シ基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転
移温度が２５〜１７５℃、好ましくは３０〜１５０℃
の、ポリマー側鎖中に脂環式エポキシ基を有するものが
挙げられる。具体的な合成例を挙げると、例えば、第一
の方法として、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アク
リレート（９）をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重
合法等の公知の重合方法により単独重合したり、上記
（１）〜（８）に示すような他の共重合可能なモノマー
と共重合したりすることにより得ることができる。

【００３１】また、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱
可塑性樹脂は、上記単独重合や共重合以外の方法によっ
ても得ることができる。例えば、第二の方法として、脂
環式エポキシ基と第１の反応性基とを有する化合物と、
第１の反応性基と反応する第２の反応性基を有する熱可
塑性樹脂とを反応させることによって得ることができ
る。この第１の反応性基と第２の反応性基との組合せの
代表例としては、下記の表１に示すようなイソシアネー
ト基と水酸基との組合せが挙げられる。

【００３２】

【表１】 上記の第一の方法において、脂環式エポキシ基を有する
（メタ）アクリレート（９）としては、他のラジカル重
合性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されな
いけれども、具体的には下記構造式（３）で示されるよ
うな化合物が挙げられる。

【００３３】

【化２】 （上式中、Ｒはメチル基または水素原子を表し、ｎは０
または１〜５の整数である）熱可塑性樹脂（ａ−１）の
側鎖の光重合性官能基の量は、二重結合当量（側鎖ラジ
カル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）または脂
環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの
平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均３，００
０ｇ／ｍｏｌ以下であることが、耐擦傷性、耐磨耗性向
上の観点から好ましい。さらに好ましい範囲は平均１，
２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましい範囲は平均
６００ｇ／ｍｏｌ以下である。

【００３４】このように、架橋に関与する光重合性官能
基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、低分子
量の架橋性化合物を使用する必要がなく、後述する長期
間の保管や加熱成形時においても、表面粘着性を有する
ことなく、効率的に硬化物性を向上させることが可能と
なる。

【００３５】熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量
は、５，０００〜２，５００，０００の範囲が好まし
く、１０，０００〜１，０００，０００の範囲がさらに
好ましい。熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む光硬化性樹脂
組成物（Ａ）を用いて形成した光硬化性シートをインサ
ート成形する際に、金型離型性が良好になる点や光硬化
後のインサート成形品の表面硬度の観点から、数平均分
子量は５，０００以上であることが好ましい。一方、合
成の容易さや外観の観点、また基材シート（Ｂ）との密
着性発現の観点から、数平均分子量が２，５００，００
０以下であることが好ましい。

【００３６】また、熱可塑性樹脂（ａ−１）は、ガラス
転移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好ま
しく、３０〜１５０℃に調節されていることがさらに好
ましい。インサート成形時の光硬化性シートの金型剥離
性や光硬化後のインサート成形品の表面硬度の観点か
ら、ガラス転移温度が２５℃以上であることが好まし
い。一方、光硬化性シートの取り扱い性の観点からガラ
ス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。

【００３７】また、得られる熱可塑性樹脂共重合体のガ
ラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガ
ラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を
使用することが好ましい。

【００３８】さらに、熱可塑性樹脂共重合体の耐候性向
上の観点からは、ビニル重合性単量体として（メタ）ア
クリレート類を主成分として用いることが好ましい。

【００３９】また、後述するように、本発明の光硬化性
樹脂組成物（Ａ）中に無機微粒子（ａ−３）を添加する
場合、無機微粒子（ａ−３）の表面の官能基（ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、シラノール基等）と反応しう
る基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロ
ゲン化シリル基およびアルコキシシリル基からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有するビ
ニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛
性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働く
ので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性
単量体成分の一部として含有されていてもよい。

【００４０】このような反応性の基を分子内に含有する
ビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。

【００４１】本発明の光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、
光重合開始剤（ａ−２）が含有されていてもよい。光重
合開始剤（ａ−２）としては、光照射によってラジカル
を発生させる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カ
チオン重合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能
基がラジカル重合性不飽和基の場合は光ラジカル重合開
始剤が使用され、脂環式エポキシ基の場合は光カチオン
重合開始剤が使用される。

【００４２】光ラジカル重合開始剤としては、公知の化
合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬
化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェ
ノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイ
ド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤がよ
い。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルホスフィンオキサイド等が好ましい。これらのうち
には成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上
の温度になることがあるので、注意が必要である。成形
品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールア
ミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を
添加してもよい。また、これらの光重合開始剤の外に、
成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物
を添加してもよい。光硬化性シートに過酸化物を含有さ
せる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要
があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ま
しく用いられる。

【００４３】光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後
の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能
基を有する化合物に対して５質量％以下が望ましく、特
に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開
始剤は１質量％以下が望ましい。

【００４４】光カチオン重合開始剤としては、公知の化
合物を用いることができ、特に限定はないけれども、具
体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスル
ホニウム塩、鉄アレーン（芳香族炭化水素）錯体等が挙
げられる。なかでも、脂環式エポキシ基を有する化合物
との反応性、着色の問題等を考慮すると下記構造式
（４）で示されるトリアリールスルホニウム塩がより好
ましい。

【００４５】

【化３】 （上式中、Ｒ¹ は炭素−炭素結合もしくは炭素−硫黄結
合を介して結合された置換もしくは未置換の芳香族環を
表し、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ、置換あるいは未置
換の芳香族環を表す） このような光カチオン重合系を選択することにより、光
ラジカル重合系と比較して、硬化収縮が少なく、樹脂と
の密着性に優れるため、硬化層の割れ、剥がれが発生し
にくく、硬化前後において低臭気であり、酸素による重
合阻害が無い等の利点が得られる。

【００４６】光カチオン重合開始剤の添加量は、側鎖に
光重合性官能基を有する化合物に対して０．１〜１０質
量部が好ましい。

【００４７】光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、さらに耐
擦傷性や耐磨耗性を向上させる目的で、無機微粒子（ａ
−３）を添加することができる。本発明に用いられる無
機微粒子（ａ−３）においては、得られる光硬化性樹脂
組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に
制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシ
リカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドー
プ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ド
ープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム、酸
化アンチモン等が挙げられる。これらは単独で用いられ
てもよいし、２種類以上組み合わせて用いられてもよ
い。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化
性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、コ
ロイダルシリカが特に好ましい。

【００４８】コロイダルシリカは、通常の水性分散液の
形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができ
るが、（ａ−１）成分である熱可塑性樹脂とともに均一
かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させた
コロイダルシリカを用いることが好ましい。

【００４９】そのような有機溶媒としては、メタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレ
ングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエンを例示することができる。ただ、後
述するように、本発明の光硬化性シートを製造する際に
これらの有機溶媒は加熱乾燥させて揮発させられるた
め、基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である樹脂成分
（ｂ）のガラス転移温度より３０℃以上、とりわけ８０
℃以上高い沸点を有する有機溶媒は、光硬化性シート内
に残存しやすくなる。

【００５０】有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシ
リカとしては、分散媒に分散されている市販品、例え
ば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルア
ルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリ
カゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥ
Ｇ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−Ｓ
Ｔ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチル
セロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムア
ミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシ
リカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾ
ルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭ
ＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）を
用いることができる。

【００５１】無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られ
る光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２
００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１０
０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。

【００５２】無機微粒子（ａ−３）の添加量は、側鎖に
光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形
分１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４０
０質量部の範囲が好ましく、１０〜２００質量部の範囲
が特に好ましい。無機微粒子の添加量が５質量部未満の
場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあ
り、また添加量が４００質量部を超える場合には、光硬
化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下するばかり
か、得られる光硬化性シートの成形性が低下することが
ある。

【００５３】また、本発明で用いられる無機微粒子（ａ
−３）としては、下記構造式（５）で表されるシラン化
合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよ
い。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂
組成物（Ａ）の保存安定性がさらに良好となり、また得
られる光硬化性シートの表面硬度および耐候性も良好と
なるので好ましい。

【００５４】 ＳｉＲ⁴ _a Ｒ⁵ _b （ＯＲ⁶ ）_c （５） （上式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ、エーテル結
合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重
結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基
を表し、Ｒ⁶ は水素原子またはエーテル結合、エステル
結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有し
ていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａ
およびｂは、それぞれ、０または１〜３の整数であり、
ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である） 前記構造式（５）で表されるシラン化合物のなかでも、
下記構造式（６）〜（１１）で表されるシラン化合物を
好ましいものとして挙げることができる。

【００５５】 ＳｉＲ⁷ _a Ｒ⁸ _b （ＯＲ⁹ ）_c （６） ＳｉＲ⁷ _n （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ（Ｒ¹⁰）Ｃ＝ＣＨ₂ ）_4-n （７） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹⁰）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_p ＳｉＲ¹¹ _n （ＯＲ⁹ ）_3-n （８） ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉＲ¹¹ _n （ＯＲ⁹ ）_3-n （９） ＨＳ（ＣＨ₂ ）_p ＳｉＲ¹¹ _n （ＯＲ⁹ ）_3-n （１０）

【００５６】

【化４】 （上式中、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ、エーテル結
合、エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよ
い炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ⁹ は水素原
子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ¹⁰は
水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹¹は炭素数１〜３の
アルキル基またはフェニル基を表し、ａおよびｂは、そ
れぞれ、０または１〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂ
を満足する１〜４の整数であり、ｎは０、１または２で
あり、ｐは１〜６の整数である） 前記構造式（６）で表されるシラン化合物としては、例
えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メ
トキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルト
リエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラ
ン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。

【００５７】前記構造式（７）で表されるシラン化合物
としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシ
エトキシ）シラン等が挙げられる。

【００５８】前記構造式（８）で表されるシラン化合物
としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメ
トキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル
メトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエ
チルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００５９】前記構造式（９）で表されるシラン化合物
としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等
が挙げられる。

【００６０】前記構造式（１０）で表されるシラン化合
物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

【００６１】前記構造式（１１）で表されるシラン化合
物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメト
キシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等
が挙げられる。

【００６２】かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−
３）の固形分１モル部に対して０〜３モル部の割合で使
用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル
部を超える場合には、得られる光硬化性シートの耐磨耗
性が低下することがある。

【００６３】シラン化合物で表面処理された無機微粒子
は、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を
加熱攪拌することにより、得ることができる。

【００６４】無機微粒子（ａ−３）を、側鎖に光重合性
官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）に添加する方法
としては、予め熱可塑性樹脂（ａ−１）を合成後、無機
微粒子を混合しても良いし、また熱可塑性樹脂（ａ−
１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合
した条件下で熱可塑性樹脂を重合する方法等の任意の方
法を選択することができる。

【００６５】本発明において、側鎖に光重合性官能基を
有する熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂
環式エポキシ基の場合には、脂環式エポキシ基と無機微
粒子表面の官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、
シラノール基等）が混合の間に架橋し、ゲル化を起こす
ことがある。このようなゲル化現象を防止するために
は、アンモニアおよび沸点が１００℃以下であるアミン
化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好まし
い。光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて光硬化性シート
を形成する際に、シート中に過剰に残存しないために
は、アミン化合物の沸点は１００℃以下であることが必
要である。

【００６６】かかるアミン化合物としては、例えば、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン等が挙げられる。

【００６７】アンモニアおよび沸点が１００℃以下であ
るアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の添加量と
しては、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂
（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜
０．５質量部の範囲であることが好ましい。光硬化性樹
脂組成物（Ａ）の安定性保持の観点から、アンモニアお
よび沸点が１００℃以下であるアミン化合物から選ばれ
た少なくとも１種の添加量は０．０１質量部以上が好ま
しいが、アミン化合物の添加量が０．５質量部を超える
と、光硬化性シートをインサート成形することによって
得られたインサート成形品を光硬化させても、光カチオ
ン重合が進行せず、耐擦傷性や耐薬品性が劣ることがあ
る。

【００６８】本発明で用いられる光硬化性樹脂組成物
（Ａ）においては、熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開
始剤（ａ−２）、無機微粒子（ａ−３）以外に、必要に
応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリ
ング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化
安定剤等の添加剤を配合することができる。

【００６９】上記増感剤は、光硬化反応を促進するもの
であって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられ
る。

【００７０】また、熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合
性官能基が脂環式エポキシ基の場合には、上記変性用樹
脂としては、光カチオン重合性を有することが好まし
く、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、エポキシ基としてグリシジル基
を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。

【００７１】ただし、光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、前
記熱可塑性樹脂（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的
に含有すべきではない。特に、４０℃において液体状の
架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２，０００以下
の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーは実質的に含
有するべきではない。特に、４０℃において液体状の架
橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２，０００以下の
低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、
長期間の保管や加熱成形時において表面粘着性を有する
ようになり、印刷工程において不具合を生じたり、イン
サート成形時において金型を汚染したりする等の問題を
生じることがある。より好ましくは５０℃において液体
状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべ
きではなく、さらに好ましくは６０℃において液体状の
架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきで
はない。

【００７２】本発明に用いる基材シート（Ｂ）として
は、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例
えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレ
ン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フ
ッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニ
ルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹
脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げ
られる。また、これらの各シートの複合体、積層体など
も使用することができる。なかでも、１００℃加熱時に
おける伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シート
が、インサート成形時に金型形状への追従性が良好とな
るので好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）との密着性
や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに好ましくは架
橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートであ
る。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シ
ートとしては、特開平８−３２３９３４号公報、特開平
９−２６３６１４号公報等に開示されているような透明
熱可塑性アクリルシートがある。

【００７３】基材シート（Ｂ）の厚みが５００μｍを超
える場合には剛性が大きくなり、インサート成形用シー
トとしては好ましくないため、通常、基材シートの厚み
は５００μｍ以下であるのが好ましい。

【００７４】また、基材シート（Ｂ）中には、必要に応
じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワック
ス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等
の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、
微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、
着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。

【００７５】本発明の光硬化性シートは、上述した構成
を有することより、光硬化前の優れた成形性や保存安定
性と、光硬化後の優れた表面性状（硬度、耐候性等）を
高次元で両立している光硬化性シートである。後述する
ように、通常、本発明の光硬化性シートは、有機溶剤等
の溶剤（Ｓ）に光硬化性樹脂組成物（Ａ）を混合し、溶
解させた混合溶液を、各種コート法により基材シート
（Ｂ）上に塗工した後に溶剤（Ｓ）除去のための加熱乾
燥を行って製造される。この際、光硬化性シート内に溶
剤（Ｓ）が多量に残存していると、光照射前の光硬化性
樹脂組成物（Ａ）層の表面が粘着性を有するようにな
り、印刷工程における歩留まりの低下や、ロール状態で
の保存安定性の低下、あるいはインサート成形時の耐金
型汚染性の低下等の問題を生じる。また、光硬化性シー
トをインサート成形することによって得られたインサー
ト成形品を光硬化させても、耐擦傷性、耐薬品性、耐候
性等の表面物性が劣ることがある。このような不具合を
解決するには、光硬化性シート中の溶剤量、光硬化性樹
脂組成物層の厚みおよび基材シートの厚みとから規定さ
れる光硬化性樹脂組成物中の溶剤量を特定の数値以下に
することが好ましい。

【００７６】ここで、光硬化性樹脂組成物（Ａ）中の溶
剤量（Ｘ）の値は、下記式（１）により表される数値で
ある。

【００７７】 Ｘ＝Ｙ／（ａ／（ａ＋ｂ）） （１） ここで、Ｘは光硬化性シートの単位質量当たりの光硬化
性樹脂組成物（Ａ）中の溶剤量であり、ａは光硬化性樹
脂組成物（Ａ）層の膜厚（μｍ）であり、ｂは基材シー
ト（Ｂ）の厚み（μｍ）であり、Ｙは光硬化性シートの
単位質量当たりの溶剤量である。

【００７８】本発明において、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）中の溶剤量（Ｘ）は、揮発性物質の定量分析に通
常用いられている手法で測定することが可能である。例
えば、次のような方法により測定することができる。ま
ず、対象となる光硬化性シートの、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）層の厚み（ａ）および基材シート（Ｂ）の厚み
（ｂ）を測定する。厚み（ａ）および（ｂ）は、光硬化
性シートの破断面を電子顕微鏡等で観察する方法等によ
り測定することができる。次に、適当な大きさの光硬化
性シートの試片を秤量した後、このシート試片を所定量
の適当な抽出溶剤に混合攪拌し、各溶剤の揮発を防ぐた
めに密栓した後に適当な時間放置する。抽出溶剤として
は、光硬化性シート内に残存しているであろう溶剤
（Ｓ）とは異なる種類で、かつ、光硬化性シートを完全
に溶解し、または部分的に溶解し、膨潤するものが好ま
しい。次に、混合溶液中の溶剤量をガスクロマトグラフ
ィー等の分析手法により定量し、単位質量あたりの光硬
化性シート内に残存している溶剤量（Ｙ）を算出する。
最後に得られた（ａ）、（ｂ）、（Ｙ）の各数値を前記
式（１）に代入し、光硬化性シートの単位質量当たりの
光硬化性樹脂組成物（Ａ）中の溶剤量（Ｘ）を算出す
る。

【００７９】この光硬化性シートの単位質量当たりの光
硬化性樹脂組成物（Ａ）中の溶剤量（Ｘ）は、好ましく
は１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さら
に好ましくは３以下である。溶剤量（Ｘ）が１０を超え
る場合には、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の
表面が粘着性を有し、印刷工程における不具合や、ロー
ル状態での保存安定性の低下、耐金型汚染性の低下、さ
らには光硬化後の光硬化性樹脂組成物（Ａ）の耐擦傷
性、耐薬品性、耐候性の低下等が起こることがある。

【００８０】本発明の光硬化性シートは、基材シート
（Ｂ）上に光硬化性樹脂組成物（Ａ）層が積層された構
造で、インサート成形時の加工性に優れるだけでなく、
各種物性（特に、耐候性−耐磨耗性（表面硬度）−密着
性のバランス）に優れたインサート成形品を与えること
が可能な光硬化性シートである。光硬化性樹脂組成物
（Ａ）層と基材シート（Ｂ）の間には、本発明の光硬化
性シートの優れた性状を損なわない限りにおいては、さ
らに１層以上の光硬化性樹脂組成物層を積層することも
可能である。この場合、新たに導入する１層以上の層を
構成する光硬化性樹脂組成物としては、光硬化性樹脂組
成物（Ａ）と同等もしくは類似の組成物を用いると、光
硬化後の光硬化性シートの表面性状（特に、密着性、耐
候性、外観、意匠性等）が良好となる傾向にあり、好ま
しい。

【００８１】また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィンからなる基材シート上に上記樹脂液をコ
ートする際には、基材シートと光硬化性樹脂組成物との
密着性を上げるため、（１）予め、基材シート上に低分
子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布してお
くか、または（２）予め、コロナ放電などで基材シート
表面を活性化しておく（このコロナ放電の行う工程とし
ては、活性化された直後が密着性が高いので、コーティ
ングの少し前であるのが好ましい）のが好ましい。さら
に、光硬化性樹脂組成物が光硬化時に体積収縮し、基材
シートとの密着性が低下するのを防ぐ目的で、プライマ
ー層を積層することが好ましい。

【００８２】本発明の光硬化性シートの製造方法として
は、例えば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒等の
溶剤（Ｓ）に十分に攪拌溶解させ、グラビア印刷法、ス
クリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法
や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクタ
ーコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバー
スロールコート法、トランスファーロールコート法、キ
スロールコート法、カーテンコート法、ディップコート
法等の公知のコート方法により基材シート（Ｂ）上に塗
工し、溶剤（Ｓ）の除去のための加熱乾燥を行い、積層
シートとする方法がある。

【００８３】ここで、前述した光硬化性シート内の残存
溶剤に起因する不具合を解消し、かつ、低コストで生産
効率を向上させるためにより短時間で光硬化性シートを
製造するためには、溶剤（Ｓ）の除去のための加熱乾燥
条件を強化し、乾燥を十分に行う必要がある。しかし、
このときに、光硬化性シートを、基材シート（Ｂ）の主
たる構成成分である樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度以
上の温度で、連続して２０秒間以上加熱乾燥させると、
光硬化性シートが僅かな張力でも引き伸ばされてしま
い、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層や基材シート（Ｂ）の
厚みが薄くなるばかりか、光硬化後の光硬化性樹脂組成
物（Ａ）の耐擦傷性、表面硬度の低下等を招くことがあ
る。ここで、基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である
樹脂成分（ｂ）とは、基材シート（Ｂ）を構成する樹脂
成分の中で、最も構成割合の高い樹脂成分をいう。光硬
化性シートの加熱乾燥条件としては、好ましくは樹脂成
分（ｂ）のガラス転移温度を超えない範囲の温度で加熱
乾燥させるか、または樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度
より高い温度で乾燥させる場合には、樹脂成分（ｂ）の
ガラス転移温度＋１０℃未満、好ましくは＋５℃未満と
し、かつ、その温度での加熱乾燥時間を２０秒以下、好
ましくは１０秒以下、さらに好ましくは５秒以下とする
のがよい。

【００８４】乾燥機としては、溶剤（Ｓ）として可燃性
有機溶剤を使用する場合には、安全性の点から蒸気によ
る空気加熱式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱
風を向流接触せしめる方式およびノズルより光硬化性シ
ートに吹き付ける方式等が用いることができる。乾燥機
の形状は、アーチ式、フラット式等、目的に合わせて公
知のものを選択して用いることができる。

【００８５】光硬化性樹脂組成物（Ａ）を攪拌溶解させ
るための溶剤（Ｓ）としては、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）の各成分を溶解し、または均一に分散させ、か
つ、基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である樹脂成分
（ｂ）のガラス転移温度＋８０℃、好ましくは＋３０℃
より低い沸点を有している揮発性の溶剤を用いることが
できる。しかし、基材シート（Ｂ）と溶剤（Ｓ）の組み
合わせによっては、基材シート（Ｂ）の内部に浸透した
溶剤（Ｓ）により基材シート（Ｂ）の一部が膨潤、溶解
し、結果としてクラックが生じたり、シート切れを起こ
したりすることがある。このような不具合を解消するた
めには、溶剤（Ｓ）としてアルコール系溶剤および／ま
たは脂肪族炭化水素系溶剤を含む混合溶剤を用いるとよ
い。一般に、アルコール系溶剤や脂肪族炭化水素系溶剤
は、本発明で使用する基材シート（Ｂ）を溶解する力は
弱い。従って、そのような溶剤を併用することにより、
基材シート（Ｂ）の溶剤（Ｓ）によるダメージを軽減
し、クラックやフィルム切れ等の不具合を解消すること
ができる。

【００８６】本発明に有用なアルコール系溶剤として
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ
プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル，イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１
−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノー
ル，２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコ
ール、ｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタ
ノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、
２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペン
タノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノ
ール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オク
タノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサ
ノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１
−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノー
ル、１−ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘ
キサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチ
ルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノー
ル、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオー
ル、アビエチノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロ
キシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６
−ヘキサントリオール等が挙げられる。なかでも、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ールのような沸点が１００℃未満のアルコール系溶剤
は、塗工後の加熱乾燥により容易に基材シ−ト（Ｂ）か
ら揮発されるので好ましい。

【００８７】本発明に有用な脂肪族炭化水素系溶剤とし
ては、ペンタン、２−メチルブタン、ヘキサン、２−メ
チルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメ
チルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，３−トリメ
チルペンタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−ト
リメチルヘキサン、デカン、ドデカン、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、
ビシクロヘキシル、デカリン等が挙げられる。なかで
も、ペンタン、２−メチルブタン、ヘキサン、２−メチ
ルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチ
ルブタン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサンのような沸点が１００℃未満の
脂肪族炭化水素系溶剤は、塗工後の加熱乾燥により容易
に基材シ−ト（Ｂ）から揮発されるので好ましい。

【００８８】溶剤（Ｓ）中のアルコール系溶剤および／
または脂肪族炭化水素系溶剤の含有量としては、溶剤
（Ｓ）中、５〜８５質量％の範囲であることが好まし
い。アルコール系溶剤および／または脂肪族炭化水素系
溶剤の含有量が５質量％未満の場合には、前述したクラ
ックやフィルム切れを抑制する効果が認められないこと
があり、また含有量が８５質量％を超える場合には、光
硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下したり、光
硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）との間の
密着性が低下したり、あるいは光硬化性シートの外観が
不良となったりすることがある。より好ましいアルコー
ル系溶剤および／または脂肪族炭化水素系溶剤の含有量
は、１０〜８０質量％の範囲であり、さらに好ましくは
２０〜７５質量％の範囲である。

【００８９】本発明の溶剤（Ｓ）として使用する、アル
コール系溶剤および脂肪族炭化水素系溶剤以外の溶剤と
しては、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶
剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシ
トルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメ
トキシエタン，１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテ
ル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶
剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、
トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシ
ド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メト
キシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエ
タノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノー
ル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−
アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノー
ルアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶
剤、あるいは水等の各種公知の溶剤を使用することがで
きる。

【００９０】上記の方法により得られる本発明の光硬化
性シートは、基材シート側に印刷層を設けることによ
り、光硬化性加飾シートとすることもできる。

【００９１】印刷層は、インサート成形品表面に模様や
文字等の加飾を施すものである。加飾は、任意である
が、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文
字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材
料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポ
リビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビ
ニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、
セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポ
リオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な
色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキ
を用いるとよい。

【００９２】印刷層に用いられるインキの顔料として
は、例えば、次のものを用いることができる。通常、顔
料としては、黄色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔料、
イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤
色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等
の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてフタロ
シアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機
顔料、黒色顔料としてアニリンブラック等の有機顔料、
白色顔料として二酸化チタン等の無機顔料が使用するこ
とができる。

【００９３】印刷層に用いられるインキの染料として
は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の公知の染
料を使用することができる。

【００９４】また、インキの印刷方法としては、オフセ
ット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等
の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等
の公知のコート法を用いるのがよい。この際、低分子量
の架橋性化合物を使用するのではなく、本発明における
ように、ポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂
組成物を用い、かつ、光硬化性樹脂組成物中の溶剤量
（Ｘ）を小さくした場合には、表面に粘着性が無く、印
刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。

【００９５】また、インサート成形品表面に加飾を施す
ための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよ
いし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。

【００９６】蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、
白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニ
ウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金
属、またはこれらの合金もしくは化合物を用い、真空蒸
着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍
金法等の方法により形成することができる。

【００９７】これらの加飾のための印刷層や蒸着層にお
いては、所望のインサート成形品の表面外観が得られる
よう、インサート成形時の伸張度合いに応じて、適宜そ
の厚みを選択すればよい。

【００９８】また、本発明の光硬化性シートは、基材シ
ート側に印刷層および／または蒸着層に加えて、接着層
および必要に応じてプライマーシートが形成された光硬
化性インサート成形用シートとすることができる。その
場合、光硬化性インサート成形用シートの好ましい厚み
範囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３０μ
ｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面で
のシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や耐
薬品性等のシート物性が低下することがある。また、シ
ート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形状
追従性が低下することがある。

【００９９】上記接着層には、印刷層または蒸着層と成
形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマーシートとの密
着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材
料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂が
ポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用
いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド
・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチ
レン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場
合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用す
ればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等
のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオ
レフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシ
アネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能で
ある。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的
に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに
含有させることもできる。

【０１００】上記プライマーシートは、必要に応じて形
成されるものであり、ウレタン樹脂等公知の樹脂が使用
可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的か
ら、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的
には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料
からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在
は、射出成形品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝
搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場
合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に
円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収す
るほどの厚みを有することが必要である。

【０１０１】また、本発明の光硬化性シートは、基材シ
ート（Ｂ）上の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の上に、さ
らにカバーフィルムを設けることもできる。このカバー
フィルムは、光硬化性シート表面の防塵に有効であり、
また光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層表面の傷つ
き防止にも有効である。

【０１０２】上記カバーフィルムは、後述するようにイ
ンサート成形する前まで光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に
密着し、インサート成形する際は直ちに剥離されるの
で、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に対して適度な密着性
と良好な離型性を有していることが必要である。このよ
うな条件を満たしたフィルムで有れば、任意のフィルム
を選択して用いることができる。そのようなフィルムと
しては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピ
レン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられ
る。

【０１０３】ところで、自動車のボディーパネルやスポ
イラー等のような成形品のサイズが大きく、かつ、成形
品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが
成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシ
ートとの間に介在しやすくなったりして、成形樹脂に対
するシートの密着性が低下するという問題が生じること
がある。そのような場合、成形樹脂に接するシート面に
ガス透過性を有する層を設けることで、問題を解決する
ことができる。そのようなガス透過性を有する層とし
て、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊
維、ポリアミド系繊維等で構成された織布または不織布
を挙げることができる。また、織布／不織布の代わり
に、発泡層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成
方法としては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した
後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法
等が挙げられる。

【０１０４】次に、上記の光硬化性シート、光硬化性加
飾シートおよび光硬化性インサート成形用シートを用い
たインサート成形品の製造方法の一例について説明す
る。

【０１０５】まず、光硬化性シート、光硬化性加飾シー
トまたは光硬化性インサート成形用シートにカバーフィ
ルムが設けられている場合は、カバーフィルムをシート
より剥離除去する。なお、カバーフィルムは、金型内に
シートを挿入配置する直前に剥離してもよいし、シート
を金型内に挿入配置する遥か以前に剥離しておいてもよ
い。ただし、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の
防塵や傷つき防止を考慮すると、前者のほうが好まし
い。

【０１０６】光硬化性シート、光硬化性加飾シートまた
は光硬化性インサート成形用シートを、光硬化性樹脂組
成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように（すな
わち、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の反対側が成形樹脂
と接する状態に）挿入配置する。この際、長尺のシート
のまま（ロールから巻き出しながら）必要部分を間欠的
に送り込んでもよいし、シートを枚葉化して１枚ずつ送
り込んでもよい。特に、加飾のための印刷層や蒸着層を
有する長尺のシートを使用する場合、位置決め機構を有
する送り装置を使用して、加飾のための層と金型との見
当が一致するようにするとよい。また、シートを間欠的
に送り込む際に、シートの位置をセンサーで検出した後
にシートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシー
トを固定することができ、加飾のための層の位置ずれが
生じないので便利である。

【０１０７】次いで、必要に応じて、光硬化性シート、
光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シ
ートを予備成形する。例えば、ホットパック等の加熱手
段によりシートをその軟化点以上に軟化させ、金型に設
けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形
状にシートを追従させることで予備成形することができ
る。なお、シートを金型内に挿入配置する前に、シート
を予めシートの熱変形温度未満の温度に予熱しておく
と、シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮
することができ、生産性を向上させることが可能とな
る。また、射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を
用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押
し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法に
より、シートを予め所望の形状に予備成形してもよい。
もちろん、シートを予備成形せずに、後述する成形樹脂
の射出圧により、シートの成形および成形樹脂との一体
化を同時に行うことも可能である。この際、シートを予
め予備加熱して軟化させておくことも可能である。

【０１０８】その後、金型を閉じて、キャビティー内に
溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることに
より光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化
性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形
体を形成する。

【０１０９】本発明で使用する成形樹脂としては、種類
は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能であ
る。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレ
ン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、
ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重
合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹
脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ
（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、ア
クリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化
性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオ
キシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン
系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポ
リイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル
系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用す
ることもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー
（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補
強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変
性樹脂を用いることもできる。なお、成形樹脂の成形後
の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることによ
り、インサート成形品の反りやシートの剥がれ等の不具
合を解消することができるので好ましい。

【０１１０】最後に、金型内よりインサート成形品を取
り出した後、光照射することにより成形品表面の光硬化
性樹脂組成物を光硬化させる。

【０１１１】照射する光としては、電子線、紫外線、γ
線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂
組成物（Ａ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照
射量は、通常５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ² 程度で
ある。これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化して硬
質の被膜が表面に形成されたインサート成形品を得るこ
とができる。

【０１１２】インサート成形品に接着した光硬化性シー
ト、光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形
用シートのうち、不要な部分は必要に応じて適宜トリミ
ングして除去する。このトリミングは、シートを金型内
に挿入配置した後や、インサート成形品に光照射する
前、あるいは光照射した後に行うことができる。トリミ
ングの方法としては、レーザー光線等を照射してシート
を焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製し、
プレス加工によってシートを打ち抜く方法、人手により
シートをちぎるようにして除去する方法等、公知の方法
により行うことができる。

【０１１３】なお、上記では、インサート成形品の製造
方法として、射出成形を用いた製造方法について説明し
たが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可
能である。

【０１１４】また、本発明の光硬化性インサート成形用
シートにより加飾された成形品が主に屋外で使用される
場合には、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えるこ
ともできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、
または粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化
セリウム、酸化チタン等の無機物を使用することができ
る。また、光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒン
ダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル
捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。

【０１１５】このようにして得られた成形品は、成形と
同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間
の光照射によって、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性等
が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と
比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響
低減がはかれる。

【０１１６】また、本発明の光硬化性シートは、既に射
出成形等により成形された物品に直接あるいは接着剤層
を介してラミネートして、成形品表面に積層して使用す
ることもできる。

【０１１７】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味す
る。

【０１１８】合成例１（側鎖に光重合性官能基を有する
熱可塑性樹脂Ａの合成） 窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部
を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタ
クリレート６７．８部、グリシジルメタクリレート３
２．２部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部の
混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチル
ケトン８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の
混合物を加え、重合させた。４時間後、メチルエチルケ
トン４４．３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部およびアク
リル酸１６．２部を加え、空気を吹き込みながら８０℃
で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフ
ラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱
可塑性樹脂Ａの溶液を得た。

【０１１９】側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ａにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、
ポリマー固形分量は４０質量％、数平均分子量は約６
万、ガラス転移温度は約７７℃、二重結合当量は平均５
１８ｇ／ｍｏｌであった。

【０１２０】合成例２（側鎖に光重合性官能基を有する
熱可塑性樹脂Ｂの合成） 窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００
部、メチルエチルケトン６０部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を
７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、
アゾビスイソブチロニトリル０．７部を１時間おきに５
回に分けて添加した後、フラスコ内温度を溶剤の沸点ま
で上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その
後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、メチル
エチルケトン９０部を添加して重合反応物をフラスコよ
り取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ｂの溶液を得た。

【０１２１】側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ｂにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、
ポリマー固形分量は４０質量％、数平均分子量は約１．
２万、ガラス転移温度は約７３℃、脂環式エポキシ当量
（側鎖脂環式エポキシ基１個当たりの平均分子量）は平
均１９６ｇ／ｍｏｌであった。

【０１２２】コロイダルシリカの表面処理例１（表面処
理コロイダルシリカＳ１の調製）

【０１２３】

【表２】 注）数値は固形分換算のモル部である。 １）ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロパノール分散コロイダルシ
リカゾル（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子径＝１
５ｎｍ ２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）、分子量
＝２４８ 攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコ
に、上記表２に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の
温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させること
により、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン
化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、
イソプロパノールを留去した後にトルエンを添加するこ
とを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置
換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラ
ン化合物で処理されたコロイダルシリカＳ１を得た。コ
ロイダルシリカＳ１が分散したトルエン溶液の固形分は
６３質量％であった。

【０１２４】光硬化性樹脂溶液の調製（光硬化性樹脂溶
液１〜４の調製） 合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ａ
およびＢの溶液、表面処理コロイダシリカＳ１分散トル
エン溶液および表３の化合物を用いて、表３の組成を有
する光硬化性樹脂溶液１〜４を調製した。

【０１２５】

【表３】 注）数値は固形分換算の質量部である。 １）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート 実施例１、２ 得られた光硬化性樹脂溶液１および２をそれぞれプロペ
ラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分
を含む、厚さ１２５μｍで幅６４０ｍｍの透明軟質アク
リルシートＡ（三菱レイヨン（株）製、ＨＢＸ−Ｎ４
７）上にコンマロールコーターにて塗工幅６００ｍｍで
塗工を行った。なお、塗工する際には、基材シートの透
明軟質アクリルシートＡに対してシートの流れ方向に１
４７（Ｎ）の大きさのテンションをかけた。

【０１２６】引き続いて、下記表４の温度条件に設定し
たトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ、高さ１００ｍｍ、
長さ８ｍ、４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ２ｍ）に
分割、シートの動きに対して向流になるように熱風を送
り込む方式）の中を、３ｍ／分の速度で通過させて溶剤
を揮発させ、厚さ８μｍの光硬化性樹脂層を形成した。
この時の各乾燥ゾーンの滞在時間を表４に示す。

【０１２７】

【表４】 続いて、幅５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡ
ＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質ア
クリルシートＡのみの破断伸度をテンシロンにより測定
すると、１００℃加熱時の破断伸度は２６０％であっ
た。

【０１２８】これらの光硬化性インサート成形用シート
を、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断、秤量
し、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（内部標準と
してメチルイソブチルケトン含有）２０ｍｌ中に浸漬し
て攪拌しながら一晩放置した。一晩放置後の溶液をガス
クロマトグラフィーで分析し、光硬化性樹脂組成物中に
残存したメチルエチルケトン、トルエン、メタノールお
よびヘキサンの合計量を測定した。結果を表５に示す。

【０１２９】これらの光硬化性インサート成形用シート
を、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うよう
に金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０
℃）で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を
行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを
追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状
で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面
のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍで
あり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３、５、７、
１０ｍｍであった。その際の金型追従性を目視で評価し
たところ、各端部とも良好に追従していた。

【０１３０】次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温
度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂
を成形樹脂として用いてインサート成形を行い、光硬化
性インサート成形用シートが成形品表面に密着したイン
サート成形品を得た。この際の成形用金型の汚れを目視
で評価した。結果を表５に示す。

【０１３１】次いで、紫外線照射装置を用い、約７００
ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表５に示す。

【０１３２】また、室温にて約２週間ロール状態で保存
した後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。結果
を表５に示す。

【０１３３】シート物性評価方法 耐酸性：４７質量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポッ
ト試験した後の外観を目視評価した。

【０１３４】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り 耐温水性：８０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状
態を目視評価した。

【０１３５】 ○：良好 △：薄く白化有り ×：著しい白化有り 透明性：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ヘイズメータ
ーを用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。

【０１３６】耐磨耗性：テーバー磨耗試験（片側５００
ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐ
ｍ、試験回数１００回で試験を実施）後の曇価をヘイズ
メーターで測定した。そして（試験後の曇価）−（試験
前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示し
た。

【０１３７】耐候性：サンシャインウエザーメーター
（スガ試験機製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイ
クルで２０００時間曝露試験したときの外観を目視評価
した。

【０１３８】 ○：良好 ×：白化またはクラック有り 密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、碁盤目テープ法
により評価した。

【０１３９】 ○：剥離なし ×：剥離あり 比較例１、２ 光硬化性樹脂溶液として表３の光硬化性樹脂溶液３およ
び４を用いた以外は、実施例１および２と同様にして光
硬化性インサート成形用シートを得た。しかし、得られ
た光硬化性インサート成形用シートには、シートの流れ
方向と直角を成す方向に伸びた、５ｍｍ程度の長さのク
ラックが無数に発生していた。

【０１４０】これらの光硬化性インサート成形用シート
を、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うよう
に金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０
℃）で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を
行いながらシートを真空吸引した。しかし、クラックが
ある為に、シートを金型形状に追従させることができな
かった。

【０１４１】

【表５】 １）○：表面粘着性無し、△：表面粘着性有り、×：表
面粘着性大、巻きだし不可 ２）○：汚れ無し、△：若干汚れ有り、×：汚れ大 ３）光硬化性シート単位質量あたりの光硬化性樹脂組成
物中のメチルエチルケトン、トルエン、メタノールおよ
びヘキサンの合計量 ４）光硬化性樹脂層を有していない軟質アクリルシート
Ａのみをインサート成形した成形品の耐磨耗性は、５０
％であった。

【０１４２】比較例３ 表６の組成を有する光硬化性樹脂溶液５を調製した。得
られた光硬化性樹脂溶液５には不溶物が生じていた。

【０１４３】次に、調製した光硬化性樹脂溶液５を用い
た以外は、実施例１と同様にして光硬化性インサート成
形用シートを得た。得られたシートは全面が白化してお
り、外観不良であった。

【０１４４】引き続き、実施例１と同様にして、インサ
ート成形品を得た後に紫外線照射を行い、各種物性を評
価した。結果を表７に示す。

【０１４５】得られた成形品は、透明性がなく、外観不
良であると共に、密着性が全く無かった。

【０１４６】

【表６】 注）数値は固形分換算の質量部である。 １）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

【０１４７】

【表７】 １）○：表面粘着性無し、△：表面粘着性有り、×：表
面粘着性大、巻きだし不可 ２）○：汚れ無し、△：若干汚れ有り、×：汚れ大 ３）光硬化性シート単位質量あたりの光硬化性樹脂組成
物中のメチルエチルケトン、トルエンおよびメタノール
の合計量 ４）光硬化性樹脂層を有していない軟質アクリルシート
Ａのみをインサート成形した成形品の耐磨耗性は、５０
％であった。

【０１４８】実施例３、４ 実施例１および２で使用した光硬化性樹脂溶液をそれぞ
れプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋
ゴム成分を含む、厚さ２００μｍで幅６４０ｍｍの透明
軟質アクリルシートＢ（三菱レイヨン（株）製、ＨＢＸ
−Ｎ４７）上に塗工幅６００ｍｍに塗布した。なお、塗
工する際には、基材シートの透明軟質アクリルシートＢ
に対してシートの流れ方向に１４７（Ｎ）の大きさのテ
ンションをかけた。

【０１４９】引き続き、上記表５の条件にて乾燥させ、
厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅
５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コア
にロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシー
トＢのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１
００℃加熱時の破断伸度は４００％であった。

【０１５０】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成る
インキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラ
ビア印刷法によって印刷した後、光硬化性インサート成
形用シートを得た。これらのシートは表面粘着性がない
ので、印刷適性は良好であった。シートの厚みは２２３
μｍであった。

【０１５１】これらの光硬化性インサート成形用シート
を、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うよう
に金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００
℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を
行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを
追従させた。

【０１５２】次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温
度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用い
てインサート成形を行い、光硬化性インサート成形用シ
ートが成形品表面に密着したインサート成形品を得た。
その際のシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好
であった。

【０１５３】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を
有して意匠性に優れる成形品を得た。

【０１５４】実施例５、６ 実施例１および２で使用した光硬化性樹脂溶液をそれぞ
れプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋
ゴム成分を含む、厚さ２００μｍで幅６４０ｍｍの透明
軟質アクリルシートＢ上に塗工幅６００ｍｍに塗布し
た。なお、塗工する際には、基材シートの透明軟質アク
リルシートＢに対してシートの流れ方向に１４７（Ｎ）
の大きさのテンションをかけた。

【０１５５】引き続き、上記表５の条件にて乾燥させ、
厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅
５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コア
にロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシー
トＢのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１
００℃加熱時の破断伸度は４００％であった。

【０１５６】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成る
インキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラ
ビア印刷法によって印刷した。これらのシートは表面粘
着性がないので、印刷適性は良好であった。

【０１５７】さらに、塩素化ポリプロピレン樹脂（塩素
化度１５％）からなる接着層を、印刷面にグラビア印刷
法によって形成させた後、光硬化性インサート成形用シ
ートを得た。シートの厚みは２５５μｍであった。

【０１５８】これらの光硬化性インサート成形用シート
を、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うよう
に金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００
℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を
行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを
追従させた。

【０１５９】次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温
度３０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂
（タルクを２０質量％含有、エチレン−プロピレン系ゴ
ムを１０質量％含有）を成形樹脂として用いてインサー
ト成形を行い、光硬化性インサート成形用シートが成形
品表面に密着したインサート成形品を得た。その際のシ
ートの金型追従性および金型離型性は共に良好であっ
た。

【０１６０】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、
印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。

【０１６１】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の製造方
法により、色もしくはデザインの印刷もしくは蒸着が可
能な表面非粘着性の光硬化性の印刷シートが容易に得ら
れ、それを用いて射出成形時に同時成形することによ
り、樹脂成形品の上に、色もしくはデザイン等の意匠を
もち、良好な外観、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を
有する表面が形成でき、インストルメントパネル、コン
ソールボックス、メーターカバー、ドアロックベゼル、
ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベー
ス、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内
装材用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガ
ード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラ
ー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキ
ャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナ
メント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール
等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風
防部品等の自動車外装材用途、ＡＶ機器や家電製品のフ
ロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用
途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用
途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建
築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門
扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手摺、敷
居、鴨居等の建具類の表面化粧材用途、各種ディスプレ
イ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材
用途、或いは、電車、航空機、船舶等の自動車以外の各
種乗物の内／外装材用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等
の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のそ
の他各種用途に好適に使用することができる。また、透
明樹脂の上においてはその透明性を活かしたまま良好な
耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成で
き、自動車や鉄道車両、飛行機等の窓やヘッドランプカ
バー、風防部品等に好適に使用することができる。ま
た、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略
することができて生産性もよく、環境に対する影響も少
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/34 Ｃ０８Ｇ 59/34 (72)発明者 末村 賢二 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D075 BB05Y BB24Y BB42Z BB46Z BB47Z CA02 CA06 CA32 CA44 CB06 DA06 DB33 DB35 DB36 DB37 DB38 DB39 DB40 DB43 DB48 DB50 DB53 DC02 DC08 DC13 DC24 DC38 DC41 EA07 EA17 EA21 EB20 EB22 EB33 EB38 EB43 EC01 EC03 EC30 EC37 EC54 4F100 AA01B AA20B AK01B AK01E AK25A AK45 AN00A AT00A BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10B BA10C BA10D BA10E CA30B CB00D DE01B EH36E EH66C GB08 GB32 HB31C JB14B JB16B JK09 JL09 JL11D 4F206 AA28 AD05 AD09 AD20 AF16 AG03 AH23 AH25 AH42 AH48 JA07 JB13 JB19 JF05 JF35 JL02 JN26 4J027 AA02 AA08 CC05 CD01 CD04 4J036 AA01 AK08 FA05 GA26 JA01

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光硬化性樹脂組成物（Ａ）および溶剤
   （Ｓ）を含む混合溶液を基材シート（Ｂ）上に塗工する
   工程および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤
   （Ｓ）を揮発させる工程を含む、光硬化性樹脂組成物
   （Ａ）の層と基材シート（Ｂ）とを含む光硬化性シート
   の製造方法であって、溶剤（Ｓ）がアルコール系溶剤お
   よび／または脂肪族炭化水素系溶剤を含むことを特徴と
   する方法。
2. 【請求項２】 混合溶液中の溶剤（Ｓ）が、アルコール
   系溶剤および／または脂肪族炭化水素系溶剤を５〜８５
   質量％含む、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、側鎖に光
   重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）および光
   重合開始剤（ａ−２）を含み、（ａ−１）以外の架橋性
   化合物を実質的に含まない、請求項１または２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合
   性官能基がラジカル重合性不飽和基である、請求項３に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合
   性官能基が脂環式エポキシ基である、請求項３に記載の
   方法。
6. 【請求項６】 光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、さらに無
   機微粒子（ａ−３）を含む、請求項１〜５のいずれかに
   記載の方法。
7. 【請求項７】 無機微粒子（ａ−３）がコロイダルシリ
   カである、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 基材シート（Ｂ）が、架橋ゴム成分を含
   む熱可塑性アクリル樹脂シートである、請求項１〜７の
   いずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載した方法
   により製造した光硬化性シート。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載した光硬化性シートの
    基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層
    を含む光硬化性加飾シート。
11. 【請求項１１】 請求項９に記載した光硬化性シートの
    基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
    層、および接着層を含む光硬化性インサート成形用シー
    ト。
12. 【請求項１２】 請求項９に記載した光硬化性シートの
    基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
    層、および接着層およびプライマーシートを含む光硬化
    性インサート成形用シート。
13. 【請求項１３】 請求項９〜１２のいずれかに記載した
    光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性イ
    ンサート成形用シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側
    が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、
    金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化
    させることにより光硬化性シート、光硬化性加飾シート
    または光硬化性インサート成形用シートが表面に配置さ
    れた樹脂成形品を形成する工程、および光照射すること
    により成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる
    工程を含むインサート成形品の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項９〜１２のいずれかに記載した
    光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性イ
    ンサート成形用シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側
    が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、
    光硬化性シート、光硬化性加飾シートまたは光硬化性イ
    ンサート成形用シートを予備成形してシートを金型形状
    に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に
    射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シート、
    光硬化性加飾シートまたは光硬化性インサート成形用シ
    ートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、お
    よび光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組
    成物を光硬化させる工程を含むインサート成形品の製造
    方法。
15. 【請求項１５】 請求項１３または１４に記載した製造
    方法により得られたインサート成形品。