CN112144091A

CN112144091A - 电镀隔膜、电镀方法及电镀装置

Info

Publication number: CN112144091A
Application number: CN202010583075.2A
Authority: CN
Inventors: 几田良和; 长尾优; 饭坂浩文
Original assignee: Teijin Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Teijin Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2020-12-29
Also published as: JP2022009434A; JP2021006656A; DE102020207899A1; JP6967039B2; US20200407866A1

Abstract

本发明涉及电镀隔膜、电镀方法及电镀装置。本发明的课题在于提供消除了废弃处理时的担忧、能够适宜地进行电镀处理的电镀隔膜。本发明的解决手段为一种电镀隔膜,其为用于下述电镀方法的电镀隔膜，所述电镀方法中，在阳极与作为阴极的基板之间配置电镀隔膜，在使基板的表面与电镀隔膜接触的状态下,向阳极与基板之间施加电压,由此将电镀隔膜中含有的金属离子还原,使来自金属离子的金属在基板的表面析出,从而在基板的表面形成金属被膜,所述电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材,在表面滴加纯水的情况下，从纯水的液滴着陆起经过1秒时的液滴与前述表面的接触角θ为0°～90°，并且拉伸断裂强度为11MPa～300MPa。

Description

电镀隔膜、电镀方法及电镀装置

技术领域

本发明涉及电镀隔膜、电镀方法及电镀装置。

背景技术

以往，提出了使金属析出于基板的表面而形成金属被膜的技术。

作为这样的技术，例如专利文献1中公开了一种金属被膜的成膜装置，所述成膜装置在基板的表面形成金属被膜，其具备：阳极；固体电解质膜，其配置于阳极和作为阴极的基板之间，且含有金属离子；电源部，其向阳极与基板之间施加电压；和载置台，其将基板载置。

上述金属被膜的成膜装置还具备将含有金属离子的金属溶液收纳于阳极与固体电解质膜之间的溶液收纳部、和对溶液收纳部内的金属溶液进行加压的加压部，通过由加压部施加的金属溶液的液压对固体电解质膜加压，并且利用经加压的固体电解质膜来按压基板的表面。由此，使固体电解质膜追随基板的表面，对阳极与基板之间施加电压时，固体电解质膜的内部所含有的金属离子在基板的表面被还原，来自金属离子的金属析出，由此能够在基板的表面形成金属被膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6447575号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，以专利文献1所记载的成膜装置为首的现有电镀装置中，通常使用以Nafion(注册商标)等为代表的氟树脂系固体电解质膜等。例如氟树脂系固体电解质膜在电镀处理中使用后经由焚烧处理等进行废弃时，例如，有时要求应对所产生的气体对环境造成的影响、或用于进行适当废弃处理的特殊处理等，有时在废弃处理中产生一定的担忧。

本发明是鉴于上述情况而作出的。

本发明的实施方式要解决的课题为提供消除了废弃处理时的担忧、能够适宜地进行电镀处理的电镀隔膜、电镀方法及电镀装置。

用于解决课题的手段

用于解决课题的具体手段包含以下的方式。

＜1＞电镀隔膜，其为下述电镀方法中使用的电镀隔膜，前述电镀方法中，在阳极与作为阴极的基板之间配置电镀隔膜，在使前述基板的表面与前述电镀隔膜接触的状态下，向前述阳极与前述基板之间施加电压，由此将前述电镀隔膜中含有的金属离子还原，使来自前述金属离子的金属在前述基板的表面析出，从而在前述基板的表面形成金属被膜，

前述电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材，

在表面(即，电镀隔膜的主面)滴加纯水的情况下，从纯水的液滴着陆起经过1秒时的液滴与前述表面的接触角θ为0°～90°，并且前述电镀隔膜的拉伸断裂强度为11MPa～300MPa。

＜2＞如前述＜1＞所述的电镀隔膜，其平均孔径为5nm～300nm。

＜3＞如前述＜1＞或＜2＞所述的电镀隔膜，其厚度为8μm～200μm。

＜4＞如前述＜1＞～＜3＞中任一项所述的电镀隔膜，其中，前述基材在主面及孔内表面具有亲水性材料。

＜5＞如前述＜4＞所述的电镀隔膜，其中，前述亲水性材料具有选自由羟基、羰基、羧基、甲酰基、磺基、磺酰基、硫醇基、氨基、氰基、硝基、吡咯烷酮环基、醚键、及酰胺键组成的组中的1种以上。

＜6＞如前述＜4＞或＜5＞所述的电镀隔膜，其中，前述亲水性材料包含烯烃·乙烯醇系树脂。

＜7＞如前述＜1＞～＜6＞中任一项所述的电镀隔膜，其中，前述金属为选自由镍、锌、铜、铬、锡、银、金、及铅组成的组中的1种以上。

＜8＞电镀方法，其中，在阳极与作为阴极的基板之间配置电镀隔膜，在使前述基板的表面与前述电镀隔膜接触的状态下，向前述阳极与前述基板之间施加电压，由此将前述电镀隔膜中含有的金属离子还原，使来自前述金属离子的金属在前述基板的表面析出，从而在前述基板的表面形成金属被膜，

前述电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材，

在前述电镀隔膜的表面(主面)滴加纯水的情况下，从纯水的液滴着陆起经过1秒时的液滴与前述表面的接触角θ为0°～90°，并且前述电镀隔膜的拉伸断裂强度为11MPa～300MPa。

＜9＞电镀装置，其具备：阳极；电镀隔膜，其配置于前述阳极与作为阴极的基板之间，且含有金属离子；和电源部，其向前述阳极与前述基板之间施加电压，前述电镀装置使来自前述金属离子的金属在与前述电镀隔膜接触的前述基板的表面析出，从而在前述基板的表面形成金属被膜，

前述电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材，在前述电镀隔膜的表面(主面)滴加纯水的情况下，从纯水的液滴着陆起经过1秒时的液滴与前述表面的接触角θ为0°～90°，并且前述电镀隔膜的拉伸断裂强度为11MPa～300MPa。

发明的效果

根据本发明的实施方式，可提供消除了废弃处理时的担忧、能够适宜地进行电镀处理的电镀隔膜、电镀方法及电镀装置。

附图说明

[图1]为本发明的一个实施方式涉及的金属被膜的成膜装置的示意截面图。

[图2]为用于对使用图1所示的成膜装置在基板的表面形成金属被膜的情况进行说明的图。

[图3]为实施例1的Ni膜的显微镜照片。

[图4]为实施例1的Cu膜的显微镜照片。

[图5]为实施例2的Ni膜的显微镜照片。

[图6]为实施例2的Cu膜的显微镜照片。

[图7]为比较例1的Ni膜的显微镜照片。

[图8]为比较例1的Cu膜的显微镜照片。

[图9]为比较例2的Ni膜的显微镜照片。

[图10]为比较例2的Cu膜的显微镜照片。

[图11]为比较例3的Ni膜的显微镜照片。

[图12]为比较例3的Cu膜的显微镜照片。

附图标记说明

1A 成膜装置

11 阳极

13 电镀隔膜

16 电源部

20 壳体

21 第1收纳室

30A 按压部

30B 泵(按压部)

40 载置台

41 第2收纳室

43 薄膜

45 流体

B 基板

F 金属被膜

L 金属溶液

具体实施方式

以下，依次对本发明的电镀隔膜、电镀方法及电镀装置的实施方式进行说明。但是，以下的说明及作为实施方式的具体方案的实施例是对本发明的电镀隔膜、电镀方法及电镀装置进行示例，并不限制本发明的范围。

需要说明的是，本说明书整体中，用“～”表示的数值范围表示将“～”前后记载的数值分别作为最小值及最大值而包含在内的范围。在本发明中阶段性地记载的数值范围中，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换成另一阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换成实施例中所示的值。

另外，关于聚烯烃微多孔膜，“长度方向”是指被制造成长条状的聚烯烃微多孔膜的长尺寸方向，“宽度方向”是指与聚烯烃微多孔膜的长度方向正交的方向。以下，将“宽度方向”也称为“TD”，将“长度方向”也称为“MD”。

需要说明的是，本说明书中术语“工序”不仅指独立的工序，在不能与其他工序明确区分的情况下，只要实现了该工序的所期望的目的则也包括在该术语中。

另外，本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。

[电镀隔膜]

本发明的电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材，并满足以下的(1)接触角及(2)拉伸断裂强度。

(1)接触角θ为0°～90°。

接触角θ是在表面滴加纯水的情况下，从纯水的液滴着陆起经过1秒时的液滴与前述表面的角度。

(2)拉伸断裂强度为11MPa～300MPa。

此外，本发明的电镀隔膜用于下述电镀方法，所述电镀方法中，在阳极与作为阴极的基板之间配置电镀隔膜，在使基板的表面与电镀隔膜接触的状态下,向阳极与基板之间施加电压，由此将电镀隔膜中含有的金属离子还原，使来自电镀隔膜中的金属离子的金属在基板的表面析出，从而在基板的表面形成金属被膜。

电镀隔膜中的“表面”是指膜中的面积最大的一对面(即，主面)。

需要说明的是，关于阳极、作为阴极的基板、金属离子及金属、以及电镀方法等电镀处理的详细内容，在后述的电镀方法一项中详细陈述，此处省略说明。

以往，已知例如专利文献1这样的成膜技术(所谓的固相电沉积法)：设置阳极、作为阴极的基板、和配置于阳极与作为阴极的基板之间的固体电解质膜，向阳极与基板之间施加电压，由此固体电解质膜的内部所含有的金属离子被还原，金属在基板的表面析出，由此在基板的表面形成金属被膜。

然而，对于作为固体电解质膜在固相电沉积法中通常使用的、以Nafion等为代表的氟树脂系固体电解质膜而言，出于在使用后经由焚烧处理等进行废弃时、例如改善所产生的气体对环境造成的影响或消除用于进行适当废弃处理的特殊处理等的负荷等原因，期待提供氟系树脂的替代材料。

本发明的电镀隔膜为使用了聚烯烃的多孔质膜，可期待用作氟系树脂等的替代材料。本发明的电镀隔膜能够消除废弃处理的问题，能够进行与以往使用的Nafion等固体电解质膜同等以上的电镀处理。

例如像专利文献1这样在固相电沉积法中使用的膜要求具有下述膜质和离子传导性能，即，能够将收纳含有金属离子的金属溶液(所谓的电镀液)的溶液收纳部中的金属溶液密封，以使其不漏出。因此，实际情况是通常采用固体电解质膜。与此相对，已知例如多孔质膜通常具有一定程度尺寸的孔，因此，多孔质膜较少用于要求密封溶液的用途中。

在该状况下，得到了下述见解：具有特定的接触角θ和拉伸断裂强度的聚烯烃多孔质膜同时呈现出将所收纳的溶液密封的作用和离子传导作用，能够供于固相电沉积法。

即，固相电沉积法中使用的现有固体电解质膜(Nafion等)不具有能够使尺寸大于离子的成分通过的孔，按照使金属离子结合于例如磺基上而使金属离子传导这样的机理进行电镀处理。与此相对，就多孔质膜而言，不使金属离子结合于电镀隔膜，而是使含有金属离子的水溶液到达至基板，由此能够在具有一定密封作用的同时还保持离子传导作用。本发明的电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材，如上所述通过使含有金属离子的金属用液体到达至基板，从而能够适宜地进行电镀处理。

此外，作为电镀液，对于不含有机溶剂而由水溶剂形成的水溶液、或者包含有机溶剂与水的混合溶剂的水溶液均可适用，因此通用性也高。

另外，固相电沉积法中使用的固体电解质膜的机械强度通常低。作为提高机械强度的技术，正在研究应用了斥水性隔膜的技术等。但是，斥水性隔膜虽然具有机械强度，但由于不具有亲水性离子通道结构，因此对电镀浴的润湿性差。结果，在将斥水性隔膜应用于固相电沉积法的情况下，无法良好地进行成膜。

就本发明的电镀隔膜而言，由于膜结构不具有亲水区域和疏水区域共存的离子通道结构，因此机械强度优异。另外，本发明的电镀隔膜的表面的接触角θ被调节至特定的范围内，以亲水方式进行了调节，因此，在电镀浴中也具有高的润湿性，应用于固相电沉积法时呈现出优异的成膜性。

本发明的电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材。

就本发明的电镀隔膜而言，接触角θ为0°～90°，具有满足接触角θ的亲水性。亲水性越高，电镀液对电镀隔膜的渗透性越优异。

从满足上述的接触角θ的范围的观点考虑，本发明的电镀隔膜例如可以为对由聚烯烃多孔质膜形成的基材进行亲水化处理而得到的膜。

所谓亲水性，是指接触角θ在0°～90°内，所谓亲水化，是指将表面的接触角θ调节为0°～90°。

接触角θ为0°～90°表示相对纯水具有润湿性，润湿性超过斥液性。

作为接触角θ，从对纯水的润湿性更高、能够进一步提高所形成的电镀隔膜的表面形态的均匀性的观点考虑，优选为0°～60°，更优选为0°～50°，进一步优选为0°～30°。

接触角θ是在表面滴加纯水的情况下，从纯水的液滴着陆起经过1秒时的液滴与前述表面形成的角度，是针对未进行前处理、处于干燥状态的电镀隔膜，使用全自动接触角计在以下的条件下测定静态接触角而得到的值。测定中，例如可以使用协和界面科学株式会社制全自动接触角计(DMo-701FE及Interface Measurement and Analysis SystemFAMAS)。

<测定条件>

·环境：大气压，温度24℃，相对湿度60％的大气中

·测定液：纯水

-亲水化处理-

作为亲水化处理的方法，例如，可举出：向由聚烯烃多孔质膜形成的基材的表面赋予亲水性材料的方法；对由聚烯烃多孔质膜形成的基材的表面实施表面处理的方法；等等。

关于由聚烯烃多孔质膜形成的基材的详细内容，在后文中叙述。

亲水化处理优选在由聚烯烃多孔质膜形成的基材的主面及孔内表面中的至少一方的至少一部分进行，更优选在由聚烯烃多孔质膜形成的基材的主面及孔内表面的至少一部分进行。

基材的主面是指片材或膜等板状的基材中的面积最大的一对面。基材的孔内表面是指多孔质基材的内部中的表面。

作为向基材的表面赋予亲水性材料的方法，可举出使亲水性材料附着于由聚烯烃多孔质膜形成的基材的主面及孔内表面中的至少一方。

作为附着的方法，可举出涂布包含亲水性材料的液体的方法、或在包含亲水性材料的液体中浸渍的方法等。

作为亲水性材料，可举出具有亲水性的化合物，例如，包括亲水性树脂、表面活性剂等。

基材中使用的亲水性材料可以为1种，也可以为2种以上。

作为亲水性树脂，可举出具有选自由羟基、羰基、羧基、甲酰基、磺基、磺酰基、硫醇基、氨基、氰基、硝基、吡咯烷酮环基、醚键、及酰胺键组成的组中的1种以上的亲水性基团的树脂。

作为亲水性基团，从容易提供更亲水的性状的方面考虑，优选羟基、羧基、磺基、磺酰基、氨基、醚键。

作为亲水性树脂，优选下述树脂：聚合物的主链仅包含碳原子，并且在侧链具有选自由羟基、羧基及磺基组成的组中的至少一种亲水性基团的树脂。

作为亲水性树脂，也可举出聚合物的主链不仅包含碳原子、而且还包含氧原子的树脂(例如，聚乙二醇、纤维素等)，但聚合物的主链包含氧原子的亲水性树脂较容易自多孔质基材脱落。从不易自多孔质基材脱落的观点考虑，优选聚合物的主链仅包含碳原子的树脂，更优选下述树脂：聚合物的主链仅包含碳原子，并且在侧链具有选自由羟基、羧基及磺基组成的组中的至少一种官能团的树脂。

亲水性树脂优选包含选自由聚乙烯醇、烯烃·乙烯醇系树脂、丙烯酸·乙烯醇系树脂、甲基丙烯酸·乙烯醇系树脂、乙烯吡咯烷酮·乙烯醇系树脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、全氟磺酸系树脂及聚苯乙烯磺酸组成的组中的至少一种亲水性树脂。其中，更优选包含烯烃·乙烯醇系树脂。

作为构成烯烃·乙烯醇系树脂的烯烃，可举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等。作为烯烃，优选碳原子数2～6的烯烃，更优选碳原子数2～6的α-烯烃，进一步优选碳原子数2～4的α-烯烃，尤其优选乙烯。烯烃·乙烯醇系树脂中包含的烯烃单元可以为一种，也可以为两种以上。

烯烃·乙烯醇系树脂也可以为在结构单元中包含除烯烃及乙烯醇以外的其他单体的三元共聚物。

作为除烯烃及乙烯醇以外的其他单体，例如，可举出：选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、及(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种丙烯酸系单体；苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、对甲基-α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；等等。

烯烃·乙烯醇系树脂中可以包含1种其他单体单元，也可以包含2种以上其他单体单元。

烯烃·乙烯醇系树脂为在结构单元中包含除烯烃及乙烯醇以外的其他单体的三元共聚物的情况下，来自烯烃的结构单元与来自乙烯醇的结构单元的合计比例优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。

作为本发明中的烯烃·乙烯醇系树脂，尤其优选来自烯烃的结构单元与来自乙烯醇的结构单元的合计比例为100摩尔％的二元共聚物。关于作为二元共聚物的烯烃·乙烯醇系树脂的例子，可举出乙烯·乙烯醇二元共聚物、丙烯·乙烯醇二元共聚物等。

烯烃·乙烯醇系树脂中的烯烃单元的比例优选为20摩尔％～55摩尔％。烯烃单元的比例为20摩尔％以上时，烯烃·乙烯醇系树脂不易溶解于水中。从该观点考虑，烯烃单元的比例更优选为23摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。烯烃单元的比例为55摩尔％以下时，烯烃·乙烯醇系树脂的亲水性更高。从该观点考虑，烯烃单元的比例更优选为52摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。

烯烃·乙烯醇系树脂可以使用已上市的市售品。作为市售品的例子，可举出日本合成化学工业公司制的Soarnol系列、株式会社KURARAY制的Eval系列等。

作为亲水性树脂，也可举出在多孔质基材的表面接枝聚合亲水性单体而成的亲水性树脂。在该情况下，亲水性树脂形成直接与多孔质基材的表面化学键合的形态。作为在多孔质基材的表面接枝聚合的亲水性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基磺酸等。从电镀隔膜的制造性的观点考虑，与如接枝聚合这样亲水性树脂直接与多孔质基材的表面化学键合的形态相比，更优选利用涂布法等使亲水性树脂附着于多孔质基材的表面的形态(亲水性树脂未与多孔质基材的表面化学键合的形态)。

亲水性树脂对多孔质基材的附着量例如为0.01g/m²～10g/m²，可以为0.05g/m²～8g/m²，也可以为0.1g/m²～5g/m²。亲水性树脂对多孔质基材的附着量为从电镀隔膜的单位面积重量Wa(g/m²)减去多孔质基材的单位面积重量Wb(g/m²)而得到的值(Wa-Wb)。

作为表面活性剂，可以适当选择已知的表面活性剂而使用，从赋予离子传导作用的观点考虑，优选为阴离子性表面活性剂及阳离子性表面活性剂。

在多孔质基材的亲水化处理中使用表面活性剂的情况下，表面活性剂对多孔质基材的附着量例如为0.01g/m²～10g/m²，可以为0.05g/m²～8g/m²，也可以为0.1g/m²～5g/m²。

另外，作为对基材的表面实施表面处理的方法，可举出通过等离子处理、电晕处理、火焰处理、紫外线照射处理等进行的亲水化处理。

关于表面处理的条件，在成为上述接触角θ范围的范围中进行适当选择即可。

-基材-

本发明中的由聚烯烃多孔质膜形成的基材(以下，也称为“多孔质基材”。)是指在内部具有孔隙或空隙的基材。

作为多孔质基材，可举出：微多孔膜；由纤维状物形成的、无纺布、纸等多孔性片材；等等。作为多孔质基材，从本发明的浓缩膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选微多孔膜。微多孔膜是指下述膜：在内部具有大量微细孔，形成将这些微细孔连结而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的膜。

多孔质基材为亲水性或疏水性均可。

多孔质基材为疏水性的基材时，优选通过以亲水性树脂被覆多孔质基材、或者对多孔质基材进行表面处理来呈现亲水性。

出于使得用于以亲水性树脂被覆多孔质基材的涂布液的润湿性提高的目的，可以对多孔质基材的表面进一步实施各种表面处理。作为多孔质基材的表面处理，可举出电晕处理、等离子处理、火焰处理、紫外线照射处理等。

[基材的物性]

从具有上述范围的拉伸断裂强度、并且担负将金属溶液(电镀液)密封的作用的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。另外，从维持将金属溶液密封的同时金属溶液能够渗透并到达至基板的性状的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为180μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下。

多孔质基材的厚度的测定方法与后述的亲水性复合多孔质膜的厚度的测定方法相同。

从维持将金属溶液密封的同时金属溶液能够渗透并到达至基板的性状的观点考虑，多孔质基材的由孔径分布测定仪(Perm Porometer)测得的平均孔径优选为0.05μm以上，更优选为0.07μm以上，进一步优选为0.08μm以上。从防止金属溶液溢出的观点考虑，多孔质基材的由孔径分布测定仪测得的平均孔径优选为0.2μm以下，更优选为0.15μm以下，进一步优选为0.1μm以下。多孔质基材的由孔径分布测定仪测得的平均孔径为使用孔径分布测定仪并利用ASTM E1294-89中规定的半干法而求出的值，测定方法的详细内容与亲水性复合多孔质膜的平均孔径涉及的测定方法相同。

多孔质基材的每单位厚度的Gurley值(秒/100ml·μm)例如为0.001～15、0.01～10、0.05～5。多孔质基材的Gurley值为按照JIS P8117：2009测得的值。

多孔质基材的孔隙率例如为60％～90％、65％～87％、70％～85％。多孔质基材的孔隙率按照下述的计算方法求出。即，构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm²)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm³)，将膜厚设为t(cm)时，利用下式求出孔隙率ε(％)。

ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100

[聚烯烃微多孔膜]

作为多孔质基材的一个实施方式，可举出包含聚烯烃的微多孔膜(本发明中称为聚烯烃微多孔膜。)。作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，没有特别限定，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚丙烯与聚乙烯的共聚物等。这些之中，优选聚乙烯，高密度聚乙烯、高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合物等是合适的。作为聚烯烃微多孔膜的一个实施方式，可举出所包含的聚烯烃仅为聚乙烯的聚乙烯微多孔膜。

聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃的重均分子量(Mw)例如为10万～500万。聚烯烃的Mw为10万以上时，能够对微多孔膜赋予充分的力学特性。聚烯烃的Mw为500万以下时，容易进行微多孔膜的成型。

作为聚烯烃微多孔膜的一个实施方式，可举出包含聚烯烃组合物(本发明中，是指包含2种以上聚烯烃的聚烯烃混合物，所包含的聚烯烃仅为聚乙烯时，称为聚乙烯组合物。)的微多孔膜。聚烯烃组合物伴随拉伸时的原纤化而形成网络结构，具有使聚烯烃微多孔膜的孔隙率增加的效用。

作为聚烯烃组合物，优选为包含5质量％～70质量％(相对于聚烯烃的总量而言)的重均分子量为9×10⁵以上的超高分子量聚乙烯的聚烯烃组合物，更优选为包含20质量％～65质量％的重均分子量为9×10⁵以上的超高分子量聚乙烯的聚烯烃组合物，进一步优选为包含30质量％～60质量％的重均分子量为9×10⁵以上的超高分子量聚乙烯的聚烯烃组合物。

聚烯烃组合物优选为重均分子量为9×10⁵以上的超高分子量聚乙烯、与重均分子量为2×10⁵～8×10⁵且密度为920kg/m³～960kg/m³的高密度聚乙烯以质量比5：95～70：30(更优选为20：80～65：35，进一步优选为30：70～60：40)进行混合而得到的聚烯烃组合物。

就聚烯烃组合物而言，聚烯烃整体的重均分子量优选为2×10⁵～4×10⁶。

构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃的重均分子量通过下述方式得到：将聚烯烃微多孔膜在邻二氯苯中加热溶解，利用凝胶渗透色谱(系统：Waters公司制Alliance GPC 2000型，柱：GMH6-HT及GMH6-HTL)，在柱温135℃、流速1.0ml/分钟的条件下进行测定。分子量的校正使用分子量单分散聚苯乙烯(Tosoh公司制)。

作为聚烯烃微多孔膜的一个实施方式，从具备在暴露于高温时不易发生破膜的耐热性的观点考虑，可举出包含聚丙烯的微多孔膜。

作为聚烯烃微多孔膜的一个实施方式，可举出至少混合含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。

作为聚烯烃微多孔膜的一个实施方式，可举出具备2层以上的层叠结构、且至少1层含有聚乙烯、至少1层含有聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。

～聚烯烃微多孔膜的制造方法～

作为本发明中的聚烯烃微多孔膜的制造方法，没有特别限定，例如，优选为经由下述(1)～(5)的工序进行制造的方法。关于原料中使用的聚烯烃，如前文所述。

(1)聚烯烃溶液的制备

制备使聚烯烃溶解于溶剂中而得到的聚烯烃溶液。作为溶剂，例如可举出石蜡、液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油、四氢化萘、乙二醇、甘油、萘烷、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亚砜、己烷等。此时，可以混合前述溶剂中的2种以上而使用。

前述溶剂中，作为挥发性溶剂，可举出大气压下的沸点低于300℃的溶剂，例如，萘烷、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亚砜、己烷、四氢化萘、乙二醇、甘油等。另外，作为非挥发性溶剂，可举出大气压下的沸点为300℃以上的溶剂，例如，石蜡、液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油等。作为混合溶剂，优选萘烷与石蜡的组合。

聚烯烃溶液的聚烯烃浓度优选为1质量％～35质量％，更优选为10质量％～30质量％。聚烯烃浓度为1质量％以上时，冷却凝胶化而得到的凝胶状组合物在溶剂中能够以未高度溶胀的方式维持，因此不易变形，操作性良好。另一方面，聚烯烃浓度为35质量％以下时，挤出时的压力被抑制，因此能够维持排出量，生产率优异。

(2)聚烯烃溶液的挤出

用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，将制备的聚烯烃溶液进行混炼，于熔点以上且熔点+60℃以下的温度，用T模或I模挤出。此时，优选使用双螺杆挤出机。

然后，使自模中挤出的聚烯烃溶液从冷却辊或冷却浴中通过，形成凝胶状组合物。此时，优选使聚烯烃溶液骤冷至凝胶化温度以下而凝胶化。

(3)脱溶剂处理

接着，从凝胶状组合物除去溶剂。在聚烯烃溶液的制备中使用了挥发性溶剂的情况下，可通过加热(也兼作预热工序)等使其蒸发，从凝胶状组合物中除去溶剂。在聚烯烃溶液的制备中使用了非挥发性溶剂的情况下，可以施加压力而挤出等，从而除去溶剂。溶剂无需完全除去。

(4)凝胶状组合物的拉伸

在脱溶剂处理后，对凝胶状组合物进行拉伸。此处，在拉伸处理之前可以进行松弛处理。拉伸处理中，加热凝胶状组合物，利用通常的拉幅机法、辊法、压延法或这些方法的组合，以规定的倍率进行单轴或双轴拉伸。双轴拉伸可以为同时进行或依次进行中的任一种。另外，也可以进行纵向多步拉伸、3步拉伸、4步拉伸。

拉伸温度优选为80℃以上且低于制造中使用的聚烯烃的熔点，更优选为90℃～130℃。加热温度低于熔点时，凝胶状组合物不易熔解，因此能够良好地进行拉伸。另外，加热温度为80℃以上时，凝胶状组合物的软化充分，拉伸时能够在不发生破膜的情况下实现高倍率的拉伸。

拉伸倍率根据坯料厚度的不同而不同，优选在单轴方向上以至少2倍以上、优选4倍～20倍进行。

拉伸后，根据需要进行热固定，使其具有热尺寸稳定性。

(5)溶剂的萃取·除去

将拉伸后的凝胶状组合物浸渍于萃取溶剂中，对溶剂、尤其是非挥发性溶剂进行萃取。作为萃取溶剂，例如可以使用戊烷、己烷、庚烷、环己烷、萘烷、四氢化萘等烃、二氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷等氯代烃、三氟乙烷等氟代烃、乙醚、二氧杂环己烷等醚类等易挥发性的溶剂。这些溶剂根据聚烯烃溶液的制备中使用的溶剂、尤其是非挥发性溶剂进行适当选择，可以单独或混合而使用。溶剂的萃取将聚烯烃微多孔膜中的溶剂除去至小于1质量％。

[亲水性复合多孔质膜]

本发明的电镀隔膜优选为具有由聚烯烃多孔质膜形成的基材、和将基材的至少一部分覆盖的亲水性材料的亲水性复合多孔质膜。

本发明的电镀隔膜优选为具有由聚烯烃多孔质膜形成的基材、和将基材的主面及孔内表面中的至少一方的至少一部分被覆的亲水性材料的亲水性复合多孔质膜，进一步优选为具有由聚烯烃多孔质膜形成的基材、和将基材的至少一个主面及孔内表面的至少一部分(即，至少一个主面的至少一部分及孔内表面的至少一部分)被覆的亲水性材料的亲水性复合多孔质膜。

-电镀隔膜的物性-

本发明的电镀隔膜(优选为亲水性复合多孔质膜)的拉伸断裂强度为11MPa～300MPa。

若拉伸断裂强度小于11MPa，则在进行电镀处理时容易发生破膜，难以进行稳定的电镀处理。另外，若拉伸断裂强度超过300MPa，则膜过硬而缺乏柔软性，操作性差。

基于与上述同样的理由，电镀隔膜的拉伸断裂强度的下限优选为13MPa以上，更优选为15MPa以上，进一步优选为17MPa以上。另外，从操作性的观点考虑，电镀隔膜的拉伸断裂强度的上限优选为100MPa以下，更优选为50MPa以下。

就拉伸断裂强度的测定而言，用拉伸试验机(Orientec公司制，RTE-1210)，以200mm/分钟的速度对长条状的样品片(宽度为15mm，长度为50mm)进行拉伸，作为样品片断裂时的拉伸强度(MPa)而求出。测定在任意切出的第1方向(例如MD方向)和与第1方向正交的第2方向(例如TD方向)上进行，将强度低的一方的值作为本发明的电镀隔膜的拉伸断裂强度。

本发明的电镀隔膜(优选为亲水性复合多孔质膜)的平均孔径优选为5nm～300nm。

平均孔径为由孔径分布测定仪测得的孔径。

由孔径分布测定仪测得的平均孔径为5nm以上时，容易确保离子传导，不易发生电镀不良。另外，由孔径分布测定仪测得的平均孔径为300nm以下时，不易发生电镀液的泄露。

从容易得到离子传导良好且均匀性高的电镀隔膜的方面考虑，平均孔径优选为30nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上。另外，从电镀液的泄露的观点考虑，平均孔径优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下。

就由孔径分布测定仪测得的平均孔径而言，使用孔径分布测定仪(PMI公司，型号：CFP-1500AEX)，以GALWICK(全氟聚醚；Porous Materials Inc.制，表面张力：15.9dyne/cm)作为含浸液，利用ASTM E1294-89中规定的半干法求出。

在电镀隔膜的仅一个主面具有亲水性材料的情况下，将具有亲水性材料的主面朝向孔径分布测定仪的加压部来进行设置，进行测定。

从容易操作、不易发生破膜的方面考虑，电镀隔膜(优选为亲水性复合多孔质膜)的厚度优选为8μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为30μm以上，尤其优选为50μm以上。另外，从电镀液容易渗入内部、容易到达至基板的方面考虑，亲水性复合多孔质膜的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下。

电镀隔膜的厚度通过下述方式求出：利用接触式膜厚计测定10处，将测定值进行平均。

电镀隔膜(优选为亲水性复合多孔质膜)的每单位厚度的Gurley值(秒/100ml·μm)例如为0.001～5、0.01～5、0.05～5。亲水性复合多孔质膜的Gurley值为按照JIS P8117：2009测得的值。

电镀隔膜(优选为亲水性复合多孔质膜)的孔隙率优选为60％～90％，更优选为65％～85％，进一步优选为70％～80％。电镀隔膜的孔隙率为60％以上时，电镀液容易到达至基板。另外，电镀隔膜的孔隙率为90％以下时，容易获得良好的强度。

电镀隔膜的孔隙率按照下述的计算方法而求出。即，构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm²)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm³)，将膜厚设为t(cm)时，利用下式求出孔隙率ε(％)。

ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100

从操作性的观点考虑，电镀隔膜优选不易卷曲。

从抑制电镀隔膜的卷曲的方面考虑，优选为在基材的两个主面具有亲水性材料的膜。

～亲水性复合多孔质膜的制造方法～

关于作为电镀隔膜的一例的亲水性复合多孔质膜的制造，以使用亲水性树脂作为亲水性材料的情况下的方法为例进行说明。

需要说明的是，亲水性复合多孔质膜的制造方法没有特别限制。

作为亲水性复合多孔质膜的通常的制造方法的例子，可举出：将包含亲水性树脂的涂布液赋予至多孔质基材，使涂布液干燥，从而以亲水性树脂被覆多孔质基材的方法；使亲水性单体接枝聚合于多孔质基材上，从而以亲水性树脂被覆多孔质基材的方法。

就包含亲水性树脂的涂布液而言，可以通过在溶剂中混合亲水性树脂并搅拌，从而使亲水性树脂溶解或分散于溶剂中而制备。作为溶剂，只要是对于亲水性树脂而言为良溶剂的溶剂即可，没有特别限定，具体而言，例如，可举出1-丙醇水溶液、2-丙醇水溶液、N,N-二甲基甲酰胺水溶液、二甲基亚砜水溶液、乙醇水溶液等。这些水溶液中的有机溶剂的比例优选为30质量％～70质量％。

将包含亲水性树脂的涂布液赋予至多孔质基材时，涂布液中的亲水性树脂的浓度优选为0.01质量％～5质量％。涂布液中的亲水性树脂的浓度为0.01质量％以上时，能够高效地对多孔质基材赋予亲水性。从该观点考虑，涂布液中的亲水性树脂的浓度更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。涂布液中的亲水性树脂的浓度为5质量％以下时，制造的亲水性复合多孔质膜中的水流量大。从该观点考虑，涂布液中的亲水性树脂的浓度更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

将涂布液赋予至多孔质基材的工序可利用已知的涂布方法来进行。

作为涂布方法，例如，可举出浸渍法、刮刀涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法、迈耶棒法、模涂法、逆转辊涂布法、喷墨法、喷雾法、辊涂法等。通过调节涂布时的涂布液的温度，能够稳定地形成亲水性树脂的层。涂布液的温度没有特别限定，优选为5℃～40℃的范围。

使涂布液干燥时的温度优选为25℃～100℃。干燥温度为25℃以上时，能够缩短干燥所需的时间。从该观点考虑，干燥温度更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。干燥温度为100℃以下时，可抑制多孔质基材的收缩。从该观点考虑，干燥温度更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。

亲水性复合多孔质膜也可以包含表面活性剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂、着色剂等。

[电镀装置及电镀方法]

本发明的电镀装置具备：阳极；电镀隔膜，其配置于阳极与作为阴极的基板之间，且含有金属离子；和电源部，其向阳极与基板之间施加电压，所述电镀装置使来自前述金属离子的金属在与电镀隔膜接触的基板的表面析出，从而在基板的表面形成金属被膜。而且，本发明的电镀装置中，电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材，在电镀隔膜的表面滴加纯水的情况下，使从纯水的液滴着陆起经过1秒时的液滴与前述表面的接触角θ为0°～90°，并且使电镀隔膜的拉伸断裂强度为11MPa～300MPa。

另外，本发明的电镀方法为下述方法：在阳极与作为阴极的基板之间配置电镀隔膜，在使基板的表面与电镀隔膜接触的状态下,向阳极与基板之间施加电压，由此将电镀隔膜中含有的金属离子还原，使来自前述金属离子的金属在基板的表面析出，从而在基板的表面形成金属被膜。而且，与本发明的电镀装置同样地，在本发明的电镀方法中，电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材，在电镀隔膜的表面滴加纯水的情况下，使从纯水的液滴着陆起经过1秒时的液滴与前述表面的接触角θ为0°～90°，并且使电镀隔膜的拉伸断裂强度为11MPa～300MPa。

需要说明的是，本发明的电镀装置及电镀方法中，关于电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材、电镀隔膜的接触角θ、及电镀隔膜的拉伸断裂强度的详细内容，与前文所述的电镀隔膜的情况是同样的，因此此处省略说明。

参照图1～图2来对本发明的电镀装置的一个实施方式进行说明。

图1为本发明的第1实施方式涉及的金属被膜的成膜装置1A的示意截面图。图2为用于对使用了图1所示的成膜装置1A的、金属被膜F在基板B的表面Ba的成膜进行说明的图。

本实施方式涉及的成膜装置1A通过将金属离子还原而使金属析出，在基板B的表面形成由析出的金属形成的金属被膜。

关于基板B，只要成膜的表面作为阴极(即具有导电性的表面)发挥功能即可，没有特别限定。本实施方式中，基板B为铝、铁等金属板。除此以外，基板B也可以是在环氧树脂等高分子树脂或陶瓷等的表面的整面或一部分被覆铜、镍、银、或铁等金属层而得到的基板，该金属层作为阴极发挥功能。

成膜装置1A具备：金属制的阳极11；配置于阳极11与基板B(阴极)之间的电镀隔膜13；向阳极11与基板B之间施加电压的电源部16；和载置基板B的载置台40。

阳极11只要具有将基板B成膜的区域覆盖的大小即可，可以为块状或平板状，可以由多孔质体或网格(网眼状部件)形成。作为阳极11的材料，优选为与要成膜的金属被膜相同的材质，并且相对于后述的含有金属离子的金属溶液L为可溶性的阳极。由此，能够提高金属被膜的成膜速度。例如，金属被膜为铜被膜的情况下，阳极11的材料优选使用无氧铜板。需要说明的是，由于成膜前的金属溶液L中含有金属离子，因此阳极11也可以是相对于金属溶液L为不溶性的阳极。

电镀隔膜13只要能够通过与金属溶液L接触而在内部含浸(含有)金属离子，能够在施加电压时使金属离子在基板B的表面被还原，来自金属离子的金属析出即可，没有特别限定。本实施方式中，电镀隔膜13具有挠性，具有通过成膜时的按压而追随基板B的表面Ba的膜厚及硬度。

关于电镀隔膜13，可以使用前文所述的本发明的电镀隔膜。关于电镀隔膜的详细情况，如前文所述，此处省略说明。

金属溶液L是以离子状态含有如上所述要成膜的金属被膜的金属的液体(电解液；所谓的“电镀液”)。

作为金属，可以使用选自由镍、锌、铜、铬、锡、银、金、及铅组成的组中的1种或2种以上。

金属溶液L是用硝酸、磷酸、琥珀酸、硫酸镍、或焦磷酸等酸将上述的金属溶解(离子化)而得到的水溶液。

本实施方式中，成膜装置1A还具备壳体20。壳体20形成有第1收纳室21，所述第1收纳室21以下述方式收纳金属溶液L：在阳极11与电镀隔膜13之间配置金属溶液L，并且在成膜时，隔着电镀隔膜13而在基板B的表面Ba之上配置金属溶液L。

第1收纳室21中，在与电镀隔膜13相对的位置配置有阳极11，第1收纳室21中所收纳的金属溶液L与电镀隔膜13和阳极11接触。在第1收纳室21形成有第1开口部22，该第1开口部22比形成金属被膜的一侧的基板B的表面Ba的尺寸大。在第1收纳室21内，在将金属溶液L收纳于阳极11与电镀隔膜13之间的状态下，第1开口部22被电镀隔膜13覆盖，金属溶液L以能够在第1收纳室21内流动的状态被密封。

如此，本实施方式中，能够在成膜时将金属溶液L隔着电镀隔膜13而配置于基板B的表面Ba，通过其液压而使电镀隔膜13追随基板B的表面Ba。作为壳体20的材质，可举出铝、不锈钢等金属材料等，只要能够成为不会因按压部30A而过度变形的壳体(刚性体)即可，其材料没有特别限定。

本实施方式中，成膜装置1A中设置有载置基板B的金属制载置台40。作为载置台40的材质，包括铝或不锈钢等金属材料。然而，只要能够成为不会因按压部30A而过度变形的载置台(刚性体)即可，其材料没有特别限定。

载置台40形成有第2收纳室41，所述第2收纳室41以下述方式收纳流体45：在位于与形成金属被膜的表面Ba相反的一侧的基板B的背面Bb，隔着薄膜43配置流体45。具体而言，在第2收纳室41形成有比基板B的背面Bb的尺寸大的第2开口部42，通过将薄膜43(膜)覆盖在第2开口部42，流体45以能够在第2收纳室41内流动的状态被密封。

此处，流体45为具有流动性的物质，例如，可举出气体、液体、或凝胶等，只要是在隔着薄膜43与基板B接触时、相对于基板B具有缓冲性的物质即可，没有特别限定。例如，作为气体，可举出大气或氮气等非活性气体等。作为液体，可举出水或油等。作为凝胶，可举出聚苯乙烯等高分子凝胶等。

本实施方式中，作为薄膜43的材料，可举出树脂、金属、或将它们以层状层叠而成的材料，薄膜43具有挠性。本实施方式中，薄膜43只要能通过成膜时的按压而追随基板B的背面Bb、并通过按压来确保其强度即可，其材质及厚度没有限定。薄膜43的膜厚优选在0.1μm～10μm的范围内。

电源部16的负极与基板B连接，电源部16的正极与阳极11连接。需要说明的是，金属层作为阴极形成于基板B的表面Ba的一部分的情况下，该金属层例如经由导体夹具(未图示)与电源部16的负极导通。

本实施方式中，成膜装置1A还在壳体20的上部具备按压部30A。本实施方式中，壳体20以能够将基板B夹入电镀隔膜13与薄膜43之间的方式，通过按压部30A而自由移动(自由升降)。本实施方式中，按压部30A具有：(1)使壳体20相对于载置台40移动(升降)，将基板B夹入电镀隔膜13与薄膜43之间的功能；和(2)将电镀隔膜13和薄膜43向处于夹入电镀隔膜13与薄膜43之间的状态的基板B按压的功能。

需要说明的是，本实施方式中，通过按压部30A使壳体20相对于固定的载置台40自由移动，但例如也可以通过在载置台40设置按压部，将壳体20固定，从而使载置台40相对于壳体20自由移动。

按压部30A只要具有上述(1)和(2)所示的功能即可，没有特别限定，例如可举出油压式或空气式的汽缸。另外，按压部30A可以为附带线性导轨的电动机等。如此，能够利用按压部30A将基板B夹在电镀隔膜13与薄膜43之间，在利用电镀隔膜13及薄膜43按压基板B的同时形成金属被膜。

接着，关于本发明的电镀方法的一个实施方式，在一例中对使用了本实施方式涉及的成膜装置1A的成膜方法进行说明。

首先，如图1所示，以形成金属被膜的表面Ba与电镀隔膜13相对的方式，将基板B配置于载置台40。具体而言，以基板B的背面Bb整体隔着薄膜43配置于载置台40的第2收纳室41中所收纳的流体45上的方式，将基板B载置于载置台40的薄膜43上。

如上所述，以在阳极11与电镀隔膜13之间配置金属溶液L的方式，将金属溶液L用电镀隔膜13密封在壳体20的第1收纳室21内。并且，以在基板B的背面Bb隔着薄膜43配置流体45的方式，将流体45用薄膜43密封在载置台40的第2收纳室41内。利用这样的壳体20和载置台40，在基板B的表面Ba形成金属被膜。

具体而言，如图2所示，在将基板B载置于载置台40的状态下，使载置台40与壳体20相对移动，将基板B夹入电镀隔膜13与薄膜43之间。具体而言，通过按压部30A使壳体20朝向载置台40下降，将金属溶液L隔着电镀隔膜13配置在基板B的表面Ba。更具体而言，使位于第1开口部22(其形成于第1收纳室21中)的电镀隔膜13的一部分与基板B的表面Ba接触。

对于载置台40及壳体20而言，可以固定载置台40而使壳体20移动，也可以固定壳体20而使载置台40移动。

此外，通过按压部30A从电镀隔膜13侧对基板B加压，从而将电镀隔膜13和薄膜43向处于夹入电镀隔膜13与薄膜43之间的状态的基板B按压。由此，能够使电镀隔膜13和薄膜43追随基板B的表面Ba和背面Bb。此处，若在第1收纳室21设置测定金属溶液L的压力的压力计(未图示)，则能够一边对测得的压力进行确认，一边以规定的压力按压基板B。

在该状态下，通过电源部16向阳极11与基板B之间施加电压，将电镀隔膜13中含有的金属离子还原，使来自金属离子的金属在基板B的表面Ba析出。由此，在基板B的表面Ba形成金属被膜F。

如此，在形成金属被膜F时，电镀隔膜13和薄膜43追随基板B的表面Ba和背面Bb，基板B的表面Ba隔着电镀隔膜13被金属溶液L均匀地加压，基板B的背面Bb隔着薄膜43被流体45均匀地加压。由此，在基板B上，电镀隔膜13和薄膜43相对于基板B的表面Ba及背面Bb不会形成间隙，能够均匀地对它们进行按压。在该状态下，通过向阳极11与基板B之间施加电压，电镀隔膜13中含有的金属离子被还原，来自金属离子的金属在基板B的表面Ba析出，能够在基板B的表面Ba形成膜厚均匀的金属被膜F。

实施例

以下，利用具体的实施例来更具体地说明本发明的实施方式。但是，本发明并不限定于以下的实施例，只要不超出其主旨即可。

(测定方法)

将针对以下所示的实施例或比较例的亲水性复合多孔质膜及电镀隔膜进行的测定及评价的方法示于下文中。

-膜厚-

利用接触式膜厚计(Mitutoyo公司制，Litematic VL-50A)测定10处，将测定值进行平均，由此求出聚烯烃微多孔膜的膜厚。此处，接触端子使用底面的直径为0.5cm的圆柱状的接触端子。另外，以在测定中施加0.01N的载荷的方式进行了调节。

-平均孔径-

使用Porous Materials Inc.制的孔径分布测定仪(型号：CFP-1500AEX)，以GALWICK(全氟聚醚；Porous Materials Inc.制，表面张力：15.9dyne/cm)作为含浸液，基于ASTM E1294-89中规定的半干法，求出平均流量孔径(nm)作为聚烯烃微多孔膜的平均细孔径。

就测定条件而言，使温度为25℃，使压力为100kPa～1000kPa。

-孔隙率-

利用下式，算出聚烯烃微多孔膜的孔隙率(ε)。

ε(％)＝(t-Ws/ds)/t×100

Ws：聚烯烃微多孔膜的单位面积重量(g/m²)

ds：聚烯烃的真密度(g/cm³)

t：聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)

需要说明的是，聚烯烃微多孔膜的单位面积重量通过下述方式求出：对切成10cm×10cm的样品的质量进行测定，将质量除以面积。

-接触角θ-

作为测定装置，使用协和界面科学株式会社制全自动接触角计(DMo-701FE及Interface Measurement and Analysis System FAMAS)，测定静态接触角。

测定中，向对聚乙烯微多孔膜进行亲水化处理后的亲水性复合多孔质膜(电镀隔膜)的表面或者未进行亲水化处理的聚乙烯微多孔膜的表面滴加4μl的纯水，在大气中，于常压、温度24℃、相对湿度60％的条件下，在表面，对从纯水的液滴的着陆起经过1秒时的、液滴与前述表面的接触角θ进行测定。

-Gurley值-

按照日本工业标准(JIS)P8117，对面积为642mm²的聚烯烃微多孔膜的Gurley值(秒/100ml)进行测定。

-拉伸断裂强度-

使用拉伸试验机(Orientec公司制，RTE-1210)，以200mm/分钟的速度，对与MD及TD各方向平行地切出的长条状的样品片(宽度为15mm，长度为50mm)进行拉伸，求出样品片断裂时的拉伸强度(MPa)。需要说明的是，将在MD及TD上求出的拉伸强度中较低的值作为拉伸断裂强度。

-金属被膜的表面形态-

使用显微镜(株式会社Keyence制，VH-8000)，对金属被膜的表面形态进行观察，按照以下的评价基准进行评价。对于金属被膜的表面形态的评价而言，将基准A及B作为容许范围来进行。

<表面形态的评价基准>

A：未观察到气泡及剥离的产生，金属被膜的表面的均匀性优异。

B：略微观察到气泡或剥离的产生，但为实用上没有障碍的程度。

C：观察到气泡及剥离的产生，无法形成具有均匀性的金属被膜。

-金属被膜的阴极电流效率-

由下式求出镍(Ni)膜及铜(Cu)膜的阴极电流效率，按照以下的评价基准进行评价。需要说明的是，Ni膜的阴极电流效率以基准A及B作为容许范围来进行，另外，Cu膜的阴极电流效率以基准D及E作为容许范围来进行。

阴极电流效率(％)

＝金属被膜的金属质量/基于法拉第电解定律的理论析出量×100

<Ni膜的阴极电流效率的评价基准>

A：以50mA/cm²的电流密度进行成膜时，阴极电流效率为90％以上。

B：以50mA/cm²的电流密度进行成膜时，阴极电流效率为80％以上且小于90％。

C：以50mA/cm²的电流密度进行成膜时，阴极电流效率小于80％。

<Cu膜的阴极电流效率的评价基准>

D：以23mA/cm²的电流密度进行成膜时，阴极电流效率为90％以上。

E：以23mA/cm²的电流密度进行成膜时，阴极电流效率为80％以上且小于90％。

F：以23mA/cm²的电流密度进行成膜时，阴极电流效率小于80％。

(实施例1)

-聚乙烯微多孔膜的准备-

作为基材，使用以下述方式制作的聚乙烯微多孔膜(膜厚为100μm，平均孔径为85nm，Gurley值为40秒/100ml，拉伸断裂强度为20MPa)。

<聚乙烯微多孔膜的制作>

准备将重均分子量为460万的超高分子量聚乙烯(以下，称为“UHMWPE”。)12.25质量份、与重均分子量为56万且密度为950kg/m³的高密度聚乙烯(以下，称为“HDPE”。)10.75质量份进行混合而得到的聚乙烯组合物。将聚乙烯组合物与萘烷以使聚合物浓度成为25质量％的方式进行混合，制备聚乙烯溶液。

将上述的聚乙烯溶液于温度153℃从模挤出成片状，接着，将挤出物在水温为20℃的水浴中冷却，得到第一凝胶状片材。

将第一凝胶状片材在70℃的温度气氛下预干燥10分钟，接着，沿MD方向以1.45倍进行一次拉伸，接着，在57℃的温度气氛下进行5分钟正式干燥，得到第二凝胶状片材(基带)(第二凝胶状片材中的溶剂的残余量小于30质量％。)。接着，作为二次拉伸，将第二凝胶状片材(基带)沿MD方向于温度90℃以3倍的倍率进行拉伸，接下来，沿TD方向于温度130℃以9倍的倍率进行拉伸，然后立即于132℃进行热处理(热固定)。

一边将热固定后的片材在分成两个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍各30秒，一边萃取片材中的萘烷。将片材从二氯甲烷浴中搬出后，在40℃的温度气氛下将二氯甲烷干燥除去。

通过上述方式，得到聚乙烯微多孔膜。

-涂布液的制备-

关于作为亲水性材料的亲水性树脂，准备乙烯·乙烯醇二元共聚物(日本合成化学工业制，Soarnol DC3203R，乙烯单元：32摩尔％，含有羟基的烯烃·乙烯醇系树脂；以下，称为EVOH。)。

以EVOH的浓度成为0.2质量％的方式，使EVOH溶解于1-丙醇与水的混合溶剂(1-丙醇：水＝3：2[体积比])中，得到涂布液。

-亲水性复合多孔质膜的制作-

将固定于金属框的上述聚乙烯微多孔膜在涂布液中浸渍20分钟，使涂布液含浸于聚乙烯微多孔膜的孔隙内，然后，将聚乙烯微多孔膜提起。接着，将附着于聚乙烯微多孔膜的两个主面上的多余涂布液除去，于常温干燥2小时。接着，从聚乙烯微多孔膜取下金属框。

通过上述方式，得到了聚乙烯微多孔膜的两个主面及孔内表面经亲水性树脂的层被覆的、厚度为80μm的亲水性复合多孔质膜。

关于亲水性复合多孔质膜(电镀隔膜)及聚乙烯微多孔膜的各种物性，归纳示于表1。

-金属被膜的形成-

准备具有与图1同样构成的成膜装置，作为电镀隔膜，使用以上述方式得到的厚度为80μm的亲水性复合多孔质膜。然后，利用以下的方法，形成镍(Ni)膜或铜(Cu)膜作为金属被膜。

(1)Ni膜的形成

在成膜装置中，作为阳极，准备发泡镍，作为基板，准备纵35mm×横18mm×厚度3mm的铜(Cu)块，并将其作为阴极。另外，作为电镀浴(金属溶液)，准备含有1mol/l的氯化镍和乙酸的乙酸镍水溶液(25℃时的pH为4.0)，并收纳于第1收纳室中。

然后，在形成收纳电镀液的第1收纳室的壳体内，作为阳极，配置发泡镍，在阳极与作为阴极的基板之间配置亲水性复合多孔质膜(电镀隔膜)。然后，形成使基板的表面与亲水性复合多孔质膜接触的状态，在以下的电镀条件下，向成膜装置的阳极及基板间施加电压，进行成膜。

<电镀条件>

加压力：1.0kN

温度：60℃

电流值：100mA

时间：300秒

面积：10mm×20mm

通过施加电压，从所收纳的电镀液渗透而包含于电镀隔膜中的Ni离子逐渐被还原，在与亲水性复合多孔质膜接触的Cu块的表面，析出Ni金属，形成了厚度为5μm的Ni膜(金属被膜)。

图3中示出Ni膜的显微镜照片。

(2)Cu膜的形成

在成膜装置中，作为阳极，准备铜网格，作为基板，准备纵50mm×横40mm×厚度5mm的镍(Ni)块，并将其作为阴极。另外，作为电镀浴(金属溶液)，准备1mol/l的硫酸铜水溶液，并收纳于第1收纳室中。

然后，在形成收纳电镀液的第1收纳室的壳体内，作为阳极，配置铜网格，在阳极与作为阴极的基板之间配置亲水性复合多孔质膜(电镀隔膜)。然后，形成使基板的表面与亲水性复合多孔质膜接触的状态，在以下的电镀条件下，向成膜装置的阳极及基板间施加电压，进行成膜。

<电镀条件>

加压力：1.0kN

温度：60℃

电流值：23mA

时间：480秒

面积：10mm×10mm

通过施加电压，从所收纳的电镀液渗透而包含于电镀隔膜中的Cu离子逐渐被还原，在与亲水性复合多孔质膜接触的Ni块的表面，析出Cu金属，形成了厚度为4μm的Cu膜(金属被膜)。

图4中示出Cu膜的显微镜照片。

针对以上述方式形成的Ni膜及Cu膜，进行测定及评价，将评价结果示于以下的表1。

(实施例2)

作为基材，如下所述，准备膜厚为80μm、平均孔径为75nm、Gurley值为110秒/100ml、拉伸断裂强度为25MPa的聚乙烯微多孔膜。

～聚乙烯微多孔膜的制作～

准备将UHMWPE 11.25质量份与HDPE 13.75质量份进行混合而得到的聚乙烯组合物。将聚乙烯组合物与萘烷以使聚合物浓度成为25质量％的方式进行混合，制备聚乙烯溶液。

将上述的聚乙烯溶液于温度163℃从模挤出成片状，接着，将挤出物在水温为20℃的水浴中冷却，得到第一凝胶状片材。

将第一凝胶状片材在70℃的温度气氛下预干燥10分钟，接着，沿MD方向以1.2倍进行一次拉伸，接着，在57℃的温度气氛下进行5分钟正式干燥，得到第二凝胶状片材(基带)(第二凝胶状片材中的溶剂的残余量小于30质量％。)。接着，作为二次拉伸，将第二凝胶状片材(基带)沿MD方向于温度90℃以4倍的倍率进行拉伸，接下来，沿TD方向于温度135℃以15倍的倍率进行拉伸，然后立即于142℃进行热处理(热固定)。

通过上述方式，得到聚乙烯微多孔膜。

然后，针对聚乙烯微多孔膜，与实施例1同样地进行亲水化，由此得到厚度为55μm的亲水性复合多孔质膜，使用得到的亲水性复合多孔质膜，与实施例1同样地操作，形成Ni膜及Cu膜，进行测定及评价。将聚乙烯微多孔膜、电镀隔膜(亲水性复合多孔质膜)以及Ni膜及Cu膜的物性及评价结果示于以下的表1。

图5～图6中分别示出Ni膜、Cu膜的显微镜照片。

(比较例1)

作为基材，准备与实施例2同样的聚乙烯微多孔膜。

在实施例1中，作为电镀隔膜，使用聚乙烯微多孔膜来代替亲水性复合多孔质膜，除此以外，与实施例1同样地操作，形成Ni膜及Cu膜，进行测定及评价。

将电镀隔膜以及Ni膜及Cu膜的物性及评价结果示于以下的表1。

另外，图7～图8中分别示出Ni膜、Cu膜的显微镜照片。

(比较例2)

作为基材，如下所述，准备膜厚为25μm、平均孔径为70nm、Gurley值为60秒/100ml、拉伸断裂强度为15MPa的聚乙烯微多孔膜。

～聚乙烯微多孔膜的制作～

准备将UHMWPE 10.2质量份与HDPE 6.8质量份进行混合而得到的聚乙烯组合物。将聚乙烯组合物与石蜡82.9质量％、萘烷0.1质量％以使聚合物浓度成为17质量％的方式进行混合，制备聚乙烯溶液。

将上述的聚乙烯溶液于温度150℃从模挤出成片状，接着，将挤出物在水温为20℃的水浴中冷却，得到凝胶状片材。

将凝胶状片材沿TD方向于温度105℃以9倍的倍率进行拉伸，然后立即于140℃进行热处理(热固定)。

一边将热固定后的片材在分成两个槽的二氯甲烷浴中分别连续浸渍各30秒，一边萃取片材中的石蜡。将片材从二氯甲烷浴中搬出后，在40℃的温度气氛下将二氯甲烷干燥除去。

通过上述方式，得到聚乙烯微多孔膜。

另外，图9～图10中分别示出Ni膜、Cu膜的显微镜照片。

(比较例3)

作为基材，如下所述，准备膜厚为50μm、平均孔径为100nm、Gurley值为70秒/100ml、拉伸断裂强度为10MPa的聚乙烯微多孔膜。

～聚乙烯微多孔膜的制作～

准备将UHMWPE 6.8质量份与HDPE 10.2质量份进行混合而得到的聚乙烯组合物。将聚乙烯组合物与石蜡82.9质量％、萘烷0.1质量％以使聚合物浓度成为17质量％的方式进行混合，制备聚乙烯溶液。

将上述的聚乙烯溶液于温度156℃从模挤出成片状，接着，将挤出物在水温为20℃的水浴中冷却，得到凝胶状片材。

将凝胶状片材沿TD方向于温度105℃以9倍的倍率进行拉伸，然后立即于136℃进行热处理(热固定)。

通过上述方式，得到聚乙烯微多孔膜。

另外，图11～图12中分别示出Ni膜、Cu膜的显微镜照片。

(比较例4)

作为基材，如下所述，准备膜厚为40μm、平均孔径为80nm、Gurley值为40秒/100ml、拉伸断裂强度为35MPa的聚乙烯微多孔膜。

～聚乙烯微多孔膜的制作～

准备将UHMWPE 12.25质量份与HDPE 10.75质量份进行混合而得到的聚乙烯组合物。将聚乙烯组合物与萘烷以使聚合物浓度成为25质量％的方式进行混合，制备聚乙烯溶液。

将第一凝胶状片材在70℃的温度气氛下预干燥10分钟，接着，沿MD方向以1.45倍进行一次拉伸，接着，在57℃的温度气氛下进行5分钟正式干燥，得到第二凝胶状片材(基带)(第二凝胶状片材中的溶剂的残余量小于30质量％。)。接着，作为二次拉伸，将第二凝胶状片材(基带)沿MD方向于温度90℃以6倍的倍率进行拉伸，接下来沿TD方向于温度130℃以9倍的倍率进行拉伸，然后立即于132℃进行热处理(热固定)。

通过上述方式，得到聚乙烯微多孔膜。

对得到的聚乙烯微多孔膜实施作为亲水化处理的等离子处理。将其作为电镀隔膜，测定各种物性，将其结果示于表1。但是，对于得到的电镀隔膜而言，强度低，无法进行电镀评价。表1的比较例4中的“-”的记载表示未测定。

[表1]

如表1所示，与使用了接触角θ超过90°的疏水性电镀隔膜的比较例1～3相比，实施例1～2中，在Ni膜及Cu膜的情况下，均得到了表面形态良好的金属被膜，电流效率也良好。

Claims

1.电镀隔膜，其为用于下述电镀方法的电镀隔膜，所述电镀方法中，在阳极与作为阴极的基板之间配置电镀隔膜，在使所述基板的表面与所述电镀隔膜接触的状态下，向所述阳极与所述基板之间施加电压，由此将所述电镀隔膜中含有的金属离子还原，使来自所述金属离子的金属在所述基板的表面析出，从而在所述基板的表面形成金属被膜，

所述电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材，

在所述电镀隔膜的表面滴加纯水的情况下，从纯水的液滴着陆起经过1秒时的液滴与所述表面的接触角θ为0°～90°，并且所述电镀隔膜的拉伸断裂强度为11MPa～300MPa。

2.如权利要求1所述的电镀隔膜，其平均孔径为5nm～300nm。

3.如权利要求1或2所述的电镀隔膜，其厚度为8μm～200μm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的电镀隔膜，其中，所述基材在主面及孔内表面的至少一部分具有亲水性材料。

5.如权利要求4所述的电镀隔膜，其中，所述亲水性材料具有选自由羟基、羰基、羧基、甲酰基、磺基、磺酰基、硫醇基、氨基、氰基、硝基、吡咯烷酮环基、醚键、及酰胺键组成的组中的1种以上。

6.如权利要求4或5所述的电镀隔膜，其中，所述亲水性材料包含烯烃·乙烯醇系树脂。

7.如权利要求1～6中任一项所述的电镀隔膜，其中，所述金属为选自由镍、锌、铜、铬、锡、银、金、及铅组成的组中的1种以上。

8.电镀方法，其中，在阳极与作为阴极的基板之间配置电镀隔膜，在使所述基板的表面与所述电镀隔膜接触的状态下，向所述阳极与所述基板之间施加电压，由此将所述电镀隔膜中含有的金属离子还原，使来自所述金属离子的金属在所述基板的表面析出，从而在所述基板的表面形成金属被膜，

所述电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材，

9.电镀装置，其具备：

阳极；

电镀隔膜，其配置于所述阳极与作为阴极的基板之间，且含有金属离子；和

电源部，其向所述阳极与所述基板之间施加电压，

所述电镀装置使来自所述金属离子的金属在与所述电镀隔膜接触的所述基板的表面析出，从而在所述基板的表面形成金属被膜，

所述电镀隔膜具备由聚烯烃多孔质膜形成的基材，在所述电镀隔膜的表面滴加纯水的情况下，从纯水的液滴着陆起经过1秒时的液滴与所述表面的接触角θ为0°～90°，并且所述电镀隔膜的拉伸断裂强度为11MPa～300MPa。