JPH04166311A

JPH04166311A - 成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH04166311A
Application number: JP29492090A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Oshikawa; 押川　洋介; Akitaka Miyake; 三宅　顕隆; Hiroshi Abe; 弘阿部
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1992-06-12
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH07323B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、外観および表面硬度（耐擦傷性）に優れ、し
かも屋外使用に耐えつる優れた耐候性を必要とする、自
動車用部材、建材等として利用できる成形品の製造方法
に関するものである。

（従来の技術）プラスチック製品を成形と同時にその表面を装飾する方
法として、金型表面に予め模様を付けておく方法、金型
内面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの
模様等を成形品の外面に転写する方法、機能付与または
印刷シートを金型内面に貼付けておき成形と同時にその
シートを成形品表面に貼付けする方法等が提案されてい
る。

後者については、例えば、特開昭６０−２５０９２５号
公報、特公昭５９−３６８４１号公報に耐候性付与シー
トまたは印刷シートを金型内面に成形した後、成形用樹
脂を射出成形することによりシートで表面が被覆された
成形品を製造する方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題）従来の技術は、加飾や機能性の付与を熱可望性シートや
印刷の転写で行っている為、得られた成形品の表面硬度
が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付
与する場合にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など
からなる高耐候性シートを用いれば良いが、これらは熱
可更性であるため充分な表面硬度が得られないという問
題がある。

これに対して、硬度の高い成形品を得ようとする場合に
は、予め架橋し硬度の高いシートを用いなければならず
、そのため立体形状の成形品への適用ができない。

（発明の目的）本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
あり、その目的とするところは汎用成形用樹脂を使用で
きるのはもちろんのこと、表面硬度が高く、しかも耐候
性や耐薬品性など、従来の塗装性能以上の特性を有する
成形品の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の成形品の製造方法は、重量平均分子量が５０，
０００〜１，０００，０００．ガラス転移点が４０〜１
００°Ｃであるアクリル樹脂、反応性ビニル基を有する
化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物にて形
成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてな
る光硬化性シートを金型の内側面に該光硬化性樹脂層が
金型側に位置するよう装着し、金型内に成形用樹脂を射
出成形して光硬化性シートが被覆された被覆体を形成し
、次に該被覆体に光を照射して光硬化性シートを硬化さ
せるものであり、そのことにより上記目的が達成される
。

本発明に用いられる光硬化性シートは、重量平均分子量
５０，０００〜１，０００，０００、Ｔｇが４０〜１０
０°Ｃであり常温で固体状のアクリル樹脂と反応性ビニ
ル基を有する化合物と光開始剤を含有した光硬化性樹脂
組成物にて形成される光硬化性樹脂層を、シート基材上
に積層して形成されたものである。シート基材としては
、後述するように射出成形樹脂との密着性がよいものが
好ましく、例えば、ＡＢＳ　（アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体）、塩化ビニル系樹脂、ポリ
スチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、フッ素
系樹脂などがあげられる。

上記アクリル樹脂は、その重合単位がほとんど耐候性の
良いメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリ
レート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）等
のメタクリレートからなるポリマーでＴｇが４０〜１０
０℃に調節されているものが好ましく用いられ、また樹
脂層とシート基材との密着性を上げるために、官能基を
持っモノマー、例エバ２−エチルへキシルメタクリレー
ト（２−ＨＥＭＡ）、４−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート（４−ＨＢＭＡ）等を構成成分として含めることも
可能である。

上記反応性ビニル基を有する化合物については、耐候性
を考慮すると脂肪族性で分子量当りの二重結合数の少な
いものが望ましい。また硬化性を考えると分子量当りの
二重結合数が多いものが望ましい。例えばアリル化シク
ロへキシルジアクリレート、ジペンタエリスリトールへ
キサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート、メトキシ化シクロへキシ
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメ
チロールプロパンジアクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート変性体、脂肪族系ウレタンアクリレート
など、分子量２００−６００、二重結合数２−６で構造
中にシクロヘキシル環などを含むものがより望ましい。

また密着性や柔軟性を上げるために二重結合を一個しか
持たない水酸基を含む長鎖のモノマー例えばカプロラク
トン変性２−ＨＥＡを添加してもよい。

上記光重合開始剤については、硬化時の黄変性や耐候時
の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノ
ン系のような分子内にアミン基を含まない開始剤が良好
である。例えば透明な被膜を形成する場合には、１−（
４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２メチルプ
ロパン−１−オン、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロ牛シー２−メチループロパン−１−オ
ンが好ましい。これらのうち成形方法によっては開始剤
の沸点以上の温度に一時的になることがあるので注意が
必要である。成形品の表面硬化性を上げるため、ｎ−メ
チルジェタノールアミンなどの酸素重合禁止硬化防止剤
を添加してもよい。

また、着色された被膜を形成する場合には、その膜厚や
顔料濃度により隠ぺいされ、光照射による樹脂層の硬化
が不十分であることから、紫外から可視部（３５０−４
５０ｎｍ）に吸収のある光重合開始剤、例えばアシルホ
スフォンオキサイド、ベンゾインイソブチルエーテル、
チオキサンソン系、ベンジル、カンファーキノンなどが
好ましい。

また、これら光重合開始剤の他に、成形時の熱を利用し
ての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加する方が好ま
しい。光硬化性樹脂組成物に過酸化物を含有させる場合
には、１５０°Ｃ・３０秒程度で硬化させる必要がある
ので、臨界温度の低い過酸化物、例えばラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、１、　１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３
，３゜５−トリメチルシクロへ牛サン等が好ましく用い
られる。

反応性ビニル基を有する化合物（モノマー）の添加量は
、アクリル樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量
部が好ましい。光重合開始剤の添加量は、硬化後の残存
量が耐候性に影響する為、モノマーモル比で３重量％以
下が望ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミン系の
光重合開始剤は０．５重量％以下が望ましい。

光硬化性樹脂組成物には、種々の顔料あるいは染料等の
着色剤を含有させることができる。着色剤は通常公知の
ものが使用され、その添加量についても、塗膜の隠ぺい
膜厚と成型品の塗膜厚の関係を考慮する程度でよい。た
だし、樹脂層を着色した場合には、光重合開始剤の吸収
波長が色によって異なるので光重合開始剤の種類を選択
する必要がある。例えば、黄色の樹脂層を作成する場合
には、その樹脂組成物に含まれる光重合開始剤は４７０
ｎｍに吸収を持つカンファーキノンがよい。

なお、使用する顔料の種類によって過酸化物の半減期が
変化するものがあるので注意が必要である。

光硬化性シートの製造方法としては、前記の光硬化性樹
脂組成物を有機溶媒などに十分溶解攪拌サセ、ナイフコ
ーター、コンマコータ、リバースコータ等のキャスティ
ング方法によりシート基材上にコーティングし、溶剤除
去のための乾燥を行い作成する方法がある。また、ＰＥ
Ｓ　ＰＰ等のポリオレフィンからなるシート基材上に上
記樹脂液をコーティングする際は、シート基材と光硬化
性樹脂層との密着性を上げるため、■予め、シート基材
上に低分子量ポリオレフィン等からなるブライマーを塗
布しておく、■予め、コロナ放電などでシート基材表面
を活性化しておく（このコロナ放電の行う工程としては
、活性化されたすぐ後が密着性が高いのでコーティング
する少し前が望ましい。）のが好ましい。ここで用いる
シート基材の膜厚は射出条件や、耐溶剤性によって異な
るが、ＡＢｓシートの場合では２００−５００μｍ程度
が好ましい。

次に、このようにして製造した光硬化性シートを用いて
成形品を製造する方法を説明する。その方法は、第１図
に示すような装置を用いて行うことができる。この装置
は、成形用の凹所４１と吸引口４２を有する可動金型４
と、シート切断装置３と、空気吹き出し口２１およびヒ
ーター２２を有する熱盤２と、固定金型５と、射出成形
機７とを具備している。可動金型４の周囲には光硬化性
シート１を可動金型４の凹所４１に配置しおよび順次移
動させるためのロール８が配置されている。上記熱盤２
は可動金型４の凹所４１近傍位置と可動金型４から離れ
た位置とが移動自在に構成されている。

この装置を用いて、成形品を製造するには、第１図（ａ
）、　（１））に示すように、まず可動金型４の凹所４
１の位置に光硬化性シート１を配置する。

ここで、シート１は、その光硬化性樹脂層１ａが金型４
側に、シート基材１ｂが成形用樹脂側に位置するように
配置する。次に、熱盤２を可動金型４側に移動してシー
ト１を軟化させ、シート１を切断装置３で所定寸法に切
断する。次に、熱盤２の空気吹き出し口２１から空気を
シート１側に吹き出すと同時に可動金型４の吸引口４２
からシート１を吸引することにより、シート１を可動金
型４内面に装着させる。次いで、熱盤２を可動金型４の
側方へ移動させると共に、可動金型４を固定金型５側へ
移動させて型締し、その状態で射出成形機７から成形用
樹脂を可動金型４と固定金型５との間に形成されるキャ
ビティ内に射出充填して、シート１が表面に形成された
被覆体を形成する。

なお、熱盤２の温度はシート基材、樹脂の種類や金型に
もよるが、１００−２００℃程度が好ましい。また、射
出条件は通常の成形条件でよい。

次に、可動金型４を開いた後、被覆体９を取り出して、
第２図に示すようにコンベア１０上に載せ、コールドフ
ィルター１１を介して紫外線照射ランプ１２から紫外線
を被覆体９の表面に照射するものである。なお、第３図
中、１３はアルミ板等の反射板である。照射量は、通常
５００−１，０００＋ｍＪ程度であり、特に樹脂層が着
色されている場合には、５．０００−１０，０００ｍＪ
が好ましい。紫外線照射によって被覆体９表面のシート
１は硬化して硬質の被膜が形成される。このようにして
得られた成形品の表面硬度は、用いたシートの組成等に
もよるが鉛筆硬度でＨ８以上であり、耐候性および耐薬
品性共に良好である。

（作用）本発明に使用する光硬化性シートの光硬化性樹脂層は、
アクリル樹脂と反応性ビニル基を有する化合物と光重合
開始剤を含有する樹脂組成物にて形成されている。従っ
て、この樹脂層に光が照射されると、光重合開始剤がラ
ジカルを発生することによりこのラジカルが反応性ビニ
ル基を有する化合物（モノマー）のビニル基と反応して
連鎖重合し、各々のモノマーが架橋硬化する。

そして、このような光硬化性シートを金型内面に装着し
た状態で金型内に樹脂を射出し、得られた被覆体の表面
に光（３００−５００ｎｍ）を照射することにより、表
面にシートの硬化被膜が形成された成形品を得ることが
できる。

従って、射出成形樹脂として汎用樹脂を使用することが
でき、また光硬化性樹脂組成物に配合される樹脂として
量平均分子量がｓｏ、ｏｏｏ〜１゜ｏｏｏ、ｏｏｏ、ガ
ラス転移点が４０〜１００°Ｃであるアクリル樹脂を使
用することにより硬質で耐候性にも優れた被膜を形成す
ることができる。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。な
お、「部」は「重量部」を意味する。

Ｌ血班上アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、バラペットＧＩ
Ｐ−８、Ｔｇ冨８０℃）１００部とアクリルモノマー（
日本化薬（株）製、カラヤッドＤＰ　ＣＡ−２０、Ｍ＝
８０７、二重結合数６）３０部と光重合開始剤（日本チ
バガイギー（株）製、イルガ牛コアー１８４、Ｍ＝２０
４）０．２部（この添加剤は上記モノマーに対し、０．
５％モル比である）とｎ−メチルジェタノールアミン（
和光純薬（株）製、Ｍ＝１２１）０．１部（この添加剤
は上記モノマーに対し０．５％モル比である）を酢酸エ
チル３００部に溶解し混合した。この混合物をＡＢＳシ
ート（王室樹脂（株）製、膜厚５００μｍ）にアプリケ
ータを用い塗工した後、８０°Ｃにて３０分間乾燥し、
透明層５０μｍ十基材５００μｍの光硬化性シートを作
成した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により１５
０℃・３０秒加熱後、１００Ｘ１００×１０ｍｍの板状
の金型に真空成形し、ＡＢＳ樹脂を射出して、ＡＢＳ板
を得た。このＡＢＳ板の表面にＵＶ照射装置で紫外線を
１．００（１＋Ｊ照射してシートを硬化させた。

実ｉｆ舛」ニアクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、パラベットＧＩ
Ｐ−８、Ｔｇ＝８０℃）１００部と酸化チタン（層厚産
業（株）製、タイベークＣＲ−９０）４００部とアクリ
ルモノマー（日本化薬（株）製、カラヤッドＤＰＣＡ−
２０、Ｍ＝８０７、二重結合数６）１００部と光重合開
始剤（メルクジャパン（株）製、ルシツンＴＰＯ１Ｍ＝
３４８）８．０部（この添加剤は上記モノマーに対し、
３％モル比である）とｎ−メチルジェタノールアミン（
和光純薬（株）製、Ｍ＝１２１）０．５部（この添加剤
は上記モノマーに対し０．　５％モル比である）を酢酸
エチル５００部に溶解し混合した。

この混合物をＡＢＳシート（王室樹脂（株）製、膜厚５
００μｍ）にアプリケータを用い塗工した後、８０℃に
て３０分間乾燥し、着色層５０μｍ＋基材５００μｍの
光硬化性シートを作成した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により１５
０°Ｃ・３０秒加熱後、１０１００Ｘ１００Ｘ１０の板
状の金型に真空成形し、ＡＢＳ樹脂を射出して、ＡＢＳ
板を得た。このＡＢＳ板の表面にＵＶ照射装置で紫外線
を１，０００ｍＪ照射してシートを硬化させた。

Ｋ嵐丘主アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、バラペットＧＩ
Ｐ−８、Ｔｇ＝８０℃）１００部と赤色有機顔料（東洋
インキ（株）製、リオノーゲンレッドＹＳＫ）１００部
とアクリルモノマー（日本化薬（株）製、カラヤッドＤ
ＰＣＡ−２０、Ｍ＝８０７、二重結合数６）１００部と
光重合開始剤（メルクジャパン（株）製、ルシツンＴＰ
Ｏ１Ｍ＝３４８）８．０部（この添加剤は上記モノマー
に対し、３．０％モル比である）とｎ−メチルジェタノ
ールアミン（和光純薬（株）製、Ｍ＝１２１）０．５部
（この添加剤は上記モノマーに対し０．５％モル比であ
る）と過酸化物（日本油脂（株）製、パーロイルＬ、Ｍ
＝３９８）３．０部（この添加剤は上記モノマーに対し
て１．０％モル比である）を酢酸エチル５００部に溶解
し混合した。この混合物をＡＢＳシート（王室樹脂（株
）製、膜厚５００μｍ）にアプリケータを用い塗工した
後、８０℃にて３０分間乾燥し、透明層５０μｍ十基材
５００μｍの光硬化性シートを作成した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により１５
０℃・３０秒加熱後、１００ｘｌＯＯｘ１０＋＋ａの板
状の金型に真空成形し、ＡＢＳ樹脂を射出して、ＡＢＳ
板を得た。このＡＢＳ板の表面にＵＶ照射装置で紫外線
を１．　０００ＩＩＩＪ照射してシートを硬化させた。

坂蚊史塩化ビニル樹脂シート（種水化学工業（株）製、タック
ペイント白５０μ）にアクリル系粘着剤（綜研化学（株
）製、ＳＫダイン１３１０）３０部積層し、これをＡＢ
Ｓシート（王室樹脂（株）製、膜厚５００μｍ）に貼付
し、このシートを射出成形装置で、熱盤により１５０’
Ｃ３０秒加熱後１゜ＯｘＯｘ１００ｘｌＯの板状の金型
に真空成型し、ＡＢＳ樹脂を射出して、ＡＢＳ板を得た
。

アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、パラペットＧＩ
Ｐ−８、Ｔｇ＝８０”Ｃ）１００部とアクリルモノマー
（日本化薬（株）製、カラヤッドＤＰＣＡ−２０、Ｍ＝
８０７、二重結合数６）３０部と光重合開始剤（日本チ
バガイギー（株）製、イルガキュアー１８４、Ｍ＝２０
４）０．２部（この添加剤は上記モノマーに対し、０．
５％モル比である）とｎ−メチルジェタノールアミン（
和光純薬（株）製、Ｍ＝１２１）０．１部（コノ添加剤
は上記モノマーに対し０．　５％モル比である）とアセ
チレンブラック（平均粒径４０ｎｍ）４０部を酢酸エチ
ル３００部に溶解し混合した。この混合物をＡＢＳシー
ト（王室樹脂（株）製、膜厚５００μｍ）にアプリケー
タを用い塗工した後、８０℃にて３０分間乾燥し、透明
層５０μｍ＋シート基シート０μｍの光硬化性シートを
作成した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により１５
０℃・３０秒加熱後、１００Ｘ１００ｘ１０ｎ＋ｍの板
状の金型に真空成形し、ＡＢＳ樹脂を射出して、ＡＢＳ
板を得た。このＡＢＳ板の表面にＵＶ照射装置で紫外線
を１，０ＯＯｕ＋Ｊ照射してシートを硬化させた。

次に、実施例１〜３および比較例で得られたＡＢＳ板の
硬度、耐候性、耐薬品性、表面抵抗の評価を表１に示す
。

なお、表１において、耐候性は、促進暴露試験機（アイ
ソスーパーＵＶテスター）を用いて３００時間後の色差
△Ｅで表した。耐酸性は、０．ＩＮ硫酸の２４時間スポ
ット試験（２０°Ｃ）である。耐アルカリ性は、０．１
Ｎ水酸化ナトリウムの２４時間スポット試験（２０℃）
である。耐温水性は、４０°Ｃで１０日間の浸漬試験で
ある。

（発明の効果）本発明によれば、成形樹脂として汎用樹脂を使用するこ
とができる上に、表面硬度と耐候性ともに優れた成形品
を製造することができて、自動車部材や建材等に好適に
使用することができる。また、成形品の表面を塗装する
場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよ
い。

４、　　　　　の　　　な＠　日第１図（ａ）は本発明の成形品の製造方法に使用した装
置の一例を示す模式図、第１図（ｂ）はその要部拡大断
面図、第２図は被覆体への紫外線照射の工程を示す模式
図、第３図はその説明図である。

１・・・光硬化性シート、１ａ・・・光硬化性樹脂層、
■ｂ・・・シート基材、２・・・熱盤、３・・・シート
切断装置、４・・・可動金型、５・・・固定金型、９・
・・被覆体、１２・・・紫外線照射ランプ。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

１、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，００
０、ガラス転移点が４０〜１００℃であるアクリル樹脂
、反応性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を
含有する樹脂組成物にて形成される光硬化性樹脂層とシ
ート基材とが積層されてなる光硬化性シートを金型の内
側面に該光硬化性樹脂層が金型側に位置するよう装着し
、金型内に成形用樹脂を射出成形して光硬化性シートが
被覆された被覆体を形成し、次に該被覆体に光を照射し
て光硬化性シートを硬化させる成形品の製造方法。