DE102020207899A1

DE102020207899A1 - Plattierungsmembran, plattierungsverfahren und plattierungsvorrichtung

Info

Publication number: DE102020207899A1
Application number: DE102020207899.8A
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Ikuta; Yu NAGAO; Hirofumi Iisaka
Original assignee: Teijin Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Teijin Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-06-25
Publication date: 2020-12-31
Also published as: JP6967039B2; US20200407866A1; JP2022009434A; CN112144091A; JP2021006656A

Abstract

Vorgesehen ist eine Plattierungsmembran, die für ein Plattierungsverfahren verwendet wird, bei dem die Plattierungsmembran zwischen einer Anode und einem Substrat, das eine Kathode ist, angeordnet wird; eine Spannung zwischen der Anode und dem Substrat in einem Zustand angelegt wird, in dem eine Oberfläche des Substrats in Kontakt mit der Plattierungsmembran ist, um in der Plattierungsmembran enthaltene Metallionen zu reduzieren; und ein von den Metallionen abgeleitetes Metall auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden wird, um einen Metallfilm auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, wobei die Plattierungsmembran eine Basis aus einer porösen Polyolefinmembran enthält, wobei in einem Fall, in dem reines Wasser auf eine Oberfläche der Plattierungsmembran getropft wird, ein Kontaktwinkel θ zwischen einem Tropfen des reinen Wassers und der Oberfläche der Plattierungsmembran nach Ablauf einer Sekunde seit dem Auftreffen des Tropfens des reinen Wassers auf der Oberfläche 0° bis 90° beträgt, und eine Zug-Bruchfestigkeit 11 MPa bis 300 MPa beträgt.

Description

HINTERGRUND
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Plattierungsmembran, ein Plattierungsverfahren und eine Plattierungsvorrichtung.
Stand der Technik
Es ist bereits eine Technik vorgeschlagen worden, bei welcher ein Metallfilm durch Abscheiden eines Metalls auf einer Oberfläche eines Substrats ausgebildet wurde.
Als eine solche Technik offenbart beispielsweise die Patentschrift 1 eine Vorrichtung zum Ausbilden eines Metallfilms, die beinhaltet: eine Anode; eine Festkörperelektrolytmembran, die zwischen der Anode und einem Substrat vorgesehen ist, das eine Kathode ist, und die Metallionen beinhaltet; eine Energieversorgung, die zwischen der Anode und dem Substrat eine Spannung anlegt; und einen Ablagetisch, auf welchem das Substrat platziert wird, wobei ein Metallfilm auf einer Oberfläche des Substrats ausgebildet wird.
Die Vorrichtung zum Ausbilden eines Metallfilms beinhaltet weiter einen Lösungsaufnahmebereich, der eine metallene Lösung aufnimmt, die Metallionen enthält, zwischen der Anode und der Festkörperelektrolymembran, und einen Druckbeaufschlagungsbereich, der die metallene Lösung in dem Lösungsaufnahmebereich unter Druck setzt. Die Festkörperelektrolymembran wird durch den Flüssigkeitsdruck der metallenen Lösung unter Druck gesetzt, die durch den Druckbeaufschlagungsbereich unter Druck gesetzt wird, und die unter Druck gesetzte Festkörperelektrolymembran presst gegen die Oberfläche des Substrats. Dementsprechend passt sich die Festkörperelektrolymembran an die Oberfläche des Substrats an. Die in der Festkörperelektrolymembran enthaltenen Metallionen werden an der Oberfläche des Substrats durch Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und dem Substrat reduziert, und ein Metall aus den Metallionenabscheidungen abgeleitet, so dass auf der Oberfläche des Substrats ein Metallfilm ausgebildet werden kann.
[Stand der Technik]
[Patentliteratur]
Patentliteratur1: Japanisches Patent Nr. 6447575
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einer herkömmlichen Plattierungsvorrichtung wie der in der Patentschrift 1 beschriebenen Vorrichtung zum Ausbilden von Filmen wird jedoch im allgemeinen eine Festkörperelektrolymembran auf der Basis eines Fluorokunststoffs verwendet, repräsentiert durch Nafion (eingetragenes Warenzeichen) oder Ähnliches. Wenn zum Beispiel die fluorokunststoffbasierte Festkörperelektrolymembran nach der Verwendung bei der Plattierung durch Verbrennen oder dergleichen entsorgt wird, kann beispielsweise eine Maßnahme bezüglich des Einflusses des erzeugten Gases auf die Umwelt, eine spezielle Behandlung zum Durchführen einer geeigneten Entsorgungsbehandlung, oder dergleichen erforderlich sein, und bei der Entsorgungsbehandlung können bestimmte Probleme auftreten.
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf das oben Gesagte gemacht worden.
Ein Problem, das durch die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst werden soll, besteht darin, eine Plattierungsvorrichtung, ein Plattierungsverfahren und eine Plattierungsvorrichtung vorzusehen, bei welchen Probleme während der Entsorgungsbehandlung ausgeräumt werden und die Plattierung geeignet ausgebildet werden kann.
Spezifische Mittel zum Erreichen des Ziels beinhalten die folgenden Aspekte.

<1> Eine Plattierungsmembran, verwendet für ein Plattierungsverfahren mit dem Anordnen der Plattierungsmembran zwischen einer Anode und einem Substrat, das eine Kathode ist; dem Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und dem Substrat in einem Zustand, in welchem eine Oberfläche des Substrats im Kontakt mit der Plattierungsmembran ist, um in der Plattierungsmembran enthaltene Metallionen zu reduzieren; und dem Abscheiden eines aus den Metallionen abgeleiteten Metalls auf der Oberfläche des Substrats, um einen Metallfilm auf der Oberfläche des Substrats auszubilden, wobei die Plattierungsmembran aufweist:
- eine aus einer porösen Polyolefinmembran gemachte Basis,
- wobei in einem Fall, in dem reines Wasser auf eine Oberfläche (d.h. eine Hauptoberfläche) der Plattierungsmembran auch getropft wird, ein Kontaktwinkel θ zwischen einem Tröpfchen des reinen Wassers und der Oberfläche der Plattierungsmembran, nachdem nach dem Landen des Tröpfchen aus reinem Wasser auf der Oberfläche eine Sekunde vergangen ist, von 0° bis 90° ist, und eine Zug-Bruchfestigkeit von 11 MPa bis 300 MPa ist.
<2> Die Plattierungsmembran nach <1>, wobei eine durchschnittliche Porengröße der Plattierungsmembran von 5 nm bis 300 nm beträgt.
<3> Die Plattierungsmembran nach <1> oder <2>, wobei eine Dicke der Plattierungsmembran von 8 µm bis 200 µm beträgt.
<4> Die Plattierungsmembran nach einem der Punkte <1> bis <3>, wobei die Basis ein hydrophiles Material auf zumindest einem Teil einer Hauptoberfläche, einer Innenfläche der Poren, oder einer Kombination daraus hat.
<5> Die Plattierungsmembran nach <4>, wobei das hydrophile Material zumindest eines hat, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: einer Hydroxygruppe, einer Carbonylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Formylgruppe, einer Sulfo-Gruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Thiolgruppe, einer Amino-Gruppe, einer Nitrilgruppe, einer Nitro-Gruppe, einer Pyrrolidon-Ring-Gruppe, einer Ether-Bindung und einer Amid-Bindung.
<6> Die Plattierungsmembran nach <4> oder <5>, wobei das hydrophile Material ein Olefin/Vinylalkohol-Harz beinhaltet.
<7> Die Plattierungsmembran nach einem der Punkte <1> bis <6>, wobei das Metall zumindest eines ist, dass aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Nickel, Zink, Kupfer, Chrom, Zinn, Silber, Gold und Blei.
<8> Ein Plattierungsverfahren mit:
- dem Anordnen einer Plattierungsmembran zwischen einer Anode und einem Substrat, das eine Kathode ist,
- dem Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und dem Substrat in einem Zustand, in welchem eine Oberfläche des Substrats in Kontakt mit der Plattierungsmembran ist, um in der Plattierungsmembran enthaltene Metallionen zu reduzieren; und
- dem Abscheiden eines aus den Metallionen abgeleiteten Metalls auf der Oberfläche des Substrats, um auf der Oberfläche des Substrats einen Metallfilm auszubilden,
- wobei die Plattierungsmembran eine aus einer porösen Polyolefinmembran gemachte Basis aufweist, und
- wobei in einem Fall, in dem reines Wasser auf eine Oberfläche (d.h. eine Hauptoberfläche) der Plattierungsmembran getropft wird, ein Kontaktwinkel θ zwischen einem Tröpfchen des reinen Wassers und der Oberfläche der Plattierungsmembran, nachdem nach dem Landen des Tröpfchen aus reinem Wasser auf der Oberfläche eine Sekunde vergangen ist, von 0° bis 90° ist, und eine Zug-Bruchfestigkeit von 11 MPa bis 300 MPa ist.
<9> Eine Plattierungsvorrichtung mit:
- einer Anode;
- einer Plattierungsmembran, die zwischen der Anode und einem Substrat angeordnet ist, das eine Katode ist, und die Metallionen beinhaltet; und
- einer Energieversorgung, die zwischen der Anode und dem Substrat eine Spannung anlegt,
- wobei ein Metall, das aus den Metallionen abgeleitet ist, auf einer Oberfläche des Substrats im Kontakt mit der Platzierung Membran abgelagert ist, um auf der Oberfläche des Substrats einen Metallfilm auszubilden,
- wobei die Plattierungsmembran eine aus einer porösen Polyolefinmembran gemachte Basis aufweist, und
- wobei in einem Fall, in dem reines Wasser auf eine Oberfläche (d.h. eine Hauptoberfläche) der Plattierungsmembran auch) getropft wird, ein Kontaktwinkel θ zwischen einem Tröpfchen des reinen Wassers und der Oberfläche der Plattierungsmembran, nachdem nach dem Landen des Tröpfchen aus reinem Wasser auf der Oberfläche eine Sekunde vergangen ist, von 0° bis 90° ist, und eine Zug-Bruchfestigkeit von 11 MPa bis 300 MPa ist.

Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schaffen eine Plattierungsmembran, ein Plattierungsverfahren und eine Plattierungsvorrichtung, die Probleme während der Entsorgungsbehandlung ausräumen können und eine Plattierung geeignet ausführen können.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Vorrichtung zum Ausbilden eines Metallfilms gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
2 ist eine Ansicht zum Erläutern des Ausbildens eines Metallfilms auf einer Oberfläche eines Substrats unter Verwendung der in 1 gezeigten Vorrichtung;
3 ist eine Mikroskop-Fotografie eines Ni-Films des Beispiels 1;
4 ist eine Mikroskop-Fotografie eines Cu-Films des Beispiels 1;
5 ist eine Mikroskop-Fotografie des Ni-Films des Beispiels 2;
6 ist eine Mikroskop-Fotografie des Cu-Films des Beispiels 2;
7 ist eine Mikroskop-Fotografie des Ni-Films des Vergleichsbeispiels 1;
8 ist eine Mikroskop-Fotografie des Cu-Films des Vergleichsbeispiels 1;
9 ist eine Mikroskop-Fotografie des Ni-Films des Vergleichsbeispiels 2;
10 ist eine Mikroskop-Fotografie des Cu-Films des Vergleichsbeispiels 2;
11 ist eine Mikroskop-Fotografie des Ni-Films des Vergleichsbeispiels 3; and
12 ist eine Mikroskop-Fotografie des Cu-Films des Vergleichsbeispiels 3.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ausführungsformen einer Plattierungsmembran, eines Plattierungsverfahrens und einer Plattierungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Offenbarung werden nun der Reihe nach beschrieben. Die folgende Beschreibung und die Beispiele, die spezifische Aspekte der Ausführungsformen sind, veranschaulichen jedoch die Plattierungsmembran, das Plattierungsverfahren und die Plattierungsvorrichtung gemäß der Offenbarung und schränken den Bereich der Offenbarung nicht ein.
In der vorliegenden Anmeldung steht der numerische Bereich, der durch die Verwendung von „bis“ angezeigt wird, für den Bereich einschließlich der Werte vor und nach dem „bis“ als die Minimal- und Maximalwerte. Bezüglich in der vorliegenden Offenbarung genannten schrittweisen numerischen Bereichen kann eine in einem bestimmten numerischen Bereich gesetzte obere oder untere Grenze durch eine obere oder untere Grenze eines anderen beschriebenen schrittweisen numerischen Bereichs ersetzt werden. Außerdem kann eine in einem bestimmten numerischen Bereich der in der Offenbarung genannten numerischen Bereiche gegebene obere oder untere Grenze durch einen in Beispielen angegebenen Wert ersetzt werden.
Außerdem meint mit Bezug auf eine mikroporöse Polyolefinmembran der Ausdruck „Längsrichtung“ die Richtung der Länge der mikroporösen Polyolefinmembran, die in einer länglichen Gestalt produziert wird, während der Ausdruck „Breitenrichtung“ die Richtung meint, die rechtwinklig zu der Längsrichtung der mikroporösen Polyolefinmembran verläuft. Im Folgenden wird die Breitenrichtung manchmal auch als „TD“ bezeichnet, während die Längsrichtung als „MD“ bezeichnet wird.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der „Prozess“ nicht nur auf einen unabhängigen Prozess, sondern auch auf einen Schritt, der nicht klar von anderen Schritten unterschieden werden kann, solange das beabsichtigte Ziel des Prozesses erreicht wird.
In der Offenbarung ist eine Kombination von zwei oder mehr bevorzugten Aspekten ein stärker bevorzugter Aspekt.
[Plattierungsmembran]
Die Plattierungsmembran der Offenbarung beinhaltet eine Basis, die aus einem porösen Polyolefinfilm gemacht ist, und erfüllt folgendes bezüglich (1) Kontaktwinkel und (2) Zug-Bruchfestigkeit.
Der Kontaktwinkel θ beträgt von 0° bis 90°.
Wenn reines Wasser auf eine Oberfläche getropft wird, ist der Kontaktwinkel θ ein Winkel zwischen einem Tröpfchen und der Oberfläche, wenn eine Sekunde seit der Landung des Tröpfchen aus reinem Wasser auf der Oberfläche vergangen ist.
Die Zug-Bruchfestigkeit beträgt von 11 MPa bis 300 MPa.
Die Plattierungsmembran der Offenbarung wird verwendet für ein Plattierungsverfahren mit dem Anordnen einer Plattierungsmembran zwischen einer Anode und einem Substrat, das eine Kathode ist; dem Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und dem Substrat in einem Zustand, in welchem eine Oberfläche des Substrats im Kontakt mit der Plattierungsmembran ist, um in der Plattierungsmembran enthaltene Metallionen zu reduzieren; und dem Abscheiden eines aus den Metallionen abgeleiteten Metalls auf der Oberfläche des Substrats, um einen Metallfilm auf der Oberfläche des Substrats auszubilden,
Der Ausdruck „Oberfläche“ in der Plattierungsmembran bezieht sich auf die beiden größten Oberflächen (d.h. Hauptoberflächen) in der Membran.
Die Details einer Anode; eines Substrats, das eine Kathode ist; von Metallionen und Metallen und von einer Plattierungsbehandlung wie beispielsweise einem Plattierungsverfahren werden später in dem Abschnitt des Plattierungsverfahren beschrieben, und die Beschreibung dieser Details wird hier weggelassen.
Herkömmlicherweise war, wie beispielsweise in der Patentschrift 1, eine Filmausbildetechnik bekannt (eine sogenannte Festkörper-Elektrolytabscheidung), bei welcher eine Anode; ein Substrat, das eine Kathode ist; und eine Festkörperelektrolytmembran vorgesehen sind, die zwischen der Anode und dem Substrat, das eine Kathode ist, angeordnet ist, und bei welcher eine Spannung zwischen der Anode und dem Substrat angelegt wird, um innerhalb der Festkörperelektrolytmembran beinhaltete Metallionen zu reduzieren und so Metall auf einer Oberfläche des Substrats abzuscheiden, um dadurch einen Metallfilm auf der Oberfläche des Substrats auszubilden.
Es wird aber angenommen, dass eine fluorokunststoffbasierte FestkörperElektrolytmembran, repräsentiert durch Nafion o.ä., die im allgemeinen als eine Festkörperelektrolytmembran für die Festkörper-Elektrolytabscheidung verwendet wird, ein alternatives Material für Fluorokunststoff darstellt, und zwar aus Gründen wie einer Verbesserung des Einflusses des erzeugten Gases auf die Umwelt oder der Beseitigung einer Belastung einer speziellen Behandlung oder dergleichen zum Durchführen einer geeigneten Entsorgungsbehandlung, wenn die fluorokunststoffbasierte Festkörperelektrolytmembran nach der Verwendung durch Verbrennen oder dergleichen entsorgt wird.
Die Plattierungsmembran der Offenbarung ist ein poröser Film, der Polyolefin verwendet, und es wird erwartet, dass sie als ein alternatives Material wie beispielsweise ein Fluorokunststoff verwendet wird. Die Plattierungsmembran der Offenbarung kann Probleme bei der Entsorgungsbehandlung lösen und kann eine Plattierung erzielen, die gleich oder mehr ist als eine Festkörperelektrolytmembran wie beispielsweise Nafion, das herkömmlicherweise verwendet worden ist.
Beispielsweise muss, wie in der Patentschrift 1, eine für die Festkörper-Elektrolytabscheidung verwendete Membran eine Membranqualität und eine Ionenleitungs-Leistungsfähigkeit haben, die einen Lösungsaufnahmebereich abdichten können, der eine metallene Lösung (eine sogenannte Plattierungslösung) aufnimmt, die Metallionen beinhaltet, um so eine Leckage der metallenen Lösung in dem Lösungsaufnahmebereich zu verhindern. In der Praxis ist daher im allgemeinen eine Festkörperelektrolytmembran verwendet worden. Andererseits war allgemein bekannt, dass eine poröse Membran Poren einer bestimmten Größe hat, und daher ist die poröse Membran selten für eine Anwendung eingesetzt worden, die das Abdichten einer Lösung erforderte.
Unter solchen Umständen ist festgestellt worden, dass die poröse Polyolefinmembran mit dem spezifischen Kontaktwinkel θ und der spezifischen Zug-Bruchfestigkeit sowohl die Abdichtungswirkung als auch die Ionenleitungs-Wirkung der aufgenommenen Lösung zeigen kann und für die Festkörper-Elektrolytabscheidung eingesetzt werden kann.
Das heißt, eine herkömmliche, für die Festkörper-Elektrolytabscheidung verwendete Festkörperelektrolytmembran (z.B. Nafion) hat keine Poren, die Bestandteile durchlassen, die größer sind als Ionen, und die Plattierung wird beispielsweise durch einen Mechanismus durchgeführt, der Metallionen an eine Sulfo-Gruppe bindet und die Metallionen leitet. Andererseits ermöglicht es die poröse Membran einer wässrigen Lösung, die die Metallionen beinhaltet, ein Substrat zu erreichen, ohne die Metallionen an die Plattierungsmembran zu binden, und kann dadurch eine Ionenleitungswirkung aufrechterhalten, während sie eine gewisse Abdichtfunktion hat. Die Plattierungsmembran der Offenbarung beinhaltet eine Basis, die aus einer porösen Polyolefinmembran gemacht ist, und die Metalllösung, die Metallionen beinhaltet, erreicht das Substrat wie oben beschrieben, wodurch die Plattierung geeignet durchgeführt werden kann.
Da die Plattierungslösung sowohl auf eine wässrige Lösung angewandt werden kann, die ein wässriges Lösungsmittel enthält, das kein organisches Lösungsmittel enthält, und auf eine wässrige Lösung, die ein gemischtes Lösungsmittel aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser enthält, ist eine vielfältige Einsetzbarkeit gegeben.
Die für die Festkörper-Elektrolytabscheidung verwendete
Festkörperelektrolytmembran hat normalerweise eine geringe mechanische Festigkeit. Als eine Technik zum Erhöhen der mechanischen Festigkeit wird gerade eine Technik zum Anwenden einer wasserabweisenden Membran untersucht. Die wasserabweisenden Membran hat jedoch zwar eine mechanische Festigkeit, weil sie keine hydrophile Ionenkanalstruktur hat, aber keine gute Benutzbarkeit mit einem Plattierungsbad. Wenn die wasserabweisende Membran auf die Festkörper-Elektrolytabscheidung angewandt wird, kann die Ausbildung eines Films daher nicht gut durchgeführt werden.
Die Plattierungsmembran der Offenbarung hat eine exzellente mechanische Festigkeit, weil eine Membranstruktur keine Ionenkanalstruktur hat, in welcher ein hydrophiler Bereich und ein hydrophober Bereich nebeneinander existieren. Da eine Oberfläche der Plattierungsmembran der Offenbarung durch Einstellen des Kontaktwinkels θ auf einen bestimmten Bereich hydrophil gemacht worden ist, hat die Oberfläche auch eine gute Benetzbarkeit mit einem Plattierungsbad, und die Oberfläche zeigt eine exzellente Filmformbarkeit, wenn sie auf die Festkörper-Elektrolytabscheidung angewandt wird.
Die Plattierungsmembran der Offenbarung beinhaltet eine Basis, die aus einer porösen Polyolefinmembran gemacht ist.
Die Plattierungsmembran der Offenbarung hat einen Kontaktwinkel θ von 0° bis 90° und hat eine Hydrophilie, die den Kontaktwinkel θ erfüllt. Je höher die Hydrophilie, desto besser die Durchlässigkeit einer Plattierungslösung zur Plattierungsmembran.
Unter dem Gesichtspunkt der Erfüllung des oben genannten Bereichs des Kontaktwinkels θ kann die Plattierungsmembran der Offenbarung beispielsweise eine Membran sein, die durch eine hydrophile Behandlung einer Basis aus einer porösen Polyolefinmembran erhalten wurde.
Der Ausdruck „Hydrophilie“ meint, dass der Kontaktwinkel θ im Bereich von 0° bis 90° liegt, und der Ausdruck „hydrophile Behandlung“ meint, dass der Kontaktwinkel θ der Oberfläche in dem Bereich von 0° bis 90° eingestellt wird.
Der Kontaktwinkel θ von 0° bis 90° bedeutet eine Benutzbarkeit mit reinem Wasser und dass die Benetzbarkeit die Flüssigkeitsabweisung übertrifft.
Der Kontaktwinkel θ beträgt vorzugsweise von 0° bis 60°, besser von 0° bis 50°, und noch besser von 0° bis 30° unter dem Gesichtspunkt einer höheren Benetzbarkeit mit reinem Wasser und einer weiteren Verbesserung der Gleichmäßigkeit einer Oberflächenstruktur der auszubildenden Plattierungsmembran.
Wenn reines Wasser auf eine Oberfläche getropft wird, ist der Kontaktwinkel θ der Winkel zwischen einem Tropfen und der Oberfläche, nachdem nach dem Landen des reinen Wassers 1 Sekunde vergangen ist, und er ist ein Wert, der erhalten wird durch Messen eines statischen Kontaktwinkel mit Bezug auf eine Plattierungsmembran in einem trockenen Zustand ohne Vorbehandlung, unter Verwendung eines vollautomatischen Kontaktwinkelmessers unter den folgenden Bedingungen. Für die Messung kann beispielsweise ein vollautomatischer Kontaktwinkelmesser (DMo-701FE und Interface Measurement and Analysis System FAMAS), hergestellt von Kyowa Interface Science, Inc. verwendet werden.
< Bedingungen für die Messung>

· Umgebung: in Atmosphäre bei atmosphärischem Druck, 24°C, 60% relative Feuchtigkeit
· Meßlösung: reines Wasser

-Hydrophile Behandlung -
Beispiele von hydrophilen Behandlungsverfahren beinhalten ein Verfahren zum Aufbringen eines hydrophilen Material auf eine Oberfläche einer Basis aus einer porösen Polyolefinmembran und ein Verfahren zum Durchführen einer Oberflächenbehandlung auf der Oberfläche der Basis aus der porösen Polyolefinmembran.
Details der Basis aus der porösen Polyolefinmembran werden später beschrieben.
Die hydrophile Behandlung wird vorzugsweise auf zumindest einem Teil einer Hauptoberfläche und/oder einer Poreninnenfläche der Basis aus der porösen Polyolefinmembran durchgeführt, und besser auf zumindest einem Teil einer Hauptoberfläche, einer Poreninnenfläche der Basis aus der porösen Polyolefinmembran, oder einer Kombination daraus.
Die Hauptoberfläche der Basis bezieht sich auf die beiden größten Oberflächen bei einer plattenartigen Basis wie beispielsweise einem Bogen oder einem Film. Die Poreninnenfläche der Basis bezieht sich auf eine Oberfläche innerhalb einer porösen Basis.
Als ein Verfahren zum Aufbringen des hydrophilen Materials auf die Oberfläche der Basis kann ein Verfahren zum Anbringen des hydrophilen Materials an zumindest eine Hauptoberfläche, einer Poreninnenfläche oder eine Kombination daraus der Basis aus der porösen Polyolefinmembran erwähnt werden.
Beispiele für das Aufbringverfahren beinhalten ein Verfahren zum Aufbringen einer Flüssigkeit, die ein hydrophiles Material enthält, und ein Verfahren zum Eintauchen in der Flüssigkeit, die das hydrophile Material enthält.
Beispiele für das hydrophile Material beinhalten Verbindungen mit einer Hydrophilie wie beispielsweise hydrophiles Kunstharz und ein Tensid.
Das für die Basis verwendete hydrophile Material kann von einer Art sein oder von zwei oder mehr Arten.
Beispiele für das hydrophilen Kunstharz beinhalten Kunstharze, die eine oder mehrere hydrophile Gruppen haben, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: einer Hydroxygruppe, einer Carbonylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Formylgruppe, einer Sulfo-Gruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Thiolgruppe, einer Amino-Gruppe, einer Nitrilgruppe, einer Nitro-Gruppe, einer Pyrrolidon-Ring-Gruppe, einer Ether-Bindung und einer Amid-Bindung.
Als die hydrophile Gruppe sind eine Hydroxygruppe, eine Carboxylguppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Aminogruppe und eine Ether-Bindung bevorzugt im Hinblick darauf, auf einfache Art und Weise eine stärker hydrophile Eigenschaft zu erzielen.
Das hydrophile Kunstharz ist vorzugsweise ein Kunstharz, bei welchem eine Hauptkette eines Polymer nur aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist und der in einer Seitenkette zumindest eine hydrophile Gruppe hat, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer Hydroxy-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe und einer Sulfo-Gruppe besteht.
Beispiele des hydrophilen Kunstharzes beinhalten ein Kunstharz (z.B. PolyethylenGlycol, Zellulose, etc.), das nicht nur ein Kohlenstoffatomen enthält, sondern auch ein Sauerstoffatom in der Hauptkette des Polymers. Ein hydrophiles Kunstharz mit einem Sauerstoffatom in der Hauptkette des Polymers tendiert jedoch dazu, sich relativ leicht von der porösen Basis zu lösen. Unter dem Gesichtspunkt, es wenig wahrscheinlich zu machen, dass sich das Kunstharz von der porösen Basis löst, wird ein Kunstharz bevorzugt, bei welchem die Hauptkette des Polymers nur aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, und stärker bevorzugt ist ein Kunstharz, bei welchem die Hauptkette des Polymer nur aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist und das in einer Seitenkette zumindest eine funktionale Gruppe hat, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxy-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe und einer Sulfo-Gruppe.
Das hydrophile Kunstharz beinhaltet vorzugsweise zumindest ein hydrophiles Kunstharz, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Polyvinyl-Alkohol, Olefin/Vinylalkoholkunstharz, Acryl/Vinylalkoholkunstharz, Methacryl/Vinylalkoholkunstharz, Vinylpyrrolidon/Vinylalkoholkunstharz, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Perfluorsulfonsäurekunstharz und Polystyrolsulfonsäure. Unter diesen sollte es vorzugsweise das Olefin/Vinylalkoholkunstharz enthalten.
Beispiele für die Olefine, aus denen das Olefin/Vinylalkohol-Kunstharz besteht, sind Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen und Decen. Das Olefin ist vorzugsweise ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter ein α-Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter ein α-Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt Ethylen. Die im Olefin/Vinylalkoholkunstharz enthaltene Olefineinheit kann ein Typ oder zwei oder mehrere Typen sein.
Das Olefin/Vinylalkohol-Kunstharz kann ein Terpolymer mit einem anderen Monomer als Olefin und Vinylalkohol in seiner konstituierenden Einheit sein.
Beispiele für andere Monomere als Olefin und Vinylalkohol umfassen mindestens ein Acrylmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylat und (Meth)acrylsäureester; und Monomere auf Styrolbasis wie Styrol, Metachlorstyrol, Parachlorstyrol, Parafluorstyrol, Paramethoxystyrol, Meta-tert-Butoxystyrol, Para-tert-Butoxystyrol, Palavinylbenzoesäure und Paramethyl-α-Methylstyrol.
Eine oder zwei oder mehrere Arten der anderen Monomereinheiten können in dem Olefin/Vinylalkoholkunstharz enthalten sein.
Wenn das Olefin/Vinylalkohol-Kunstharz das Terpolymer mit einem anderen Monomer als Olefin und Vinylalkohol in seiner konstituierenden Einheit ist, beträgt das Gesamtverhältnis einer konstituierenden Einheit, die von Olefin abgeleitet ist, und einer konstituierenden Einheit, die von Vinylalkohol abgeleitet ist, vorzugsweise 85 Mol-% oder mehr, bevorzugter 90 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 95 Mol-% oder mehr.
Das Olefin/Vinylalkohol-Kunstharz in der Offenlegung ist besonders bevorzugt ein binäres Copolymer, in dem das Gesamtverhältnis der von Olefin abgeleiteten konstituierenden Einheit und der von Vinylalkohol abgeleiteten konstituierenden Einheit 100 Mol-% beträgt. Beispiele für das Olefin/Vinylalkohol-Harz, das ein binäres Copolymer ist, umfassen ein binäres Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und ein binäres Propylen/Vinylalkohol-Copolymer.
Ein Verhältnis der Olefineinheit im Olefin/Vinylalkohol-Kunstharz beträgt vorzugsweise 20 Mol-% bis 55 Mol-%. Wenn das Verhältnis der Olefineinheit 20 Mol-% oder mehr beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass das Olefin/Vinylalkohol-Kunstharz in Wasser gelöst wird. In dieser Hinsicht beträgt das Verhältnis der Olefineinheit vorzugsweise 23 Mol-% oder mehr, und noch bevorzugter 25 Mol-% oder mehr. Wenn das Verhältnis der Olefineinheit 55 Mol-% oder weniger beträgt, ist die Hydrophilie des Olefin/Vinylalkohol-Kunstharzes höher. In dieser Hinsicht beträgt das Verhältnis der Olefineinheit vorzugsweise 52 Mol-% oder weniger, und noch bevorzugter 50 Mol-% oder weniger.
Als Olefin/Vinylalkohol-Kunstharz kann ein handelsübliches, derzeit vermarktetes Produkt verwendet werden. Beispiele für das kommerziell erhältliche Produkt sind die von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. hergestellte SOARNOL-Serie und die von Kuraray Co., Ltd. hergestellte EVAL-Serie.
Beispiele für ein hydrophiles Kunstharz sind ein hydrophiles Kunstharz, das durch Pfropfpolymerisation eines hydrophilen Monomers auf einer Oberfläche einer porösen Basis erhalten wird. In diesem Fall liegt das hydrophile Kunstharz in einer Form vor, die chemisch direkt an die Oberfläche der porösen Basis gebunden ist. Beispiele für das hydrophile Monomer, das auf der Oberfläche der porösen Basis pfropfpolymerisiert wird, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylalkohol, N-Vinyl-2-Pyrrolidon und Vinylsulfonsäure. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität der Plattierungsmembran ist eine Konfiguration, in der das hydrophile Kunstharz durch ein Beschichtungsverfahren oder dergleichen an die Oberfläche der porösen Basis gebunden ist (Konfiguration, in der das hydrophile Kunstharz nicht chemisch an die Oberfläche der porösen Basis gebunden ist), einer Konfiguration vorzuziehen, in der das hydrophile Kunstharz direkt an die Oberfläche der porösen Basis chemisch gebunden ist, wie im Falle der Pfropfpolymerisation.
Die Menge des hydrophilen Harzes, das an die poröse Basis gebunden ist, beträgt z.B. 0,01 g/m² bis 10 g/m², kann 0,05 g/m² bis 8 g/m² oder 0,1 g/m² bis 5 g/m² betragen. Die Menge des hydrophilen Harzes, das an die poröse Basis gebunden ist, ist ein Wert (Wa-Wb), der durch Subtraktion des Flächengewichts Wb (g/m²) der porösen Basis vom Flächengewicht Wa (g/m²) der Plattierungsmembran erhalten wird.
Als Tensid kann gegebenenfalls ein bekanntes Tensid ausgewählt und verwendet werden, wobei unter dem Gesichtspunkt der Verleihung der Ionenleitwirkung ein anionisches Tensid und ein kationisches Tensid bevorzugt werden.
Wenn ein Tensid zur hydrophilen Behandlung der porösen Basis verwendet wird, beträgt die Menge des an die poröse Basis gebundenen Tensids z.B. 0,01 g/m² bis 10 g/m², kann 0,05 g/m² bis 8 g/m² oder 0,1 g/m² bis 5 g/m² betragen.
Beispiele für ein Verfahren zur Durchführung einer Oberflächenbehandlung auf der Oberfläche der Basis sind eine hydrophile Behandlung durch eine Plasmabehandlung, eine Koronabehandlung, eine Flammbehandlung, eine Behandlung mit ultravioletter Strahlung oder ähnliches.
Die Bedingungen für die Oberflächenbehandlung können gegebenenfalls im Bereich des oben beschriebenen Kontaktwinkels θ gewählt werden.
-Basis-
Die Basis (im Folgenden auch als „poröse Basis“ bezeichnet) aus der porösen Polyolefinmembran in der Offenbarung bezieht sich auf eine Basis mit Poren oder Hohlräumen im Inneren.
Beispiele für die poröse Basis ist ein poröses Blatt aus einem faserigen Material, wie z.B. einem Vliesstoff oder Papier. Als poröse Basis wird unter dem Gesichtspunkt der Verdünnung einer konzentrierten Membran nach der Offenbarung und hoher Festigkeit eine mikroporöse Membran bevorzugt. Eine mikroporöse Membran bezieht sich auf eine Membran mit einer großen Anzahl von Mikroporen im Inneren, wobei die Mikroporen so verbunden sind, dass Gas oder Flüssigkeit von einer Seite zur anderen Seite durch sie hindurchtreten kann.
Die poröse Basis kann entweder hydrophil oder hydrophob sein.
Wenn es sich bei der porösen Basis um eine hydrophobe Basis handelt, ist es vorzuziehen, dass die poröse Basis mit einem hydrophilen Kunstharz bedeckt wird oder dass die Oberfläche der porösen Basis behandelt wird, um Hydrophilie zu zeigen.
Die Oberfläche der porösen Basis kann weiterhin verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterzogen werden, um die Benetzbarkeit einer Beschichtungslösung, die zum Bedecken des porösen Untergrunds mit einem hydrophilen Kunstharz verwendet wird, zu verbessern. Beispiele für die Oberflächenbehandlung der porösen Basis sind eine Koronabehandlung, eine Plasmabehandlung, eine Flammbehandlung und eine Behandlung mit ultravioletter Strahlung.
[Physikalische Eigenschaften der Basis]
Unter dem Gesichtspunkt, dass die Zugbruchfestigkeit im obigen Bereich liegt und die Versiegelungswirkung auf eine Metalllösung (Plattierungslösung) ausgeübt wird, beträgt die Dicke der porösen Basis vorzugsweise 10 µm oder mehr, bevorzugter 15 µm oder mehr und noch bevorzugter 20 µm oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt der Beibehaltung der Eigenschaft, dass die Metalllösung die Basis durch Schmieren erreichen kann, während sie die Metalllösung versiegelt, beträgt die Dicke der porösen Basis vorzugsweise 180 µm oder weniger, bevorzugter 150 µm oder weniger und noch bevorzugter 120 µm oder weniger.
Ein Verfahren zur Messung der Dicke der porösen Basis ist das gleiche wie das später beschriebene Verfahren zur Messung der Dicke einer hydrophilen porösen Verbundmembran.
Unter dem Gesichtspunkt der Beibehaltung der Eigenschaft, dass die Metalllösung das Substrat durch Schmieren erreichen kann, während die Metalllösung versiegelt wird, beträgt eine mit einem Perm-Porometer gemessene durchschnittliche Porengröße der porösen Basis vorzugsweise 0,05 µm oder mehr, bevorzugter 0,07 µm oder mehr und noch bevorzugter 0,08 µm oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung des Überlaufens der Metalllösung beträgt die mit dem Perm-Porometer gemessene durchschnittliche Porengröße der porösen Basis vorzugsweise 0,2 µm oder weniger, bevorzugter 0,15 µm oder weniger und noch bevorzugter 0,1 µm oder weniger. Die mit dem Perm-Porometer gemessene durchschnittliche Porengröße der porösen Basis ist ein Wert, der durch ein Halbtrockenverfahren gemäß ASTM E1294-89 unter Verwendung eines Handflächenporometers bestimmt wird, und die Einzelheiten des Messverfahrens sind die gleichen wie die Einzelheiten des Messverfahrens für die durchschnittliche Porengröße der hydrophilen porösen Verbundmembran.
Der Gurley-Wert (Sekunde/100 ml-µm) pro Dickeneinheit der porösen Basis beträgt z.B. von 0,001 bis 15, von 0,01 bis 10 und von 0,05 bis 5. Der Gurley-Wert der porösen Basis ist ein gemäß JIS P8117: 2009 gemessener Wert.
Eine Porosität der porösen Basis beträgt beispielsweise von 60% bis 90%, von 65% bis 87% und von 70% bis 85%. Die Porosität der porösen Basis wird nach der folgenden Berechnungsmethode bestimmt. Das heißt, wenn die Bestandteile a, b, c, ..., und n sind, die Massen der Bestandteile Wa, Wb, Wc, ..., und Wn (g/cm²) sind, die wahren Dichten der Bestandteile da, db, dc, ..., und dn (g/cm³) sind und die Schichtdicke t (cm) ist, wird eine Porosität ε (%) nach der folgenden Formel bestimmt: $ε = {1 - (Wa/da + Wb/db + Wc/dc + \dots + Wn/dn) /t} \times 100$
[Mikroporöse Polyolefin-Membran]
Eine Ausführungsform der porösen Basis ist eine mikroporöse Membran, die Polyolefin enthält (in der Offenbarung als mikroporöse Polyolefinmembran bezeichnet). Beispiele für das Polyolefin, das in der mikroporösen Polyolefinmembran enthalten ist, sind unter anderem Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polymethylpenten und ein Copolymer aus Polypropylen und Polyethylen. Unter diesen wird Polyethylen bevorzugt, und Polyethylen hoher Dichte, eine Mischung aus Polyethylen hoher Dichte und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, und dergleichen sind geeignet. Eine Ausführungsform der mikroporösen Polyolefinmembran ist eine mikroporöse Polyethylenmembran, in der nur Polyethylen als Polyolefin enthalten ist.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des in der mikroporösen Polyolefinmembran enthaltenen Polyolefins beträgt beispielsweise 100.000 bis 5.000.000. Wenn das Mw des Polyolefins 100.000 oder mehr beträgt, können der mikroporösen Membran ausreichende mechanische Eigenschaften verliehen werden. Wenn das Mw des Polyolefins 5.000.000 oder weniger beträgt, ist es einfach, eine mikroporöse Membran zu bilden.
Eine Ausführungsform der mikroporösen Polyolefinmembran ist eine mikroporöse Membran, die eine Polyolefin-Zusammensetzung enthält (in der Offenlegung bedeutet die Polyolefin-Zusammensetzung eine Mischung aus zwei oder mehr Polyolefinen, und wenn das enthaltene Polyolefin nur Polyethylen ist, wird die Polyolefin-Zusammensetzung als Polyethylen-Zusammensetzung bezeichnet). Die Polyolefinzusammensetzung hat die Wirkung, eine Netzwerkstruktur mit Fibrillierung während des Ziehens zu bilden und die Porosität der mikroporösen Polyolefinmembran zu erhöhen.
Als Polyolefinzusammensetzung wird eine Polyolefinzusammensetzung bevorzugt, die 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyolefins, eines Polyethylens mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 9 × 10⁵ oder mehr enthält, eine Polyolefinzusammensetzung, die 20 bis 65 Gew.-% des Polyethylens mit ultrahohem Molekulargewicht enthält, ist noch bevorzugter, und eine Polyolefinzusammensetzung, die 30 bis 60 Gew.-% des Polyethylens mit ultrahohem Molekulargewicht enthält, ist noch bevorzugter.
Die Polyolefinzusammensetzung ist vorzugsweise eine Polyolefinzusammensetzung, in der ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9 × 10⁵ oder mehr und ein Polyethylen hoher Dichte mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2 × 10⁵ bis 8 × 10⁵ und einer Dichte von 920 kg/m³ bis 960 kg/m³ in einem Massenverhältnis von 5:95 bis 70:30 (bevorzugter von 20:80 bis 65:35, noch bevorzugter von 30:70 bis 60:40) gemischt werden.
In der Polyolefinzusammensetzung beträgt das gewichtsmittlere Gesamtmolekulargewicht des Polyolefins vorzugsweise 2 × 10⁵ bis 4 × 10⁶.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyolefins, aus dem die mikroporöse Polyolefinmembran besteht, kann durch Erhitzen und Auflösen der mikroporösen Polyolefinmembran in o-Dichlorbenzol und Durchführung der Messung bei einer Säulentemperatur von 135°C und einer Durchflussmenge von 1,0 ml/min durch Gelpermeationschromatographie (System: Typ Alliance GPC 2000, hergestellt von Waters Corporation, Säule: GMH6-HT und GMH6-HTL). Für die Molekulargewichtskalibrierung wird monodisperses Polystyrol (hergestellt von Tosoh Corporation) verwendet.
Eine Ausführungsform der mikroporösen Polyolefinmembran ist eine mikroporöse Membran, die Polypropylen enthält, unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit, mit der die Membran nicht leicht bricht, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
Eine Ausführungsform der mikroporösen Polyolefinmembran ist eine mikroporöse Polyolefinmembran, die mindestens eine Mischung aus Polyethylen und Polypropylen enthält.
Eine Ausführungsform der mikroporösen Polyolefinmembran ist eine mikroporöse Polyolefinmembran mit einer mehrschichtigen Struktur aus zwei oder mehr Schichten, wobei mindestens eine Schicht Polyethylen enthält und mindestens eine Schicht Polypropylen enthält.
~ Herstellungsverfahren der mikroporösen Polyolefinmembran ~
Das Herstellungsverfahren der mikroporösen Polyolefinmembran in der Offenbarung ist nicht besonders beschränkt und umfasst vorzugsweise insbesondere die folgenden Verfahren (1) bis (5). Polyolefin, das als Rohmaterial verwendet wird, ist wie oben beschrieben.
Vorbereitung einer Polyolefin-Lösung
Es wird eine Polyolefinlösung vorbereitet, in der Polyolefin in einem Lösungsmittel gelöst ist. Beispiele für das Lösungsmittel beinhalten Paraffin, Flüssigparaffin, Paraffinöl, Mineralöl, Rizinusöl, Tetralin, Ethylenglykol, Glycerin, Decalin, Toluol, Xylol, Diethyltriamin, Ethyldiamin, Dimethylsulfoxid und Hexan. Zu diesem Zeitpunkt können zwei oder mehr dieser Lösungsmittel in Kombination verwendet werden.
Zu den Lösungsmitteln gehören beispielsweise Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 300°C bei Atmosphärendruck, wie Decalin, Toluol, Xylol, Diethyltriamin, Ethyldiamin, Dimethylsulfoxid, Hexan, Tetralin, Ethylenglykol und Glycerin. Beispiele für nichtflüchtige Lösungsmittel sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 300°C oder höher bei Atmosphärendruck, wie z.B. Paraffin, Flüssigparaffin, Paraffinöl, Mineralöl und Rizinusöl. Als Mischlösungsmittel wird die Kombination von Decalin und Paraffin bevorzugt.
Die Konzentration des Polyolefins in der Polyolefinlösung liegt vorzugsweise bei 1 bis 35 Massen-% und noch bevorzugter bei 10 bis 30 Massen-%. Wenn die Konzentration des Polyolefins 1 Masse-% oder mehr beträgt, ist eine durch Kaltgelierung erhaltene Gelzusammensetzung schwer zu verformen, da die Gelzusammensetzung so gehalten werden kann, dass sie durch das Lösungsmittel nicht stark aufquillt, was eine günstige Handhabbarkeit bietet. Andererseits kann bei einer Polyolefin-Konzentration von 35 Massen-% oder weniger die Austragsrate beibehalten werden, da der Druck während der Extrusion begrenzt werden kann, was eine ausgezeichnete Produktivität ermöglicht.
Extrusion der Polyolefin-Lösung
Die vorbereitete Polyolefinlösung wird mit einem monoaxialen Extruder oder einem biaxialen Extruder geknetet und bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt bis zum Schmelzpunkt +60°C durch eine T-Düse oder I-Düse extrudiert. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Biaxialextruder eingesetzt.
Dann lässt man die aus der Düse extrudierte Polyolefinlösung durch eine Abkühlwalze oder ein Kühlbad laufen, um eine Gelzusammensetzung zu bilden. In diesem Fall ist es vorzuziehen, dass die Polyolefinlösung auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur abgeschreckt wird, um zu gelieren.
Lösungsmittel entfernen
Als nächstes werden die Lösungsmittel aus der Gelzusammensetzung entfernt. Wenn bei der Herstellung der Polyolefinlösung ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird, kann das Lösungsmittel auch durch Verdampfen durch Erhitzen o.ä. aus der Gelzusammensetzung entfernt werden, was auch als Vorwärmprozess dient. Wenn bei der Herstellung der Polyolefinlösung ein nichtflüchtiges Lösungsmittel verwendet wird, kann das Lösungsmittel z.B. durch Auspressen unter Anwendung eines Drucks entfernt werden. Das Lösungsmittel braucht nicht vollständig entfernt zu werden.
Ziehen der Gel-Zusammensetzung
Nach dem Entfernen der Lösungsmittel wird die Gelzusammensetzung gezogen. Hier kann vor dem Ziehen ein Entspannungsprozess durchgeführt werden. Beim Ziehverfahren wird die Gelzusammensetzung erhitzt und bei einer vorbestimmten Vergrößerung monoaxial oder biaxial gezogen, wobei ein normales Spannrahmenverfahren, ein Rollverfahren, ein Walzverfahren oder eine Kombination davon verwendet wird. Das biaxiale Ziehen kann gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Das Ziehen kann in einem Längs-Mehrfachschritt oder in drei oder vier Schritten erfolgen.
Eine Ziehtemperatur liegt vorzugsweise bei 80°C oder höher und niedriger als der Schmelzpunkt des Polyolefins, das für die Herstellung verwendet wird, und noch bevorzugter bei 90°C bis 130°C. Wenn die Erwärmungstemperatur unter dem Schmelzpunkt liegt, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Gelzusammensetzung schmilzt, was ein günstiges Ziehen bewirkt. Wenn die Erwärmungstemperatur 80°C oder höher liegt, wird die Gelzusammensetzung ausreichend weich und ein Ziehen bei hoher Vergrößerung ist ohne Membranbruch beim Ziehen möglich.
Die Ziehvergrößerung variiert je nach Dicke des Originalstoffes und ist in einer Achsenrichtung mindestens zweifach oder größer, vorzugsweise 4- bis 20fach.
Nach dem Ziehen wird, falls erforderlich, eine Wärmefixierung durchgeführt, um eine Wärmemaßhaltigkeit zu erreichen.
Extraktion und Entfernung von Lösungsmitteln
Die Gelzusammensetzung nach dem Ziehen wird in ein Extraktionslösungsmittel getaucht, um ein Lösungsmittel, insbesondere ein nichtflüchtiges Lösungsmittel, zu extrahieren. Beispiele für Extraktionslösungsmittel sind leicht flüchtige Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Decalin und Tetralin; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid; Fluorkohlenwasserstoffe wie Trifluorethan und Ether wie Diethylether und Dioxan. Diese Lösungsmittel werden je nach dem für die Herstellung der Polyolefinlösung verwendeten Lösungsmittel, insbesondere einem nichtflüchtigen Lösungsmittel, entsprechend ausgewählt und können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Was die Extraktion des Lösungsmittels betrifft, so wird das Lösungsmittel in der mikroporösen Polyolefinmembran auf weniger als 1 Massenprozent entfernt.
[Hydrophile poröse Verbundmembran]
Die Plattierungsmembran der Offenbarung ist vorzugsweise eine hydrophile poröse Verbundmembran mit einer Basis aus einer porösen Polyolefinmembran und einem hydrophilen Material, das mindestens einen Teil der Basis bedeckt.
Die Plattierungsmembran der Offenlegung ist vorzugsweise eine hydrophile poröse Kompositmembran mit einer Basis aus einer porösen Polyolefinmembran und einem hydrophilen Material, das mindestens einen Teil mindestens einer Hauptoberfläche der Basis, einer Poreninnenfläche der Basis oder einer Kombination davon bedeckt, und ferner vorzugsweise eine hydrophile poröse Kompositmembran mit einer Basis aus einer porösen Polyolefinmembran und einem hydrophilen Material, das mindestens einen Teil mindestens einer Hauptoberfläche der Basis, einer Poreninnenfläche der Basis oder einer Kombination davon bedeckt (d.h, mindestens einen Teil von mindestens einer Hauptoberfläche und mindestens einen Teil der Poreninnenfläche).
- Physikalische Eigenschaften der Plattierungsmembran-
Die Plattierungsmembran (vorzugsweise eine hydrophile poröse Verbundmembran) der Offenbarung hat eine Zugbruchfestigkeit von 11 MPa bis 300 MPa.
Wenn die Zugbruchfestigkeit weniger als 11 MPa beträgt, neigt die Membran dazu, beim Plattieren zu brechen, und es ist schwierig, eine stabile Plattierung durchzuführen. Andererseits ist die Membran bei einer Zugfestigkeit von mehr als 300 MPa zu hart, hat eine geringe Flexibilität und ist in der Handhabung minderwertig.
Aus dem gleichen Grund wie oben beschrieben liegt die untere Grenze der Zugfestigkeit der Plattierungsmembran vorzugsweise bei 13 MPa oder mehr, bevorzugter bei 15 MPa oder mehr und noch bevorzugter bei 17 MPa oder mehr. Die obere Grenze der Zugfestigkeit der Plattierungsmembran liegt unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit vorzugsweise bei 100 MPa oder weniger, noch bevorzugter bei 50 MPa oder weniger.
Bei der Messung der Zugbruchfestigkeit wird an einem streifenförmigen Probenstück (Breite 15 mm, Länge 50 mm) mit einem Zugprüfgerät (hergestellt von Orientec Co., Ltd., RTE-1210) mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min gezogen, und die Zugbruchfestigkeit kann als Zugfestigkeit (MPa) zu einem Zeitpunkt ermittelt werden, zu dem das Probenstück gebrochen ist. Die Messung wird in einer willkürlich ausgeschnittenen ersten Richtung (z.B. MD-Richtung) und in einer zweiten Richtung (z.B. TD-Richtung) orthogonal zur ersten Richtung durchgeführt, und ein Wert niedrigerer Festigkeit wird als Zugbruchfestigkeit der Plattierungsmembran der Offenbarung bestimmt.
Die Plattierungsmembran (vorzugsweise eine hydrophile poröse Kompositmembran) der Offenbarung hat vorzugsweise eine durchschnittliche Porengröße von 5 nm bis 300 nm.
Die durchschnittliche Porengröße ist eine mit einem Perm-Porometer gemessene Porengröße.
Wenn die mit dem Perm-Porometer gemessene durchschnittliche Porengröße 5 nm oder mehr beträgt, ist die Ionenleitung leicht gewährleistet, und es ist unwahrscheinlich, dass eine schlechte Plattierung auftritt. Wenn die mit dem Perm-Porometer gemessene durchschnittliche Porengröße 300 nm oder weniger beträgt, ist es unwahrscheinlich, dass die Plattierungslösung ausläuft.
Unter dem Gesichtspunkt, dass eine Plattierungsmembran mit günstiger Ionenleitfähigkeit und hoher Gleichförmigkeit leicht zu erhalten ist, beträgt die durchschnittliche Porengröße vorzugsweise 30 nm oder mehr, bevorzugter 40 nm oder mehr und noch bevorzugter 50 nm oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt des Auslaufens der Plattierungslösung beträgt die durchschnittliche Porengröße vorzugsweise 200 nm oder weniger, bevorzugter 100 nm oder weniger und noch bevorzugter 80 nm oder weniger.
Unter Verwendung eines Perm-Porometers (PMI Inc., Modell: CFP-1500AEX) kann die durchschnittliche Porengröße, die mit dem Perm-Porometer gemessen wird, mit einer Imprägnierflüssigkeit wie GALWICK (Perfluorpolyether; hergestellt von Porous Materials Inc., Oberflächenspannung: 15,9 dyn/cm) nach der in ASTM E1294-89 spezifizierten Halbtrockenmethode ermittelt werden.
Wenn nur eine Hauptoberfläche der Plattierungsmembran ein hydrophiles Material aufweist, wird die Hauptoberfläche mit dem hydrophilen Material einem Druckbeaufschlagungsteil des Perm-Porometers zugewandt, und die Messung wird durchgeführt.
Die Dicke der Plattierungsmembran (vorzugsweise eine hydrophile poröse Kompositmembran) beträgt vorzugsweise 8 µm oder mehr, noch bevorzugter 15 µm oder mehr, noch bevorzugter 30 µm oder mehr, und besonders bevorzugt 50 µm oder mehr, unter dem Gesichtspunkt der einfachen Handhabung und des schwierigen Brechens. Die Dicke der hydrophilen porösen Kompositmembran beträgt vorzugsweise 200 µm oder weniger, noch bevorzugter 150 µm oder weniger, und noch bevorzugter 120 µm oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, dass die Plattierungslösung leicht in das Innere eindringt und leicht das Substrat erreicht.
Die Dicke der Plattierungsmembran kann durch Messung von 10 Punkten mit einem Kontakt-Schichtdickenmesser und Mittelwertbildung der gemessenen Werte ermittelt werden.
Der Gurley-Wert (Sekunde/100 ml-µm) pro Dickeneinheit der Plattierungsmembran (vorzugsweise eine hydrophile poröse Kompositmembran) beträgt z.B. von 0,001 bis 5, von 0,01 bis 5 und von 0,05 bis 5. Der Gurley-Wert der hydrophilen porösen Kompositmembran ist ein nach JIS P8117: 2009 gemessener Wert.
Die Porosität der Plattierungsmembran (vorzugsweise eine hydrophile poröse Kompositmembran) beträgt vorzugsweise 60 % bis 90 %, stärker bevorzugt 65 % bis 85 % und noch stärker bevorzugt 70 % bis 80 %. Wenn die Porosität der Plattierungsmembran 60% oder mehr beträgt, erreicht die Plattierungslösung leicht das Substrat. Wenn die Porosität der Plattierungsmembran 90% oder weniger beträgt, wird leicht eine günstige Festigkeit erreicht.
Die Porosität der Plattierungsmembran wird nach der folgenden Berechnungsmethode bestimmt. Das heißt, wenn die einzelnen Materialien a, b, c, ... und n sind, die Massen der einzelnen Materialien Wa, Wb, Wc, ... und Wn (g/cm²) sind, die wahren Dichten der einzelnen Materialien da, db, dc, ... und dn (g/cm³) sind und die Schichtdicke t (cm) ist, wird die Porosität ε (%) nach folgender Formel bestimmt: $ε = {1 - (Wa/da + Wb/db + Wc/dc + \dots + Wn/dn) /t} \times 100$
Es ist vorzuziehen, dass sich die Plattierungsmembran unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit kaum einrollt.
Unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung des Aufrollens der Plattierungsmembran ist die Plattierungsmembran vorzugsweise eine Membran mit einem hydrophilen Material auf jeder Hauptoberfläche der Basis.
~ Herstellungsverfahren für hydrophile poröse Verbundmembran ~
Die Herstellung einer hydrophilen porösen Kompositmembran, die ein Beispiel für eine Plattierungsmembran ist, wird anhand eines Verfahrensbeispiels im Falle der Verwendung eines hydrophilen Kunstharzes als hydrophiles Material beschrieben.
Das Herstellungsverfahren der hydrophilen porösen Verbundmembran ist nicht besonders beschränkt.
Beispiele für ein allgemeines Herstellungsverfahren einer hydrophilen porösen Verbundmembran umfassen ein Verfahren zum Aufbringen einer ein hydrophiles Kunstharz enthaltenden Beschichtungslösung auf eine poröse Basis, Trocknen der Beschichtungslösung und Bedecken der porösen Basis mit dem hydrophilen Kunstharz; und ein Verfahren zum Pfropfpolymerisieren eines hydrophilen Monomers auf einer poröse Basis und Bedecken der porösen Basis mit einem hydrophilen Kunstharz.
Die Beschichtungslösung, die das hydrophile Kunstharz enthält, kann durch Mischen und Rühren des hydrophilen Kunstharzes in einem Lösungsmittel hergestellt werden, um das hydrophile Kunstharz in dem Lösungsmittel zu lösen oder zu dispergieren. Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Lösungsmittel handelt, das ein gutes Lösungsmittel für das hydrophile Kunstharz ist, und spezifische Beispiele umfassen eine wässrige 1-Propanol-Lösung, eine wässrige 2-Propanol-Lösung, eine wässrige N,N-Dimethylformamid-Lösung, eine wässrige Dimethylsulfoxid-Lösung und eine wässrige Ethanol-Lösung. Das Verhältnis eines organischen Lösungsmittels in diesen wässrigen Lösungen liegt vorzugsweise zwischen 30 Masse-% und 70 Masse-%.
Wenn die Beschichtungslösung, die das hydrophile Kunstharz enthält, auf die poröse Unterlage aufgetragen wird, beträgt die Konzentration des hydrophilen Kunstharzes in der Beschichtungslösung vorzugsweise 0,01 Masse-% bis 5 Masse-%. Wenn die Konzentration des hydrophilen Kunstharzes in der Beschichtungslösung 0,01 Masse-% oder mehr beträgt, kann der porösen Unterlage wirksam Hydrophilie verliehen werden. In dieser Hinsicht beträgt die Konzentration des hydrophilen Kunstharzes in der Beschichtungslösung vorzugsweise 0,05 Massen-% oder mehr, und noch bevorzugter 0,1 Massen-% oder mehr. Wenn die Konzentration des hydrophilen Kunstharzes in der Beschichtungslösung 5 Massen-% oder weniger beträgt, ist die Wasserdurchflussmenge in der hergestellten hydrophilen porösen Verbundmembran hoch. In dieser Hinsicht beträgt die Konzentration des hydrophilen Kunstharzes in der Beschichtungslösung vorzugsweise 3 Massenprozent oder weniger, und noch bevorzugter 2 Massenprozent oder weniger.
Die Beschichtungslösung kann mit einem bekannten Beschichtungsverfahren auf die poröse Basis aufgetragen werden.
Beispiele für das Beschichtungsverfahren umfassen ein Tauchverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Meyer-Balkenverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Umkehrwalzenbeschichtungsverfahren, ein Tintenstrahlverfahren, ein Sprühverfahren und ein Walzenbeschichtungsverfahren. Eine Schicht des hydrophilen Kunstharzes kann stabil gebildet werden, indem die Temperatur der Beschichtungslösung zum Zeitpunkt der Beschichtung eingestellt wird. Die Temperatur der Beschichtungslösung ist nicht besonders beschränkt, sondern liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5°C bis 40°C.
Die Temperatur für die Trocknung der Beschichtungslösung liegt vorzugsweise bei 25°C bis 100°C. Wenn die Trocknungstemperatur 25°C oder höher ist, kann die für die Trocknung benötigte Zeit reduziert werden. In dieser Hinsicht ist eine Trockenkonzentration [sic] von 40°C oder höher und noch bevorzugter 50°C oder höher. Wenn die Trocknungstemperatur 100°C oder niedriger ist, wird die Schrumpfung der porösen Basis unterdrückt. In dieser Hinsicht beträgt die Trocknungstemperatur vorzugsweise 90°C oder weniger, und noch bevorzugter 80°C oder weniger.
Die hydrophile poröse Verbundmembran kann ein oberflächenaktives Mittel, ein Netzmittel, ein Antischaummittel, einen pH-Einsteller, ein Färbemittel und dergleichen enthalten.
[Plattierungsvorrichtung und Plattierungsverfahren]
Die Plattierungsvorrichtung der Offenlegung umfasst eine Anode, eine Plattierungsmembran, die zwischen der Anode und einem Substrat angeordnet ist, das eine Kathode ist und Metallionen enthält, und eine Stromversorgung, die eine Spannung zwischen der Anode und dem Substrat anlegt. In dieser Plattierungsvorrichtung wird ein von den Metallionen abgeleitetes Metall auf einer Oberfläche des Substrats in Kontakt mit der Plattierungsmembran abgeschieden, um einen Metallfilm auf der Oberfläche des Substrats zu bilden. In der Plattierungsvorrichtung der Offenbarung umfasst die Plattierungsmembran eine Basis aus einer porösen Polyolefinmembran, und in einem Fall, in dem reines Wasser auf eine Oberfläche der Plattierungsmembran getropft wird, beträgt der Kontaktwinkel θ zwischen einem Tropfen des reinen Wassers und der Oberfläche der Plattierungsmembran nach Ablauf einer Sekunde seit dem Auftreffen des Tropfens des reinen Wassers auf der Oberfläche 0° bis 90°, und beträgt die Zugfestigkeit der Plattierungsmembran 11 MPa bis 300 MPa.
Das Plattierungsverfahren der Offenlegung umfasst das Anordnen einer Plattierungsmembran zwischen einer Anode und einem Substrat, das eine Kathode ist; das Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und dem Substrat in einem Zustand, in dem eine Oberfläche des Substrats in Kontakt mit der Plattierungsmembran ist, um in der Plattierungsmembran enthaltene Metallionen zu reduzieren; und das Abscheiden eines von den Metallionen abgeleiteten Metalls auf der Oberfläche des Substrats, um einen Metallfilm auf der Oberfläche des Substrats zu bilden. Ebenso wie bei der Plattierungsvorrichtung der Offenbarung umfasst die Plattierungsmembran bei dem Plattierungsverfahren der Offenbarung eine Basis aus einer porösen Polyolefinmembran, und in einem Fall, in dem reines Wasser auf eine Oberfläche der Plattierungsmembran getropft wird, beträgt der Kontaktwinkel θ zwischen einem Tropfen des reinen Wassers und der Oberfläche der Plattierungsmembran nach Ablauf einer Sekunde seit dem Auftreffen des Tropfens des reinen Wassers auf der Oberfläche 0° bis 90°, und die Zugfestigkeit der Plattierungsmembran beträgt 11 MPa bis 300 MPa.
Da bei der Plattierungsvorrichtung und dem Plattierungsverfahren der Offenbarung die Tatsache, dass die Plattierungsmembran eine Basis aus einer porösen Polyolefinmembran enthält, der Kontaktwinkel θ der Plattierungsmembran, und Einzelheiten der Zugbruchfestigkeit der Plattierungsmembran mit dem oben beschriebenen Fall der Plattierungsmembran vergleichbar sind, wird die Beschreibung hier weggelassen
Eine Ausführungsform der Plattierungsvorrichtung der Offenbarung wird unter Bezugnahme auf die 1 und 2 beschrieben.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Filmbildungsvorrichtung 1A für einen Metallfilm nach einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 ist eine Ansicht zur Erklärung der Bildung eines Metallfilms F auf einer Oberfläche Ba eines Substrats B unter Verwendung der in 1 gezeigten Filmbildungsvorrichtung 1A.
Die Filmbildungsvorrichtung 1A nach der vorliegenden Ausführungsform scheidet ein Metall durch Reduktion von Metallionen ab und bildet einen Metallfilm aus dem abgeschiedenen Metall auf einer Oberfläche des Substrats B.
Das Substrat B ist nicht besonders beschränkt, solange die Oberfläche, auf der der Metallfilm gebildet wird, als Kathode (d.h. eine Oberfläche mit Leitfähigkeit) fungiert. In der vorliegenden Ausführungsform ist das Substrat B eine Metallplatte aus Aluminium, Eisen oder dergleichen. Darüber hinaus kann das Substrat B ein Substrat sein, bei dem eine Metallschicht aus Kupfer, Nickel, Silber, Eisen oder dergleichen auf der gesamten Oberfläche oder einem Teil der Oberfläche eines Polymerkunststoffs wie z.B. eines Epoxidharzes, Keramik oder dergleichen aufgebracht ist und diese Metallschicht als Kathode fungiert.
Die Filmbildungsvorrichtung 1A umfasst eine Metallanode 11, eine zwischen der Anode 11 und dem Substrat B (Kathode) angeordnete Plattierungsmembran 13, eine Stromversorgung 16, die eine Spannung zwischen der Anode 11 und dem Substrat B anlegt, und einen Platzierungstisch 40, auf dem das Substrat B platziert wird.
Die Anode 11 kann die Form eines Blocks oder einer flachen Platte haben oder aus einem porösen Körper oder einem Netz (netzartigen Element) bestehen, solange die Anode 11 eine Größe hat, die einen Bereich abdeckt, in dem das Substrat B gebildet wird. Das Material der Anode 11 ist das gleiche wie das Material eines zu bildenden Metallfilms und ist vorzugsweise eine Anode, die in einer Metalllösung L löslich ist, die Metallionen enthält, was später beschrieben wird. Entsprechend kann die Abscheiderate des Metallfilms erhöht werden. Zum Beispiel ist es in einem Fall, in dem der Metallfilm ein Kupferfilm ist, vorzuziehen, eine sauerstofffreie Kupferplatte als Material für die Anode 11 zu verwenden. Da die Metalllösung L vor der Filmbildung Metallionen enthält, kann die Anode 11 auch eine Anode sein, die in der Metalllösung L unlöslich ist.
Die Plattierungsmembran 13 kann mit den Metallionen imprägniert werden (enthalten), indem sie mit der Metalllösung L in Kontakt gebracht wird, und ist nicht besonders beschränkt, solange die Metallionen an der Oberfläche des Substrats B reduziert werden und ein von den Metallionen abgeleitetes Metall beim Anlegen einer Spannung abgeschieden wird. In der vorliegenden Ausführungsform ist die Plattierungsmembran 13 flexibel und hat eine Schichtdicke und eine Härte, die sich an eine Oberfläche Ba des Substrats B anpassen, wenn sie während der Schichtbildung gedrückt wird.
Als Plattierungsmembran 13 kann die oben beschriebene Plattierungsmembran der Offenbarung verwendet werden. Die Einzelheiten der Plattierungsmembran sind wie oben beschrieben, und die Beschreibung derselben wird hier weggelassen.
Die Metalllösung L ist eine Flüssigkeit (Elektrolytlösung; sog. „Plattierungslösung“), die das Metall des zu bildenden Metallfilms wie oben beschrieben im Ionenzustand enthält.
Als Metall können ein oder zwei oder mehrere Metalle aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Zink, Kupfer, Chrom, Zinn, Silber, Gold und Blei verwendet werden.
Die Metalllösung L ist eine wässrige Lösung, in der das obige Metall mit einer Säure wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Bernsteinsäure, Nickelsulfat oder Pyrophosphorsäure gelöst (ionisiert) wird.
In der vorliegenden Ausführungsform umfasst der Filmbildeapparat 1A zusätzlich ein Gehäuse 20. In dem Gehäuse 20 wird die Metalllösung L zwischen der Anode 11 und der Plattierungsmembran 13 angeordnet, und es wird eine erste Aufnahmekammer 21 gebildet, die die Metalllösung L aufnimmt, um zu bewirken, dass die Metalllösung L während der Filmbildung über die Plattierungsmembran 13 auf der Oberfläche Ba des Substrats B angeordnet wird.
In der ersten Aufnahmekammer 21 ist die Anode 11 an einer Position gegenüber der Plattierungsmembran 13 angeordnet, und die in der ersten Aufnahmekammer 21 untergebrachte Metalllösung L steht in Kontakt mit der Plattierungsmembran 13 und der Anode 11. In der ersten Aufnahmekammer 21 ist eine erste Öffnung 22 gebildet, die eine größere Größe als die der Oberfläche Ba des Substrats B auf einer Seite hat, auf der der Metallfilm gebildet werden soll. In der ersten Aufnahmekammer 21 wird die erste Öffnung 22 mit der Plattierungsmembran 13 in dem Zustand bedeckt, in dem die Metalllösung L zwischen der Anode 11 und der Plattierungsmembran 13 aufgenommen wird, und die Metalllösung L wird in der ersten Aufnahmekammer 21 in einem fließfähigen Zustand versiegelt.
Wie oben beschrieben, wird in der vorliegenden Ausführungsform bei der Filmbildung die Metalllösung L über die Plattierungsmembran 13 auf die Oberfläche Ba des Substrats B aufgebracht, und die Plattierungsmembran 13 kann sich durch den Flüssigkeitsdruck der Metalllösung L an die Oberfläche Ba des Substrats B anpassen. Als Werkstoff des Gehäuses 20 kann ein Metallwerkstoff wie Aluminium oder Edelstahl o.ä. verwendet werden, dessen Werkstoff nicht besonders beschränkt ist, solange das Gehäuse 20 durch ein Pressteil 30A nicht übermäßig verformt wird (starrer Körper).
In der vorliegenden Ausführung ist die Filmbildungsvorrichtung 1A mit einem aus Metall gefertigten Ablagetisch 40 versehen, auf den das Substrat B gelegt wird. Das Material des Ablagetisches 40 ist ein Metallmaterial wie Aluminium oder Edelstahl. Dessen Material ist jedoch nicht besonders begrenzt, solange der Ablagetisch 40 durch den Pressteil 30A nicht übermäßig verformt wird (starrer Körper).
In dem Ablagetisch 40 ist eine zweite Aufnahmekammer 41 gebildet, die eine Flüssigkeit 45 aufnimmt, um zu bewirken, dass die Flüssigkeit 45 auf der hinteren Oberfläche Bb des Substrats B, die auf der Seite gegenüber der Oberfläche Ba, auf der der Metallfilm gebildet wird, über einen dünnen Film 43 vorgesehen wird. Insbesondere ist in der zweiten Aufnahmekammer 41 eine zweite Öffnung 42 gebildet, die eine Größe hat, die größer ist als die der Rückfläche Bb des Substrats B. Durch Abdecken der zweiten Öffnung 42 mit dem dünnen Film 43 (Film) wird die Flüssigkeit 45 in der zweiten Aufnahmekammer 41 in einem fließfähigen Zustand versiegelt.
Hier ist die Flüssigkeit 45 ein fließfähiges Material, z.B. ein Gas, eine Flüssigkeit oder ein Gel, und ist nicht besonders beschränkt, solange das Material die Eigenschaft hat, vom Substrat B abgepolstert zu werden, wenn es über die Dünnschicht 43 mit dem Substrat B in Kontakt kommt. Beispiele für das Gas sind Luft und ein inertes Gas wie Stickstoffgas. Beispiele für die Flüssigkeit sind Wasser und Öl. Beispiele für das Gel sind ein Polymergel wie Polystyrol.
In der vorliegenden Ausführungsform enthält das Material des dünnen Films 43 ein Harz, ein Metall oder ein Laminat dieser Materialien in Schichtform, und der dünne Film 43 ist flexibel. In der vorliegenden Ausführung sind das Material und die Dicke des dünnen Films 43 nicht begrenzt, solange der dünne Film 43 sich an die hintere Oberfläche Bb des Substrats B anpasst, wenn er während der Filmbildung gepresst wird, und seine Festigkeit beim Pressen gesichert ist. Die Dicke des dünnen Films 43 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 µm bis 10 µm.
Die negative Elektrode der Stromversorgung 16 ist mit dem Substrat B verbunden, und die positive Elektrode der Stromversorgung 16 ist mit der Anode 11 verbunden. In einem Fall, in dem auf einem Teil der Oberfläche Ba des Substrats B eine Metallschicht als Kathode ausgebildet ist, wird die Metallschicht z.B. über eine Leiterschablone (nicht abgebildet) mit der negativen Elektrode der Stromversorgung 16 elektrisch verbunden.
In der vorliegenden Ausführungsform umfasst der Filmbildungsapparat 1A zusätzlich den Pressteil 30A oberhalb des Gehäuses 20. In der vorliegenden Ausführung ist das Gehäuse 20 mittels des Pressteils 30A beweglich (kann angehoben oder abgesenkt werden), so dass das Substrat B zwischen der Plattierungsmembran 13 und dem dünnen Film 43 eingefügt werden kann. In der vorliegenden Ausführung hat der Pressteil 30A (1) eine Funktion des Bewegens (Anhebens oder Absenkens) des Gehäuses 20 in Bezug auf den Ablagetisch 40, um zu bewirken, dass das Substrat B zwischen die Plattierungsmembran 13 und den dünnen Film 43 eingefügt wird, und (2) eine Funktion des Pressens der Plattierungsmembran 13 und des dünnen Films 43 gegen das zwischen die Plattierungsmembran 13 und den dünnen Film 43 eingefügte Substrat B.
In der vorliegenden Ausführungsform ist das Gehäuse 20 gegenüber dem feststehenden Ablagetisch 40 mittels des Pressteils 30Abeweglich. Wenn jedoch z.B. ein Pressteil für den Ablagetisch 40 vorgesehen ist, kann der Ablagetisch 40 in Bezug auf das Gehäuse 20 bewegt werden, während das Gehäuse 20 fixiert ist.
Der Pressteil 30A ist nicht besonders beschränkt, solange der Pressteil 30A die in (1) und (2) beschriebenen Funktionen hat und z.B. ein hydraulischer oder pneumatischer Zylinder eingesetzt werden kann. Ansonsten kann der Pressteil 30A ein Motor mit einer Linearführung oder ähnliches sein. Wie oben beschrieben, kann ein Metallfilm gebildet werden, während das Substrat B zwischen der Plattierungsmembran 13 und dem dünnen Film 43 angeordnet ist und das Substrat B mit dem Pressteil 30A gegen die Plattierungsmembran 13 und den dünnen Film 43 gepresst wird.
Als nächstes wird eine Ausführungsform des Plattierungsverfahrens der Offenbarung beschrieben, wobei als Beispiel ein Filmbildungsverfahren mit der Filmbildungsvorrichtung 1A entsprechend der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird.
Zunächst wird, wie in 1 dargestellt, das Substrat B auf dem Ablagetisch 40 so angeordnet, dass die Fläche Ba, auf der ein Metallfilm gebildet werden soll, der Plattierungsmembran 13 zugewandt ist. Konkret wird das Substrat B so auf den dünnen Film 43 des Ablagetisches 40 gelegt, dass die gesamte Rückfläche Bb des Substrats B über den dünnen Film 43 auf der in der zweiten Aufnahmekammer 41 des Ablagetisches 40 untergebrachten Flüssigkeit 45 angeordnet ist.
Wie oben beschrieben, wird die Metalllösung L in der ersten Aufnahmekammer 21 des Gehäuses 20 mit der Plattierungsmembran 13 abgedichtet, so dass sich die Metalllösung L zwischen der Anode 11 und der Plattierungsmembran 13 befindet. Die Flüssigkeit 45 wird in der zweiten Aufnahmekammer 41 des Ablagetisches 40 mit dem dünnen Film 43 abgedichtet, so dass die Flüssigkeit 45 über den dünnen Film 43 auf die Rückseite Bb des Substrats B aufgebracht wird. Ein Metallfilm wird auf der Oberfläche Ba des Substrats B unter Verwendung des Gehäuses 20 und des oben beschriebenen Ablagetisches 40 gebildet.
Konkret werden, wie in dargestellt, in einem Zustand, in dem das Substrat B auf dem Ablagetisch 40 platziert ist, der Ablagetisch 40 und das Gehäuse 20 relativ zueinander bewegt, so dass das Substrat B zwischen der Plattierungsmembran 13 und dem dünnen Film 43 liegt. Insbesondere wird das Gehäuse 20 durch den Pressteil 30A in Richtung des Ablagetisches 40 abgesenkt, um zu bewirken, dass die Metalllösung L über die Plattierungsmembran 13 auf die Oberfläche Ba des Substrats B aufgebracht wird. Genauer gesagt wird der Teil der Plattierungsmembran 13, der sich in der ersten Öffnung 22 befindet, die in der ersten Aufnahmekammer 21 ausgebildet ist, mit der Oberfläche Ba des Substrats B in Kontakt gebracht.
Im Ablagetisch 40 und im Gehäuse 20 kann der Ablagetisch 40 fixiert und das Gehäuse 20 verschoben werden. Alternativ kann das Gehäuse 20 fixiert und der Ablagetisch 40 bewegt werden.
Durch Druckbeaufschlagung des Substrats B von der Seite der Plattierungsmembran 13 durch den Pressteil 30A werden die Plattierungsmembran 13 und der dünne Film 43 in dem Zustand, in dem sie sich zwischen der Plattierungsmembran 13 und dem dünnen Film 43 befinden, gegen das Substrat B gepresst. Dementsprechend können sich die Plattierungsmembran 13 und der dünne Film 43 an die Oberfläche Ba und die Rückfläche Bb des Substrats B anpassen. Wenn hier in der ersten Aufnahmekammer 21 ein Manometer (nicht abgebildet) zur Messung des Drucks der Metalllösung L vorgesehen ist, kann das Substrat B bei einem vorbestimmten Druck gepresst werden, während der gemessene Druck überprüft wird.
In diesem Zustand wird durch die Energieversorgung 16 eine Spannung zwischen der Anode 11 und dem Substrat B angelegt, um die in der Plattierungsmembran 13 enthaltenen Metallionen zu reduzieren, wodurch ein von den Metallionen abgeleitetes Metall auf der Oberfläche Ba des Substrats B abgeschieden wird.
Wie oben beschrieben, passen sich bei der Bildung des Metallfilms F die Plattierungsmembran 13 und der dünne Film 43 an die Oberfläche Ba und die Rückfläche Bb des Substrats B an, die Oberfläche Ba des Substrats B wird über die Plattierungsmembran 13 durch die Metalllösung L gleichmäßig unter Druck gesetzt, und die Rückfläche Bb des Substrats B wird über den dünnen Film 43 durch das Fluid 45 gleichmäßig unter Druck gesetzt. Dementsprechend können die Plattierungsmembran 13 und der dünne Film 43 gleichmäßig gegen das Substrat B gedrückt werden, ohne einen Spalt zwischen der Oberfläche Ba und der Rückseite Bb des Substrats B zu bilden. In diesem Zustand werden durch Anlegen einer Spannung zwischen der Anode 11 und dem Substrat B die in der Plattierungsmembran 13 enthaltenen Metallionen reduziert, das von den Metallionen abgeleitete Metall wird auf der Oberfläche Ba des Substrats B abgeschieden, und die Metallschicht F mit einer gleichmäßigen Schichtdicke kann auf der Oberfläche Ba des Substrats B gebildet werden.
[Beispiel]
Im Folgenden wird die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand konkreter Beispiele näher beschrieben. Die Offenbarung beschränkt sich jedoch nicht auf die folgenden Beispiele innerhalb des Bereichs, der nicht vom Wesentlichen abweicht.
(Messverfahren)
Verfahren zur Messung und Auswertung, die an hydrophilen porösen Kompositmembranen und Plattierungsmembranen der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt wurden, sind unten dargestellt.
- Dicke der Membran -
Die Membrandicken der mikroporösen Polyolefinmembran wurden durch Messung der Dicken an 10 Punkten mit einem Kontakt-Filmdickenmessgerät (hergestellt von Mitutoyo Corporation, Lightmatic VL-50A) und Mittelwertbildung der gemessenen Werte ermittelt. Dabei wurde eine Kontaktsonde mit zylindrischer Form und einem Durchmesser der Bodenfläche von 0,5 cm verwendet. Während der Messung wurden die Einstellungen so vorgenommen, dass eine Belastung von 0,01 N aufgebracht wurde.
- Durchschnittliche Porengröße -
Eine mittlere Strömungsporengröße (nm) als durchschnittliche Porengröße der mikroporösen Polyolefinmembran wurde unter Verwendung eines Perm-Porometers (Modell: CFP-1500 AEX), hergestellt von Porous Materials Co., Ltd. und GALWICK (Perfluorpolyether; hergestellt von Porous Materials Co., Ltd. Oberflächenspannung: 15,9 dyn/cm) als Imprägnierlösung, basierend auf der in ASTM E1294-89 spezifizierten Halbtrockenmethode, gemessen.
Als Messbedingungen wurden die Temperatur auf 25°C und der Druck auf 100 kPa bis 1000 kPa eingestellt.
- Porosität-
Die Porosität (ε) der mikroporösen Polyolefinmembran wurde nach der folgenden Formel berechnet: $ε (%) = (t - Ws/ds) /t \times 100$

Ws: Basisgewicht der mikroporösen Polyolefinmembran (g/m²)
ds: Wahre Dichte von Polyolefin (g/cm³)
t: Dicke der mikroporösen Polyolefin-Membran (µm)

Das Basisgewicht der mikroporösen Polyolefinmembran wurde durch Messen der Masse einer auf eine Größe von 10 cm × 10 cm ausgeschnittenen Probe und Teilen der Masse durch die Fläche bestimmt.
- Kontaktwinkel θ-
Der statische Kontaktwinkel wurde mit einem vollautomatischen Kontaktwinkelmessgerät (DMo-701FE und Interface Measurement and Analysis System FAMAS) von Kyowa Interface Science, Inc. als Messgerät gemessen.
Bei der Messung wurde 4 µl reines Wasser nach der hydrophilen Behandlung einer mikroporösen Polyethylenmembran oder einer Oberfläche einer mikroporösen Polyethylenmembran, die keiner hydrophilen Behandlung unterzogen wurde, auf eine Oberfläche einer hydrophilen porösen Verbundmembran (Plattierungsmembran) getropft und der Kontaktwinkel θ zwischen einem Tropfen des reinen Wassers und der Oberfläche der mikroporösen Polyethylenmembran nach Ablauf einer Sekunde seit der Landung des Tropfens des reinen Wassers auf der Oberfläche in der Atmosphäre unter Normaldruck bei einer Temperatur von 24°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gemessen.
- Gurley-Wert-
Der Gurley-Wert (sec/100 ml) einer mikroporösen Polyolefinmembran mit einer Fläche von 642 mm² wurde in Übereinstimmung mit dem japanischen Industriestandard (JIS) P8117 gemessen.
- Zug-Bruchfestigkeit-
Ein streifenförmiges Probenstück (Breite 15 mm, Länge 50 mm), das parallel zu jeder der MD- und TD-Richtungen ausgeschnitten wurde, wurde mit einem Zugprüfgerät (hergestellt von Orientec Co., Ltd., RTE-1210) mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min gezogen, und die Zugfestigkeit (MPa) wurde zu einem Zeitpunkt ermittelt, zu dem das Probenstück gebrochen war. Eine niedrigere der in MD- und TD-Richtung ermittelten Zugfestigkeiten wurde als Bruchfestigkeit definiert.
- Oberflächenstruktur eines Metallfilms-
Eine Oberflächenstruktur eines Metallfilms wurde mit einem Mikroskop (hergestellt von Keyence Corporation, VH-8000) beobachtet und nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Oberflächenstruktur des Metallfilms wurde bewertet, indem die Kriterien A und B als zulässige Bereiche definiert wurden.
< Bewertungskriterien der Oberflächenstruktur >

A: Es werden keine Blasen und kein Abblättern beobachtet, und die Gleichmäßigkeit der Oberfläche des Metallfilms ist ausgezeichnet.
B: Es ist ein leichtes Auftreten von Blasen oder Abblättern zu beobachten, aber es war kein praktisch problematisches Niveau.
C: Blasen und Abblättern werden beobachtet, und ein gleichmäßiger Metallfilm kann nicht gebildet werden.

- Kathodenstromeffizienz des Metallfilms -
Die Kathodenstromeffizienz in einer Nickel (Ni)-Schicht und einer Kupfer (Cu)-Schicht wurde anhand der folgenden Formel ermittelt und nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Kathodenstromeffizienz in der Ni-Schicht wurde bewertet, indem die Kriterien A und B als zulässige Bereiche definiert wurden. Die Kathodenstromeffizienz in der Cu-Schicht wurde bewertet, indem die Kriterien D und E als zulässige Bereiche definiert wurden. $\begin{array}{l} Kathodenstromeffizienz (%) \\ = Masse des Metalls des Metallfilms/theoretische Abscheidungsmenge basierend auf \\ dem Faradayschen Gesetz der Elektrolyse \times 100 \end{array}$
< Bewertungskriterien der Kathodenstromeffizienz im Ni-Film >

A: Während der Filmbildung bei einer Stromdichte von 50 mA/cm² beträgt die Kathodenstromeffizienz 90% oder mehr.
B: Während der Filmbildung bei einer Stromdichte von 50 mA/cm² beträgt die Kathodenstromeffizienz 80% oder mehr und weniger als 90%.
C: Während der Filmbildung bei einer Stromdichte von 50 mA/cm² beträgt die Kathodenstromeffizienz weniger als 80%.

< Bewertungskriterien der Kathodenstromeffizienz im Cu-Film>

D: Während der Filmbildung bei einer Stromdichte von 23 mA/cm² beträgt die Kathodenstromeffizienz 90% oder mehr.
E: Während der Filmbildung bei einer Stromdichte von 23 mA/cm² beträgt die Kathodenstromeffizienz 80% oder mehr und weniger als 90%.
F: Während der Filmbildung bei einer Stromdichte von 23 mA/cm² beträgt die Kathodenstromeffizienz weniger als 80%.

(Beispiel 1)
- Vorbereiten der mikroporösen Polyethylenmembran -
Eine mikroporöse Polyethylenmembran (Dicke: 100 µm, durchschnittliche Porengröße: 85 nm, Gurley-Wert: 40 sec/100 ml, Reißfestigkeit: 20 MPa), hergestellt wie unten beschrieben, wurde als Basis verwendet
< Herstellung der mikroporösen Polyethylen-Membran >
Es wurde eine Polyethylenzusammensetzung bereitgestellt, in der 12,25 Massenteile Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (nachfolgend als „UHMWPE“ bezeichnet) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4.600.000 und 10,75 Massenteile Polyethylen hoher Dichte (nachfolgend als „HDPE“ bezeichnet) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 560.000 und einer Dichte von 950 kg/m³ gemischt wurden. Die Polyethylenzusammensetzung und Decalin wurden bei einer Polymerkonzentration von 25 Massenprozent gemischt, um eine Polyethylenlösung herzustellen.
Die Polyethylenlösung wurde in Form eines Blatts aus einer Düse bei einer Temperatur von 153°C extrudiert, und das erhaltene Extrudat wurde dann in einem Wasserbad bei einer Wassertemperatur von 20°C abgekühlt, um ein erstes gelartiges Blatt zu erhalten.
Das erste gelartige Blatt wurde 10 Minuten lang unter einer Temperaturatmosphäre von 70°C vorgetrocknet, dann einem primären Ziehen in MD-Richtung bei einer 1,45-fachen Vergrößerung unterzogen und dann 5 Minuten lang unter einer Temperaturatmosphäre von 57°C vollständig getrocknet, um ein zweites gelartiges Blatt (Basisband) zu erhalten (eine Restmenge eines Lösungsmittels im zweiten gelartigen Blatt betrug weniger als 30 Masse-%). Als nächstes wurde das zweite gelartige Blatt (Basisband) in MD-Richtung bei einer Temperatur von 90°C bei einer 3-fachen Vergrößerung gezogen, dann in TD-Richtung bei einer Temperatur von 130°C bei einer 9-fachen Vergrößerung gezogen und unmittelbar danach bei 132°C wärmebehandelt (wärmefixiert).
Das wärmefixierte Blatt wurde nacheinander für 30 Sekunden pro Tank in ein Zwei-Tank-Methylenchloridbad getaucht, wodurch das Dekalin in dem Blatt extrahiert wurde. Nachdem das Blatt aus dem Methylenchloridbad entnommen worden war, wurde das Methylenchlorid unter einer Temperaturatmosphäre von 40°C getrocknet und entfernt.
Wie oben beschrieben, wurde eine mikroporöse Polyethylenmembran erhalten.
- Vorbereitung der Beschichtungslösung -
Als hydrophiles Harz, das ein hydrophiles Material ist, wurde binäres Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol DC3203R, Ethyleneinheit: 32 Mol-%, Hydroxygruppen enthaltendes Olefin/Vinylalkohol-Harz, im Folgenden als EVOH bezeichnet) bereitgestellt.
EVOH wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 1-Propanol und Wasser (1-Propanol: Wasser = 3: 2 [Volumenverhältnis]) gelöst, so dass die Konzentration von EVOH 0,2 Massen-% betrug, um eine Beschichtungslösung zu erhalten.
- Herstellung der hydrophilen porösen Verbundmembran-
Die an einem Metallrahmen befestigte mikroporöse Polyethylenmembran wurde 20 Minuten lang in eine Beschichtungslösung eingetaucht, um die Poren der mikroporösen Polyethylenmembran mit der Beschichtungslösung zu imprägnieren, und dann wurde die mikroporöse Polyethylenmembran nach oben gezogen. Anschließend wurde eine überschüssige Beschichtungslösung, die an beiden Hauptflächen der mikroporösen Polyethylenmembran haftete, entfernt, und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Als nächstes wurde der Metallrahmen von der mikroporösen Polyethylenmembran entfernt.
Wie oben beschrieben, wurde eine hydrophile poröse Verbundmembran mit einer Dicke von 80 µm erhalten, bei der sowohl die Hauptoberflächen als auch die Poreninnenfläche der mikroporösen Polyethylenmembran mit der hydrophilen Harzschicht bedeckt waren.
Tabelle 1 zeigt zusammenfassend verschiedene physikalische Eigenschaften der hydrophilen porösen Verbundmembran (Plattierungsmembran) und der mikroporösen Polyethylenmembran.
- Ausbildung des Metallfilms -
Eine Filmbildungsvorrichtung mit der gleichen Konfiguration wie in wurde hergestellt, und die oben erhaltene 80 µm dicke hydrophile poröse Kompositmembran wurde als Plattierungsmembran verwendet. Dann wurde ein Nickel (Ni)-Film oder ein Kupfer (Cu)-Film als Metallfilm nach dem folgenden Verfahren ausgebildet.
Ni-Film-Bildung
In der Filmbildungsvorrichtung wurde geschäumtes Nickel als Anode und ein Kupfer (Cu)-Block von 35 mm Länge × 18 mm Breite × 3 mm Dicke als Substrat bereitgestellt und als Kathode verwendet. Als Plattierungsbad (Metalllösung) wurde eine wässrige Nickelacetatlösung (pH 4,0 bei 25°C) mit 1 mol/l Nickelchlorid und Essigsäure bereitgestellt und in der ersten Aufnahmekammer untergebracht.
Dann wurde das geschäumte Nickel als Anode in einem Gehäuse angeordnet, das die erste Aufnahmekammer zur Aufnahme einer Plattierungslösung bildete, und eine hydrophile poröse Verbundmembran (Plattierungsmembran) wurde zwischen der Anode und dem Substrat, das eine Kathode war, angeordnet. Dann wurde, während eine Oberfläche des Substrats mit der hydrophilen porösen Verbundmembran in Kontakt gebracht wurde, die Filmbildung durch Anlegen einer Spannung zwischen der Anode der Filmbildungsvorrichtung und dem Substrat unter den folgenden Plattierungsbedingungen durchgeführt.
< Plattierungsbedingungen >

Presskraft: 1.0 kN
Temperatur: 60°C
Stromstärke: 100 mA
Zeit: 300 sec
Fläche: 10 mm × 20 mm

Durch das Anlegen der Spannung wurden die Ni-Ionen, die durch die aufgenommene Plattierungslösung hindurchdrangen und in der Plattierungsmembran enthalten waren, allmählich reduziert, und Ni-Metall wurde auf einer Oberfläche des Cu-Blocks in Kontakt mit der hydrophilen porösen Verbundmembran abgeschieden, um einen Ni-Film (Metallfilm) mit einer Dicke von 5 µm zu bilden.
3 zeigt eine Mikroskopaufnahme des Ni-Films.
Cu-Film-Bildung
In der Filmbildungsvorrichtung wurde ein Kupfernetz als Anode und ein 50 mm langer × 40 mm breiter × 5 mm dicker Block aus Nickel (Ni) als Substrat vorgesehen und als Kathode verwendet. Als Plattierungsbad (Metalllösung) wurde eine 1 mol/l wässrige Lösung von Kupfersulfat bereitgestellt und in der ersten Aufnahmekammer untergebracht.
Dann wurde das Kupfernetz als Anode in einem Gehäuse angeordnet, das die erste Aufnahmekammer zur Aufnahme einer Plattierungslösung bildete, und eine hydrophile poröse Verbundmembran (Plattierungsmembran) wurde zwischen der Anode und dem Substrat, das eine Kathode war, angeordnet. Dann wurde, während eine Oberfläche des Substrats mit der hydrophilen porösen Verbundmembran in Kontakt gebracht wurde, die Filmbildung durch Anlegen einer Spannung zwischen der Anode der Filmbildungsvorrichtung und dem Substrat unter den folgenden Plattierungsbedingungen durchgeführt.
< Plattierungsbedingungen >

Presskraft: 1.0 kN
Temperatur: 60°C
Stromstärke: 23 mA
Zeit: 480 sec
Fläche: 10 mm × 10 mm

Durch das Anlegen einer Spannung wurden die Cu-Ionen, die durch die aufgenommene Plattierungslösung durchdrangen und in der Plattierungsmembran enthalten waren, allmählich reduziert, und Cu-Metall wurde auf einer Oberfläche des Ni-Blocks in Kontakt mit der hydrophilen porösen Kompositmembran abgeschieden, um einen Cu-Film (Metallfilm) mit einer Dicke von 4 zu bilden µm.
4 zeigt eine Mikroskopaufnahme des Cu-Films.
Die wie oben beschrieben gebildete Ni-Schicht und die Cu-Schicht wurden gemessen und ausgewertet, und die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 unten dargestellt.
(Beispiel 2)
Als Basis wurde eine mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Dicke von 80 µm, einer durchschnittlichen Porengröße von 75 nm, einem Gurley-Wert von 110 sec/100 ml und einer Zugfestigkeit von 25 MPa wie folgt bereitgestellt.
~ Herstellung der mikroporösen Polyethylen-Membran ~
Es wurde eine Polyethylenzusammensetzung bereitgestellt, die durch Mischen von 11,25 Massenteilen UHMWPE und 13,75 Massenteilen HDPE hergestellt wurde. Die Polyethylenzusammensetzung und Decalin wurden bei einer Polymerkonzentration von 25 Massenprozent gemischt, um eine Polyethylenlösung herzustellen.
Die Polyethylenlösung wurde in Form eines Blatts aus einer Düse bei einer Temperatur von 163°C extrudiert, und das erhaltene Extrudat wurde dann in einem Wasserbad bei einer Wassertemperatur von 20°C abgekühlt, um ein erstes gelartiges Blatt zu erhalten.
Das erste gelartige Blatt wurde 10 Minuten lang unter einer Temperaturatmosphäre von 70°C vorgetrocknet, dann einem primären Ziehen in MD-Richtung bei einer 1,2-fachen Vergrößerung unterzogen und dann 5 Minuten lang unter einer Temperaturatmosphäre von 57°C vollständig getrocknet, um ein zweites gelartiges Blatt (Basisband) zu erhalten (die Restmenge eines Lösungsmittels im zweiten gelartigen Blatt betrug weniger als 30 Masse-%). Als nächstes wurde das zweite gelartige Blatt (Basisband) in MD-Richtung bei einer Temperatur von 90°C bei 4-facher Vergrößerung gezogen, dann in TD-Richtung bei einer Temperatur von 135°C bei 15-facher Vergrößerung gezogen und unmittelbar danach bei 142°C wärmebehandelt (wärmefixiert).
Das wärmefixierte Blatt wurde nacheinander für 30 Sekunden pro Tank in ein Zwei-Tank-Methylenchloridbad getaucht, wodurch das Dekalin in dem Blatt extrahiert wurde. Nachdem das Blatt aus dem Methylenchloridbad entnommen worden war, wurde das Methylenchlorid unter einer Temperaturatmosphäre von 40°C getrocknet und entfernt.
Wie oben beschrieben, wurde eine mikroporöse Polyethylenmembran erhalten.
Dann wurde eine hydrophile poröse Kompositmembran mit einer Dicke von 55 µm durch Hydrophilieren der mikroporösen Polyethylenmembran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, und ein Ni-Film und ein Cu-Film wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen hydrophilen porösen Kompositmembran gebildet und gemessen und ausgewertet. Tabelle 1 unten zeigt die physikalischen Eigenschaften und Bewertungsergebnisse der mikroporösen Polyethylenmembran, der Plattierungsmembran (hydrophile poröse Verbundmembran), des Ni-Films und des Cu-Films.
Die 5 und 6 zeigen jeweils Mikroskopaufnahmen der Ni-Schicht und der Cu-Schicht.
(Vergleichsbeispiel 1)
Als Basis wurde die gleiche mikroporöse Polyethylenmembran wie in Beispiel 2 verwendet.
Ein Ni-Film und ein Cu-Film wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt, gemessen und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass eine mikroporöse Polyethylenmembran anstelle der hydrophilen porösen Verbundmembran als Plattierungsmembran in Beispiel 1 verwendet wurde.
Tabelle 1 unten zeigt die physikalischen Eigenschaften und Bewertungsergebnisse der Plattierungsmembran, des Ni-Films und des Cu-Films.
Die 7 und 8 zeigen jeweils Mikroskopaufnahmen der Ni-Schicht und der Cu-Schicht.
(Vergleichsbeispiel 2)
Als Basis wurde eine mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Dicke von 25 µm, einer durchschnittlichen Porengröße von 70 nm, einem Gurley-Wert von 60 sec/100 ml und einer Zugfestigkeit von 15 MPa wie folgt bereitgestellt.
~ Herstellung der mikroporösen Polyethylen-Membran ~
Es wurde eine Polyethylenzusammensetzung bereitgestellt, die durch Mischen von 10,2 Massenteilen UHMWPE und 6,8 Massenteilen HDPE hergestellt wurde. Die Polyethylenzusammensetzung, 82,9 Massen-% Paraffin und 0,1 Massen-% Decalin wurden bei einer Polymerkonzentration von 17 Massen-% gemischt, um eine Polyethylenlösung herzustellen.
Die Polyethylenlösung wurde in Form eines Blatts aus einer Düse bei einer Temperatur von 150°C extrudiert, und das erhaltene Extrudat wurde dann in einem Wasserbad bei einer Wassertemperatur von 20°C abgekühlt, um ein gelartiges Blatt zu erhalten.
Das gelartige Blatt wurde bei einer Temperatur von 105°C bei 9-facher Vergrößerung in TD-Richtung gezogen und unmittelbar danach bei 140°C wärmebehandelt (wärmefixiert).
Das wärmefixierte Blatt wurde nacheinander für 30 Sekunden pro Tank in ein Zwei-Tank-Methylenchloridbad getaucht, wodurch das Paraffin in dem Blatt extrahiert wurde. Nachdem das Blatt aus dem Methylenchloridbad entnommen worden war, wurde das Methylenchlorid unter einer Temperaturatmosphäre von 40°C getrocknet und entfernt.
Wie oben beschrieben, wurde eine mikroporöse Polyethylenmembran erhalten.
Ein Ni-Film und ein Cu-Film wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt, gemessen und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass eine mikroporöse Polyethylenmembran anstelle der hydrophilen porösen Verbundmembran als Plattierungsmembran in Beispiel 1 verwendet wurde.
Tabelle 1 unten zeigt die physikalischen Eigenschaften und Bewertungsergebnisse der Plattierungsmembran, des Ni-Films und des Cu-Films.
Die 9 und 10 zeigen jeweils Mikroskopaufnahmen der Ni-Schicht und der Cu-Schicht.
(Vergleichsbeispiel 3)
Als Basis wurde eine mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Dicke von 50 µm, einer durchschnittlichen Porengröße von 100 nm, einem Gurley-Wert von 70 sec/100 ml und einer Zugfestigkeit von 10 MPa wie folgt bereitgestellt.
~ Herstellung der mikroporösen Polyethylen-Membran ~
Es wurde eine Polyethylenzusammensetzung bereitgestellt, die durch Mischen von 6,8 Massenteilen UHMWPE und 10,2 Massenteilen HDPE hergestellt wurde. Die Polyethylenzusammensetzung, 82,9 Massen-% Paraffin und 0,1 Massen-% Decalin wurden bei einer Polymerkonzentration von 17 Massen-% gemischt, um eine Polyethylenlösung herzustellen.
Die Polyethylenlösung wurde in Form eines Blatts aus einer Düse bei einer Temperatur von 156°C extrudiert, und das erhaltene Extrudat wurde dann in einem Wasserbad bei einer Wassertemperatur von 20°C abgekühlt, um ein gelartiges Blatt zu erhalten.
Das gelartige Blatt wurde bei einer Temperatur von 105°C bei 9-facher Vergrößerung in TD-Richtung gezogen und unmittelbar danach bei 136°C wärmebehandelt (wärmefixiert).
Das wärmefixierte Blatt wurde nacheinander für 30 Sekunden pro Tank in ein Zwei-Tank-Methylenchloridbad getaucht, wodurch das Paraffin in dem Blatt extrahiert wurde. Nachdem das Blatt aus dem Methylenchloridbad entnommen worden war, wurde das Methylenchlorid unter einer Temperaturatmosphäre von 40°C getrocknet und entfernt.
Wie oben beschrieben, wurde eine mikroporöse Polyethylenmembran erhalten.
Ein Ni-Film und ein Cu-Film wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt, gemessen und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass eine mikroporöse Polyethylenmembran anstelle der hydrophilen porösen Verbundmembran als Plattierungsmembran in Beispiel 1 verwendet wurde.
Tabelle 1 unten zeigt die physikalischen Eigenschaften und Bewertungsergebnisse der Plattierungsmembran, des Ni-Films und des Cu-Films.
Die 11 und 12 zeigen jeweils Mikroskopaufnahmen der Ni-Schicht und der Cu-Schicht.
(Vergleichsbeispiel 4)
Als Basis wurde eine mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Dicke von 40 µm, einer durchschnittlichen Porengröße von 80 nm, einem Gurley-Wert von 40 sec/100 ml und einer Zugfestigkeit von 35 MPa wie folgt bereitgestellt.
~ Herstellung der mikroporösen Polyethylen-Membran ~
Es wurde eine Polyethylenzusammensetzung bereitgestellt, die durch Mischen von 12,25 Massenteilen UHMWPE und 10,75 Massenteilen HDPE hergestellt wurde. Die Polyethylenzusammensetzung und Decalin wurden bei einer Polymerkonzentration von 25 Massenprozent gemischt, um eine Polyethylenlösung herzustellen.
Die Polyethylenlösung wurde in Form eines Blatts aus einer Düse bei einer Temperatur von 153°C extrudiert, und das erhaltene Extrudat wurde dann in einem Wasserbad bei einer Wassertemperatur von 20°C abgekühlt, um ein erstes gelartiges Blatt zu erhalten.
Das erste gelartige Blatt wurde 10 Minuten lang unter einer Temperaturatmosphäre von 70°C vorgetrocknet, dann einem primären Ziehen in MD-Richtung bei einer 1,45-fachen Vergrößerung unterzogen und dann 5 Minuten lang unter einer Temperaturatmosphäre von 57°C vollständig getrocknet, um ein zweites gelartiges Blatt (Basisband) zu erhalten (eine Restmenge eines Lösungsmittels im zweiten gelartigen Blatt betrug weniger als 30 Masse-%). Als nächstes wurde das zweite gelartige Blatt (Basisband) in MD-Richtung bei einer Temperatur von 90°C und einer 6-fachen Vergrößerung gezogen, dann in TD-Richtung bei einer Temperatur von 130°C und einer 9-fachen Vergrößerung gezogen und unmittelbar danach bei 132°C wärmebehandelt (wärmefixiert).
Das wärmefixierte Blatt wurde nacheinander für 30 Sekunden pro Tank in ein Zwei-Tank-Methylenchloridbad getaucht, wodurch das Dekalin in dem Blatt extrahiert wurde. Nachdem das Blatt aus dem Methylenchloridbad entnommen worden war, wurde das Methylenchlorid unter einer Temperaturatmosphäre von 40°C getrocknet und entfernt.
Wie oben beschrieben, wurde eine mikroporöse Polyethylenmembran erhalten.

Die erhaltene mikroporöse Polyethylenmembran wurde einer Plasmabehandlung als hydrophile Behandlung unterzogen. Verschiedene physikalische Eigenschaften wurden unter Verwendung dieser Membran als Plattierungsmembran gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die erhaltene Plattierungsmembran hatte jedoch eine geringe Festigkeit und konnte nicht für die Plattierung bewertet werden. „-“ im Vergleichsbeispiel 4 in Tabelle 1 bedeutet, dass sie nicht gemessen wird.
[Tabelle 1]

			Beispiel 1	Beispiel 2	VergleichsBeispiel 1	VergleichsBeispiel 2	VergleichsBeispiel 3	VergleichsBeispiel 4
Basis		Gemittelte Porengröße [nm]	85	75	75	70	100	80
		Dicke [µm]	100	80	80	25	50	40
		Porosität [%]	80	75	75	65	70	80
		Gurley-Wert [sec/100 ml]	40	110	110	60	70	40
		Zug- Bruchfestigkeit [MPa]	20	25	25	15	10	35
Plattierungsmebran		Gemittelte Porengröße [nm]	75	70	-	-	-	140
		Dicke [µm]	80	55	-	-	-	40
		Zug- Bruchfestigkeit [MPa]	25	35	-	-	-	5
		Kontaktwinkel θ	10	15	120	115	115	5
		Hydrophilisierung der Basis	präsent (P)	P	absent (A)	A	A	P
Bewertung zum Plattieren	Nickel	Oberflächenstruktur	A	B	c	c	c	-
	Nickel	Stromeffizienz	A	B	c	A	A	-
	Kupfer	Oberflächenstruktur	A	A	c	c	c	-
	Kupfer	Stromeffizienz	D	D	D	E	D	-

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde in den Beispielen 1 und 2 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 unter Verwendung einer hydrophoben Plattierungsmembran mit einem Kontaktwinkel θ von mehr als 90° in beiden Fällen des Ni-Films und des Cu-Films ein Metallfilm mit einer günstigen Oberflächenstruktur erhalten, und die Stromeffizienz war ebenfalls günstig.
Bezugszeichenliste

1A: Filmbildungsvorrichtung
11: Anode
13: Plattierungsmembran
16: Energieversorgung
20: Gehäuse
21: Erste Aufnahmekammer
30A: Pressteil
30B: Pumpe (Pressteil)
40: Ablagetisch
41: Zweite Aufnahmekammer
43: Dünner Film
45: Fluid
B: Substrat
F: Metallfilm
L: Metall-Lösung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 6447575 [0005]

Claims

Eine Plattierungsmembran, die für ein Plattierungsverfahren verwendet wird, umfassend das Anordnen der Plattierungsmembran zwischen einer Anode und einem Substrat, das eine Kathode ist, das Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und dem Substrat in einem Zustand, in dem eine Oberfläche des Substrats in Kontakt mit der Plattierungsmembran ist, um in der Plattierungsmembran enthaltene Metallionen zu reduzieren, und das Abscheiden eines von den Metallionen abgeleiteten Metalls auf der Oberfläche des Substrats, um einen Metallfilm auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, wobei die Plattierungsmembran aufweist: eine Basis aus einer porösen Polyolefinmembran, wobei in einem Fall, in dem reines Wasser auf eine Oberfläche der Plattierungsmembran getropft wird, ein Kontaktwinkel θ zwischen einem Tropfen des reinen Wassers und der Oberfläche der Plattierungsmembran, nachdem eine Sekunde seit dem Auftreffen des Tropfens des reinen Wassers auf die Oberfläche vergangen ist, 0° bis 90° beträgt, und eine Zugbruchfestigkeit 11 MPa bis 300 MPa beträgt.
Die Plattierungsmembran nach Anspruch 1, wobei eine durchschnittliche Porengröße der Plattierungsmembran 5 nm bis 300 nm beträgt.
Die Plattierungsmembran nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dicke der Plattierungsmembran 8 µm bis 200 µm beträgt.
Die Plattierungsmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Basis ein hydrophiles Material auf mindestens einem Teil einer Hauptoberfläche, einer Poreninnenfläche oder einer Kombination davon aufweist.
Die Plattierungsmembran nach Anspruch 4, wobei das hydrophile Material mindestens eines aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Hydroxygruppe, einer Carbonylgruppe, einer Carboxygruppe, einer Formylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Thiolgruppe, einer Aminogruppe, einer Nitrilgruppe, einer Nitrogruppe, einer Pyrrolidonringgruppe, einer Etherbindung und einer Amidbindung besteht.
Die Plattierungsmembran nach Anspruch 4 oder 5, wobei das hydrophile Material ein Olefin/Vinylalkohol-Harz enthält.
Die Plattierungsmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Metall mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Zink, Kupfer, Chrom, Zinn, Silber, Gold und Blei.
Ein Plattierungsverfahren, umfassend: Anordnen einer Plattierungsmembran zwischen einer Anode und einem Substrat, das eine Kathode ist; Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und dem Substrat in einem Zustand, in dem eine Oberfläche des Substrats mit der Plattierungsmembran in Kontakt ist, um in der Plattierungsmembran enthaltene Metallionen zu reduzieren; und Abscheiden eines von den Metallionen abgeleiteten Metalls auf der Oberfläche des Substrats, um einen Metallfilm auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, wobei die Plattierungsmembran eine Basis aus einer porösen Polyolefinmembran umfasst, und wobei in einem Fall, in dem reines Wasser auf eine Oberfläche der Plattierungsmembran getropft wird, ein Kontaktwinkel θ zwischen einem Tropfen des reinen Wassers und der Oberfläche der Plattierungsmembran, nachdem eine Sekunde seit dem Auftreffen des Tropfens des reinen Wassers auf die Oberfläche vergangen ist, von 0° bis 90° beträgt, und eine Zugbruchfestigkeit der Plattierungsmembran von 11 MPa bis 300 MPa beträgt.
Eine Plattierungsvorrichtung mit: einer Anode; einer Plattierungsmembran, die zwischen der Anode und einem Substrat, das eine Kathode ist, angeordnet ist und die Metallionen enthält; und einer Energieversorgung, die eine Spannung zwischen der Anode und dem Substrat anlegt, wobei ein Metall, das von den Metallionen abgeleitet wird, auf einer Oberfläche des Substrats in Kontakt mit der Plattierungsmembran abgeschieden wird, um einen Metallfilm auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, wobei die Plattierungsmembran eine Basis aus einer porösen Polyolefinmembran umfasst, und wobei in einem Fall, in dem reines Wasser auf eine Oberfläche der Plattierungsmembran getropft wird, ein Kontaktwinkel θ zwischen einem Tropfen des reinen Wassers und der Oberfläche der Plattierungsmembran, nachdem eine Sekunde seit dem Auftreffen des Tropfens des reinen Wassers auf die Oberfläche vergangen ist, 0° bis 90° beträgt, und eine Zugbruchfestigkeit der Plattierungsmembran 11 MPa bis 300 MPa beträgt.