DE1925283A1 - Mikroporoese Polymerprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester, mikroporöser Polymerprodukte, die durch dieses Verfahren hergestellten Produkte und insbesondere ein Verfahren, in dem ein festes thermoplastisches Polymermaterial aus der Gruppe der Polymeren des Äthylens, der Polymeren der alkylsubstituierten Äthylene, ihrer Copolymeren und ihrer Mischungen mit einem Wachs vermischt wird, wobei das Gewicht des verwendeten Wachses mehr als 40 und nicht mehr als 90 Gew.* des Gesamtgewichtes des Wachses und des Polymermaterials ausmacht, diese Mischung unter Bildung einer homogenen Lösung auf erhöhte Temperaturen erhitzt, anschließend unter Bildung eines festen Wa&hs-Polymer-Körpers abgekühlt und das Wachs daraus

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mittels eines selektiven Lösungsmittels unter Bildung eines brilliantweißen, mikroporösen Polymerproduktes herausgelöst wird.

Wachse werden in pflanzliche Wachse, tierische Wachse, Petroleum, natürlich vorkommende Mineralwachse und syirtetische Wachse, eingeteilt. Sie werden zum Beispiel in "Encyclopedia of Chemical Technology", New York,N.Y., Bd. 10, 1953, S. 211-228 und Bd. 15, 1956, S. 1-17 näher beschrieben.

Poröse Strukturen wurden bisher dadurch hergestellt, daß aus einer heterogenen Mischung eines Feststoffes wie z.B. Natriumchlorid, Harnstoff, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat mit einem Polymer der feste Stoff selektiv herausgelöst wurde. Es sind hierfür auch andere Verfahren, wie z.B. die Verflüchtigung des Lösungsmittels, die Verwendung eines extrahierbaren Weichmachers j Sintern und das Verbinden mittels eines Klebstoffs, u.a. zur Anwendung gekommen. Die vorstehend genannten Verfahren ergeben jedoch keine einheitlich poröse und brilliantweisse Struktur, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird.

Bei einem anderen Verfahren zum Herstellen poröser Produkte wird ein thermisch zersetzbares Material in ein Polymer eingebaut und anschließend erhitzt, damit das thermisch zersetzbare Material zersetzt und das Polymer zu einer porösen Struktur expandiert wird. Ein solches Verfahren setzt eine sorgfältige Zusammenstellung der Zusammensetzung voraus, damit eine vorzeitige Zersetzung vermieden wird. Auch ist hierfür eine sorgfältige Bemessung der Materialmenge erforderlich, die in das formgebende Gefäß eingegeben wird, in dem das Material ausgeformt wird, damit gerade so viel Material zugegeben wird, daß das geformte, poröse Produkt vollständig gefüllt und ausgeformt wird. Außerdem sind thermisch zersetzbare Materialien im allgemeinen gefährlich zu handhaben, verhältnismäßig teuer und werden im allgemeinen zur Herstel-

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lung geschlossener Poren verwendet.

Es wurde ein einfaches Verfahren zur Herstellung mikroporöser Polymerprodukte gefunden, durch das die Schwierigkeiten der bisher üblichen Verfahren vermieden werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können feste, mikroporöse Polymerprodukte aus Polymeren der Xthylene, der substituierten Äthylene, ihrer Copolymeren und ihrer Mischungen hergestellt werden, die infolge vollständig gleichmäßig verteilter, kontinuierlich miteinander verbundener Poren eine Porosität von etwa 40 % oder mehr und eine diffuse Reflexion von mindestens 90 % aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung mikroporöser Produkte aus festen, thermoplastischen Materialien der Gruppe der Äthylene, substituierten Äthylene, ihrer Copolymeren und ihrer Mischungen geeignet. Für die Bildung der Poren stellen Wachse ein ausgezeichnetes Mittel dar. Selbstverständlich muß das jeweils gewählte Polymer oder Copolymer' von einer Art sein, daß es eine ausreichende Festigkeit besitzt und die vernetzte Struktur nicht infolge eines Fließens oder eines Zusammenziehens des Harzes nach Entfernung des Wachses bei Temperaturen unterhalb der maximalen Temperatur, bei der die porösen Polymerprodukte verwendet werden, zusammenbricht. Anders ausgedrückt, sollte das Polymer in dem Temperaturbereich, bei dem es als poröses Produkt verwendet wird, im Kaltei nicht zu stark fließen, sich infolge eines plastischen oder elastischen Gedächtnisses nach Extraktion des Wachses nicht übermäßig zusammenziehen und sollte eine selbsttragende, vernetzte Struktur ergeben.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung werden das feste, thermoplastische Polymermaterial und das Wachs mit Hilfe geeigneter Mittel vermischt. Beispielsweise können beide Komponenten im trockenen Zustand vermischt werden, vorzugsweise werden sie jedoch durch Erhitzen und Mischen bei er-

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höhten Temperaturen, bei denen die beiden Materialien löslich sind und eine homogene.Lösung bilden, vermischt. Wie festgestellt werden konnte bilden alle festen, thermoplastischen Polymere aus der Gruppe der Äthylene, alky!substituierten Xthylene, ihrer Copolymeren und ihrer Mischungen bei einer Temperatur In der Nähe des Schmelzpunktes oder Erweichungspunktes des Polymer eine homogene Lösung. Diese Mischung wird anschließend zu Schichten verarbeitet, gepresst, kalandert oder extrudiert und unter Anwendung einer ausreichend hohen Temperatur ,bei der das Wachs und das Polymer eine homogene Lösung bilden, zum gewünschten Formkörper verarbeitet. Dieser Formkörper wird dann auf eine Temperatur abgekühlt, bei der der Wachs-Polymer-Körper fest ist und zwei miteinander vermischte, verschiedene Materialien aufweist. Da das Wachs ein getrenntes Material darstellt, kann es mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels herausgelöst werden, so daß das Polymerprodukt als einheitlicher, mikroporöser Feststoff zurückbleibt.

Das Wachs wird mittels eines selektiven Lösungsmittels, wie z.B. η-Heptan, extrahiert, in dem zwar das Wachs löslich, der Polymerkörper jedoch bei der für die Extraktion verwendeten Temperatur unlöslich ist. Im allgemeinen wird aus Gründen der einfacheren Arbeitsweise und der leichteren Weiterverarbeitung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Wahl des selektiven Lösungsmittels wird in erster Linie von der Art des verwendeten Wachses bestimmt. Die einzige an das selektive Lösungsmittel zu stellende Bedingung besteht darin, daß es bei der für die Extraktion verwendeten Temperatur das Wachs und nicht den Polynterkörper löst. Für die Auflösung von Petroleum- und Mineralwachsen kann ein Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, wie beispielsweise n-Heptan, mit guter Wirksamkeit Verwendung finden. Andere Wachs lösungsmittel, die bei der für die Extraktion verwendeten Temperatur das Polymer nicht auflösen, eignen sich ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren.

Für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung kann Jedes feste, thermoplastische Polymer-material aus der

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Gruppe der Polymeren des Äthylens, der alkylsubstituierten ■Äthylene, ihrer Copolymeren und ihrer Mischungen verwendet werden. Bei der Auswahl des Copolymeren sollte berücksichtigt werden, daß dessen Eigenschaften die Festigkeit, d.h. die Kaltflußeigenschaften der entstehenden Zusammensetzung nicht so stark vermindern, und dadurch für die Herstellung poröser Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unbrauchbar machen würde.

Es wurde überraschend gefunden, daß Wachse für das erfindungsgemäße Verfahren sehr gute Eignung besitzen und ein mikroporöses Polymerprodukt ergeben, das infolge vollständig gleichmäßig verteilter, kontinuierlicher und miteinander verbundener Poren eine Porosität von 40 % oder mehr und eine diffuse Reflexion von mindestens 90 % aufweist. Es wurde gefunden, daß feste Körper und mikroporöse Produkte mit einem festen, thermoplastischen Polymermaterial aus der Gruppe der Äthylene, substituierten Äthylene, ihrer Copplpmeren und ihrer Mischungen und einem Wachs nur dann erhalten werden, wenn die Konzentration des Wachses größer als 4o und nicht mehr als 90 Gew.% des Gesamtgewichts des Wachses und des Polymermaterials ausmacht. Es wurde weiterhin gefunden, daß innerhalb des vorstehend genannten Bereiches ein Anteil von 50 bis 70 % Wachs Körper und Produkte, mit den besten Eigenschaften ergibt. Ist die Wachsmenge wesentlich geringer als 40 %, so ist es schwierig, das Wachs aus dem festen Wachs-Polymer-Körper, nachdem es eingelagert wurde, durch Erhitzen zu extrahieren. Ist die Wachsmenge wesentlich größer als 90 %, so ist das poröse Poylmer sehr zerbrechlich, Weichheit und Flexibilität hängen vom Polymermaterial ab. Da die Poren durch Auslaugung der Wachs-Phase aus der homogenen Mischung gebildet werden, 1st das erhaltene mikroporöse Produkt mit seinen kontinuierlichen Poren einmalig und von den mit Hilfe der bisher üblichen Verfahren erhaltenen Produkten vollkommen verschieden.

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Die erfindungsgemäßen mikroporösen Polymerprodukte weisen eine vollkommen unerwartete diffuse Reflexion von mindestens 90 % auf. Die in den Vereinigten Staaten von Nord-Amerika gültigen Standardmethoden zur Messung und Unterscheidung von Farbe 3ind in "American Standard Method of Spectrophotometry Measurement for Color", Z-58.7.1-1951 niedergelegt, die z.B. in "Journal of the Optical Society of America*⁵, Juni 1951, Seite 431-433, abgedruckt sind. Die Eigenschart der diffusen Reflexion wird auch in "The Science of Color", Committee on Colorimetry, Optical Society of America, Thomas Y, Crowell . Company, New York, N.Y. 1953, S. 175-178 und 218 - 219 beschrieben.

Die diffuse Reflexion ist als Prozentsatz der Transmissionsreflexion bei einer Wellenlänge in m/um (millimicrons) definiert. Nach der Defination in dem vorstehend, gemannten Aufsatz im "Journal" sollte der Bereich der Wellenlänge zwischen 400 und 700 niAim liegen, wobei Erstreckungen nach kürzeren und längeren Wellenlängen zwar zulässig, jedoch nicht erforderlich sind. Der Prozentsatz Transmissionsreflexlojn ist in Prozent definiert, wobei der Standard der Reflexion bei 100 % liegt. Wie in dem oben erwähnten Artikel Im "Journal", Absatz 1-2,6,3 ausgeführt ist, besteht der Standarf der Reflexion aus einer frisch niedergeschlagenen Schicht aufgedampften Magnesiummetalls, die eine solche Stärke aufweist, daß keine stärkere Reflexion erreicht werden kann. Für die Messung des Prozentsatzes der Transmisslonsreflexlon, die diffuse Reflexion ist, Ist eine einseitig gerichtete Strahlung, die in einem Winkel von 45° gegen die Normale auf die Reflexionsfläche auftrlfft und eine einseitig gerichtete Sammlung des reflektierten Bündels in Richtung der Normalen notwendig. Solche Messungen werden In den bereits mehrfach erwähnten Aufsätzen im "Journal" und Im "The Science of Color" definiert*

Nimmt manuals Standard der ,diffusen .Reflexion das auf. die stehend beschriebene Weise hergestellte Magnesiumoxid zu IQO 1,■

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so wurde gefunden, daß diejerfindungsgemäßen mikroporösen Polymerprodukte über den gesamten Wellenlängenberelch von 380 bis 700 m Aim eine diffuse Reflexion von mindestens 90 % aufweisen. Außerdem wurde festgestellt, daß die diffuse Reflexion von der Wellenlänge 700 zur Wellenlänge 380 m/um zunimmt. Wie bei Beispiel 9 näher aufgeführt werden wird, wurde bei einer Wellenlänge 700 m/um eine diffuse Reflexion von 98,3 % und bei der Wellenlänge 38O m/um eine diffuse Reflexion von 99,¹J % erhalten.

Das mikroporöse Polymerprodukt kann mittels Bestrahlung durch Elektronen hoher Energie oder durch ein chemisches Agens, wie z.B. durch Peroxide, vor oder nach dem Herauslösen des Wachses unter Bildung einer unlöslichen, vernetzten Struktur vernetzt werden. Die Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie wird im allgemeinen als Gesamtdosis angegeben, die als Gesamtzahl der Röntgen-Einheiten definiert ist, die bei dem Bestrahlungsvorgang zur Anwendung kommen. Eine Röntgen-Einheit ist im allgemeinen als die Strahlungsmenge definiert, die unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen eine elektrostatische Ladungseinheit je ecm Luft bewirkt. Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet sie die Menge der Elektronenstrahlung, die mit einer luftäquivalenten Ionisationskammer am Ort der Polymerenoberfläche gemessen wird.

Obwohl die Gesamtdosis schwanken kann, wird vorzugsweise eine Gesamtdosis von 5 bis 95 * 10 Röntgen bei Raumtemperatur verwendet. Eine ausführlichere Beschreibung der Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie und der hierfür geeigneten Apparate wird z.B. in den eigenen US Patentschriften 2 763 609, erteilt am 8. Sept. 1956 und 2 858 259, erteilt am 2lJ. Okt. 1958, gegeben, auf die hier aus Raumgründen verwiesen wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben. In diesen Beispielen werden die Prozentsätze der Polymeraaterialien und der Wachse als Gewichtsprozent angegeben. Die Porosität des mikroporösen Polymerproduktes wird

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leicht durch Ermittlung der Differenz der Dichte zwischen dem ursprünglich festen Wachs-Polymer-Körper und dem mikroporösen Polymerprodukt, geteilt- durch die Dichte des ursprünglichen festen Wachs-Polymer-Körpers, multipliziert mit der Zahl erhalten.

Beispiele 1-7

In derJBeispielen 1-7 bestand das feste thermoplastische Polymermaterial aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,915· Die Wachse der Beispiele 1-5 sind in der Natur vorkommende Mineralwachse, während das Wachs des Beispiels 7 ein Petroleumwachs ist. Tabelle I enthält die Nummer des Beispiels, das in jedem Beispiel verwendete Wachs und die Gewichtsprozent Wachs im Verhältnis zum Gesamtgewicht des Polymermaterials und des Wachses.

TABELLE I

Beispiel No.	Wachs	Gew.? Wachs
1	Ceresin	50 %
2	Ceresin	60 %
3	Ceresin	70 JS
ή	Ceresin	80 %
VJl	Ceresin	80 JK
6	Ozokerit	60 %
7	Paraffin	60 *

In jedem dieser Beispiele wurde das Polyäthylen und das Wachs in einem Becherglas zusammen auf eine erhöhte Temperatur von etwa 150° C unter Bildung einer homogenen Lösung erhitzt. Durch Ausgießen der heißen Lösung auf eine Glasplatte, anschließendem Aufpressen einer zweiten Glasplatte und Abkühlen ohne zusätzliches Gewicht wurde aus der Lösung ein Wachs-Polymer-Körper hergestellt. Glasplatten und gleichmäßig dicke Materialschicht bzw. -film ließen sich leicht voneinander

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trennen. Jeder Wachs-Polymer-Körper der Beispiele 1, 2, 3, β und 7 war 0,05 cm (0,020 inch) dick, während jeder Körper der Beispiele 4 und 5 eine Dicke von 0,63 cm (0,25 inch) aufwies. Anschließend wurde ein selektives Kohlenwasserstofflösungsmittel in Form von n-Heptan in einen Behälter eingegossen. Durch Eintauchen wurde der Wachs-Polymer-Körper mit dem n-Heptan in Berührung gebracht. Nach einer Stunde war das 'iachs aus dem Wachs-Polymer-Körper jedes der Beispiele 1, 2, 3, 6 und 7 unter Bildung eines mikroporösen Polymerproduktes herausgelöst. Nach 15 Stunden war das Wachs aus dem Wachs-Polymer-Körper jedes der Beispiele 4 und 5 unter Bildung eines mikroporösen Polymerproduktes herausgelöst. Anschließend wurde das Produkt aus dem n-Heptan herausgenommen. Eine Betrachtung mit dem Auge ergab, daß das Produkt ein einmalig weißes Aussehen zeigte, das nach Messung eine diffuse Reflexion von mindestens 90 % ergab. Eine Untersuchung unter Zuhilfenahme eines Mikroskopes zeigte, daß die Produkte mikroporös waren. Anschließend wurde die Porosität jedes Produktes zu mehr als 40 % bestimmt.

Beispiel 8

Durch Vermischen und Erhitzen von Polyäthylen und Wachs wurde eine homogene Lösung aus Polyäthylen einer Dichte von 0,915 und Ceresin hergestellt. In der Lösung wurden 70 Gew. % Wachs verwendet.

Auf die Gas-Seite einer durch Silber aktivierten Elektrode in Form einer Nickelplatte wurde ein Film bzw. eine Schicht der vorstehend beschriebenen Lösung aufgebracht. Hierdurch wurde die Oberfläche der Elektrode imprägniert und mit einem Überzug versehen. Anschließend wurde der Überzug aus dem Wachs-Polymer-Körper mit n-Heptan in Berührung gebracht, wodurch das Wachs aufgelöst wurde. Dies ergab eine Elektrodenstruktur mit einer darauf imprägnierten, weißen, hydrophoben, mikroporösen Schicht, die eine der Oberflächen bedeckte. Diese Elektrode wurde anschließend als Luft-Elektrode in einer Halbzelle gegen eine Wasserstoffelektrode als Bezugselektrode in einem Elektrolyten aus 13 n-Kaliumhydroxid und mit 6 m Methanol als Brennstoff

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untersucht. Die Spannung bei Null-Strom betrug 1,08 V und die Spannung bei 40 mA betrug 0,73 V.

Beispiel 9

14 g Microwachs, ein Petroleumwachs mit höherem Molekulargewicht als Paraffinwachs wurde in einem auf 150° C eingestellten Ofen geschmolzen, 6 g Polyäthylenpulver einer Dichte von 0,915 mit dem geschmolzenen Wachs vermischtjund unter Bildung einer homogenen Lösung erhitzt. Ein Teil des Wachses wurde auf eine flache Glasplatte gegossen, bis zu einer Stärke von etwa 0,06 cm (0,025 inch) ausgebreitet und anschließend abgekühlt. Diese Schicht wurde mit Hilfe einer scharfen Messerkante vorsichtig von der Glasplatte abgezogen, mehrere Stunden bei Raumtemperatur in n-Heptan ausgelaugt und anschließend eine Stunde lang an der Luft getrocknet. Die erhaltene Platte zeigte ein intensiv weißes Aussehen, wobei die obere Seite etwas weniger scheinend war als die Seite, die vorher mit der Glasplatte in Kontakt gewesen war. Die nichtscheinende Seite wurde auf ihre diffuse Reflexion unter Verwendung eines General Electric Recording Spectrophotometer Model No. 7015 E 30 G 1 untersucht. Die diffuse Reflexion betrug bei einer Wellenlänge von 700 m^m 98,3 % und stieg bei 380 m/un Wellenlänge gleichmäßig auf 99,4 % an. Die Dicke dieses Materials betrug etwa 0,062 cn (0,024 inch) und seine Porosität lag bei etwa 65 %. Die hohe Reflexionsfähigkeit des Materials zeigte, daß das gesamte Licht, das sowohl absorbiert und durchgelassen wurde , über den Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes weniger als 2 % ausmachte. Innerhalb dieses Bereiches hatte das Material eine außerordentliche Deckkraft.

Beispiel 10

Ein Teil der Polyäthylen-Wachs-Lösung des Beispiels 9 wurde auf ein Stück schwarzes Papier aufgetragen, abgekühlt und einige Minuten in n-Heptan ausgelaugt. Nach Trocknen an der Luft bildete das mikroporöse Polyäthylen eine festhaftende Schicht auf

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einer Seite des schwarzen Papieres. Diese Schicht zeigte eine intensiv weiße Farbe und ließ das schwarze Papier nicht durchscheinen. Die poröse Schicht war etwa 0,25 mm (10 mils) dick.

Beispiel 11

14 g Ceresinwachs wurden in einem auf 150° C eingestellten Ofen geschmolzen, 6 g gepulvertes Polyäthylen einer Dichte von 0,924 hiermit vermischt und unter Bildung einer homogenen Lösung erhitzt. Ein Teil dieser Lösung wurde auf eine flache Glasplatte ausgegossen und mit einer zweiten Glasplatte unter einem Gewicht von etwa 450 g mehrere Minuten belastet. Die zwei Platten und der Film wurden daraufhin entfernt und auf nahezu Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden die Platten getrennt und der Wachs-Polymer-Film entfernt. Nachdem eine Stunde lang bei Raumtemperatur in n-Heptan ausgelaugt worden war, wurde ein weißer mikroporöser Film aus Polyäthylen erhalten. Die Dicke dieses Films betrug etwa 0,15 mm (6 mils).

Beispiel 12

12 g Ozokeritwachs, ein Mineralwachs, wurde in einem auf 140 C eingestellten Ofen geschmolzen, 8 g gepulvertes Polyäthylen einer Dichte von 0,915 hinzugegeben und anschließend unter Rühren unter Bildung einer homogenen Lösung weiter erhitzt. Ein Teil dieser Lösung wurde zwischen glatte Glasplatten ausgegossen und eine Wachs-Polymer-Platte von etwa 0,25 mm (10 mils) Dicke erhalten. Nach einstündigem Auslaugen in n-Heptan wurde eine weiße mikroporöse Polyäthylenschicht von etwa 0,23 mm (9 mils) Dicke erhalten.

Beispiele 13 bis 15

Das Verfahren des Beispiels 12 wurde dreimal wiederholt, wobei in jedem Beispiel die gleiche Menge weißen Bienenwachses, eines natürlichen Wachses tierischen Ursprungs; Palmwachses, eines natürlichen Wachses pflanzlichen Ursprungs; und Paraffin-

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wachses, eines Petroleumwachses von geringerem Molekulargewicht als Microwachs, zur Anwendung kamen. Nach einstündigem Auslaugen jeder Platte in n-Heptan wurden drei getrennte, weiße mikroporöse Schichten erhalten. Jede Schicht war etwa 0,23 mm (9 mils) stark.

Beispiel 16

Nach dem Verfahren des Beispiels 12 wurden IO g Paraffinwachs und 10 g Polyäthylenpulver eingesetzt. Es wurde ein mikroporöses Polymer einer Porosität von etwa 45 % erhalten. Die diffuse Reflexion dieses Materials war bei 700 m/um Wellenlänge 91 % und bei 380 m/um Wellenlänge 94 %. Ausgegossen zwischen zwei Glasplatten war die Oberfläche leuchtender als das Material des Beispiels 9, bei dem eine Reflexionsmessung durchgeführt worden war.

Beispiel 17

Paraffinwachs und Polyäthylen wurden in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 unter Bildung einer klaren homogenen Lösung auf etwa 140° C erhitzt und anschließend auf ein Stück Filterpapier, das auf einer Glasplatte lag, ausgegossen« Zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit wurde das Papier während einiger Minuten getrocknet und anschließend abgekühlt. Nach einstüiftgem Auslaugen in n-Heptan und Trocknen an der Luft war das erhaltene Produkt mikroporöses Polyäthylen, das in dem Filterpapier imprägniert war und durch das Filterpapier verstärkt war.

Beispiel 18

unter Verwendung einer Lösung von Paraffinwachs und Polyäthylen mit einem Gewichts verhält nie von 70 ϊ 30 wurde ein Film von etwa 0,05 cm (0,020 inch) Dicke hergestellt. Ein Stück dieses Filmes wurde auf die obere Außenfläche einer porösen Nickelelektrode aufgebracht und in einen Ofen bei 100° C eingegeben.

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Bei&piel

Eine V'achs-'Polymer-Iiösun^, die Paraffinwachs und Polyäthylen in einem Gewichtsverhältnis von 7Q t 3® enthielt,, wurde in einem auf 80° G eingestellten Ofen auf einer heißen Platte erhitzt, die so. eingestellt war, däßr dsie I^s-ttag faei etwa I5&r C gehalten wurde* In dem Ofen wurde eine Kohlenjstoff-Brennstoffzellenelektrode in Form eines Bechers mit einem Innendurchmesser von O,9r cm (3/8 lnch> und: einer Mng& von 3^,75 ei» (1 1/2 inch) auf 80° C erhitzt. Die Lösung wurde so einge" gössen, daß der Becher gerade gefüllt war und wurde anschließend sofort wieder ausgegossen. Die Wachs>Polymer~Iiösung bildete dadurch auf der Innenseite des porösen Kohlenstoff·» bechers einen Überzug aus* Nach Abkühlen und Auslaugen zeigte der poröse Kohlenstoffbecher auf seiner Innenseite eine darauf festgebundene Schicht aus mikroporösem Polyäthylen, das teilweise in das poröse Kohlenstoffgerüst eingedrungen war.

Beispiel 20

In eine» Ofen wurde eine Wachs-Polyrfter-Lösung der obigen Zusammensetzung auf 150° C erhitzt, Anschließend wurde ein poröser Kohlenstoffbecher 15 Stunden lang in die heiße Lösung getaucht, Nach seiner Entfernung wttrde der tlbersetaß abgespült und der poröse Kohlenstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem 15 Stunden lang in n-Heptan ausgelaugt uad das Lösungsmittel 15 Stunden lang mit Hilfe einer ¥akuuißp«mpe bei 45° C entfernt worden w&r_f, war der poröse Kohlenstoff mit mikroporöse» Polyäthylen imprägniert. Bei der anschließenden Verwendung in einer Brennstoffzelle mit einem Elektrolyten aus methanolhaltige» 13 η Kaiiumhydroxid , einer Metftanolanode, einem Luft-Oxidator

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einer Temj^rat'aar ve* 25^* C_fvmt der poröse Kohlenstoff becher

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wurden uriter Bilda©« einer klarem homogenen Lösitjfig;. auf 15Ö° C Ei» Teil diee#r Lösung warde zwischen, ebenen CJlasplatten

«ad erg^b nach. AbfeüMen eiBejfrWaGhs-PolyBier—Film von etwa Q,45> cm (0,05 inch) Bicfce. Ein Teil des Filmes wurde in Toluol, eiaem aromatischen Lösungsmittel, ausgelaugt und ergab ein« weiß« mikroporöse PolyäthyleMolie. Ein Teil des Films wurde in Chloroform-, einem chlorierten Lösungsmittel, ausgelaugt und ergab eine weiße ntikroporöse Polyäthylenfolie.

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Ceresinwaehs und Polyäthylen im-Gewichtsverhältnis 5o : 5O wurden unter Bildung einer klaren, homogenen Lösung auf 150 C erhitzt. Ein Teil dieser Lösung wurde in Form einer Platte,vor 0,45 cm (3/16 ineh) Dicke gegossen. Dieses Stück wurde 6O Minuten lang in n-Heptan bei Raumtemperatur ausgelaugt, daraws entnommen und durch Abdampfen getrocknet. Das Stück wurde anschließend mittels eines scharfen Messers senkrecht za■ sjf-ine-r Dicke angeschnitten und der Querschnitt zeigte eine weißes■■_.-.äχ^mn^ schicht von etwa 0,08 cm ( 1/32 inch) Dicke, die einen-iinaysgelaugten Teil von etwa 0,32 cn (1/8 inch) Dicke umgab«

Beispiel 24

Ein Film aus gleichen Gewichtsteilen Paraffinwachs und Polyäthylen wurde auf einem Aluminiumblech bei etwa 150° C geschmolzen. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Produkt in n-Heptan bei Raumtemperatur wenige Minuten lang ausgelaugt, um das Wachs aus der freiliegenden Fläche der Schicht zu entfernen. Es blieb eine mikroporöse weiße Schicht aus Polyäthylen zurück, die an das Aluminium durch eine Schicht der Wachs-Poly-

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BAD ORIGINAL

- 15 äthylen-Masse gebunden war.

Beispiel 25

Ein Aluminiumblech wurde mit Sandpapier abgerieben, um eine aufgeraute Oberfläche zu erhalten. Ein Stück des Wachs-Polymer-Films des Beispiels 24 wurde auf die aufgeraute Oberfläche bei 150° C aufgeschmolzen. Das mit einem Überzug versehene Aluminiumblech wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur in n-Heptan ausgelaugt. Hierdurch wurde das Wachs vollständig aus dem Film entfernt, so daß eine Schicht aus mikroporösem Polyäthylen zurückblieb, die an der Oberfläche des Aufgerauten Aluminiumbleches fest haftete.

Beispiel 26

Eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen Paraffinwachs und Polyäthylen wurde in einen Behälter eingegossen, der ein Stück aufgeschäumtes Nickel mit einer Abmessung von 3,75 * 1,25 · 1,25 cm (1,5 * 0,5 · 0,5 inch) und eine Porosität von 95 % aufwies. Nach Abkühlen wurde das aufgeschäumte Nickel mit festem Wachs-Polyäthylen imprägniert. Nachdem 48 Stunden in ' n-Heptan ausgelaugt worden war, wurde mikroporöses Polyäthylen erhalten, das durch sein ganzes Volumen hindurch mit Nickelfasern verstärkt war.

Beispiel 27

Ein Stück des obigen, durch Nickel verstärkten, mikroporösen Polyäthylensdes Beispiels 26 wurde 48 Stunden lang in 6 η Salpetersäure ausgelaugt. Das entstandene Material bestand aus mikroporösem Polyäthylen, das ein dreidimensionales Netzwerk großer Poren enthielt, die durch Entfernung der Nickelfasern gebildet worden waren.

Beispiel 28

14 g Microwachs wurden in einem auf 200° C eingestellten Ofen

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geschmolzen, anschließend 6 g Polypropylen mit dem geschmolzenen Wachs vermischt und unter Bildung einer homogenen Lösung verrührt. Ein Teil dieser Lösung wurde dann auf eine flache Glasplatte ausgegossen. Eine andere flache Glasplatte wurde auf die Schmelze gelegt und so aufgepreßt, daß ein Film von etwa 0,06 cm (0,025 inch) Dicke gebildet wurde. Nach Abkühlen wurde der Film von den Glasplatten entfernt. Der Film wurde anschließend in n-Heptan etwa 1 Stunde lang bei Raumtemperatur ausgelaugt, aus dem Lösungsmittel entfernt und an der Luft getrocknet. Es wurde eine Folie sehr dünnen, mikroporösen Polypropylens erhalten»

Beispiel 29

12 g Microwachs wurden in einem die Temperatur auf 230° C haltenden Ofen geschmolzen und anschließend 5,4 g polymeres 2-Methylpenten-I unter Bildung einer homogenen Lösung mit dem geschmolzenen Wachs vermischt. Ein Teil der Lösung wurde auf eine flache Glasplatte gegeben, mit einer anderen Glasplatte so bedeckt, daß eine dünne Scheibe erhalten wurde, die nach Abkühlen 0,25 cm (0,1 inch) dick war. Biese Scheibe wurde in n-Heptan ausgelaugt und ergab eine mikroporöse Scheibe aus polymere«! 2-Methylpenten-l.

Beispiel 30

12 g Paraffinwachs wurden in einem auf 200° C eingestellten Ofen geschmolzen. Anschließend wurden 4 g Polyäthylen und 4 g Polypropylen de« Wachs unter Bildung einer homogenen Lösung zugegeben. Ein Teil der Schmelze wurde auf eine flache Gifteplatte gegossen. Eine gleiche Glasplatte wurde auf die Schmelze aufgelegt. Nach Abkühlen wurden die Platten getrennt, die Waehe-Polymer-Folie sorgfältig entfernt und bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde lang in n-Heptan ausgelaugt. Es wurde hierdurch eine Folie aus einer mikroporösen Polyäthylen-Polypropylen-ltiachung erhalten.

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setitfötzefa. ^u ^ -

2 g i^fiesi^mö&id Ä

Mischung war bei I5Ö° C eine Pas te und wurde naöii Pressen zwischen Glasplatten zu einer ^Fölie; werarfeeltet. iiftöh Abkühlen wurde die Folie In a^HBptan bei Haüntemperatur auJsgelatigt. Das erhaltene«mikroporöse Polyäthylen war mit Wasser leicht benetzbar . Das durch dieses Verfahren erhaltene nifchtgefitllte mikroporöse PölyÄthylen ist hydrophob.

Infolge ihrer regelbaren Porosität, ihrer ßhysikalischeh und chemischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Mikroporösen Polymere zu vielen verschiedenartigen Verwendungen traucttbar. Beispielsweise können sie für die Herstellung gepreßter Gegenstände jeder gewünschten Form, entweder allein oder mit verschiedenartigen Füllstoffen, wie beispielsweise Holzmehl, Diatomeerierde, Ton, Ruß, Siliciumdioxid, faserigen Materialien, wie z. B. Glasfasern, Asbestfibern, Baurawöl!fasern usw. vermischt für die Herstellung geformter Gegenstände, verwendet werden, die Auftrieb besitzen und in Wasser schwimmen, zur Herstellung von Filtern öder Filtereedlen zur Klärung von Lösungen, zur Herstellung von Zigaretteiifilter usw. verwendet werden. Sie können als Matrix zur Absorption von Flüssigkeiten, wie beispielsweise Farben, Tinten usw.; als Reservoir, beispielsweise bei der Herstellung eines Stempelkissens usw., dienen.

Die das Polymer und das Wachs enthaltende Lösung kann zum Beschichten, Überziehen oder Imprägnieren einer oder mehrerer Flächen eines als Substrat dienenden Materials, wie beispielsweise eines nichtgewebten Gewebes oder anderer faseriger Materialien usw.; einer harter* Fläche, beispielsweise von Metallblechen, Holz usw., verwendet werde», wobei nach der Extr&ion des Wachses auf diesen Substrat ein brilliantweißer mikroporöser überzug zurückbleibt, der das empfangene Licht

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ϊε'ϊ&ϊ läek titört. 5 B i*se igieilfötte t,ÖB4i3Sg kä«n 2am Ober Ä «a*er-tal»ntttttels elfter^Si:r^«#p^itsä ^

Oberteilen von Öraht, 1?äden, SöKtäaeften dienen, wobei iftach Extraktton des Wäg^^ auf Ö4«sen ®®ge«staMd)en zurückbleibt, der eine

Isolierung darstellt. Bleche öder^Bl^eke mss mikroporösen Ktiaststoff können auch zur thertiiischen isolierung anderer Gegenstände wie zum Beispiel von Rohren, KÜblsöhrähken AiBw. dienen. Platten und Verbundstoffe ergeben nach IinpS?ägh±e*e mit hydrophilen Materialien ausgezeichnete BatterieiSeperätören

In das feste, thermoplastische Polymermaterial können zusaaimen mit dem Wachs Metallpulver, leitfähige Feststoffe, wie zum Beispiel leitfähiger Kohlenstoff, metallisierte Nichtieiter usw., eingelagert werden und ergeben einen mikroporösen leitfähigen Gegestand nach Extraktion des Wachses, wie beispielsweise Platten, die sich als Elektroden in elektromotorischen Zellen, beispielsweise in Brennstoffzallen, zu Schmückgegenständen ₍für elektrische Leiter usw. eignen.

BAD ORfGiNAL

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Claims (14)

1. PA TENTANSPRÜCHE

   L Verfahren zur Herstellung einer Polymerlösung, dadurch gekennzeichnet , daß ein festes, thermoplastisches Material au& Polymeren des Äthylens, Polymeren der alkylsubstituierten Äthylene, ihrer Copolymeren oder ihrer Mischungen mit einem Wachs vermischt werden, wobei das Gewicht des Wachses mehr als 40 und nicht mehr als 90 Gew.% des Gesamtgewichtes des Wachses und des Polymermaterials beträgt und diese Mischung unter Bildung einer homogenen Lösung auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Wachses zwischen 50 und 7O Gew.% beträgt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung unter Bildung eines festen Wachs-Polymer-Körpers abgekühlt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Wachs unter Bildung eines mikroporösen polymeren Gegenstandes aus dem festen Wachs-Polymer-Körper herausgelöst wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Wachs unter Bildung einer mikroporösen polymeren Oberfläche aus der Oberfläche des festen Wachs-Polymer-Körpers herausgelöst wird.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung mindestens auf einen Teil eines Substrates aufgebracht, die Lösung unter Bildung eines festen Wachs-Polymer-Überzuges abgekühlt und das Wachs unter Bildung eines mikroporösen polymeren Überzuges aus dem festen Wachs-Polymer-Überzug herausgelöst wird.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat porös ist, die Lösung mindestens in einen Teil des Substrates einimprägniert wird und das erhaltene mikroporöse Polymer mindestens in einem Teil des Substrates imprägniert ist.
8. S. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung zusätzlich auf mindestens einen Teil des Substrates aufgebracht wird und das erhaltene mikroporöse Polymer deshalb auf mindestens einem Teil des Substrates als Überzug aufgebracht ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymerkörper vernetzt ist.
10. 10. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es durch das Verfahren nach Anspruch 4 erhalten wird.
11. 11. Fester, thermoplastischer Polymerkörper, bestehend aus Polymeren des Äthylens, Polymeren der alkylsubstituierten Äthylene, ihrer Copolymeren oder ihrer Mischungen und einem Wachs, bei dem das Polymermaterial gleichmäßig über das Wachs verteilt ist und das Gewicht des Wachses mehr als 40 und nicht mehr als 90 Gew.% des Gesamtgewichtes des Wachses und des Polymermaterials beträgt.
12. 12. Polymerkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewicht des Wachses zwischen 50 und 70 Gew.% beträgt.
13. 13. Polymerkörper nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche infolge vollständig gleichmäßig verteilter , kontinuierlicher und miteinander verbundener Poren eine Porosität von 40 % oder mehr und eine diffuse Reflexion von mindestens 90 % aufweist.

    BAD ORIGINAL
14. 14. Festerj thermoplastischer Polymergegenstand, dadurch gekennzeichnet , daß er aus Polymeren des Äthylens j Polymeren der alkylsubstituierten Äthylehe ^ ihrer Copolymeieh und ihrer Mischlingen besteht und eine Porosität vbn 40 % öder mehr aufweists

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