KR20230038142A - 인서트 성형용 하드 코트 필름 및 인서트 성형품의 제조방법 - Google Patents

인서트 성형용 하드 코트 필름 및 인서트 성형품의 제조방법 Download PDF

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KR20230038142A
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acrylate
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료헤이 토미타
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히가시야마 필름 가부시키가이샤
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Abstract

내상성이 우수하고, 보관 시 등의 압흔이 억제되며, 프리폼 후의 표면 평활성이 우수한 인서트 성형용 하드 코트 필름을 제공한다. 기재 필름(12) 및 기재 필름(12)의 면 위에 형성된 하드 코트 층(14)을 갖고, 하드 코트 층(14)은 이온화(전리) 방사선에 의하여 경화하는 조성물로 이루어지며, 나노인덴테이션법(나노압입법)에 의하여 측정되는 하드 코트 층(14)의 압입 경도가 30 ℃에서 10 내지 200 N/㎟이고, 150 ℃에서 100 N/㎟ 이하인, 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)으로 한다.

Description

인서트 성형용 하드 코트 필름 및 인서트 성형품의 제조방법
본 발명은 인서트 성형용 하드 코트 필름 및 인서트 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 자동차의 내장 부품이나, 휴대폰 등의 전기제품의 패널이나 외장 부품에 사용되는 수지 성형품(resin molded article)에 있어서, 이의 표면 상에 장식된 필름 또는 기능성을 갖는 필름을 일체화하기 위하여 인서트 성형법이 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 미경화 또는 반경화 상태의 하드 코트 층이 구비된 인서트 필름을, 프리폼 형(preform mold)으로 성형품 표면의 형상에 성형한 후, 이온화(전리) 방사선을 조사하여 하드 코트 층을 완전히 경화시키고, 경화된 인서트 필름을 성형 수지와 일체화시켜 사출 성형하는 인서트 성형품의 제조방법이 개시되어 있다
특허문헌 1: 일본특허공개번호 제2009-202498호
그러나, 특허문헌 1의 인서트 필름은 미경화 또는 반경화 상태의 하드 코트층을 갖는 것이 기재되어 있을 뿐, 프리폼 형으로 성형품 표면의 형상에 성형하기 전에 미경화 또는 반경화 상태의 부드러운 하드 코트 층의 평활함을 유지하는 점에 관하여는 어떠한 언급도 하고 있지 않는 바, 인서트 성형품의 표면 품질을 손상시키지 않는 평활성이라는 점에서 여전히 과제가 남는다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내상성(耐傷性)이 우수하고, 보관 시 등의 압흔이 억제되며, 프리폼 후의 표면 평활성이 우수한 인서트 성형용 하드 코트 필름을 제공하는데 있다. 또한, 흠집이 잘 발생하지 않고, 요철이 억제되어 미관이 우수한 인서트 성형품의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 인서트 성형용 하드 코트 필름은,
기재 필름; 및
상기 기재 필름의 면 위에 형성된 하드 코트 층;
을 포함하며,
상기 하드 코트 층은 이온화(전리) 방사선에 의하여 경화하는 조성물로 이루어지며, 또한
나노 인덴테이션법(나노압입법)에 의하여 측정된 상기 하드 코트 층의 압입 경도가 30 ℃에서 10 내지 200 N/㎟이고, 150 ℃에서 100 N/㎟ 이하이다.
상기 기재 필름은, 폴리카보네이트-함유 층 및 폴리(메타)아크릴레이트-함유 층을 포함하는 다층 구조로 이루어지며, 상기 하드 코트 층은 상기 기재 필름의 폴리(메타)아크릴레이트 층을 포함하는 층에 접하여 형성되어 있으면 좋다.
상기 하드 코트 층의 면 위에 점착제 층을 개재하여 보호 필름이 배치되고, 상기 점착제 층의 상기 하드 코트 층에 접하는 면의 산술평균표면조도(Ra)가 200 nm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 인서트 성형품의 제조방법은 하기의 (1) 내지 (7)의 공정을 포함한다:
(1) 기재 필름의 면 위에 이온화(전리) 방사선에 의하여 경화하는 조성물로 이루어지고, 나노인덴테이션법(나노압입법)에 의하여 측정된 압입 경도가 30 ℃에서 10 내지 200 N/㎟이고, 150 ℃에서 100 N/㎟ 이하인 하드 코트 층을 형성하여 하드 코트 필름을 수득하는 공정;
(2) 상기 하드 코트 층의 면 위에 상기 하드 코트 층에 접하는 면의 산술평균표면조도(Ra)가 200 nm 이하인 점착제 층을 갖는 보호 필름을 접합하는 공정;
(3) 상기 보호 필름을 박리하고, 프리폼 형(型)으로 상기 하드 코트 필름을 성형품 표면의 형상으로 성형하는 공정;
(4) 상기 성형된 하드 코트 필름에 이온화 방사선을 조사하여 상기 하드 코트 층을 경화시키는 공정;
(5) 상기 경화된 하드 코트 필름을 사출 성형기의 성형용 금형인 가동형(可動型)과 고정형(固定型) 사이에 배치하는 공정;
(6) 상기 성형용 금형의 형 조임(型締) 후, 캐비티 내에 수지를 사출 성형함과 동시에 수지 성형품의 표면에 상기 경화된 하드 코트 필름을 일체화 접착하는 공정; 및
(7) 상기 수지 성형품의 냉각 고화 후에 형(型)을 개방하여 상기 수지 성형품의 표면에 상기 경화된 하드 코트 필름이 일체 접착된 인서트 성형품을 상기 성형용 금형의 형(型) 외로 취출하는 공정.
본 발명에 관한 인서트 성형용 하드 코트 필름에 의하면, 기재 필름 및 상기 기재 필름의 면 위에 형성된 하드 코트 층을 구비하고, 상기 하드 코트 층은 이온화 방사선에 의하여 경화하는 조성물로 구성되어 있으며, 나노인덴테이션법(나노압입법)에 의하여 측정되는 상기 하드 코트 층의 압입 경도가 30 ℃에서 10 내지 200 N/㎟이고, 150 ℃에서 100 N/㎟ 이하이므로, 내상성(耐傷性)이 우수하고, 보관 시 등의 압흔이 억제되며, 프리폼 후의 표면 평활성이 우수하다.
또한, 본 발명에 관한 인서트 성형품의 제조방법에 의하면, 흠집이 쉽게 발생하지 않고 요철이 억제되어 미관이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 인서트 성형용 하드 코트 필름의 단면도이다.
도 2는 다른 실시형태에 따른 인서트 성형용 하드 코트 필름의 단면도이다.
도 3은 프리폼 후의 인서트 성형용 하드 코트 필름의 단면도이다.
도 4는 인서트 성형품의 단면도이다.
도 5 는 인서트 성형품의 제조공정을 도시하는 공정도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 인서트 성형용 하드 코트 필름의 단면도이다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)은, 기재 필름(12) 및 기재 필름(12)의 면 위에 형성된 하드 코트 층(14)을 포함한다.
(기재 필름)
기재 필름(12)은 투명성을 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 기재 필름(12)으로서, 투명 고분자 필름, 글라스 필름 등을 들 수 있다. 투명성은, 가시광선 파장 영역에 걸쳐 전체 광 투과율이 50% 이상인 것을 의미하며, 전체 광 투과율은 보다 바람직하게는 85% 이상이다 상술한 전체 광 투과율은 JIS K7361-1(1997)에 따라 측정될 수 있다.
기재 필름(12)의 고분자 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리(메타)아크릴레이트; 폴리스티렌; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아크릴로니트릴; 또는 폴리폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리시클로올레핀, 시클로올레핀공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리페닐렌설파이드; 폴리염화비닐; 폴리염화비닐리덴; 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 기재 필름(12)의 고분자 재료는 이들 중 1종만으로 구성될 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 구성될 수도 있다. 이들 중에서는 광학 특성이나 내구성 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리시클로올레핀, 시클로올레핀공중합체가 보다 바람직하다.
기재 필름(12)은 단층 구조일 수도 있고, 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 기재 필름(12)은 성형성이나 경도의 조정이 용이하다는 등의 관점에서 2층 이상의 다층 구조이면 좋다. 2층 이상의 다층 구조의 기재 필름(12)은 성형성이나 경도의 관점에서, 한쪽 표면에 폴리카보네이트를 함유하는 층을 갖고, 다른 쪽 표면에 폴리(메타)아크릴레이트를 함유하는 층을 가지면 좋다. 즉, 기재 필름(12)은 폴리카보네이트-함유 층과 폴리(메타)아크릴레이트-함유 층을 갖는 다층 구조(PC/PMMA 복합 필름)로 구성되면 좋다. 또한, 하드 코트 층(14)은, 기재 필름(12)의 폴리(메타)아크릴레이트 층을 포함하는 층에 접하면서 형성되면 좋다. 이외에도, 폴리카보네이트-함유 층은, 폴리카보네이트를 고분자 주성분으로 함유하는 층이다. 더 나아가, 폴리(메타)아크릴레이트-함유 층은, 폴리(메타)아크릴레이트를 고분자 주성분으로 함유하는 층이다. 고분자 주성분은, 층에서 가장 함유량이 많은 고분자 성분이다. 바람직하게는, 층에서 50 질량% 이상 함유되는 고분자 성분이다. 고분자 주성분은, 층에서 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 70 질량% 이상 함유되면 좋다.
기재 필름(12)의 유리전이온도(Tg)는 고온고습 환경에서의 내구성 및 성형성의 관점에서 80 내지 170 ℃의 범위가 바람직하고, 90 내지 160 ℃의 범위가 보다 바람직하며, 120 내지 160 ℃의 범위가 특히 바람직하다. 다층 구조의 기재 필름(12)에 있어서는, 각 층이 각각 상기 유리전이온도(Tg)의 범위인 것이 바람직하다.
기재 필름(12)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 취급성이 우수하다는 등의 관점에서 2 내지 500 ㎛ 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 450 ㎛, 특히 바람직하게는 75 내지 400 ㎛ 범위 내이다. 또한, “필름”은 일반적으로 두께가 0.25 mm 미만인 것을 의미하나, 두께가 0.25 mm 이상인 것이라도 롤 형태로 감는 것이 가능하다면 두께가 0.25 mm 이상인 것이라도 “필름”에 포함되는 것으로 한다.
(하드 코트 층)
하드 코트 층(14)은 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)의 내스크래치성(내찰상성)을 향상시키는데 기여한다. 하드 코트 층(14)은 경화 후의 상태에서 연필 경도 H 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3H 이상, 특히 바람직하게는 4H 이상이다. 연필 경도는 JIS K5600-5-4에 준거하여 측정할 수 있다.
하드 코트 층(14)은 내스크래치성(내찰상성), 생산성 등의 관점에서, 이온화(전리) 방사선에 의하여 경화하는 조성물로 이루어지면 좋다. 이온화(전리) 방사선은, 전자파 또는 하전 입자선 중 분자를 중합 또는 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미한다. 이온화(전리) 방사선으로는 자외선(UV), X선, 감마선 등의 전자파, 전자선(EB), 알파선, 이온선 등의 하전 입자선 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 생산성 측면에서 자외선(UV)이 특히 바람직하다.
이온화(전리) 방사선에 의하여 경화하는 조성물은, 이온화 방사선 반응성의 반응성 기를 갖는 단량체, 올리고머, 프리폴리머 중 적어도 1종을 함유한다. 이온화 방사선 반응성의 반응성 기로서, 아크릴로일 기, 메타크릴로일 기, 알릴기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합형의 반응성 기나 옥세타닐기 등의 양이온 중합형의 반응성 기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴로일 기, 메타크릴로일 기, 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 아크릴로일 기, 메타크릴로일 기가 특히 바람직하다. 즉, (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 더 나아가, 본 명세서에 있어서, “(메타)아크릴레이트”는 “아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 하나”를 의미한다. “(메타)아크릴로일”은 “아크릴로일 및 메타크릴로일 중 적어도 하나”를 의미한다. “(메타)아크릴”은 “아크릴 및 메타크릴 중 적어도 하나”를 의미한다.
(메타)아크릴레이트는, 단관능 (메타)아크릴레이트만으로 구성되는 것도 무방하고, 다관능 (메타)아크릴레이트만으로 구성되어 있어도 좋으며, 단관능 (메타)아크릴레이트와 다관능 (메타)아크릴레이트의 조합으로 구성되도 좋다. 이온화 방사선에 의하여 경화하는 조성물은, 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[0025]
단관능 (메타)아크릴레이트로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트. 2-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트. 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
[0026]
다관능 (메타)아크릴레이트로서, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 (메타)아크릴레이트, 4관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트. 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 올리고머 또는 프리폴리머(예비중합체)로서, 우레탄(메타)아크릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이외에도, 이온화(전리) 방사선 반응성의 반응성 기를 갖는 고분자 등을 예시할 수 있다.
이온화(전리) 방사선에 의하여 경화되는 조성물의 (메타)아크릴레이트는, 상술한 (메타)아크릴레이트 중 1종 단독으로 구성되어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어도 좋다.
이온화(전리) 방사선에 의하여 경화되는 조성물로는, 이온화 방사선에 의하여 경화되어 고분자가 형성되는 성분에 더하여 이온화 방사선에 의하여 경화되지 않는 고분자가 포함되어 있어도 좋고, 포함되어 있지 않아도 무방하다. 또한, 이온화 방사선에 의하여 경화되는 조성물에는, 중합 개시제가 함유되어 있을 수 있다. 또한, 필요에 따라 일반적으로 경화성 조성물에 첨가되는 첨가제 등이 함유되어 있을 수 있다. 첨가제로는 분산제, 레벨링제, 소포제, 요변제, 오염방지제, 항균제, 난연제, 슬립제, 무기입자, 수지입자, 방지문제 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 용제가 함유되어 있어도 좋다.
이온화 방사선에 의하여 경화되지 않는 고분자로서, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등이 열거된다. 열가소성 수지로서, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, (메타)아크릴 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지 등이 예시된다.
중합 개시제로서, 광중합 개시제를 들 수 있다. 광중합 개시제로서, 알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다. 알킬페논계 광중합 개시제로서, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질메틸-2-(디메틸아미노)-1-(4-모폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 옥심 에스테르계 광중합 개시제로서, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
광중합 개시제의 함유량은, 이온화 방사선에 의하여 경화되는 조성물의 전체 량을 기준으로 0.1 내지 10 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량%의 범위이다.
무기 입자 및 수지 입자는, 예를 들면, 하드 코트 층(14)에 블로킹을 방지하고, 인서트 성형에 있어서의 주름 형성을 억제하며, 표면 경도를 향상하는 등의 목적으로 하드 코트 층(14)에 첨가된다. 첨가되는 무기입자나 수지입자에 의하여, 하드 코트 층(14)에 미세한 표면 요철을 형성함으로써 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)을 롤 형태로 감거나 포개는 경우에 표면과 이면이 접착되는 블로킹을 억제하기 용이하다. .또한, 인서트 성형용 금형과 적당한 활성(미끄럼성)을 갖기 때문에 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)의 주름 발생을 억제할 수 있다.
방지문제는 하드 코트 층(14)에 지문이 잘 묻지 않도록 하고, 지문을 닦아내기 용이하도록 한다, 또는, 닦아낸 자국이 눈에 잘 띄지 않도록 하는 등의 목적으로 하드 코트 층(14)에 첨가된다. 방지문제로서, 예를 들면 자외선 반응성 기를 갖는 함불소 화합물 등을 예시할 수 있으며, 이중에서도 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물로서, 신에츠 화학공업에서 제조하는 “'KY-1203”, DIC에서 제조하는 “메가팩 RS-75”, 다이킨 공업에서 제조하는 “옵툴 DAC-HP”, 네오스에서 제조하는 “후타젠트 601AD‘ 등을 예시할 수 있다.
[0035]
자외선 반응성 기를 갖는 함불소 화합물의 함유량은 하드 코트 층(14)에 함유되는 고형분 100 질량%에 대하여 0.1 내지 13 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 질량% 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 9 질량% 범위 내이다. 자외선 반응성 기를 갖는 함불소 화합물의 함유량이 0.1 질량% 이상이면 하드 코트 층(14)의 표면 미끄럼성(활성)이 향상되므로 우수한 내스크래치성(내찰상성)을 얻을 수 있고, 또한 오염방지성(방오성)을 향상시킬 수 있다. 한편, 자외선 반응성 기를 갖는 함불소 화합물의 함량이 13 질량% 이하이면 하드 코트 층(14)의 내스크래치성(내찰상성)이 감소할 가능성이 적다.
이온화 방사선에 의하여 경화되는 조성물은, 용제에 의하여 희석되어도 좋다. 용제로서, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), n-부틸알코올(NBA), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(EGM), 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(IPG), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올계 용제; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논, 아세톤 등의 케톤계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제; 초산에틸(EtAc), 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸(BuAc) 등의 에테르계 용제; N-메틸피롤리돈, 아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 용제로서 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이온화 방사선에 의하여 경화되는 조성물의 고형분 농도(용제 이외의 성분의 농도)는 도공성, 막 두께 등을 고려하여 적절히 정하면 된다. 예를 들면 1 내지 90 질량%, 1.5 내지 80 질량%, 2 내지 70 질량% 등이면 좋다.
하드 코트 층(14)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충분한 경도를 갖는 등의 관점에서 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2.0 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3.0 ㎛ 이상이다. 또한, 기재 필름(12)과의 열수축 차이로부터 기인하는 컬을 용이하게 억제하는 등의 관점에서 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5.0 ㎛ 이하이다. 하드 코트 층(14)의 두께는, 두께 방향에 있어서, 무기 입자나 수지 입자로부터 기인하는 요철이 없는 부분에 있어서의 비교적 평활한 부분의 두께이다.
경화 전의 하드 코트 층(14)의, 나노인덴테이션법(나노압입법)에 의하여 측정되는, 압입 경도는 30 ℃에서 10 내지 200 N/㎟이고, 보다 바람직하게는 12 내지 160 N/㎟, 특히 바람직하게는 15 내지 130 N/㎟이다. 30 ℃에서의 압입 경도가 10 N/㎟ 미만이면, 보관 시나 장식 공정에서 이물질의 혼입이나 외력에 의하여 하드 코트 층(14)에 압흔이 발생할 우려가 있다. 또한, 후술하는 프리폼 공정 전에 보호 필름을 박리할 경우에 하드 코트 층(14)이 보호 필름에 전사되거나 보호 필름의 박리성이 악화될 우려가 있다. 한편, 200 N/㎟ 이상인 경우에는 가교 밀도를 충분한 정도로 확보할 수 없고, 경화시킨 후의 하드 코트 층(14)의 경도가 불충분할 우려가 있다.
경화 전의 하드 코트 층(14)의, 나노인덴테이션법(나노압입법)에 의하여 측정되는, 압입 경도는 150 ℃에서 100 N/㎟ 이하이다. 보다 바람직하게는 98 N/㎟ 이하, 특히 바람직하게는 90 N/㎟ 이하이다. 150 ℃에서의 압입경도가 100 N/㎟를 초과하면, 하드 코트 층(14)을 가열했을 때의 유동성으로부터 유래하는 평활화가 곤란하게 되어 요철을 억제할 수 없고, 미관도 저하된다. 또한, 상기 150 ℃에서의 압입 경도는, 0.1 N/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 N/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 1.0 N/㎟ 이상이다. 상기 150 ℃에서의 압입 경도가 0.1 N/㎟ 이상이면, 하드 코트 층(14)의 유동성이 과도하게 높아지지 않고 하드 코트 층(14)이 처져 두께의 균일성이 손상되는 현상이 발생하기 어렵게 된다.
인서트 성형용 하드 코트 필름(10)은, 기재 필름(12)의 한쪽 면 위에 하드 코트 층(14)을 형성함으로써 제조될 수 있다. 하드 코트 층(14)은 기재 필름(12)의 한쪽 면 위에 하드 코트 층(14)을 형성하는 조성물을 도포(도공)하고, 필요에 따라 건조 등을 수행함으로써 형성될 수 있다. 이 경우, 기재 필름(12)과 하드 코트 층(14)의 밀착성을 향상시키기 위하여, 기재 필름(12)의 표면에는 도포 전에 표면 처리가 실시되어도 좋다. 표면 처리로서, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 열풍 처리, 오존 처리, 이온화(전리) 방사선 처리 등을 들 수 있다.
하드 코트 층(14)을 형성하는 조성물의 도포는, 예를 들면, 리버스 그라비아 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 다이코트법, 바 코트법, 와이어 바 코트법, 롤 코트법, 스핀코트법, 딥-코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법, 키스 코트법 등의 각종 코팅법이나, 잉크젯법, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 각종 인쇄법을 이용하여 수행할 수 있다.
건조 공정은 도포액(코팅액)에서 사용된 용제 등을 제거할 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 150 ℃의 온도에서 10초 내지 180초 정도 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 건조 온도는 50 내지 120 ℃가 바람직하다.
하드 코트 층(14)은 미경화 또는 반경화 상태로 완전 경화되지 않는 것이 바람직하다. 미경화 또는 반경화 상태로 함으로써 인서트 성형용 하드 코트 필름을 깊은 형상으로 프리폼할 때에도 하드 코트 층(14)에 크랙이 발생하기 어렵도록 할 수 있다.
인서트 성형용 하드 코트 필름(10)에는 필요에 따라 장식층을 설치해도 좋다. 장식층은 기재 필름(12)의 하드 코트 층(14)을 갖는 면과는 반대쪽 면에 형성된다. 장식층은 통상적으로 인쇄층으로 형성한다.
인쇄층의 재질로서, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 셀룰로오스 에스테르계 수지, 알키드 수지 등의 수지를 바인더로 하고 적절한 색상의 안료 또는 염료를 착색제로 함유하는 착색 잉크를 사용하면 좋다. 또한, 금속 발색시키는 경우에는 알루미늄, 티타늄, 브론즈 등의 금속 입자나 마이카에 산화티타늄을 코팅한 펄 안료를 사용할 수도 있다. 장식층의 형성 방법으로서, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 통상의 인쇄법 등을 이용하면 좋다. 특히, 다색 인쇄나 계조 표현을 실시하려면, 오프셋 인쇄법이나 그라비아 인쇄법이 적합하다.
장식층은 금속 박막층으로 이루어지는 것, 또는 인쇄층과 금속 박막층의 조합으로 이루어지는 것도 좋다. 금속 박막층은 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 도금법 등으로 형성한다. 또한, 금속박을 사용하여도 좋다. 표현하고자 하는 금속 광택색에 따라 알루미늄, 니켈, 금, 백금, 크롬, 철, 구리, 주석, 인듐, 은, 티타늄, 납, 아연 등의 금속, 이들의 합금 또는 화합물을 사용한다.
금속 박막층을 구비하는 경우, 다른 전사층과 금속 박막층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 전방 앵커층이나 후방 앵커층 등의 앵커층을 설치해도 좋다. 앵커층의 재질로서, 2액 경화성 우레탄계 수지, 열경화 우레탄계 수지, 멜라민계 수지나 에폭시계 수지 등의 열경화성 수지, 염화비닐 공중합체 수지 등의 열가소성 수지를 사용하면 좋다. 앵커층 형성 방법으로서, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 콤마 코트법 등의 코트법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법이 있다.
상술한 구성의 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)에 의하면, 기재 필름(12) 및 기재 필름(12)의 면 위에 형성된 하드 코트 층(14)을 포함하고, 하드 코트 층(14)은 이온화 방사선에 의하여 경화하는 조성물로 구성되어 있으며, 하드 코트 층(14)의, 나노인덴테이션법(나노압입법)에 의하여 측정되는, 압입 경도가 30 ℃에서 10 내지 200 N/㎟이며, 150 ℃에서 100 N/㎟ 이하이므로, 내상성이 우수하고, 보관 시 등의 압흔이 억제되며, 프리폼 후 표면 평활성이 우수하다.
도 2는 다른 실시형태에 관한 인서트 성형용 하드 코트 필름의 단면도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 다른 실시형태에 관한 인서트 성형용 하드 코트 필름(20)은, 기재 필름(12), 기재 필름(12)의 면 위에 형성된 하드 코트 층(14), 하드 코트 층(14)의 면 위에 형성된 점착제 층(16), 및 점착제 층(16)의 면 위에 형성된 보호 필름(18)을 구비한다. 하드 코트 층(14)의 면 위에 점착제 층(16)을 개재하여 보호 필름(18)이 배치되어 있다. 또한, 보호 필름(18)이 자기 점착성을 갖는 것인 경우에는 점착제 층(16)을 생략할 수도 있다.
다른 실시예에 따른 인서트 성형용 하드 코트 필름(20)은, 전술한 일 실시 형태에 따른 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)과 비교히여, 하드 코트 층(14)의 면 위에 점착제 층(16)을 개재하여 보호 필름(18)이 배치되어 있는 점이 상이할 뿐, 이 외에는 전술한 일 실시 형태에 따른 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)과 동일하다. 유사한 구성에 있어서는 이의 설명을 생략한다.
(점착제 층)
점착제 층(16)은, 보호 필름(18)을 하드 코트 층(14)의 면 위에 부착하기 위한 것이다. 점착제 층(16)은 점착제를 함유하는 점착제 조성물로 구성된다. 점착제로서, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제 등을 예시할 수 있다. 또한, 점착제 층(16)은 점착 부여제를 함유하는 수지 조성물로 구성될 수 있다. 수지 조성물의 수지로서, 폴리에틸렌, 에틸렌·초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
점착제로서, 투명성이나 내열성이 우수한 등의 관점에서 아크릴계 점착제가 특히 바람직하다. 아크릴계 점착제는 (메타)아크릴 중합체 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴 중합체는, (메타)아크릴 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이다. (메타)아크릴 단량체는 알킬기-함유 (메타)아크릴 단량체, 카르복시기-함유 (메타)아크릴 단량체, 히드록시기(수산기)-함유 (메타)아크릴 단량체 등을 들 수 있다.
알킬기-함유 (메타)아크릴 단량체로서, 탄소수 2 내지 30의 알킬기를 갖는(메타) 아크릴 단량체를 들 수 있다. 탄소수 2 내지 30의 알킬기는 직쇄 상일 수도 있고, 분지쇄 상일 수도 있고, 고리 형일 수도 있다. 알킬기-함유(메타)아크릴 단량체로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 이소스테아릴, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 메틸 등을 예시할 수 있다.
카르복시기-함유 (메타)아크릴 단량체로서, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 카르복시에틸, (메타)아크릴산 카르복시펜틸 등을 들 수 있다. 카르복시기는 알킬 사슬의 말단에 위치할 수도 있고, 알킬 사슬의 중간에 위치할 수도 있다.
히드록시기-함유 (메타)아크릴 단량체로서, (메타)아크릴산 하이드록시라울릴, (메타)아크릴산 하이드록시데실, (메타)아크릴산 히드록시옥틸, (메타)아크릴산 히드록시헥실, (메타)아크릴산 하이드록시부틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸 등을 들 수 있다. 히드록시기는 알킬 사슬의 말단에 위치할 수도 있고, 알킬 사슬의 중간에 위치할 수도 있다.
(메타)아크릴 중합체를 형성하는 (메타)아크릴 단량체는, 상기의 어느 1종도 좋고, 2종 이상의 조합이어도 좋다.
가교제로서, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속 알콕사이드계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제는 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
점착제 조성물에는, (메타)아크릴 중합체, 가교제 이외에, 기타 첨가제를 함유해도 좋다. 기타 첨가제로서, 가교촉진제, 가교지연제, 점착부여 수지(tackifier), 대전방지제, 실란커플링제, 가소제, 박리조제, 안료, 염료, 습윤제, 증점제, 자외선 흡수제, 방부제, 산화방지제, 금속비활성제, 알킬화제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 점착제의 용도나 사용 목적에 따라 적절히 선택하여 사용된다.
점착제 층(16)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 1 내지 10 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 내지 7 ㎛의 범위 내이다.
점착제 층(16)(또는 자기 점착성을 갖는 보호 필름(18))의 하드 코트 층(14)에 접하는 면의 산술평균표면 조도(Ra)는 200 nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 nm 이하, 특히 바람직하게는 100 nm 이하이다. 상술한 산술평균표면 조도(Ra)가 200 nm 이하이면, 하드 코트 층(14)에 부착하여 보관, 수송이나, 필요에 따라 실시되는 장식 공정 등을 거치는 경우에도, 하드 코트 층(14)은 요철이 억제된, 우수한 미관을 나타낼 수 있다.
(보호 필름)
보호필름(18)은, 예를 들면 롤 프로세스 등으로 연속가공이나 하드 코트 층(14)의 형성에 이은 장식공정 등의 취급 시에 있어서, 하드 코트 층(14)의 표면에 흠집이 나는 것을 억제할 수 있다. 보호 필름(18)은 인쇄공정 후 프리폼하기에 앞서 점착제 층(16)과 함께 하드 코트 층(14)의 면으로부터 박리된다. 이를 위하여, 점착제 층(16)은 하드 코트 층(14)과 점착제 층(16) 간의 접착력보다 보호 필름(18)과 점착제 층(16) 간의 접착력이 더 강하며, 하드 코트 층(14)과 점착제 층(16) 사이에서 계면박리 가능한 접착력으로 조정된다.
보호 필름(18)을 구성하는 재료는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리(메타)아크릴레이트; 폴리스티렌; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아크릴로니트릴; 또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리시클로올레핀, 시클로올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리페닐렌설파이드; 폴리염화비닐; 폴리염화비닐리덴; 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 보호 필름(18)을 구성하는 재료는 이들 중 어느 1종만으로 구성될 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 구성될 수도 있다. 이들 중에서는 기계적 물성이나 재료 비용 등의 관점에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
보호 필름(18)은 전술한 고분자 재료 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 층으로 이루어지는 단일 층으로 구성될 수 있다. 상술한 고분자 재료 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 층과 이러한 층과는 상이한 고분자 재료 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 층 등, 2층 이상의 층으로 구성될 수도 있다.
보호 필름(18)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 내지 500 ㎛의 범위 내, 2 내지 200 ㎛ 범위 내로 할 수 있다.
보호 필름(18)은 하드 코트 층(14)의 면 위에 점착제 층(16)을 개재하여 부착시킨다. 부착에는, 예를 들면 라미네이터 등을 이용할 수 있다. 또한, 부착시킨 후, 필요에 따라 에이징을 수행해도 좋다.
본 발명에 따른 인서트 성형용 하드 코트 필름은 사출 성형 등에 의하여 성형된 수지 성형품의 표면에 배치되어 수지 성형품의 내상성 향상 등을 도모하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 인서트 성형용 하드 코트 필름은, 수지 성형품에 인서트 성형됨으로써 수지 성형품과 일체적으로 접착된다. 이에 의하여, 본 발명에 따른 하드 코트 필름을 구비한 인서트 성형품이 얻어진다. 이러한 성형품은 도 4에 도시된 바와 같이, 인서트 성형품(22)의 표면에 하드 코트 필름(10)이 일체적으로 접착된 것이다. 하드 코트 필름(10)은, 기재 필름(12) 측의 면에서 인서트 성형품(22)의 표면에 접착되어 표면에 하드 코트 층(14)을 노출시킨 상태에 놓여진다. 본 발명에 관한 하드 코트 필름을 구비한 인서트 성형품은 자동차의 내장 부품이나, 휴대폰 등의 전자 제품의 패널이나 외장 부품에 사용되는 수지 성형품으로서 적합하다. 특히, 심교(深絞)되는 수지 성형품으로서 적합하다.
본 발명에 따른 하드코트 필름을 구비한 인서트 성형품은, 본 발명에 따른 인서트 성형품의 제조방법에 의하여 수득될 수 있다. 본 발명에 관한 인서트 성형품의 제조 방법은, 하기의 (1) 내지 (7)의 공정을 구비한다. 또한, 경우에 따라서는 이하의 공정 (2) 및 공정 (3) 중 점착층과 보호 필름을 박리하는 공정은 생략할 수도 있다. 도 5에서는 인서트 성형품의 제조 공정을 도시한다.
(1) 기재 필름의 면 위에 하드 코트 층을 형성하여 하드 코트 필름을 수득하는 공정.
(2) 하드 코트 층의 면 위에 점착제 층을 개재하여 보호 필름을 부착하는 공정.
(3) 점착제 층과 함께 보호 필름을 박리하여 하드 코트 필름을 프리폼 형(型)으로 성형품 표면의 형상으로 성형하는 공정.
(4) 성형된 하드 코트 필름에 이온화(전리) 방사선을 조사하여 하드 코트 층을 경화시키는 공정.
(5) 경화시킨 하드 코트 필름을 사출 성형기의 성형용 금형인 가동형(可動型)과 고정형(固定型) 사이에 배치하는 공정.
(6) 성형용 금형의 형 조임 후, 캐비티 내에 수지를 사출 성형함과 동시에 수지 성형품의 표면에 경화시킨 하드 코트 필름을 일체화 접착하는 공정.
(7) 수지 성형품의 냉각고화 후에 형을 개방시켜 수지 성형품의 표면에 경화시킨 하드 코트 필름이 일체적으로 접착된 인서트 성형품을 성형용 금형의 형(型) 외로 취출(인출)하는 공정.
상기 공정 (1)은, 상기 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)을 수득하는 공정이다. 도 5(a)에 도시된 바와 같이, 기재 필름(12)의 면 위에 하드 코트 층(14)을 형성하여 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)을 수득한다. 하드 코트 층(14)은, 상술한 바와 같이, 이온화(전리) 방사선에 의하여 경화하는 조성물로 구성되며, 나노인덴테이션법(나노압입법)에 의하여 측정되는 압입 경도가 30 ℃에서 10 내지 200 N/㎟이고, 150 ℃에서 100 N/㎟ 이하이다.
상기 공정 (2)는 상기 인서트 성형용 하드 코트 필름(20)을 수득하는 공정이다. 도 5(b)에 도시된 바와 같이, 하드 코트 층(14)의 면 위에 점착제 층(16)을 개재하여 보호 필름(18)을 부착시킨다. 점착제 층(16)은, 상기와 같이, 하드 코트 층(14)에 접하는 면의 산술평균표면 조도(Ra)가 200 nm 이하이면 좋다.
상기 공정 (3)은 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)의 프리폼 공정이다. 도 5(c)에 도시된 바와 같이, 인서트 성형용 하드 코트 필름(20)으로부터 점착제 층(16)과 함께 보호 필름(18)을 박리하여 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)을 프리폼 형(24)으로 성형품 표면 형상으로 성형하고, 도 3과 같이, 제조되는 인서트 성형품(22)의 표면 형상에 부합되는 원하는 형상으로 둔다. 이 경우, 하드 코트 필름(10)의 기재 필름(12) 측의 면이 인서트 성형품(22)의 표면에 접하는 면이 되도록 프리폼 형상을 설정해 둔다. 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)은, 이의 프리폼 공정에서, 성형품 표면의 형상에 부합되는 프리폼 형(24)을 이용하여 성형된다. 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)은 프리폼 공정에 앞서, 필요에 따라 전술한 장식이 실시된다.
프리폼 공정은, 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)을 가열하여 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 등의 방법에 의하여 사출 성형 금형의 형상에 대응하는 프리폼 형을 이용하여 부형(賦形)하는 공정이다. 진공 성형은, 예를 들면 미리 인서트 성형용 필름(10)을 가열하여 연화시키고, 프리폼 형(24)과 인서트 성형용 하드 코트 필름(10) 사이를 진공으로 하여, 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)을 프리폼 형에 따라 성형하는 것이다. 압공 성형은, 예를 들면 미리 인서트 성형용 필름(10)을 가열하여 연화시키고, 압축 공기의 힘으로 인서트 성형용 필름(10)을 끌어 올려 프리폼 형(24)에 따라 성형하는 것이다. 프레스 성형은, 예를 들면 미리 인서트 성형용 필름(10)을 가열하여 연화시키고, 프리폼 형(24)과 요부 형(오목 형)으로 인서트 성형용 필름(10)을 끼워 넣어 프리폼 형(24)에 따라 성형하는 것이다.
미리 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)을 가열하는 온도는, 기재 필름(12)의 유리전이온도 근사한 것이 바람직하다. 구체적으로, 기재 필름(12)이 폴리카보네이트와 폴리메타크릴산메틸의 2층 적층 필름인 경우, 130 내지 200 ℃의 범위, 바람직하게는 145 내지 180 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 145 내지 160 ℃의 범위이다. 가열온도는, 예를 들면 적외선 방사 온도계를 이용하여 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)의 표면 온도를 검지함으로써 측정할 수 있다.
상기 공정 (4)는 성형한 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)에 이온화(전리) 방사선을 조사하여 하드 코트 층(14)을 경화시키는 공정이다. 상기 공정(4)에 있어서, 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)은 프리폼 공정 완료 후, 프리폼 형(24)에 낀 채로, 또는 프리폼 형(24)으로부터 분리하여, 도 5(d)에 도시된 바와 같이, 이온화 방사선을 조사하는 장치(26)로부터 이온화 방사선을 조사함으로써 하드 코트 층(14)을 완전히 경화시킨다. 여기서, 완전히 경화시킨다는 것은, 하드 코트 층(14)의 경화도가 60% 이상임을 의미하며, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 상한은 100%이다. 경화도는 푸리에 변환 적외선 분광광도계(예를 들면, 시마즈제작소에서 제작된 IR-PRESTIGE21)를 사용하여 기재 필름(12)에 도포하여 건조시킨 직후의 하드 코트 층(14)의 에틸렌성 불포화 결합에 귀속되는 흡광도를 0으로 하고, 적산광량 1000 mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 다시 적산광량 1000 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 에틸렌성 불포화 결합에 귀속되는 흡광도가 변화하지 않는 때의 값을 100으로 하여 경화시킨 후의 하드 코트 층(14)의 에틸렌성 불포화 결합에 귀속되는 흡광도의 크기로부터 구할 수 있다.
이온화 방사선으로서, 자외선, 전자선을 사용할 수 있다. 자외선 경화의 경우, 고압 수은 램프, 무전극(마이크로파 방식) 램프, 크세논 램프, 금속 할라이드 램프, 기타 임의의 자외선 조사 장치를 사용할 수 있다. 자외선 조사는, 필요에 따라 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 수행해도 좋다. 자외선 조사량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 500 mJ/㎠가 좋고, 100 내지 400 mJ/㎠가 보다 바람직하다.
또한, 전자선 경화의 경우에는 콕크로프트-월드형, 밴더그래프형, 공진변압형, 절연코어변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 전자선을 이용할 수 있다. 전자선은 50 내지 1000 KeV의 에너지를 갖는 것이 바람직하다. 100 내지 300 KeV의 에너지를 갖는 전자선이 보다 바람직하다.
상기 공정 (5) 내지 (7)은 인서트 성형 공정이다. 인서트 성형법은 플라스틱 사출성형기술의 1종으로, 합성수지 중에서도 주로 열가소성 수지에 열과 압력을 가하여 이를 용해(가소화)시켜 적당한 유동 상태로 된 것을 높은 압력(사출 압) 하에 폐쇄된 금형 내에 고속으로 흘려 넣어 충분히 고화시켜 취출하는 사출성형에 있어서, 미리 금형 내에 프리포밍된(미리 성형된) 인서트 성형용 필름을 삽입하여 놓고, 필름과 일체화된 수지 성형품을 얻는 방법이다.
인서트 성형은, 우선 프리포밍된 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)을 사출 성형기의 성형용 금형(가동형)의 내측에 배치한다. 이어서, 상기 금형을 닫고 사출 성형기의 호퍼에서 공급한 성형수지인 열가소성 수지를 계량함과 동시에 스크류의 회전에 의하여 혼련시켜 고온에서 용해된 성형수지를 사출하고, 성형 시의 압력과 열에 의하여 수지 성형품을 형성함과 동시에 이의 표면에 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)을 일체화하여 기재 필름(12) 측에 접착한다. 그 다음, 금형을 냉각한 후, 개방하여 도 5(e)와 같이, 수지 성형품(22)에 인서트 성형용 하드 코트 필름(10)이 일체화된 인서트 성형품(30)을 취출한다.
이러한 사출성형에 사용하는 성형 수지는, 투명성을 가지면 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메타)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지나 기타 열경화 수지를 사용할 수 있다.
실시예
이하 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
(하드 코트 층 형성용 조성물 <1>)
아크릴 수지를 함유하는 자외선 경화성 조성물(일본화공도료에서 제조된 NXD-001A)을 사용하였다.
(하드 코트 층 형성용 조성물 <2>)
변성 아크릴 수지 및 실리카 입자를 함유하는 자외선 경화성 조성물(아이카 공업에서 제조된 Z-624-12L)을 사용하였다.
(하드 코트 층 형성용 조성물 <3>)
변성 아크릴 수지를 함유하는 자외선 경화성 조성물(아이카 공업에서 제조된 Z-608-2AF(PGM))에 용제를 첨가하여 고형분 농도 20 질량%가 되도록 희석하여 하드 코트 층 형성용 조성물 <3>을 수득하였다.
(하드 코트 층 형성용 조성물 <4>)
변성 아크릴 수지 및 실리카 입자를 함유하는 자외선 경화성 조성물(아이카 공업에서 제조된 Z-624-12L)과 디펜타에리스리톨 펜타/헥사 아크릴레이트를 함유하는 자외선 경화성 조성물(동아합성에서 제조된 M403)을 고형분의 질량 비가 8 : 1이 되도록 혼합하고, 용제를 첨가하여 고형분 농도 30 질량%가 되도록 희석하여 하드 코트 층 형성용 조성물 <4>을 수득하였다.
(하드 코트 층의 형성)
기재 필름(에스카보 시트에서 제조된 C003F, PC/PMMA 복합 필름(PC 두께 230 ㎛/PMMA 두께 70 ㎛))의 PMMA 층 위에 와이어 바를 이용하여 하드 코트 층 형성용 조성물을 도포한 후, 80 ℃ 및 60초의 조건에서 건조하여 기재 필름의 면 위에 하드 코트 층(두께 3.5 ㎛)을 형성하였다.
(보호필름의 부착)
상기 하드 코트 층의 면 위에 점착제 층이 하드 코트 층에 접하도록 점착제층이 부착된 보호 필름을 배치하고, 핸드롤러를 이용하여 부착한 후, 라미네이터를 이용하여 압착하였다(닙압 0.6 MPa/500 mm). 그 후, 294×210 mm로 커팅하여, 16.2 g/㎠(294×210 mm의 필름에 대하여 10 kg)의 하중을 가하여 48시간 정치하였다. 이에 의하여 하드 코트 필름을 제작하였다.
점착제 층이 부착된 보호 필름 <1>: 히가시야마 필름에서 제작된 HPF13(폴리에스테르 필름 38 ㎛, 아크릴계 점착제 층 10 ㎛)
자기 점착성 보호 필름 <2> : 도레이 필름 가공에서 제조된 7A82(점착부여제-함유 폴리에틸렌계 점착층을 갖는 폴리프로필렌 필름 30 ㎛)
자기 점착성 보호 필름 <3>: 후타무라 화학에서 제조된 FSA-150M(고무계 점착 층을 갖는 폴리프로필렌 필름 30 ㎛)
(프리 폼)
제조된 하드 코트 필름을 210×148 mm로 커팅하고 점착제 층이 부착된 보호 필름을 박리한 후, 2대의 적외선 히터를 이용하여 하드 코트 필름을 상하로부터 끼워 가열하였다. 적외선 히터와 하드 코트 필름 사이의 거리는 100 mm, 적외선 히터의 온도는 600 ℃, 그리고 가열 온도는 7초로 하였다. 가열 7초 후의 하드 코트 필름의 표면 온도는 150 ℃이었다. 이어서, 하드 코트 필름으로부터 하드 코트 층과는 반대 측의 적외선 히터를 멀리하고, 곧바로 프리폼 형(42×60 mm, 드로우 깊이 30 mm의 상자 형(코어 박스))과 하드 코트 필름 사이를 진공으로 하면서 하드 코트 필름의 하드 코트 층과는 반대측의 면을 눌러 프리폼 형에 따라 성형하였다. 이때, 하드 코트 층 측의 적외선 히터는 600 ℃ 그대로 계속 가열하고, 프리폼 형의 온도는 90 ℃로 하였다. 하드 코트 필름을 프리폼 형으로 눌러 5초 간 정치한 후, 프리폼 형으로부터 취출하였다.
(자외선 조사)
프리폼된(예비성형된) 하드 코트 필름의 하드 코트 층 측에 자외선 조사 장치(아이그래픽스사에서 제조된 고압 수은 램프)를 이용하여 광량 200 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 하드 코트 층을 완전히 경화시켰다.
<평가 방법>
(하드 코트 층의 두께)
하드 코트 필름의 하드 코트 층의 두께(프리폼 및 경화 전)는 두께 측정 시스템(필메트릭스에서 제작된 Filmetrics F20)을 이용하여 분광 간섭법에 의하여 측정하였다.
(하드 코트 층의 압입 경도)
점착제 층이 부착된 보호 필름을 박리한 하드 코트 필름을 15 mm×15 mm로 커팅하고, 초미세 압입 경도 시험기(엘리오닉스사의 ENT-NEXUS)를 이용하고 ISO 14577 Standard method에 기초하여 30 ℃ 및 150 ℃의 환경 하에서 Berkovich 압자(삼각뿔 다이아몬드 압자, 모서리 간(능간) 각도 115°)를 측정 샘플에 밀어 넣고 하중(荷重)-제하(除荷) 시험을 실시하여 시험 데이터를 해석함으로써 하드 코트 층(프리폼 및 경화 전)의 압입 경도를 얻었다. 최대 압입 하중을 400 μN, 최대 하중 유지 시간을 5초로 하고, 해석 시에 사용된 제하 비율은 200%로 하였다.
(산술 평균 표면 조도)
비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템(미츠비시 케미컬 시스템에 의하여 제조된 Vertcan 2.0(형식: R5300GL-L-A100-AC))을 이용하여, 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 측정하였다. 측정은 점착제 층이 부착된 보호필름 또는 자기점착성 보호 필름의(점착제 층 측의) 표면에 더하여 프리폼 전 및 프리폼 후의 하드 코트 필름의 하드 코트 층의 표면(경화 전)에 대하여 실시하였다.
(하드 코트 층 표면의 요철)
프리폼 후의 인서트 성형용 하드 코트 필름(경화 전)을 형광등 하에서 육안 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 요철이 전혀 관찰되지 않음
△: 약간 표면에 웨이브가 관찰됨
×: 확연히 요철이 관찰됨
(압흔)
하드 코트 필름(프리폼 및 경화 전)을, 보호 필름을 위로 하여 철판(두께 6 mm) 위에 위치시키고, 스테인리스 재질의 압자(1.5 kg, 선단 형상의 직경 1 mm인 원기둥)를 얹었다. 5초 간 하중을 가한 후, 제하하고, 5분 후에 점착제 층이 부착된 보호 필름을 박리하고 하드 코트 층의 표면을 형광등 하에서 육안 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 압자의 흔적이 전혀 관찰되지 않음
×: 압자의 흔적이 관찰됨
(하드 코트 층의 연필 경도)
프리폼 후 자외선을 조사하여 완전히 경화시킨 후의 인서트 성형용 하드 코트 필름을 50 mm×100 mm로 커팅하고, 두께 2 mm의 글라스 판 위에 위치시켜 하드 코트 층 표면의 연필 경도를 측정하였다. 연필 경도 시험기(테스터 산업 제작)를 사용하여 JIS K 5600-5-4에 규정된 방법에 의하여 측정하였다. 시험 하중은 500g으로 하여 연필의 경도를 변화시키면서 반복 시험을 수행하고, 동일한 연필로 발생된 흠집이나 움푹 들어간 부분이 5회 중 1회 이내인 경우의 최대 경도를 평가 값으로 하였다.
Figure pct00001
비교예 1은 30 ℃에서의 압입 경도가 200 N/㎟을 초과하기 때문에 완전히 경화시킨 후의 하드 코트 층(HC 층)의 연필 경도가 HB로 낮다. 비교예 2 내지 4는, 30 ℃에서의 압입 경도가 10 N/㎟ 미만이기 때문에 보관 시 또는 장식 공정에서 압흔이 발생하기 쉽다. 또한, 150 ℃에서의 압입 경도가 100 N/㎟를 초과하기 때문에 프리폼 공정에서 가열 중 레벨링성 부족에 기인하여 경화 후의 표면 조도가 크고 미관이 저하된다. 더욱이, 비교예 4는, 보호 필름의 표면 조도(Ra)가 180 nm로 비교적 높기 때문에 프리폼 공정으로 가열한다 해도 하드 코트 표면이 평활하게 돌아가지 않는 경향이 있다.
이에 대하여, 실시예 1 내지 6은, 하드 코트 층이 이온화 방사선에 의하여 경화하는 조성물로 구성되어 있고, 하드 코트 층의, 나노인덴테이션법(나노압입법)에 의하여 측정되는, 압입 경도가 30 ℃에서 10 내지 200 N/㎟이며, 150 ℃에서 100 N/㎟ 이하이기 때문에 완전히 경화시킨 후의 하드 코트 층의 연필 경도가 3H 또는 4H로 단단하여 내상성이 우수하다. 또한, 보관 시 등의 압흔을 억제할 수 있음을 알 수 있다. 더욱이, 프리폼 후의 표면 평활성이 우수함을 알 수 있다.
10, 20: 인서트 성형용 하드 코트 필름
12: 기재 필름
14: 하드 코트 층
16: 점착제 층
18: 보호 필름
22: 수지 성형품
24: 프리폼 형
26: 이온화(전리) 방사선을 조사하는 장치

Claims (4)

  1. 기재 필름; 및
    상기 기재 필름의 면 위에 형성된 하드 코트 층;
    을 포함하며,
    상기 하드 코트 층은 이온화 방사선에 의하여 경화하는 조성물로 이루어지며, 또한
    나노 인덴테이션법(나노압입법)에 의하여 측정된 상기 하드 코트 층의 압입 경도가 30 ℃에서 10 내지 200 N/㎟이고, 150 ℃에서 100 N/㎟ 이하인 인서트 성형용 하드 코트 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재 필름은, 폴리카보네이트-함유 층 및 폴리(메타)아크릴레이트-함유 층을 포함하는 다층 구조로 이루어지며,
    상기 하드 코트 층은 상기 기재 필름의 폴리(메타)아크릴레이트 층을 포함하는 층에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 인서트 성형용 하드 코트 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드 코트 층의 면 위에 점착제 층을 개재하여 보호 필름이 배치되고, 상기 점착제 층의 상기 하드 코트 층에 접하는 면의 산술평균표면조도(Ra)가 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 인서트 성형용 하드 코트 필름.
  4. 하기의 (1) 내지 (7)의 공정을 포함하는 인서트 성형품의 제조방법:
    (1) 기재 필름의 면 위에 이온화(전리) 방사선에 의하여 경화하는 조성물로 이루어지고, 나노인덴테이션법(나노압입법)에 의하여 측정된 압입 경도가 30 ℃에서 10 내지 200 N/㎟이고, 150 ℃에서 100 N/㎟ 이하인 하드 코트 층을 형성하여 하드 코트 필름을 수득하는 공정;
    (2) 상기 하드 코트 층의 면 위에 상기 하드 코트 층에 접하는 면의 산술평균표면조도(Ra)가 200 nm 이하인 점착제 층을 갖는 보호 필름을 접합하는 공정;
    (3) 상기 보호 필름을 박리하고, 프리폼 형(型)으로 상기 하드 코트 필름을 성형품 표면의 형상으로 성형하는 공정;
    (4) 상기 성형된 하드 코트 필름에 이온화 방사선을 조사하여 상기 하드 코트 층을 경화시키는 공정;
    (5) 상기 경화된 하드 코트 필름을 사출 성형기의 성형용 금형인 가동형(可動型)과 고정형(固定型) 사이에 배치하는 공정;
    (6) 상기 성형용 금형의 형 조임(型締) 후, 캐비티 내에 수지를 사출 성형함과 동시에 수지 성형품의 표면에 상기 경화된 하드 코트 필름을 일체화 접착하는 공정; 및
    (7) 상기 수지 성형품의 냉각 고화 후에 형(型)을 개방하여 상기 수지 성형품의 표면에 상기 경화된 하드 코트 필름이 일체 접착된 인서트 성형품을 상기 성형용 금형의 형(型) 외로 취출하는 공정.
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