JP2000248095A - 部分親水化ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents
部分親水化ポリオレフィン微多孔膜Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、高いエネルギー密度と高出
力密度を有し、かつ過充電状態でも電池内で発生する酸
素ガスによって電池内圧力上昇することがなく、電池信
頼性および安全性に優れ、長寿命の、密閉型アルカリ二
次電池用セパレータを提供することにある。 【効果】 厚さ２０μ以上１２０μ以下、ＭＤ引っ張り
破断強度１００Ｋｇ／cｍ2 以上、気孔率３０％以上
の、平均孔径０.０１μ以上１μ以下のポリオレフィン
微多孔膜を部分的に親水化して得られる部分親水化膜で
あって、親水性孔数と疎水性孔数の比率は７０：３０〜
９５：５の範囲にあり、いずれの孔からであっても４ｍ
ｍ以内にその孔とは反対の性質を有する孔が必ず存在す
る部分親水化ポリオレフィン微多孔膜が、本発明の目的
を満たすセパレータを提供することができる。
力密度を有し、かつ過充電状態でも電池内で発生する酸
素ガスによって電池内圧力上昇することがなく、電池信
頼性および安全性に優れ、長寿命の、密閉型アルカリ二
次電池用セパレータを提供することにある。 【効果】 厚さ２０μ以上１２０μ以下、ＭＤ引っ張り
破断強度１００Ｋｇ／cｍ2 以上、気孔率３０％以上
の、平均孔径０.０１μ以上１μ以下のポリオレフィン
微多孔膜を部分的に親水化して得られる部分親水化膜で
あって、親水性孔数と疎水性孔数の比率は７０：３０〜
９５：５の範囲にあり、いずれの孔からであっても４ｍ
ｍ以内にその孔とは反対の性質を有する孔が必ず存在す
る部分親水化ポリオレフィン微多孔膜が、本発明の目的
を満たすセパレータを提供することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はセパレータに最適な
部分親水化ポリオレフィン微多孔膜、およびそれを用い
た密閉型アルカリ二次電池セパレータに関する。
部分親水化ポリオレフィン微多孔膜、およびそれを用い
た密閉型アルカリ二次電池セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ニッケル亜鉛蓄電池、ニッケ
ル水素蓄電池などアルカリ二次電池用のセパレータは、
ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系不織布
を親水化して使用されている。オレフィン不織布の親水
化としては、特開平４−３４８４２などに開示されてい
る。
ル水素蓄電池などアルカリ二次電池用のセパレータは、
ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系不織布
を親水化して使用されている。オレフィン不織布の親水
化としては、特開平４−３４８４２などに開示されてい
る。
【０００３】近年、ますます電池の高容量化、高出力化
の要請が強まるにつれて、できるだけ薄くて信頼性の高
いセパレータを使用したいとの要望が高まっており、不
織布の薄物化が試みられている。不織布の製造法には乾
式法、湿式法、メルトブロー法、スパンボンド法等があ
り、特に湿式方は薄くて均一な不織布を製造するのに適
した方法ではあるが、この方法においても厚さが１２０
μ以下の不織布では均一で目隙がない不織布を製造する
ことは困難であり、目隙部分から電極活物質が突き抜け
て電極間接触を発生させる可能性が高くなる。また薄く
すると強度が低くなり、電池製造工程で破断しやすい。
さらには不織布は孔径がおおきいために薄くすると電解
液を保持しにくくなり、使用中に液がれが生じて電池性
能が低下しやすいなどの問題がある。こうした点から不
織布セパレータでは上記要請への対応が困難な状況にあ
る。
の要請が強まるにつれて、できるだけ薄くて信頼性の高
いセパレータを使用したいとの要望が高まっており、不
織布の薄物化が試みられている。不織布の製造法には乾
式法、湿式法、メルトブロー法、スパンボンド法等があ
り、特に湿式方は薄くて均一な不織布を製造するのに適
した方法ではあるが、この方法においても厚さが１２０
μ以下の不織布では均一で目隙がない不織布を製造する
ことは困難であり、目隙部分から電極活物質が突き抜け
て電極間接触を発生させる可能性が高くなる。また薄く
すると強度が低くなり、電池製造工程で破断しやすい。
さらには不織布は孔径がおおきいために薄くすると電解
液を保持しにくくなり、使用中に液がれが生じて電池性
能が低下しやすいなどの問題がある。こうした点から不
織布セパレータでは上記要請への対応が困難な状況にあ
る。
【０００４】一方、従来からリチウムイオン二次電池に
は、上記、不織布の欠点のない薄くて高強度のポリオレ
フィン微多孔膜が用いられることが広く知られている。
しかるにポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン電
池に使用されている非水系電解液には良く濡れて、セパ
レータとしての機能を果たすが、アルカリ電解液など水
系電解液には濡れ性がなく、このままでは使用できな
い。
は、上記、不織布の欠点のない薄くて高強度のポリオレ
フィン微多孔膜が用いられることが広く知られている。
しかるにポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン電
池に使用されている非水系電解液には良く濡れて、セパ
レータとしての機能を果たすが、アルカリ電解液など水
系電解液には濡れ性がなく、このままでは使用できな
い。
【０００５】この欠点を克服するため、特開昭５５−８
３１５９や特開昭５７−８３１５９等には、ニッケル亜
鉛電池などのアルカリ電池セパレータに、ポリオレフィ
ン微多孔膜を親水化して使用する試みが開示されてい
る。しかしながら膜全体に全面親水化されたポリオレフ
ィン微多孔膜をニッケル亜鉛蓄電池やニッケル水素二次
電池のセパレータとして使用した場合、過充電時に正極
から発生する酸素ガスがセパレータを介して負極に透過
できなくなり、密閉系では電池内圧が上がるため、実用
上不都合であった。又、ガス透過が不十分な場合、電池
容量の低下も著しく、その寿命が短くなるため、電池性
能上も好ましくない。
３１５９や特開昭５７−８３１５９等には、ニッケル亜
鉛電池などのアルカリ電池セパレータに、ポリオレフィ
ン微多孔膜を親水化して使用する試みが開示されてい
る。しかしながら膜全体に全面親水化されたポリオレフ
ィン微多孔膜をニッケル亜鉛蓄電池やニッケル水素二次
電池のセパレータとして使用した場合、過充電時に正極
から発生する酸素ガスがセパレータを介して負極に透過
できなくなり、密閉系では電池内圧が上がるため、実用
上不都合であった。又、ガス透過が不十分な場合、電池
容量の低下も著しく、その寿命が短くなるため、電池性
能上も好ましくない。
【０００６】これに対して本出願人らは、微多孔膜を部
分的に親水化して一部疎水性孔を残したセパレータを特
開平０５−２０５７１９に開示した。このセパレータに
おいては、電解液中でも疎水性孔には電解液が浸透せ
ず、この疎水性孔を通じて、発生した酸素が系外に排出
されることにより、膜のガス透過性が維持される。また
ＷＯ９２−１２５４４では親水性孔がイオン透過性樹脂
等の親水性ポリマーで充填された部分親水化膜が開示さ
れ、ガス透過性、導伝性、デンドライト防止の３つの効
果を実現させる試みが開示された。しかし、これらの微
多孔膜は何れも親水部分と疎水部分の具体的な形態が開
示されておらず、こうした成り行き的な形態のセパレー
タを使用しても、効率よく酸素ガスを透過させて過充電
時の電池内部圧力の上昇を防止しながら、且つ優れた電
池特性を有するアルカリ蓄電池、特にニッケル水素二次
電池を得ることは困難であった。これは、セパレータに
親水性孔と疎水性孔が共存するだけでは、それぞれの機
能は十分には働かず、真の問題解決がなされていないこ
とを示している。
分的に親水化して一部疎水性孔を残したセパレータを特
開平０５−２０５７１９に開示した。このセパレータに
おいては、電解液中でも疎水性孔には電解液が浸透せ
ず、この疎水性孔を通じて、発生した酸素が系外に排出
されることにより、膜のガス透過性が維持される。また
ＷＯ９２−１２５４４では親水性孔がイオン透過性樹脂
等の親水性ポリマーで充填された部分親水化膜が開示さ
れ、ガス透過性、導伝性、デンドライト防止の３つの効
果を実現させる試みが開示された。しかし、これらの微
多孔膜は何れも親水部分と疎水部分の具体的な形態が開
示されておらず、こうした成り行き的な形態のセパレー
タを使用しても、効率よく酸素ガスを透過させて過充電
時の電池内部圧力の上昇を防止しながら、且つ優れた電
池特性を有するアルカリ蓄電池、特にニッケル水素二次
電池を得ることは困難であった。これは、セパレータに
親水性孔と疎水性孔が共存するだけでは、それぞれの機
能は十分には働かず、真の問題解決がなされていないこ
とを示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、薄くて高強
度、かつアルカリ電解液保持性に優れた部分親水化ポリ
オレフィン微多孔膜に関し、高いエネルギー密度と高出
力密度を有し、かつ過充電状態でも電池内で発生する酸
素ガスによって電池内圧力上昇することがなく、性能信
頼性に優れる、長寿命の密閉型アルカリ二次電池用セパ
レータを提供することにある。
度、かつアルカリ電解液保持性に優れた部分親水化ポリ
オレフィン微多孔膜に関し、高いエネルギー密度と高出
力密度を有し、かつ過充電状態でも電池内で発生する酸
素ガスによって電池内圧力上昇することがなく、性能信
頼性に優れる、長寿命の密閉型アルカリ二次電池用セパ
レータを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者は前記課題を解決
すべく鋭意研究した結果、厚さ２０μｍ以上１２０μｍ
以下、ＭＤ引っ張り破断強度１００ｋｇ／ｃｍ2以上、
気孔率３０％以上、平均孔径０.０１μｍ以上１μｍ以
下のポリオレフィン微多孔膜を、部分的に親水化して得
られる部分親水化膜であって、親水性孔数と疎水性孔数
の比率は７０：３０〜９５：５の範囲にあり、膜表面に
存するいずれの孔からであっても５ｍｍ以内の距離に、
その孔とは親（疎）水性について反対の性質を有する孔
が必ず存在するとき、そのような膜の部分親水化ポリオ
レフィン微多孔膜がセパレータから、最も優れた電気特
性を有する密閉型アルカリ二次電池、特にニッケル水素
二次電池が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
すべく鋭意研究した結果、厚さ２０μｍ以上１２０μｍ
以下、ＭＤ引っ張り破断強度１００ｋｇ／ｃｍ2以上、
気孔率３０％以上、平均孔径０.０１μｍ以上１μｍ以
下のポリオレフィン微多孔膜を、部分的に親水化して得
られる部分親水化膜であって、親水性孔数と疎水性孔数
の比率は７０：３０〜９５：５の範囲にあり、膜表面に
存するいずれの孔からであっても５ｍｍ以内の距離に、
その孔とは親（疎）水性について反対の性質を有する孔
が必ず存在するとき、そのような膜の部分親水化ポリオ
レフィン微多孔膜がセパレータから、最も優れた電気特
性を有する密閉型アルカリ二次電池、特にニッケル水素
二次電池が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
【０００９】本発明の基材膜の素材としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリ
オレフィンを単独あるいは混合して使用できる。または
同種あるいは異種のポリマーからなる微多孔膜の積層品
も使用できる。本発明の基材となるポリオレフィン微多
孔膜は、例えば結晶配向させた樹脂膜を低温延伸して開
孔する方法、樹脂に可塑剤あるいは無機微粉末と可塑剤
を混合した後、押し出し機等で溶融混練製膜し、相分離
させて微多孔を形成し、その後可塑剤や無機粉末を抽出
する方法などによって得ることができる。
レン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリ
オレフィンを単独あるいは混合して使用できる。または
同種あるいは異種のポリマーからなる微多孔膜の積層品
も使用できる。本発明の基材となるポリオレフィン微多
孔膜は、例えば結晶配向させた樹脂膜を低温延伸して開
孔する方法、樹脂に可塑剤あるいは無機微粉末と可塑剤
を混合した後、押し出し機等で溶融混練製膜し、相分離
させて微多孔を形成し、その後可塑剤や無機粉末を抽出
する方法などによって得ることができる。
【００１０】本発明では、以上の手法により成型した厚
さ２０μｍ以上１２０μｍ以下、ＭＤ引っ張り破断強度
１００ｋｇ／ｃｍ2以上、気孔率３０％以上、平均孔径
０.０１μｍ以上１μｍ以下のポリオレフィン微多孔膜
を基材として使用する。基材膜の厚みが２０μｍ以下で
は、電極間の絶縁信頼性に欠けるため好ましくなく、１
２０μｍ以上ではイオン導伝性に劣り、有用な電池用セ
パレータを供するという本発明の目的からはずれ好まし
くない。また微多孔膜の突き刺し強度が５００ｇ以上あ
ることにより、先の絶縁信頼性は格段に向上する。引っ
張り強度は電極の捲廻工程で重要であり、少なくともＭ
Ｄ引っ張り破断強度１００ｋｇ／ｃｍ2以上が好まし
い。この引っ張り破断強度が不充分であると、捲廻工程
において不良品の発生につながりやすい。基材膜の気孔
率は良好な電流特性を実現するためには３０％以上が好
ましく、ＭＤ引っ張り破断強度１００ｋｇ／ｃｍ2以上
を維持できる範囲でできるだけ高いことが好ましい。基
材膜の平均孔径は０.０１μｍ以上１μ以下であること
が好ましい。０.０１μｍより小さい場合疎水性孔のガ
ス透過性が低下し、１μｍより大きい場合親水性孔の電
解液保持性が低下し、長時間の充放電の繰り返し使用に
より電解液がドライアウトしやすくなるため好ましくな
い。
さ２０μｍ以上１２０μｍ以下、ＭＤ引っ張り破断強度
１００ｋｇ／ｃｍ2以上、気孔率３０％以上、平均孔径
０.０１μｍ以上１μｍ以下のポリオレフィン微多孔膜
を基材として使用する。基材膜の厚みが２０μｍ以下で
は、電極間の絶縁信頼性に欠けるため好ましくなく、１
２０μｍ以上ではイオン導伝性に劣り、有用な電池用セ
パレータを供するという本発明の目的からはずれ好まし
くない。また微多孔膜の突き刺し強度が５００ｇ以上あ
ることにより、先の絶縁信頼性は格段に向上する。引っ
張り強度は電極の捲廻工程で重要であり、少なくともＭ
Ｄ引っ張り破断強度１００ｋｇ／ｃｍ2以上が好まし
い。この引っ張り破断強度が不充分であると、捲廻工程
において不良品の発生につながりやすい。基材膜の気孔
率は良好な電流特性を実現するためには３０％以上が好
ましく、ＭＤ引っ張り破断強度１００ｋｇ／ｃｍ2以上
を維持できる範囲でできるだけ高いことが好ましい。基
材膜の平均孔径は０.０１μｍ以上１μ以下であること
が好ましい。０.０１μｍより小さい場合疎水性孔のガ
ス透過性が低下し、１μｍより大きい場合親水性孔の電
解液保持性が低下し、長時間の充放電の繰り返し使用に
より電解液がドライアウトしやすくなるため好ましくな
い。
【００１１】本発明で親水性孔とは、微多孔膜を水ある
いは水系電解液に浸した状態で、水あるいは水系電解液
が孔に浸透する孔を意味し、疎水性孔とはそれらが浸透
せず、電池内で酸素ガスが発生した場合、酸素ガスを透
過させることが可能な孔を意味する。本発明における微
多孔は、このような親水性、疎水性を永久的に保持して
いなければならない。疎水性微多孔膜をアルコール等に
浸したものを、そのまま水に浸した場合でも、微多孔に
水が浸透するが、このような孔からは、アルコールが簡
単に脱離してしまい、もとの疎水性孔に戻ってしまの
で、このような微多孔は本発明で言及する親水性孔では
ない。
いは水系電解液に浸した状態で、水あるいは水系電解液
が孔に浸透する孔を意味し、疎水性孔とはそれらが浸透
せず、電池内で酸素ガスが発生した場合、酸素ガスを透
過させることが可能な孔を意味する。本発明における微
多孔は、このような親水性、疎水性を永久的に保持して
いなければならない。疎水性微多孔膜をアルコール等に
浸したものを、そのまま水に浸した場合でも、微多孔に
水が浸透するが、このような孔からは、アルコールが簡
単に脱離してしまい、もとの疎水性孔に戻ってしまの
で、このような微多孔は本発明で言及する親水性孔では
ない。
【００１２】この疎水性孔を親水性孔に変換するための
一般的な親水化方法としては、界面活性剤や親水性ポリ
マーによる表面処理や、グラフト処理などによる表面改
質、あるいは親水性ポリマーにより微多孔を充填する方
法等がある。内部が空洞の孔であっても、あるいは親水
性ポリマー等で充填されていても、水系電解液に微多孔
膜が浸された場合に電解液が浸透あるいは膨潤し、セパ
レータが良好なイオン導伝性を発現できればよい。親水
性は耐久性があることが必要であり、簡単に脱落するも
のや、電池内で自己放電性のあるものは好ましくない。
例えばスルホン基の導入による親水化や、ポリビニルピ
ロリドン、スルホン化スチレンイソプレン共重合体、ケ
イ皮酸変性ポリビニルアルコール架橋体などのポリマー
による表面処理、あるいは充填処理などは好適である。
一般的な親水化方法としては、界面活性剤や親水性ポリ
マーによる表面処理や、グラフト処理などによる表面改
質、あるいは親水性ポリマーにより微多孔を充填する方
法等がある。内部が空洞の孔であっても、あるいは親水
性ポリマー等で充填されていても、水系電解液に微多孔
膜が浸された場合に電解液が浸透あるいは膨潤し、セパ
レータが良好なイオン導伝性を発現できればよい。親水
性は耐久性があることが必要であり、簡単に脱落するも
のや、電池内で自己放電性のあるものは好ましくない。
例えばスルホン基の導入による親水化や、ポリビニルピ
ロリドン、スルホン化スチレンイソプレン共重合体、ケ
イ皮酸変性ポリビニルアルコール架橋体などのポリマー
による表面処理、あるいは充填処理などは好適である。
【００１３】本発明の膜では、親水孔と疎水孔が共存
し、しかも、両者が膜全面に均一に分散していなければ
ならない。電池内部において、セパレータの電気抵抗を
低くし電流特性を良くするためには、親水性孔数が多い
ほど好ましいが、酸素ガス透過性を確保し、電池内の圧
力上昇を防ぐためには、一定量以上の疎水性孔が必要で
ある。すなわち、いかに少数の疎水性孔で効率的に酸素
ガスを透過させ、電池内圧の上昇を防止するかが課題と
なる。そのため、親水性孔と疎水性孔は可能な限り膜全
体にミクロに均一分散させ、疎水性孔の存在比が小さく
ても、高性能の電池を得ることができるようにする必要
がある。逆に、疎水、及び親水性孔分散にむらがある場
合は、電流密度の不均一化、酸素透過の不均一化を招
き、電池特性上好ましくない。
し、しかも、両者が膜全面に均一に分散していなければ
ならない。電池内部において、セパレータの電気抵抗を
低くし電流特性を良くするためには、親水性孔数が多い
ほど好ましいが、酸素ガス透過性を確保し、電池内の圧
力上昇を防ぐためには、一定量以上の疎水性孔が必要で
ある。すなわち、いかに少数の疎水性孔で効率的に酸素
ガスを透過させ、電池内圧の上昇を防止するかが課題と
なる。そのため、親水性孔と疎水性孔は可能な限り膜全
体にミクロに均一分散させ、疎水性孔の存在比が小さく
ても、高性能の電池を得ることができるようにする必要
がある。逆に、疎水、及び親水性孔分散にむらがある場
合は、電流密度の不均一化、酸素透過の不均一化を招
き、電池特性上好ましくない。
【００１４】ここにおいて、発明者は、(イ)親水性孔数
と疎水性孔数の比率が７０：３０〜９５：５の範囲にあ
り、(ロ)膜表面に存する親水性、疎水性いずれの孔から
であってもその孔から５ｍｍ以内の距離にその孔とは親
水、又は疎水性において反対の性質を有する孔が必ず存
在するときに上記課題を解決する微多孔分散状態が満足
されることを見いだした。
と疎水性孔数の比率が７０：３０〜９５：５の範囲にあ
り、(ロ)膜表面に存する親水性、疎水性いずれの孔から
であってもその孔から５ｍｍ以内の距離にその孔とは親
水、又は疎水性において反対の性質を有する孔が必ず存
在するときに上記課題を解決する微多孔分散状態が満足
されることを見いだした。
【００１５】すなわち、疎水性孔数の比率が５以下では
疎水性孔数が少なすぎて、ガス透過を十分にできなくな
り好ましくなく、疎水性孔の比率が３０以上では、親水
性孔の比率が少なくなるため電池特性上好ましくない。
また、ある親水性孔の５ｍｍ以内の距離に、疎水性孔が
全く存在しないような場合、電極部分から発生するガス
の透過効率が悪くなり、内圧の上昇を起こしやすくな
る。一方、ある疎水性孔の５ｍｍ以内の距離に、親水性
孔が存在しないような場合、電気抵抗が上昇するなど、
電池特性上好ましくない。
疎水性孔数が少なすぎて、ガス透過を十分にできなくな
り好ましくなく、疎水性孔の比率が３０以上では、親水
性孔の比率が少なくなるため電池特性上好ましくない。
また、ある親水性孔の５ｍｍ以内の距離に、疎水性孔が
全く存在しないような場合、電極部分から発生するガス
の透過効率が悪くなり、内圧の上昇を起こしやすくな
る。一方、ある疎水性孔の５ｍｍ以内の距離に、親水性
孔が存在しないような場合、電気抵抗が上昇するなど、
電池特性上好ましくない。
【００１６】図１は、上記微多孔分散状態の一例を示す
ものである。なお、本発明の微多孔膜においては、それ
ぞれ個々の孔が必ずしも独立しておらず、膜の内部で複
数の孔が離合集散している事も多く、正確に孔数を数え
ることは困難であるので、本発明においては膜表面で観
察される孔を一つの孔と定義し、親水性孔数と疎水性孔
数をカウントすることとする。
ものである。なお、本発明の微多孔膜においては、それ
ぞれ個々の孔が必ずしも独立しておらず、膜の内部で複
数の孔が離合集散している事も多く、正確に孔数を数え
ることは困難であるので、本発明においては膜表面で観
察される孔を一つの孔と定義し、親水性孔数と疎水性孔
数をカウントすることとする。
【００１７】親水性孔数と疎水性孔数をカウントする方
法としては、例えば膜を水溶性インク等で染色してカウ
ントする方法、水溶性ポリマー等で親水性孔を包埋し残
りの疎水性孔をカウントする方法などがあるが、簡易的
には水で濡らして表面の親水性面積と疎水性面積を測定
し、単位面積当たりの平均孔数を乗ずることで概算でき
る。
法としては、例えば膜を水溶性インク等で染色してカウ
ントする方法、水溶性ポリマー等で親水性孔を包埋し残
りの疎水性孔をカウントする方法などがあるが、簡易的
には水で濡らして表面の親水性面積と疎水性面積を測定
し、単位面積当たりの平均孔数を乗ずることで概算でき
る。
【００１８】本発明において上記、親水及び疎水性孔の
均一分散を実現するには、（イ）緻密な分散形態を実現
するための高度な製版技術を用いた凸版印刷法やグラビ
ア印刷法、あるいはスクリーン印刷法等により、部分的
に親水化剤を適用する方法、（ロ）膜表面で疎水性孔を
残しておきたい部分をマスキングし、その状態で膜全体
を親水化処理することで達成される。マスキング法とし
て、例えば、あらかじめ疎水孔として残す部分を固形パ
ラフィン等で充填保護した後、膜全体を親水化剤にさら
したり、あるいはグラフト反応をおこなって、非充填保
護部分に親水性を導入し、その後保護物質を除去する方
法、又は、光架橋性のある親水性モノマー等を膜全体に
付与した後、疎水性孔を残したい部分を遮蔽した状態で
光架橋硬化させた後、疎水性部分に残存した未架橋モノ
マーを除去する方法等がある。
均一分散を実現するには、（イ）緻密な分散形態を実現
するための高度な製版技術を用いた凸版印刷法やグラビ
ア印刷法、あるいはスクリーン印刷法等により、部分的
に親水化剤を適用する方法、（ロ）膜表面で疎水性孔を
残しておきたい部分をマスキングし、その状態で膜全体
を親水化処理することで達成される。マスキング法とし
て、例えば、あらかじめ疎水孔として残す部分を固形パ
ラフィン等で充填保護した後、膜全体を親水化剤にさら
したり、あるいはグラフト反応をおこなって、非充填保
護部分に親水性を導入し、その後保護物質を除去する方
法、又は、光架橋性のある親水性モノマー等を膜全体に
付与した後、疎水性孔を残したい部分を遮蔽した状態で
光架橋硬化させた後、疎水性部分に残存した未架橋モノ
マーを除去する方法等がある。
【００１９】このような方法により、任意に選択された
膜の特定部分のみを親水化し、親水孔、疎水孔の分布を
制御することにより、両者の膜における均一分散が実現
される。
膜の特定部分のみを親水化し、親水孔、疎水孔の分布を
制御することにより、両者の膜における均一分散が実現
される。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を詳細に
説明するが、本発明がこれによって限定される物ではな
い。実施例において示される試験方法は次の通りであ
る。 (1)膜厚み ダイヤルゲージにて測定した。 (2)微多孔膜の気孔率 ２０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り重量測定し、
試料に使用されているポリマーの比重から膜の真の体積
を算出し、厚みと面積から見かけ体積を求め、気孔率を
〈（見かけ体積−真の体積）／見かけ体積〉×１００で
算出した。 (3)ＭＤ引っ張り破断強度 ＪＩＳＫ７１１３に準拠し測定した。 (4)平均孔径 島津製作所製ポアサイザー９３２０型を用いて、サンプ
ル重量０．０２ｍｇ〜０．０４ｍｇを前処理として真空
脱気を５分間おこなった後、初期圧２．０ｐｓｉａより
測定した。得られた細孔分布データから試料間の空隙に
対応する空孔量を除去して４μｍ以下での孔径分布のメ
ディアン径を平均孔径とした。
説明するが、本発明がこれによって限定される物ではな
い。実施例において示される試験方法は次の通りであ
る。 (1)膜厚み ダイヤルゲージにて測定した。 (2)微多孔膜の気孔率 ２０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り重量測定し、
試料に使用されているポリマーの比重から膜の真の体積
を算出し、厚みと面積から見かけ体積を求め、気孔率を
〈（見かけ体積−真の体積）／見かけ体積〉×１００で
算出した。 (3)ＭＤ引っ張り破断強度 ＪＩＳＫ７１１３に準拠し測定した。 (4)平均孔径 島津製作所製ポアサイザー９３２０型を用いて、サンプ
ル重量０．０２ｍｇ〜０．０４ｍｇを前処理として真空
脱気を５分間おこなった後、初期圧２．０ｐｓｉａより
測定した。得られた細孔分布データから試料間の空隙に
対応する空孔量を除去して４μｍ以下での孔径分布のメ
ディアン径を平均孔径とした。
【００２１】
【実施例１】ポリエチレン製微多孔膜（厚み１００μ
ｍ、ＭＤ引っ張り破断強度２００ｋｇ／ｃｍ2 、気孔率
５０％、平均孔径０．２μｍ）を基材膜として使用し
た。これを光架橋性親水性高分子（ケイ皮酸変性ポリビ
ニルアルコール）のアルコール溶液に含浸し乾燥した。
この膜を、図１に示すように、直径０.５ｍｍの円が、
１．８ｍｍ間隔で存在する海島状のパターンを有するマ
スクで覆った状態で、円の外側部分のみにエキシマレー
ザーを照射し、ケイ皮酸変性ポリビニルアルコールの架
橋を行った後、未照射部分である円の内側部分の親水性
高分子を洗い流した。この結果、架橋高分子の残った円
の外側部分の孔が親水性部、モノマーが洗い流された円
の内側部分の孔が疎水性部である部分親水化膜が得られ
た。計算の結果、親水性孔と疎水性孔の比率は９４：６
で、親水性孔と疎水性孔の最大間隔は１ｍｍとなる。
ｍ、ＭＤ引っ張り破断強度２００ｋｇ／ｃｍ2 、気孔率
５０％、平均孔径０．２μｍ）を基材膜として使用し
た。これを光架橋性親水性高分子（ケイ皮酸変性ポリビ
ニルアルコール）のアルコール溶液に含浸し乾燥した。
この膜を、図１に示すように、直径０.５ｍｍの円が、
１．８ｍｍ間隔で存在する海島状のパターンを有するマ
スクで覆った状態で、円の外側部分のみにエキシマレー
ザーを照射し、ケイ皮酸変性ポリビニルアルコールの架
橋を行った後、未照射部分である円の内側部分の親水性
高分子を洗い流した。この結果、架橋高分子の残った円
の外側部分の孔が親水性部、モノマーが洗い流された円
の内側部分の孔が疎水性部である部分親水化膜が得られ
た。計算の結果、親水性孔と疎水性孔の比率は９４：６
で、親水性孔と疎水性孔の最大間隔は１ｍｍとなる。
【００２２】
【実施例２】直径５ｍｍの円が８．９ｍｍ間隔で存在す
る海島状のパターンを使用した以外は、実施例１と同様
にして部分親水化膜を得た。計算の結果、親水性孔と疎
水性孔の比率は７５：２５で、親水性孔と疎水性孔の最
大間隔は３．８ｍｍとなる。
る海島状のパターンを使用した以外は、実施例１と同様
にして部分親水化膜を得た。計算の結果、親水性孔と疎
水性孔の比率は７５：２５で、親水性孔と疎水性孔の最
大間隔は３．８ｍｍとなる。
【００２３】
【実施例３】直径５ｍｍの円が１０ｍｍ間隔で存在する
海島状のパターンを使用した以外は、実施例１と同様に
して部分親水化膜を得た。計算の結果、親水性孔と疎水
性孔の比率は８０：２０で、親水性孔と疎水性孔の最大
間隔は４．５ｍｍとなる。
海島状のパターンを使用した以外は、実施例１と同様に
して部分親水化膜を得た。計算の結果、親水性孔と疎水
性孔の比率は８０：２０で、親水性孔と疎水性孔の最大
間隔は４．５ｍｍとなる。
【００２４】
【実施例４】スルホン化されたイソプレンとスチレンの
ランダム共重合体（重合平均分子量１０万、スルホン酸
基含量１．７ｍｍｏｌ／ｇ）をトルエン：イソプロパノ
ールが８：２の溶媒に溶解し、実施例１と同様なパター
ンとなるよう印刷塗布した後、室温で３時間乾燥し、そ
の後８０℃で１２時間真空乾燥し、部分親水化微多孔膜
を作成した。
ランダム共重合体（重合平均分子量１０万、スルホン酸
基含量１．７ｍｍｏｌ／ｇ）をトルエン：イソプロパノ
ールが８：２の溶媒に溶解し、実施例１と同様なパター
ンとなるよう印刷塗布した後、室温で３時間乾燥し、そ
の後８０℃で１２時間真空乾燥し、部分親水化微多孔膜
を作成した。
【００２５】
【比較例１】直径０.５ｍｍの円が、２．６ｍｍ間隔で
存在する海島状のパターンを使用した以外は実施例１と
同様にして部分親水化膜を得た。計算の結果、親水性孔
と疎水性孔の比率は９７：３で、親水性孔と疎水性孔の
最大間隔は１．６ｍｍとなる。
存在する海島状のパターンを使用した以外は実施例１と
同様にして部分親水化膜を得た。計算の結果、親水性孔
と疎水性孔の比率は９７：３で、親水性孔と疎水性孔の
最大間隔は１．６ｍｍとなる。
【００２６】
【比較例２】実施例２において、円の中心間隔を１２ｍ
ｍとなるように部分親水膜を作成した。計算の結果、親
水性孔と疎水性孔の比率は８６：１４で、親水性孔と疎
水性孔の最大間隔は６ｍｍとなる。
ｍとなるように部分親水膜を作成した。計算の結果、親
水性孔と疎水性孔の比率は８６：１４で、親水性孔と疎
水性孔の最大間隔は６ｍｍとなる。
【００２７】
【比較例３】実施例２において、円の中心間隔を７ｍｍ
となるように部分親水膜を作成した。計算の結果、親水
性孔と疎水性孔の比率は６０：４０で、親水性孔と疎水
性孔の最大間隔は２．４ｍｍとなる。 （５）電池での評価 上記実施例および比較例の部分親水化微多孔膜をセパレ
ータとし、ニッケル水素二次電池を作成した。ニッケル
メッキ金属多孔体に、ポリテトラフルオロエチレンをバ
インダーとした水酸化ニッケル及び酸化コバルトを充填
した正極と、ペースト状水素吸蔵合金をパンチドメタル
集電体に塗布した負極を用い、７Ｎの水酸化カリウム及
び１Ｎの水酸化リチウムを電解液として所定の方法に準
じて電池を作成した。
となるように部分親水膜を作成した。計算の結果、親水
性孔と疎水性孔の比率は６０：４０で、親水性孔と疎水
性孔の最大間隔は２．４ｍｍとなる。 （５）電池での評価 上記実施例および比較例の部分親水化微多孔膜をセパレ
ータとし、ニッケル水素二次電池を作成した。ニッケル
メッキ金属多孔体に、ポリテトラフルオロエチレンをバ
インダーとした水酸化ニッケル及び酸化コバルトを充填
した正極と、ペースト状水素吸蔵合金をパンチドメタル
集電体に塗布した負極を用い、７Ｎの水酸化カリウム及
び１Ｎの水酸化リチウムを電解液として所定の方法に準
じて電池を作成した。
【００２８】それぞれのセパレータを用いたニッケル水
素二次電池について、高率放電利用率、サイクル寿命試
験、過充電時の内圧上昇チェックを実施した。試験の詳
細を下記に、試験の結果を表１に、それぞれ示す。 （ａ）高率放電利用率 ０．２Ｃで６時間充電した後、０．１Ｃで０．８Ｖまで
放電した時の放電容量に対し、２Ｃで放電したときの放
電容量の比を測定し、これを高率放電利用率とした。 （ｂ）サイクル寿命 １Ｃで１５０％充電した後、１Ｃで電池電圧が１．０Ｖ
に達するまで放電する充放電サイクルを繰り返し、各二
次電池について放電容量が１サイクル目の放電容量の８
０％に低下した際のサイクル数を測定した。 （ｃ）ガス透過性（過充電時の内圧上昇） ０．２Ｃで６時間充電後、０．５時間休止し、さらに５
時間充電継続した。その間に内圧が１．０ｋｇ／ｃｍ2
をオーバーするかどうかの有無をチェックした。オーバ
ーした場合は充電をストップした。内圧が１．０ｋｇ／
ｃｍ2 をオーバーした場合を×、１．０ｋｇ／ｃｍ2 未
満であった場合を○で評価した。
素二次電池について、高率放電利用率、サイクル寿命試
験、過充電時の内圧上昇チェックを実施した。試験の詳
細を下記に、試験の結果を表１に、それぞれ示す。 （ａ）高率放電利用率 ０．２Ｃで６時間充電した後、０．１Ｃで０．８Ｖまで
放電した時の放電容量に対し、２Ｃで放電したときの放
電容量の比を測定し、これを高率放電利用率とした。 （ｂ）サイクル寿命 １Ｃで１５０％充電した後、１Ｃで電池電圧が１．０Ｖ
に達するまで放電する充放電サイクルを繰り返し、各二
次電池について放電容量が１サイクル目の放電容量の８
０％に低下した際のサイクル数を測定した。 （ｃ）ガス透過性（過充電時の内圧上昇） ０．２Ｃで６時間充電後、０．５時間休止し、さらに５
時間充電継続した。その間に内圧が１．０ｋｇ／ｃｍ2
をオーバーするかどうかの有無をチェックした。オーバ
ーした場合は充電をストップした。内圧が１．０ｋｇ／
ｃｍ2 をオーバーした場合を×、１．０ｋｇ／ｃｍ2 未
満であった場合を○で評価した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明になる、薄くて高強度かつ電解液
保持性に優れた部分親水化ポリオレフィン微多孔膜をセ
パレータとして使用することにより、高いエネルギー密
度と高出力密度を有し、かつ過充電状態でも電池内で発
生する酸素ガスによって電池内圧力上昇することがな
く、性能信頼性に優れる、長寿命の密閉型アルカリ二次
電池を得ることが可能になった。
保持性に優れた部分親水化ポリオレフィン微多孔膜をセ
パレータとして使用することにより、高いエネルギー密
度と高出力密度を有し、かつ過充電状態でも電池内で発
生する酸素ガスによって電池内圧力上昇することがな
く、性能信頼性に優れる、長寿命の密閉型アルカリ二次
電池を得ることが可能になった。
【図１】実施例、比較例中の親水性孔及び疎水性孔の膜
表面における分布
表面における分布
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AA24 CA01 CB03 CB13 CB16 CE45 CE48 CE54 CE84 DA02 DA03 DA08 DA20 DA23 DA49 5H021 BB09 CC04 EE04 HH01 HH02 HH03 HH06 5H028 AA02 AA05 BB10 EE06 HH00 HH01 HH05
Claims (4)
- 【請求項１】 厚さ２０μｍ以上１２０μｍ以下、ＭＤ
引っ張り破断強度１００ｋｇ／ｃｍ2以上、気孔率３０
％以上、平均孔径０.０１μｍ以上１μｍ以下のポリオ
レフィン微多孔膜を、部分的に親水化して得られる部分
親水化膜であって、親水性孔数と疎水性孔数の比率は７
０：３０〜９５：５の範囲にあり、膜表面に存するいず
れの孔からであっても５ｍｍ以内の距離に、その孔とは
親（疎）水性について反対の性質を有する孔が必ず存在
することを特徴とする、部分親水化ポリオレフィン微多
孔膜、およびそれを使用した密閉型アルカリ二次電池セ
パレータ。 - 【請求項２】 密閉型アルカリ二次電池がニッケル水素
二次電池である特許請求範囲１記載のセパレータ。 - 【請求項３】 ポリオレフィンがポリプロピレンもしく
はポリエチレン、またはその混合体である請求項１およ
び２記載の微多孔膜およびセパレータ。 - 【請求項４】 微多孔膜が同種または異種のポリオレフ
ィン微多孔膜の積層からなる多層膜である請求項１〜３
記載の微多孔膜およびセパレータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05042799A JP4230592B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | 部分親水化ポリオレフィン微多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05042799A JP4230592B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | 部分親水化ポリオレフィン微多孔膜 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248095A true JP2000248095A (ja) | 2000-09-12 |
| JP2000248095A5 JP2000248095A5 (ja) | 2006-03-16 |
| JP4230592B2 JP4230592B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=12858581
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05042799A Expired - Fee Related JP4230592B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | 部分親水化ポリオレフィン微多孔膜 |
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| JP2002063889A (ja) * | 2000-08-15 | 2002-02-28 | Asahi Kasei Corp | ニッケル水素二次電池 |
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| WO2013008454A1 (ja) * | 2011-07-11 | 2013-01-17 | パナソニック株式会社 | 鉛蓄電池 |
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| WO2023038069A1 (ja) * | 2021-09-07 | 2023-03-16 | 旭化成株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ |
-
1999
- 1999-02-26 JP JP05042799A patent/JP4230592B2/ja not_active Expired - Fee Related
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