DE1504716C3 - Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 22 248 und

gleich Null ist.

6. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach

Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß

es selbstaufblähbar ist und sich unter der Einwir- 45 der USA.-Patentschrift 30 67 147 ist ein Verfahren kung von Kräften befindet, die die Selbstauf- zur Herstellung von Zellkörpern aus Polyolefinen

durch Erzeugung eines ein Treibmittel enthaltenden Gels unter Druck und anschließende Entspannung bekannt, bei dem man (1) normalerweise feste alipha-

blähung verhindern.

7. Verfahren zur Herstellung der ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse gemäß Anspruch 1

bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im 50 tische Polyolefine oder Mischpolymerisate aus überwesentlichen durchdringungsunfähiges Aufbläh- wiegend aliphatischen Olefinen und anderen ungesätmittel in die Zellen eines ultramikrozellenförmi- tigten Monomeren oder Mischungen der aliphatischen gen Erzeugnisses hineindiffundieren läßt, indem Polymeren mit nicht mehr als 10% eines kautschukman das ultramikrozellenförmige Erzeugnis bei artigen Polymeren mit (2) 0,05 bis 0,5 Mol 1,2-Di- oder oberhalb des Atmosphärendrucks liegendem 55 chlortetrafluoräthan, bezogen auf 100 g Polymerisat, Druck in ein strömungsfähiges Durchdringungs- unter Druck bei Temperaturen von 90 bis 200° C mittel eintaucht, das mindestens aus dem im unter Bildung eines fließfähigen Gels erhitzt und das wesentlichen durchdringungsunfähigen Aufbläh- Gel in eine Zone geringeren Druckes auspreßt, womittel besteht oder dasselbe enthält, worauf man bei sich das Material aufbläht. Es wurde festgestellt, das Erzeugnis der Einwirkung einer gasförmigen 60 daß die so erhaltenen Erzeugnisse nicht ultramikro-Atmosphäre aussetzt, die imstande ist, die Zellen zellenförmig im Sinne der obigen Definition sind,

weil ihre Zellen kein gleichmäßiges Gefüge haben, und daß die Zellenwände dieser Erzeugnisse daher für ein »durchdringungsunfähiges Aufblähmittel« im Sinne der nachstehend gegebenen Definition einen so hohen Diffusionskoeffizienten aufweisen, daß die Erzeugnisse für den oben angegebenen Zweck unbrauchbar sind.

zu durchdringen, und deren äußerer Partialdruck höher ist als der innere Partialdruck des Aufblähmittels in den Zellen, bis die innere Fugazität praktisch gleich der äußeren ist.

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Ein Verfahren zur Herstellung von kleinzelligem Kunststoffschaum mit enger Zellengrößenverteilung ohne Zuhilfenahme von Fremdstoffen zur Keimbildung ist aus der USA.-Patentschrift 30 72 584 bekannt. Dieses Verfahren unterscheidet sich von den früher bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen nur dadurch, daß das stranggepreßte Gut, welches das Verschäumungsmittel enthält, der periodischen Einwirkung von Stoßwellen unterworfen wird, um die Schaumzellen möglichst gleichmäßig zu machen. Ultramikrozellenförmige Erzeugnisse werden auch nach diesem Verfahren nicht erhalten, da kristalline Polymerisate nicht verwendet werden.

In der USA.-Patentschrifft 28 85 738 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen beschrieben, die aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyäthylen, mit darin verteilten Bläschen eines Treibmittels, wie Dichlordifluormethan, bestehen. Das Verfahren besteht darjn, daß eine Masse aus Kunststoffkörnern mit dem Treibmittel getränkt wird, wobei das Treibmittel von den Kunststoffkörnern absorbiert wird. Beim nachfolgenden Strangpressen entsteht dann aus den getränkten Körnern eine viskose Flüssigkeit, die nach dem Auspressen zu dem fertigen Erzeugnis erstarrt. Die verwendeten Kunststoffe brauchen dabei nicht kristallin zu sein, und die so hergestellten Erzeugnisse sind nicht als ultramikrozellenförmige Erzeugnisse anzusprechen, bei denen der gesamte Kunststoff in Form von äußerst dünnen Zellenwänden vorliegt, sondern sie sind mehr oder weniger massive Kunststoffgebilde, in deren Innerem das Treibmittel in Form von Bläschen verteilt ist. Die bekannten Erzeugnisse eignen sich daher auch nicht als pneumatische Produkte, weil durch den die Treibmittelbläschen umgebenden massiven Kunststoff Gase nicht hindurchdiffundieren können; sie sind vielmehr in erster Linie als Ersatz für Kautschuk für die Herstellung von Isoliermänteln für elektrische Drähte bestimmt.

Es wurde nun gefunden, daß die oben bezeichnete Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß das ultramikrozellenförmige Erzeugnis ein verhältnismäßig durchdringungsunfähiges Aufblähmittel in seinen Zellen enthält. Solche ultramikrozellenförmigen Er-Zeugnisse sind sehr dauerhaft und behalten ihre Elastizität über lange Zeiträume hinweg. Wenn sie zum Zusammenfallen gebracht werden, blähen sie sich später von selbst wieder auf. Im aufgeblähten Zustand enthalten die Zellen das durchdringungsunfähige Aufblähmittel und ein anderes Gas (gewöhnlich atmosphärische Luft), weil die Zellenwände für das Gas durchlässig sind. Sobald ein Unterschied zwischen der Fugazität der Außenatmosphäre und derjenigen des atmosphärischen Gases in den Zellen besteht, diffundiert das atmosphärische Gas (Luft) in die Zellen hinein bzw. aus den Zellen heraus. Im aufgeblähten Zustand ist der Druck in den Zellen gleich der Summe aus dem Atmosphärendruck und dem Partialdruck des Aufblähmittels.

Gegenstand der Erfindung ist ein ultramikrozellenförmiges Erzeugnis aus einem synthetischen linearen kristallinen organischen Polymeren von filmbildendem Molekulargewicht, insbesondere aus PoIyäthylenterephthalat oder Polypropylen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zellen ein Aufblähmittel enthalten, dessen Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch die Zellenwände kleiner ist als derjenige der Luft, das imstande ist, bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren einen Dampfdruck von mindestens 30 mm Hg zu entwickeln, und das aus Schwefelhexafluorid und bzw. oder gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit mindestens einer kovalenten Fluor-Kohlenstoffbindung besteht, bei denen die Anzahl der Fluoratome im Molekül diejenige der Kohlenstoffatome übersteigt.

Vorzugsweise sind die gesättigten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Verbindungen Perhalogenalkane bzw. Perhalogencycloalkane, bei denen mindestens 50% der Halogenatome Fluoratome sind.

Vorzugsweise ist das Aufblähmittel ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel gemäß der nachstehenden Definition.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zellen ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel, dessen Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch die Zellenwände praktisch gleich Null ist.

Vorzugsweise hat das Produkt Nc-s^m, in welchem Nc die Anzahl der Zellen je cm³ des kollabierten Gebildes und s die mittlere Zellenoberfläche in cm² bedeutet, einen Wert von mehr als etwa 30.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das ultramikrozellenförmige Erzeugnis selbstaufblähbar und befindet sich unter Einwirkung von Kräften, die die Selbstaufblähung verhindern.

Das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen durchdringungsunfähiges Aufblähmittel in die Zellen eines ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses hineindiffundieren läßt, indem man das ultramikrozellenförmige Erzeugnis bei oder oberhalb des Atmosphärendrucks liegendem Druck in ein strömungsfähiges Durchdringungsmittel eintaucht, das mindestens aus dem im wesentlichen durchdringungsunfähigen Aufblähmittel besteht oder dasselbe enthält, worauf man das Erzeugnis der Einwirkung einer gasförmigen Atmosphäre aussetzt, die imstande ist, die Zellen zu durchdringen, und deren äußerer Partialdruck höher ist als der innere Partialdruck des Aufblähmittels in den Zellen, bis die innere Fugazität praktisch gleich der äußeren ist.

Die Dicke der Zellenwände der ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse, die durch Schnittlinien mit anderen Zellenwänden begrenzt werden, schwankt gewöhnlich um nicht mehr als ±30%. Benachbarte Zellenwände haben häufig etwa die gleiche Dicke, wobei die Schwankungen innerhalb eines Faktors von 3 liegen.

Die scheinbare Dichte der ultramikrozellenförmigen Produkte liegt zwischen 0,5 und 0,005 g/cm³. Die Anzahl Ni von Zellen je cm³ in aufgeblähtem Zustand beträgt zweckmäßig mindestens 10³; jedoch werden Werte von 10⁵ und mehr bevorzugt.

Der Ausdruck »uniplanare Orientierung« bezieht sich auf die Vollkommenheit, mit der eine besondere Kristallebene (die die Molekülkette einschließen muß) in jedem Kristallit des Polymeren parallel zur Oberfläche der Probe ausgerichtet ist. Natürlich können nur kristalline Polymere uniplanare Orientierung aufweisen.

Die Ausdrücke »axial«, »planar« und »uniplanar« bezeichnen verschiedene Arten der Orientierung von hochpolymeren Stoffen. Der Ausdruck »axiale Orien-

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tierung« bezieht sich auf die Vollkommenheit, mit und Polyalkylenterephthalat, Mischpolykondensate, der die Molekülketten in einer Probe in bezug auf wie Polyäthylenterephthalat-isophthalat, und Äquieine gegebene Richtung oder Achse in der Probe valente derselben. Die Polymeren sollen einen Erausgerichtet sind. So weisen z. B. bisher bekannte weichungspunkt von mindestens etwa 40° C haben, Fäden, die nur in einer Richtung verstreckt worden 5 der bestimmt wird, indem man einen Stab aus dem sind, im allgemeinen einen beträchtlichen Grad an festen Polymeren über einen erhitzten Metallstab axialer Orientierung in der Reckrichtung auf. hinweggleiten läßt und die Temperatur des Metall- »Planare Orientierung« bezieht sich auf die Voll- Stabes beobachtet, bei der sich zuerst ein Strich aus kommenheit, mit der die Molekülketten parallel zur dem geschmolzenen Polymeren bildet. Die Eigen-Oberfläche der Probe orientiert sind. ¹⁰ schäften des Polymeren, wie seine Löslichkeit, sein Der auf das Polymere in den Zellenwänden an- Schmelzpunkt usw., spiegeln sich gewöhnlich in den gewandte Ausdruck »gleichmäßiges Gefüge« be- Eigenschaften des ultramikrozellenförmigen Produkts deutet, daß Orientierung, Dichte und Dicke des wider.

Polymeren über die ganze Fläche einer Zellenwand Wie sich aus den obigen Ausführungen ergibt, hinweg praktisch gleichmäßig sind, wenn sie mit 15 müssen die für die Herstellung der zellenförmigen einer Auflösung von etwa V2 μ untersucht werden. Erzeugnisse gemäß der Erfindung geeigneten PoIy-Unter »geschlossen« ist zu verstehen, daß niinde- meren eine hinreichende Durchlässigkeit für Luft stens der überwiegende Teil der Zellen einer jeden bei Raumtemperatur aufweisen, ζ. B. einen Diffuultramikrozellenförmigen Probe eine Mehrzahl von sionskoeffizienten für Stickstoff von mindestens Begrenzungswänden, d.h. ungebrochenen Wänden, 20 ΙΟ"¹³ cm³*/cm²** seccm*** cmHg**** besitzen, besitzt, die einen Innenraum oder Hohlraum voll- Das Aufblähmittel liefert eine osmotische Triebständig einkapseln. kraft, die die Aufblähung des Erzeugnisses bewirkt. »Kollabierte Zellen« liegen vor, wenn das Er- Das Aufblähmittel muß daher »verhältnismäßig zeugnis imstande ist, sich an Volumen auszudehnen, durchdringungsunfähig« sein, was bedeutet, daß sein ohne daß die Zellenwände dabei ausgereckt werden. 25 Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch die Die im Rahmen der Erfindung angewandten Poly- Zellenwände bei 25° C niedriger sein muß als dermeren müssen synthetische kristalline Polymere von jenige der Luft.

mindestens filmbildendem Molekulargewicht sein. Ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel ist ein

Sie sollen eine Streckgrenze von mindestens solches, dessen Permeabilitätskoeffizient für die Dif-

70 kg/cm², bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm 3° fusion durch die Zellenwände nicht nur kleiner ist als

D-638-58, aufweisen und müssen »nachgiebig«, z. B. derjenige der Luft, sondern welches auch unfähig ist,

so elastisch sein, daß unter der Einwirkung der die gleichen Zellenwände bei Raumtemperatur, z. B.

Druckdifferenz zwischen dem Inneren und dem unter 40° C, mit solcher Geschwindigkeit zu durch-

Äußeren der Zellen, d. h. von Druckdifferenzen von dringen, daß die Hälfte oder mehr desselben inner-

1 at oder weniger, eine wesentliche Verformung statt- 35 halb eines Tages durch Diffusion an die Außenluft

findet. entweicht.

Unter einer wesentlichen Verformung ist zu ver- Wenn das Aufblähmittel bei Raumtemperatur und stehen, daß das ultramikrozellenförmige Erzeugnis in Atmosphärendruck praktisch kein Durchdringungsaufgeblähtem Zustand, d. h. bei einem Innendruck vermögen durch die Zellenwände aufweist,hat es den von mindestens etwa 1 at mit möglicherweise einigen 40 weiteren Vorteil, daß die Probe nacheinander nach wenigen Beulen oder Runzeln in den Zellenwänden, Belieben aufgebläht und zum Kollabieren gebracht so nachgiebig ist, daß sein Volumen sich bei einer werden kann, indem man sie einfach abwechselnd für einen Zeitraum von 1 Sekunde einwirkenden Be- unter Druck setzt und den Druck wieder aufhebt lastung von 0,7 kg/cm² um mindestens 10% korn- oder indem man sie der Einwirkung der Luft aussetzt primieren läßt und daß bei der Aufhebung der Be- 45 und sie der Einwirkung der Luft wieder entzieht, lastung eine Erholung auf mindestens etwa 50 °/o des Eine überwiegende Anzahl von Zellen soll minanfänglichen Volumens eintritt. Erzeugnisse, die sich destens eine gewisse Menge des Aufblähmittels entnicht bis zu diesem Ausmaße komprimieren lassen, halten. Da das Aufblähmittel in gasförmigem Zusind zu starr und besitzen daher nicht den erforder- stand vorliegen muß, um eine osmotische Triebkraft liehen Grad von Elastizität, um auf Druckdifferenzen 5° zu liefern, muß es entweder bei Raumtemperatur ein anzusprechen. Außerdem ist das Erzeugnis, wenn es Gas sein oder bei einer Temperatur unter dem sich nach Aufhebung der Belastung nicht genügend Schmelzpunkt des synthetischen Polymeren, aus dem erholt, nicht biegsam genug, um dem Bruch oder dem die Zellenwände bestehen, verdampfen. Wenn der Zerreißen der Zellenwände zu widerstehen. Dampfdruck des Aufblähmittels in den teilweise Beispiele für synthetische organische Polymeren, 55 kollabierten Zellen bei Raumtemperatur mindestens die sich zur Herstellung der ultramikrozellenförmigen 30 mm Hg beträgt, bläht sich das Erzeugnis nor-Erzeugnisse gemäß der Erfindung eignen, sind syn- malerweise in der gewünschten Art an der Luft von thetische kristallisierbare organische Polymeren, z. B. selbst auf.

Polykohlenwasserstoffe, wie lineares Polyäthylen, Die als Aufblähmittel in engere Wahl zu ziehenden

stereoreguläres Polypropylen oder Polystyrol, Poly- 60 Stoffe sollen so große Moleküle besitzen, wie es noch

äther, wie Polyformaldehyd, Vinylpolymeren, wie mit dem erforderlichen Mindestdampfdruck von

Polyvinylidenfluorid, aliphatische und aromatische 30 mm Hg vereinbar ist, und sie sollen ein niedriges

Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid Lösungsvermögen oder eine niedrige Affinität für das

und das Polyamid aus 2,2-Bis-p-aminophenylpropan Polymere haben, aus dem die Zellenwände bestehen,

und Isophthalsäure, aliphatische und aromatische 65
i Ähllklbihl

p p

Polyurethane, wie das aus Äthylenglykol-bis-chlor- * ^cm° 0"⁸Jj*' J*. T. P.

. .. , v.i 1 i· · 1 1 x» cm^! Oberfläche,

ameisensäureester und Äthylendiamin erhaltene Pro- *** _cm Dj_ck_e <j_er p_rObc.

dk Pl i Plhdihliä

_cm Dj_ck_e <j_er p_rObc. dukt, Polyester, wie Polyhydroxytrimethylessigsäure ♦*♦♦ Druckdifferenz zu beiden Seiten der Probe.

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Eine bevorzugte Gruppe von Aufblähmitteln sind Verbindungen, bei denen die chemischen Bindungen in den Molekülen andere sind als diejenigen in den Molekülen des die Zellenwände bildenden Polymeren und die ferner ein niedriges Dipolmoment und eine sehr geringe Atompolarisierbarkeit besitzen. Ferner ist das Aufblähmittel vorzugsweise unter normalen atmosphärischen Bedingungen ein fester Stoff oder eine Flüssigkeit, damit außer dem aufblähend

einer gasförmigen Atmosphäre wird ebenfalls zweckmäßig bei einem Druck nicht unter etwa 1 at durchgeführt.

Die Art, in der die ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse sich entweder beim Strangpressen oder zu einem späteren Zeitpunkt an der Luft bis zu einem Maximum aufblähen können, hängt von der jeweiligen Konfiguration und Struktur der Zellen und von

lastung wieder durch Selbstaufblähung, da der osmotische Druck die Luft in die Zellen zurücktreibt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung führt man das Aufblähmittel in die Zellen des ultramikro-5 zellenförmigen Erzeugnisses ein, indem man das Erzeugnis in ein strömungsfähiges Durchdringungsmittel eintaucht, welches mindestens aus dem praktisch durchdringungsunfähigen Gas besteht und, falls unter den jeweiligen Bedingungen erforderlich, wirkenden Dampf in jeder teilweise kollabierten io außerdem einen flüchtigen Weichmacher enthält, der Zelle auch noch geringere Mengen des Aufblähmittels sich rasch durch Verdampfung entfernen läßt, sobald in fester oder flüssiger Phase vorhanden sind. Bei die gewünschte Menge an dem kein Durchdringungsderartigen Systemen wird der aufblähende Dampf vermögen aufweisenden Gas in die plastifizierten durch den »Vorrat« des festen oder flüssigen Auf- Zellen eingedrungen ist. Der Weichmacher bewirkt blähmittels ergänzt, wenn sich das kollabierte Er- 15 eine zeitweilige Auflockerung des Polymeren in den zeugnis aufbläht, so daß bis zum Zustand der voll- Zellenwänden. Die Wirkung des Weichmachers kann ständigen Aufblähung die volle osmotische Triebkraft durch Arbeiten bei höheren Temperaturen untererhalten bleibt. Stoffe, die bei Raumtemperatur und stützt werden. Das Eintauchen des anfänglichen Atmosphärendruck keine Gase sind, werden bevor- schaumartigen Gebildes in das strömungsfähige zugt, da sie bei einem gegebenen Gewicht weniger ao Durchdringungsmittel soll bei Drücken von nicht Raum einnehmen. So kann das Volumen der kolla- weniger als etwa 1 at mit einem großen Überschuß bierten Gebilde auf ein Minimum verringert werden. des Mittels durchgeführt werden, um eine Diffusion Die Produkte, die normalerweise flüssige oder feste in die Zellen innerhalb tragbarer Zeiträume zu er-Aufblähmittel enthalten, brauchen nur an der Luft reichen. Hierdurch wird auch die Notwendigkeit der erwärmt zu werden, um einen Teil des Aufblähmittels 35 Verwendung einer besonderen apparativen Auszum Verdampfen zu bringen und dadurch die rüstung vermieden. Die nachträgliche Einwirkung spontane Aufblähung auszulösen.

Die aliphatischen und cycloaliphatischen Aufblähmittel können zwar Äther-Sauerstoffbindungen enthalten, sie sollen jedoch vorzugsweise frei von Stick-Stoffatomen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen sein. Besondere Beispiele für solche Aufblähmittel sind Schwefelhexafluorid, Monochlortrifluormethan, Di-

chlordifluormethan, CF₃CF₂CF₂OCFHCf₃, 1,1,2-Tri- 35 der Fähigkeit der Luft ab, in die Zellen des Gechlor-l,2,2-trifluoräthan, sym.Dichlortetrafluoräthan, bildes einzudiffundieren, bevor das Aufblähmittel aus

denselben herausdiffundieren kann. In dieser Beziehung ist darauf hinzuweisen, daß die Eigenschaft der sogenannten »Luftdurchlässigkeit« der Zellenwände der Gebilde gemäß der Erfindung nicht auf die Porosität im Sinne von öffnungen in den Zellenwänden, sondern auf die Fähigkeit der Zellenwände zurückzuführen ist, gewisse Dämpfe selektiv hindurchdiffundieren zu lassen. Tatsächlich sind die

dingungen chemisch beständig und hydrolyse- 45 Wände semipermeabel, so daß die Luft von derbeständig sein. Für bestimmte Anwendungszwecke jenigen Seite, auf der ein höherer Partialdruck der sollen auch toxische Verbindungen vermieden Luft herrscht, durch die Wand zu derjenigen Seite werden. osmotisch hindurchdiffundiert, auf der die Luft einen

Ein besonders vorteilhaftes System wird im Rah- geringeren Partialdruck besitzt, bis die Fugazitäten men der Erfindung erhalten, wenn das aufblähend 50 auf beiden Seiten gleich sind. Andererseits wird die wirkende Gas praktisch überhaupt kein Durchdrin- osmotische Diffusion eines Gases, welches nahezu gungsvermögen durch die Zellenwände aufweist. In
diesem Falle kann man Luft in die Zellen hineindiffundieren lassen, bis die Fugazität der Luft innerhalb und außerhalb der Zellen die gleiche ist, d. h., 55
bis der Partialdruck der Luft innerhalb der Zellen
eine Atmosphäre beträgt. Der gesamte Innendruck
kann daher größer sein als eine Atmosphäre, so daß
der Schaum sich vollständig aufblähen kann. Wenn
ein solches pneumatisches, aufgeblähtes Erzeugnis 60 können 20 bis 60 μ dicke Schnitte von einer gefroreals Kissen verwendet wird, wobei es für längere Zeit- nen Probe mit der Rasierklinge hergestellt werden, räume statischen Belastungen ausgesetzt sein kann, Proben mit großen Zellen (> 50 μ) werden unmittelkann die langsame Diffusion von Luft aus den Zellen bar in flüssigem Stickstoff ausgefroren. Proben mit zu einem teilweisen Zusammensinken des Schaumes kleineren Zellen werden vorzugsweise in Wasser, führen; solange aber das als Aufblähungsmittel ver- 65 welches ein Netzmittel enthält, »eingebettet« und wendete Gas, welches kein Durchdringungsvermögen dann ausgefroren und in Schnitte zerlegt. Der Querdurch die Zellenwände aufweist, in den Zellen bleibt, abmessung einer oder mehrerer Zellen läßt sich ebenerholt sich der Schaum nach dem Aufheben der Be- falls leicht durch Ausfrieren und Herstellen von

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Perfluorcyclobutan, Perfluor-l.S-dimethylcyclobutan und Isomerengemische von Perfluordimethylcyclobutan. Man kann auch mit Vorteil Gemische aus zweien oder mehreren dieser Aufblähmittel
wenden.

Außerdem muß das Aufblähmittel inert sein, d. h., es muß unter den Strangpreßbedingungen wärmebeständig und unter normalen atmosphärischen Be-

kein Durchdringungsvermögen besitzt, durch die Wände unabhängig davon gehindert, ob eine Partialdruckdifferenz besteht oder nicht.

Die Dicke der Zellenwände läßt sich durch mikroskopische Untersuchungen von Querschnitten bestimmen. Bei einer nicht aufgeblähten Probe werden solche Messungen erleichtert, wenn man die Probe zunächst, wie nachstehend beschrieben, aufbläht. So

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Schnitten bestimmen. Die Zellen besitzen eine im Orientierungsachse.) Bei uniplanar orientierten Prc

allgemeinen vieleckige Form, ähnlich der Form der ben nimmt zuerst eine und dann eine andere Beu

inneren Blasen in einem Schaum aus Seifenlauge. gungsebene die für die Braggsche Beugung erforder

Wenn die aufgeblähten ultramikrozellenförmigen liehe Lage ein, so daß, wenn die Probe fortlaufen·

Produkte geschmeidig, undurchsichtig und fest sein 5 gedreht wird, zunächst eine und dann eine ander

sollen, müssen die Abmessungen der Zellen im Ver- seitliche Beugung erscheint und wieder verschwindet

gleich zu der kleinsten Außenabmessung des Pro- Je vollkommener der Grad der uniplanaren Orien

duktes klein sein. Aus diesem Grunde soll die mitt- tierung ist, desto schärfer ist der Winkel definiert, be

lere Querabmessung der Zellen in aufgeblähtem Zu- dem eine besondere Beugung erscheint. Wenn ma.

stand weniger als 1000 μ, vorzugsweise weniger als io dann ein Diagramm der Beugungsintensität (korri

300 μ, betragen, und die aufeinander senkrecht giert für Schwankungen in der Dicke der Probe) i

stehenden Abmessungen einer einzigen Zelle in voll Abhängigkeit von dem Drehungswinkel der Probe fii

aufgeblähtem Zustand sollen um nicht mehr als einen jede der seitlichen Beugungen herstellt, läßt sich de

Faktor von 3 abweichen. Das Verhältnis des VoIu- Abstand in Neigungs- oder Drehungsgraden zwische

mens der aufgeblähten Zelle zu der dritten Potenz 15 den Punkten der Halbmaximumintensität leicht be

ihrer Wanddicke läßt sich berechnen und übersteigt stimmen. Nur bei Proben mit uniplanarer Orientie

nicht einen Wert von etwa 200. Bei Proben mit rung sind die Halbmaximumintensitätspunkte durc

Zellen mit sehr dünnen Wänden (< 1 μ) wird die Winkel von 90° oder weniger voneinander getrenn

Wanddicke vorzugsweise mit einem Interferometer- und dies kann ebenfalls als Kennzeichen für das Vor

Mikroskop gemessen. Von der Probe wird eine 20 handensein der uniplanaren Orientierung gewerk

Schicht mit Hilfe eines Klebebandes abgezogen. Die werden.

Schicht wird durch Eintauchen in Aceton von dem Bei der Durchführung dieser Messung muß alle:

Klebeband befreit und dann zwecks Messung auf den dings eine Vorsichtsmaßnahme beachtet werde:

Mikroskoptisch gelegt. Wenn das durch den Elektronenstrahl beobachte;

Eine Methode zur Beobachtung des Vorhanden- 25 Feld der Probe so weit eingeengt wird, daß der Stral

seins von uniplanarer Orientierung in den mikro- , zu einem gegebenen Zeitpunkt nur noch einen eir

zellenförmigen Erzeugnissen gemäß der Erfindung zigen Kristallit »sieht«, dann ist es immer möglici

ist die Elektronenbeugung. Hierbei wird eine einzige sogar bei regellos orientierten Proben, irgendeine

Zellenwand senkrecht zum Elektronenstrahl ange- Kristallit zu finden, der parallel zur Oberfläche de

ordnet. Da der Braggsche Winkel für die Elektronen- 30 Probe orientiert ist und infolgedessen das Beugung:

beugung so klein ist, zeigen nur solche kristallinen spektrum für »uniplanare Orientierung« gibt. Ur

Ebenen Elektronenbeugung, die im wesentlichen par- sicherzugehen, daß die »uniplanare Orientierung

allel zum Strahl (senkrecht zur Wandoberfläche) sich auf das ganze Filmelement und nicht nur ai

liegen. Wenn die Probe vollkommene uniplanare einen Kristallit bezieht, soll die Messung durch B*

Orientierung besitzt, gibt es eine kristallographische 35 obachtuhg eines Feldes mit einer Fläche von mir

Ebene, die nur parallel zur Filmoberfläche vor- destens 100 μ² durchgeführt werden, die groß genu

kommt und daher zu dem Beugungsspektrum nichts ist, damit die gemessenen Werte sich aus Einze

beitragen kann. In dem beobachteten Spektrum fehlt werten zusammensetzen, die von vielen Kristallite

daher mindestens eine der äquatorialen Beugungen, gleichzeitig herstammen. Eine andere Methode zi

die normalerweise bei einer axial orientierten Probe 40 Bestimmung der uniplanaren Orientierung sowie ihi

aus dem gleichen Polymeren beobachtet werden. Beziehung zu Elektronenbeugungsmessungen ist i

Wenn der Grad der uniplanaren Orientierung nicht einer Arbeit von R. S. Stein in »Journal of Pol;

ganz vollständig ist, können einige wenige Kristallite mer Science«, Bd. 31 (1958), S. 335, beschrieben

so weit schräg gestellt sein, daß sie eine gewisse Inten- Für praktische Zwecke läßt sich oft durch bloße

sität zu dem Beugungsspektrum beitragen; aber min- 45 Augenschein oder mikroskopische Beobachtung leic;

destens eine der äquatorialen Beugungsintensitäten ist feststellen, ob in einer Zellenstruktur geschlosser

erheblich kleiner als normal. Im Rahmen der Erfin- oder offene Zellen überwiegen. Dies gilt besonde

dung wird daher angenommen, daß eine Probe uni- dann, wenn das Polymere und die Bedingungen dt

planare Orientierung aufweist, wenn mindestens eine Zellenbildung bekannt sind. Andernfalls kann dt

der äquatorialen Beugungen mit weniger als der 50 Gehalt einer nachgiebigen Probe an geschlossene

Hälfte ihrer normalen relativen Intensität, bestimmt Zellen nach der Gasverdrängungsmethode ve

an einer aus einer regellos orientierten Probe des Remington und Pariser (Rubber World, M

gleichen Polymeren bestehenden Norm, erscheint. 1958, S. 261) bestimmt werden, die dadurch abg<

Eine einfache Normprobe für diesen Zweck ist ein ändert wird, daß man mit der geringstmögliche

dickes aufgeblähtes Stück aus dem gleichen ultra- 55 Druckdifferenz arbeitet, um Volumenänderungen di

mikrozellenförmigen Gebilde, da durch die Gesamt- nachgiebigen geschlossenen Zellen so weit wie möi

heit der vielen Wände als Mittelwert eine regellose lieh zu vermeiden.

Orientierung zustande kommt. Notwendigerweise Das gleichmäßige Gefüge wird am besten durc

werden in Anbetracht der größeren Dicke einer Beobachtung der optischen Doppelbrechung in di

solchen Normprobe die Bestimmungen der Beugungs- 60 Ebene einer aus der Probe entfernten Zellenwand bt

Intensitäten mit Röntgenstrahlen durchgeführt. stimmt. Bei ultramikrozellenförmigen Proben, die i;

Eine andere und gelegentlich vorteilhaftere ganzen eine axiale Orientierung aufweisen, zeige

Methode zur Feststellung der uniplanaren Orientie- normalerweise auch die einzelnen Zellenwände außi

rung in einer Probe besteht darin, das Elektronen- der erforderlichen uniplanaren Orientierung auc

beugungsspektrum zu beobachten, wenn die Ebene 65 eine axiale. Orientierung. Beim Doppelbrechungste

der Probe in bezug auf den Elektronenstrahl gedreht zeigen solche Produkte gemäß der Erfindung eii

wird. (Wenn die Probe auch axiale Orientierung auf- gleichmäßige Auslöschung über die ganze Fläche d<

weist, ist die Drehachse vorzugsweise parallel zur Zellenwand hinweg. Proben, die keine axiale G

l U υ·* ι ι. ο

samtorientierung aufweisen, müssen ein gleichmäßiges Fehlen der Doppelbrechung über ihre ganze Fläche hinweg und nicht etwa zahlreiche kleine Flecke von Orientierung aufweisen, wobei jeder Fleck in bezug auf die anderen Flecke regellos orientiert ist. Spitzen- oder spinnwebartige Zellenwände haben natürlich keine gleichmäßige Doppelbrechung über die ganze Fläche einer Zellenwand hinweg, und solche Produkte lassen sich leicht von den erfindungsgemäßen Produkten mit gleichmäßigem Gefüge unterscheiden.

Die Verwendung von besonderen flüchtigen Aufblähmitteln in den Zellen gestattet die Erzielung niedrigerer Dichten, als sie anderweitig erreicht werden könnten, und führt zu wirtschaftlichen Vorteilen und verbesserten Gebrauchseigenschaften. Wenn ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel ausgewählt wird, lassen sich die Erzeugnise abwechselnd unter Belastung zusammendrücken und durch Aufhebung der Belastung wieder aufblähen, ohne ihre pneumatische, Beschaffenheit einzubüßen, ao so daß sie zum Versand, zur Handhabung und zur Lagerung in einen verdichteten Zustand übergeführt werden können. Dieser Vorteil wird dadurch erzielt, daß die Erzeugnisse anfänglich nicht in ihrer hochvoluminösen Form, sondern in einer lagerungsbestän- digen, selbstaufblähbaren, kollabierten Form erhalten werden. Der Letztverbraucher des Erzeugnisses kann dann, wann und wo immer er es wünscht, die spontane Aufblähung bis zu dem gewünschten Grad durchführen.

Eine wichtige Maßnahme, um die ultramikrozellenförmigen Gebilde in kollabiertem Zustand zu erhalten, ist das Abfangen der zellenförmigen Gebilde in dem vorübergehenden, kollabierten, aufblähmittelhaltigen Zustand und die sofortige Verhinderung des Hineindiffundierens von Luft in die Zellen. Der für dieses Verfahren erforderliche vorübergehende kollabierte Zustand wird vorzugsweise hergestellt, indem man ein frisch stranggepreßtes, unbeständiges, aufgeblähtes, zellenförmiges Erzeugnis, dessen Zellen außer dem erforderlichen durchdringungsunfähigen Aufblähmittel noch eine Aktivierungsfiüssigkeit, die durch das Polymere mindestens doppelt so schnell hindurchdringt wie Luft, in einer Menge, entsprechend einem Partialdruck von mindestens ^lk at, enthalten, der Einwirkung von Luft (oder der Atmosphäre eines noch weniger durchdringungsfähigen Gases) aussetzt. Bei dieser Einwirkung entweicht das Mittel mit dem hohen Durchdringungsvermögen aus den Zellen viel schneller, als die Luft eindringen kann, um den Platz des Mittels einzunehmen, wodurch der innere Gasdruck so weit sinkt, daß der äußere Atmosphärendruck das zellenförmige Gefüge zusammendrückt und zusammenfallen läßt. Bei Raumtemperatur ist dieser kollabierte Zustand vorübergehend, weil die Luft weiter unter der Wirkung des durch die Anwesenheit des durchdringungsunfähigen Aufblähmittels in den Zellen zustande kommenden osmotischen Druckgefälles in die teilweise zusammengesunkenen Zellen hineindiffundiert und sie wieder aufbläht. Gemäß der Erfindung kann dieser vorübergehende kollabierte Zustand auf verschiedenen Wegen, durch die die osmotische Diffusion der Luft in die Zellen hinein verhindert wird, »eingefangen« werden, so daß er unbegrenzt lange erhalten bleibt.

Das kollabierte ultramikrozellenförmige Erzeugnis kann in diesem Zustand gehalten werden, indem man es mit einer gasundurchlässigen Hülle umgibt, z. B. mit einem biegsamen Behälter, der geeignet ist, das gegen die Luft abzuschließende kollabierte Erzeugnis kurz nach dem Strangpreßvorgang aufzunehmen. Geeignete Behälter sind Taschen, Beutel oder andere Umhüllungsformen aus Kunststoffolie, mit Harz getränkte Faserstoffbahnen u. dgl., und diese können eine Atmosphäre aus einem Gas enthalten, das kein Durchdringungsvermögen durch die Zellenwände des ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses aufweist.

Um die Selbstaufblähung eines vorübergehend kollabierten ultramikrozellenförmigen Gebildes zu verhindern, kann man sich einer anderen Methode bedienen, die von der Anwendung mechanischer Hemmungskräfte Gebrauch macht. Solange die äußere mechanische Hemmungs- oder Begrenzungskraft einwirkt, hebt sie die osmotische Triebkraft für die Selbstaufblähung auf. Die mechanische Behinderung kann auf beliebige Weise zustande kommen, z. B. durch Hineinstopfen des vorübergehend kollabierten Produktes in einen Beutel oder einen Metallkäfig oder durch übliche Bündelungsverfahren unter Verwendung von Schnürbändern. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Gebilde auch seine eigene Behinderungskraft liefern, wenn z. B. eine Mehrzahl von Schichten der kollabierten Bahn oder Faser unter Spannung auf einen Kern aufgewickelt wird.

Eine dritte Möglichkeit, um das kollabierte ultramikrozellenförmige Erzeugnis an der Selbstaufblähung zu hindern, besteht in der Verwendung gewisser kristalliner synthetischer Polymerer, um den Zellenwänden genügende Starrheit zu verleihen. Wenn z. B. das verwendete Polymere eine Einfriertemperatur von mindestens 40° C hat, wie es bei Polyäthylenterephthalat der Fall ist, und ein Erzeugnis ersponnen wird, das spontan kollabiert, kann ein metastabiles Produkt gewonnen werden, das an der Luft keine Neigung zur Aufblähung zeigt, solange das Material unter seiner Einfriertemperatur Tg gehalten wird.

Bei den kollabierten ultramikrozellenförmigen Erzeugnissen gemäß der Erfindung ist der Ausdruck

Nc •s^al2> 30,

worin Nc die Anzahl der Zellen je cm³ des Erzeugnisses und s die mittlere Zellenoberfläche bedeutet, im wesentlichen unabhängig von der geometrischen Form der Zelle, sofern die Zellen nur vieleckig sind und filmartige Wände mit der angegebenen maximalen Dicke besitzen. In der Praxis brauchen die Werte für Nc und s nicht unmittelbar an den zellenförmigen Proben bestimmt zu werden, sondern sie lassen sich aus anderen bekannten oder leicht bestimmbaren Faktoren berechnen, z. B.:

Qo

tNm

Qt

Qm

In diesen Gleichungen haben die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen:

s bedeutet die mittlere Zellenoberfläche in cm²;

Q_m bedeutet die mittlere Dichte der Schaumprobe bei einem geeigneten Aufblähungsgrad m;

ρ₀ bedeutet die Massendichte des Polymeren;

t bedeutet die mittlere Dicke der Zellenwände in cm;

Nm bedeutet die Anzahl der Zellen je cm³ in der Probe bei dem gleichen Aufblähungsgrad m;

Nc bedeutet die Anzahl der Zellen je cm³ in der Probe in kollabiertem Zustande;

Ni bedeutet die Anzahl der Zellen je cm³ in der Probe in aufgeblähtem Zustande;

q_c bedeutet die Dichte der Probe in kollabiertem Zustande;

ρ, bedeutet die Dichte der Probe in aufgeblähtem Zustande.

Wenn diese Definitionen in die obige Ungleichung eingesetzt werden, die die kollabierten zellenförmigen Gebilde kennzeichnet, ergibt eine einfache algebraische Umformung:

ge² _ Qm

Q₀ ³I³ Nm

Dies ist eine völlig äquivalente Definition der kollabierten zellenförmigen Gebilde, in der nur unmittelbar beobachtete Größen vorkommen und die daher gewöhnlich einfacher anzuwenden ist.

Die Werte von ρ für eine Probe eines ultramikrozellenförmigen Gebildes lassen sich für jeden beliebigen Aufblähungsgrad leicht bestimmen, indem man das Wasservolumen mißt, welches von einer gegebenen Gewichtsmenge der Probe verdrängt wird. Die Werte für Nm können durch mikroskopische Beobachtung bestimmt werden. Die letztere Messung läßt sich gewöhnlich am leichtesten durchführen, wenn die Probe sich in voll aufgeblähtem Zustand befindet. Andernfalls ist eine hinreichend genaue Annäherung für eine aufgeblähte Probe durch die Gleichung

Nm = Meo —

1_ d³

gegeben, worin d den mittleren Zellendurchmesser bedeutet. Der so erhaltene Wert kann dann zur Berechnung von Nc nach der Gleichung

Nc = Nm(Q_c/Q_m)

60

verwendet werden.

Bei den bevorzugten kollabierten Produkten sind die Werte für Nc-s³'² größer.als 60, d.h., die Produkte lassen sich nachträglich bis auf mindestens das Vierfache ihres Volumens in kollabiertem Zustand aufblähen.

Die Erfindung ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung von ultramikrozellenförmigen Erzeugnissen an einer zentralen Stelle sowie die Lagerung und den Versand der Produkte in einer Form von erheblich niedrigerem Raumbedarf.

Die kollabierten Erzeugnisse können in das Innere einer begrenzenden Form, wie z. B. einer Flugzeugtragfläche, einer Kühlschranktür, einer Rettungsjacke usw., eingebracht werden, bevor sie der Einwirkung der Außenluft ausgesetzt werden, worauf die jeweilige Umhüllung dann durch die Ausdehnung vollständig ausgefüllt (und, falls Klebstoffe oder thermische Bindemittel verwendet werden, verstärkt) wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Erzeugnisse, z. B. durch den Strangpreßvorgang selbst, vorgeformt werden können, bevor sie zum Kollabieren gebracht werden, so daß bei der nachfolgenden Selbstaufblähung wieder genau die gleiche Form erhalten wird.

Die Produkte gemäß der Erfindung können Zusätze üblicher Art, wie Farbstoffe, Pigmente, Oxydationsverzögerer, Mattierungsmittel, antistatische Mittel, Verstärkungsteilchen, Mittel zur Förderung des Haftvermögens, entfernbare Teilchen, Ionenaustauscher, Ultraviolettstabilisatoren u. dgl., enthalten, die der Polymerlösung vor dem Strangpressen oder durch sonstige geeignete Behandlungsverfahren zugesetzt werden können.

In den Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan diffundiert nur langsam durch Polyäthylenterephthalat, was daraus zu schließen ist, das sogar bei 100° C in 1 Stunde weniger als 2 ⁰Zo dieses Stoffes aus einem aufgeblähten Schaum entweichen. Da das Eindringen dieses Stoffes in eine bereits vorher erzeugte geschlossene Zelle aus diesem Polymeren ebenfalls sehr langsam vor sich geht, erläutert dieses Beispiel, daß Methylenchlorid als flüchtiger, äußerst durchdringungsfähiger Weichmacher verwendet werden kann, um die nachträgliche Einführung des weniger durchdringungsfähigen Stoffes in die geschlossenen Schaumzellen zu erleichtern. Ein kollabierter ultramikrozellenförmiger Schaum mit geschlossenen Zellen aus einem kristallinen Polymeren wird folgendermaßen hergestellt: 400 g Polyäthylenterephthalat (relative Viskosität 50; im Vakuumofen 24 Stunden bei 120° C getrocknet) und 250 ml MethylencMorid (über Calciumhydrid getrocknet) werden in einem 11 fassenden, rotierenden Druckgefäß auf 21O⁰C erhitzt, 10 Minuten auf 21O⁰C gehalten, auf 201° C abgekühlt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Druckgefäß wird dann in senkrechte Stellung gebracht und unmittelbar vor dem Auspressen der Lösung durch eine 0,36 mm weite und 0,71 mm lange zylinderförmige öffnung unter einen Stickstoffdruck von 70 atü gesetzt. Beim Auspressen in die Atmosphäre verdampft das Methylenchlorid rasch und erzeugt etwa 10⁵ geschlossene Zellen je cm³, wobei das Polymere in Form sehr dünner Zellenwände erstarrt. Der ausgepreßte Strang hat einen Titer von 1400 den und eine berechnete Dichte von 0,02 g/cm³. Innerhalb weniger Sekunden diffundiert jedoch der größte Teil des Methylenchlorids aus den Zellen hinaus, und es hinterbleibt ein hochgradig kollabierter Strang mit einer Dichte von 0,13 g/cm³. Die Zellenwände bestehen aus filmartigen Elementen mit einer Dicke von

A \J \J Τ I L \J

weniger als 1 μ, und praktisch das gesamte Polymere befindet sich in den Zellenwänden. Das Polymere in den Zellenwänden zeigt uniplanare Orientierung und ein gleichmäßiges Gefüge.

Proben des kollabierten Schaumgarns werden in die in Tabelle I angegebenen Bäder eingebracht, die auf ihrem atmosphärischen Siedepunkt (etwa 40° C) gehalten werden. Wenn die Dämpfe in die Zellen hineindiffundieren, quellen die Proben etwas auf. Nach dem Herausnehmen aus den warmen Bädern und der Einwirkung der Atmosphäre kollabieren die Proben fast sofort, da die Dämpfe des Aufblähmittels sich bei Raumtemperatur kondensieren. Die Proben werden sofort wieder aufgebläht, indem sie in einen Ofen bei 100° C eingebracht werden, um das Methylenchlorid abzutreiben und das Trichlortrifluoräthan in den Zellen in Dampfform einzuschließen. Nach 10 Minuten werden die Proben aus dem Ofen herausgenommen und auf Raumtemperatur gekühlt. Unter diesen Umständen bleiben sie infolge des Innendrucks der Luft, die unter der Wirkung der osmotischen Druckdifferenz in die Zellen hineindiffundiert ist, vollständig aufgebläht. Ein großer Teil des Trichlortrifluoräthans bleibt in den Zellen, befindet sich aber bei Raumtemperatur vorwiegend in kondensierter Form.

Tabelle I

Gemisch aus Tri- fluortrichloräthan und Methylen chlorid	Zum Aufquellen in dem Bad erforderliche Zeit	Enddichte
V0I./V0I.		g/cms
100/0 90/10 70/30 50/50	30 Minuten 1,5 Minuten 10 Sekunden	0,078 0,068 0,015 0,013
	Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert den Vorteil, der dadurch erzielt wird, daß eine gewisse Menge Aufblähmittel vorhanden ist, die langsam durch die Zellenwände eines pneumatischen Schaums mit geschlossenen Zellen hindurchdringt, wenn dieser einer Dauerbelastung ausgesetzt wird. Proben eines nach Beispiel 1 hergestellten kollabierten ultramikrozellenförmigen Schaumgarns aus Polyäthylenterephthalat, dessen Zellen in voll aufgeblähtem Zustand einen Durchmesser von etwa 30 μ haben, werden mit verschiedenen Durchdringungsmitteln folgendermaßen aufgebläht:

(a) Das Garn wird in einem verschlossenen Rohr in einem Gemisch aus 5 Teilen Perfluorcyclobutan und 1 Teil * Methylenchlorid 5 Minuten auf 110° C erhitzt und dann auf 25° C gekühlt, worauf das Rohr zerbrochen wird. Das Garn bläht sich spontan auf.

(b) Das Garn wird 15 Minuten in einem unter Rückfluß siedenden Gemisch aus 1 Teil Methylenchlorid und 1 Teil sym.Dichlortetrafluoräthan gehalten. Beim Erhitzen an der Luft auf 100⁰C bläht sich die Probe permanent auf und behält ihr Volumen nach dem Erkalten bei.

(c) Das Garn wird in einem Rohr in ein Gemisch aus 1 Teil Monobromtrifluormethan und 1 Teil Methylenchlorid eingebracht und das Rohr bei einer Temperatur von — 80° C verschlossen. Nach 30 Minuten langem Erwärmen auf 0° C wird das Rohr wieder auf 80° C gekühlt und zerbrochen. Bei der Einwirkung der Luft bläht sich das Garn von selbst auf.

(d) Das Garn wird, wie gemäß (b), in einem unter Rückfluß siedenden Gemisch aus 1 Teil Monofluortrichlormethan und 1 Teil Methylenchlorid behandelt.

(e) Das Garn wird 30 Minuten in unter Rückfluß siedendem Monofluordichlormethan gehalten.

Die pneumatischen Proben werden unter einer Belastung von 1 kg'cm² 7 Tage gelagert. Hierbei verlieren die Proben fortschreitend an Höhe, wenn die Luft allmählich aus den Zellen hinausdiflundiert. Bei denjenigen Proben, bei denen das Aufblähmittel ein höheres Durchdringungsvermögen aufweist, ist die prozentuale Abnahme der ursprünglichen Höhe am größten. Nach 7 Tagen wird die Belastung aufgehoben, und die Proben werden 3 Tage der Erholung überlassen. Die Proben, die die Aufblähmittel mit dem geringsten Durchdringungsvermögen durch die Zellenwände enthalten, zeigen den geringsten Höhenverlust unter der Dauerbelastung und auch die stärkste Erholung. Die Reihenfolge der in Tabelle II angegebenen Aufblähmittel stimmt mit der steigenden relativen Geschwindigkeit ihres Durchdringungsvermögens durch die Zellenwände des Polyäthylenterephthalatgebildes überein, was durch dampfchromatographische Analyse der Konzentration des als Rückstand verbleibenden Aufblähmittels bestätigt wird.

* In allen Fällen wird ein großer Überschuß des Durchdringungsmittels und eine lange Einwirkungsdauer angewandt, um eine möglichst große Menge des Mittels in die Zellen einzuführen.

Tabelle!!

Aufblähmittel

Höhe nach 7tägiger Belastung mit 1 kg/cm¹,

%> der ursprünglichen Höhe

Höhe nach 3tägiger Erholung,
Vo der ursprünglichen Höhe

(a) Perfluorcyclobutan 35

(b) sym. Dichlortetrafluoräthan 18

(c) Monobromtrifluormethan 15

(d) Monofluortrichlormethan 6

(e) Monofluordichlormethan 9

83
84
65
13
11

509647/327

17 18

Pneumatische Schäume aus Polyäthylenterephtha- ultramikrozellenförmigem Polyäthylenterephthalat-

lat, die ein Aufblähmittel, wie Perfluorcyclobutan, garn mit einer Dichte von 0,064 g/cm³ wird 15 Mi-

enthalten, für das die Zellenwände im wesentlichen nuten in diesem unter Rückfluß siedenden Gemisch

undurchlässig sind, werden als Füllstoffe für Kissen, gehalten, dann herausgenommen und 10 Minuten bei

Schlafsäcke usw. bevorzugt, weil es bei diesen 5 120° C getrocknet. Das Garn bläht sich sofort auf

Verwendungszwecken auf die vollständige Erholung und hat nach dem Erkalten eine Dichte von

nach dem Aufheben der Belastung ankommt. 0,018 g/cm³. Der Perfluorcyclobutangehalt beträgt

. . bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck 1,2 ml

Beispiel 3 Q_as j_e G_ramm Schaum. Wenn die Einwirkungszeit

In Teil (a) des Beispiels 2 ist ein Verfahren zum io der Flüssigkeit auf 1 Stunde verlängert wird, erhöht

Einführen von Perfluorcyclobutan in ultramikrozel- sich der Perfluorcyclobutangehalt auf 4 ml/g,

lenförmige Gebilde aus Polyäthylenterephthalat be- _R . . . .

schrieben, bei dem die Probe in einem geschlossenen ο e ι s ρ ι e

Rohr erhitzt werden muß, welches Perfluorcyclo- Ultramikrozellenförmige Fäden aus Polypropylen,

butan und Methylenchlorid enthält. Das Verfahren 15 die aus Lösungen ohne ein durchdringungsunfähiges

mußte bei Überdruck durchgeführt werden, weil Per- Aufblähmittel ersponnen werden, fallen in im wesent-

fluorcyclobutan bei Raumtemperatur und Atmosphä- liehen kollabierter Form an.

rendruck mit Methylenchlorid nicht mischbar ist. Das 5O°/oige Lösungen (die 1 Gewichtsprozent Kieselvorliegende Beispiel beschreibt zwei Methoden, um säure-Aerogel, bezogen auf die Menge des PoIy-Perfluorcyclobutan bei Atmosphärendruck einzu- ao meren, enthalten) in Hexan bei 136⁰C bzw. in 2,2-fuhren. ' Dimethylbutan bei 145° C werden durch eine

Methylenchlorid und Perfluorcyclobutan können 1,27 mm weite Spinndüse zu teilweise kollabierten durch Zusatz einer geeigneten dritten Komponente ultramikrozellenförmigen Fäden mit einer Dichte bei Raumtemperatur miteinander mischbar gemacht von 0,081 bzw. 0,042 g/cm³ versponnen. Diese Prowerden. 100 ml flüssiges Perfluorcyclobutan (gemes- 35 ben werden dann in ein mit 300 ml Methylenchlorid sen bei -7⁰C) werden zu 100 ml Methylenchlorid und 300 ml Perfluorcyclobutan beschicktes, 3 1 fas- und 65 ml l,l,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan züge- sendes Druckgefäß eingebracht, welches verschlossen setzt, wobei sich ein mischbares flüssiges System bil- und auf eine Temperatur (etwa 55 bis 60° C) erhitzt det. Eine Probe kollabiertes ultramikrozellenförmiges wird, bei der ein Innendruck von 8,4 atü entsteht. Polyäthylenterephthalatgarn mit einem Titer von 30 Diese Behandlung hat eine vorübergehende plastifi-25 den und einer Dichte von 0,2 g/cm³ wird 30 Mi- zierende Wirkung auf die Zellenwände, so daß das nuten in der bei Atmosphärendruck siedenden Flüs- Perfluorcyclobutan in die geschlossenen, teilweise sigkeit gehalten, dann herausgenommen und 15 Mi- kollabierten Zellen der Proben eindringt. Wenn das nuten im Luftofen bei 120° C getrocknet. Das Garn Druckgefäß dann gekühlt und die Probe entfernt bläht sich permanent zu einer bei Raumtemperatur 35 wird, diffundiert das Methylenchlorid rasch aus den gemessenen Dichte von 0,026 g/cm³ auf und enthält Zellen hinaus, während das Perfluorcyclobutan in 6,3 ml/g Perfluorcyclobutan, gemessen als Gas bei den Zellen eingeschlossen bleibt. Daher besteht ein Raumtemperatur und Atmosphärendruck durch osmotisches Druckgefälle, welches die Luft in die Dampfchromatographie. Proben hineintreibt, so daß beide Proben vollständig

Man kann auch mit einer aus zwei Komponenten 40 bis zu einer Dichte von 0,007 g/cm³ aufgebläht werbestehenden Flüssigkeit bei Atmosphärendruck ar- den. Die Halbwertszeit des Aufblähmittels bei solbeiten, wenn man einen mit Perfluorcyclobutan chen Proben, d. h. die Zeit, die erforderlich ist, damischbaren Weichmacher verwendet. Ein Gemisch mit die Hälfte des ursprünglich vorhandenen Peraus gleichen Raumteilen Perfluorcyclobutan und fluorcyclobutans hinausdiffundiert und an die Außen-Monofluordichlormethan ist bei Raumtemperatur 45 luft verlorengeht, liegt in der Größenordnung von mischbar. Eine Probe von teilweise kollabiertem 40 Tagen oder mehr.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis aus einem synthetischen linearen kristallinen organischen Polymeren von filmbildendem Molekulargewicht, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat oder Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen ein Aufblähmittel enthalten, dessen

Die Erfindung betrifft ein ultramikrozellenförmiges Erzeugnis aus einem synthetischen linearen kristallinen organischen Polymeren von filmbildendem Molekulargewicht, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat oder Polypropylen, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Unter »ultramikrozellenförmigen Erzeugnissen« werden Erzeugnisse aus synthetischen kristallinen Polymeren von hohem Molekulargewicht verstanden,

Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch io die einen überwiegenden Anteil an geschlossenen die Zellenwände kleiner ist als derjenige der Luft, polyedrischen Zellen aufweisen, die durch luftdurchdas imstande ist, bei einer Temperatur unterhalb
des Erweichungspunktes des Polymeren einen

Dampfdruck von mindestens 30 mm Hg zu ent-

lässige Wände mit Dicken von weniger als 2 μ begrenzt werden, wobei praktisch das gesamte Polymere die Zellenwände bildet und die Zellenwände ein

wickeln, und das aus Schwefelhexafluorid und 15 gleichmäßiges Gefüge und uniplanare Orientierung

bzw. oder gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit mindestens einer kovalenten Fluor-Kohlenstoffbindung besteht, bei denen die Anzahl der Fluoratome im Molekül diejenige der Kohlenstoffatome übersteigt.

2. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Verbindungen Perhalogenalkane bzw. Perhalo-

aufweisen.

Ultramikrozellenförmige Erzeugnisse können z. B. nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 8 91 943 hergestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kunststoffschaumerzeugnisse zur Verfügung zu stellen, die sich an der Luft von selbst aufblähen, bei mechanischer Belastung je nach der Höhe des ausgeübten Druckes infolge Entweichens eines Teiles der Luft

gencycloalkane sind, bei denen mindestens 5O°/o 35 aus den Schaumzellen teilweise oder vollständig zuder Halogenatome Fluoratome sind. sammenfallen und sich nach dem Aufheben der

mechanischen Belastung wieder von selbst voll aufblähen.

Die bisher bekannten ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse waren für diesen Zweck nicht geeignet, weil ihre Zellen oft schon unmittelbar nach ihrer Herstellung teilweise zusammenfielen, da das bei der Herstellung verwendete Lösungsmittel schneller aus den frisch gebildeten Schaumzellen entwich, als die

3. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufblähmittel ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel ist.

4. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt Nc · s²¹³, in welchem Nc die Anzahl der Zellen je cm³ des kollabierten Gebildes und

s die mittlere Zellenoberfläche in cm² bedeutet, 35 Luft in die Zellen hineindiffundieren konnte. Insoweit die Zellen der bekannten mikrozellenförmigen Erzeugnisse nicht schon bei der Herstellung teilweise kollabierten, die Zellen der Erzeugnisse also anfäng

einen Wert von mehr als etwa 30 hat.

5. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach
Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zellen ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel enthalten, dessen Permeabilitätskoeffizienl 4° aus den Zellen bei mechanischer Belastung infolge für die Diffusion durch die Zellenwände praktisch Diffusion nach außen, und die kollabierten Zellen

konnten sich dann nicht mehr von selbst aufblähen, weil die nötige Antriebskraft dafür fehlte.

lieh voll mit Luft gefüllt waren, entwich diese Luft