JP4627098B2 - 電池用セパレータおよびそれを用いたアルカリ二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性シートを用いた電池用セパレータおよびそれを用いたアルカリ二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
ニッケル−カドミウム(ニッカド)電池、ニッケル水素電池等に代表されるアルカリ二次電池は、電池・電子機器用の小型電池として汎用されているが、最近、電気自動車用の電源としても期待されている。
【0003】
従来、前記アルカリ二次電池に使用される電池用セパレータとしては、(1)ナイロン等の親水性不織布、(2)界面活性剤の含浸処理、グラフト処理、スルホン化処理、プラズマ処理等の親水化処理が施されたポリオレフィン不織布等が使用されている(特開平4−167355号公報等)。この他に、ポリオレフィンを材料とした電池用セパレータとして、(3)超高分子量ポリエチレン(以下、「UHPE」という)多孔性シートを使用することも提案されている(特開平8−77997号公報)。
【0004】
前記UHPE多孔性シートからなる電池用セパレータは、前記他の二種類の電池用セパレータに比べ、アルカリ二次電池の充放電における電極の膨張に対してつぶれにくいため、これを用いれば、サイクル特性等を含む電池特性を向上することができる。
【0005】
一方、前記ニッカド電池、ニッケル水素電池では、正極や負極で発生した酸素ガスや水素ガスを、その対極で消費させて電池内圧の上昇を抑制する必要がある。このため、前記ガスの透過性(通気性)に優れる電池用セパレータが必要となる。特に、前記ニッカド電池等に対し急速充電を行った場合等は、ある程度の内圧上昇を避けることができない。
【0006】
そこで、従来の市販の電池において、その電池缶は、通常、1MPaの圧力に耐えられるように設計され、電池内圧が前記圧力以上に上昇した場合は、安全弁が作動する構成となっている。
【0007】
しかしながら、近年、開発が進められている前記電気自動車用の電池等は、急速充電が必要であることから、電池内圧の上昇に対して、さらなる対策が重要となっている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、通気性に優れる電池用セパレータを提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の電池用セパレータは、UHPEからなる多孔性シートを用いた電池用セパレータであって、前記多孔性シートが少なくとも2層以上に積層され、この積層体の厚みが50〜300μmの範囲であることを特徴とする。
【0010】
このように、本発明の電池用セパレータは、前記多孔性シートを2層以上に積層した構造をとることにより、前記積層体と同じ厚みである1層の前記多孔性シートからなる従来の電池用セパレータよりも、優れた通気性が得られる。例えば、厚み約200μmの電池用セパレータの場合、従来のように、厚み200μmの多孔性シート1枚を電池用セパレータとして使用するのではなく、厚み100μmの多孔性シートを2層、あるいは厚み67μmの多孔性シートを3層積層することにより、1枚の場合に比べ、通気性が向上する。したがって、本発明の電池用セパレータを、例えば、急速充電が必要とされる電気自動車用アルカリ二次電池等に使用すれば、電池内圧の上昇を抑制でき、安全性に優れるアルカリ二次電池を得ることができる。なお、前記多孔性シートを積層することにより、通気性が向上する理由は、不明である。
【0011】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記多孔性シートの積層数は、前述のように、2層以上であれば特に制限されないが、2〜5層に積層されていることが好ましく、特に好ましくは、2〜4層である。前記積層数が多すぎると、1層の多孔性シートの厚みが小さくなるため、取り扱い等が困難になるおそれがある。
【0012】
また、前記積層体の厚みは、80〜250μmの範囲であることが好ましい。
【0013】
前記多孔性シートの一層の厚みは、作製する電池用セパレータの厚みおよび前記多孔性シートの積層数等により適宜決定されるが、通常、25〜150μmの範囲であり、好ましくは、30〜120μmの範囲である。
【0014】
本発明において、前記多孔性シートが、複数のUHPE粒子が連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成された構造であることが好ましい。
【0015】
前記多孔性シートの平均孔径は、通常、1〜200μmの範囲であり、好ましくは、10〜100μmの範囲である。
【0016】
本発明の電池用セパレータに用いる前記UHPEとしては、粘度平均分子量が、50万〜1600万の範囲であるものが好ましい。
【0017】
つぎに、本発明のアルカリ二次電池は、正負両極間に電池用セパレータが介在し、これらがアルカリ性電解液が注入された電池缶の中に配置されたアルカリ二次電池であって、前記電池用セパレータが、前記本発明の電池用セパレータであることを特徴とする。このように、本発明のアルカリ二次電池は、前記本発明の電池用セパレータを用いているため、電池特性に優れ、安全性も高い電池である。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用セパレータに係るUHPE多孔性シートは、例えば、以下に示すようにして製造できる。
【0019】
まず、前記UHPE粉末を保形具に充填し、前記UHPEの融点以上の温度に加熱された水蒸気雰囲気中で、前記粉末を焼結した後、冷却することによりブロック状の多孔質体を作製する。この多孔質体を所定の厚みに切削することにより目的の多孔性シートが得られる。
【0020】
前記UHPEの平均粒径は、通常、10〜300μmの範囲であり、好ましくは、20〜200μmの範囲である。前記平均粒径を変化させること等により、得られる多孔性シートの平均孔径を調整することが可能である。
【0021】
そして、得られた前記多孔性シートを積層することにより、前記電池用セパレータを製造できる。前記多孔性シート積層体は、例えば、接着等の方法により一体化してもよいが、操作の簡便性等から、電極との捲回時等において、単に重ね合わせて使用するだけでもよく、必ずしも一体化する必要はない。
【0022】
なお、前記電池用セパレータは、前記積層体の他に、例えば、不織布等の支持層が共に積層されてもよい。
【0023】
前記電池用セパレータにおいて、その空孔率は、通常、20〜80体積%の範囲であり、好ましくは、30〜70体積%の範囲である。また、その通気性は、1.0×10-3〜5.0×10-3(cm3・cm)/(cm2・Pa・秒)の範囲であり、好ましくは、1.3×10-3〜4.0×10-3(cm3・cm)/(cm2・Pa・秒)の範囲である。なお、前記通気性は、後述の石鹸膜流量法により測定できる。
【0024】
また、前記電池用セパレータは、親水化処理を行ってもよい。前記親水化処理の方法としては、例えば、界面活性剤への含浸処理、コロナ処理、プラズマ処理、スルホン化処理、親水性のモノマーのグラフト重合処理等の従来の方法が採用できる。
【0025】
つぎに、本発明のアルカリ二次電池は、電池用セパレータとして本発明の電池用セパレータを使用する以外は、特に制限されない。
【0026】
正極は、例えば、Ni(OH)2 等の活物質と、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のバインダー樹脂とを用い、キャスティング等により作製できる。また、必要に応じて、添加剤として、CoO等を用いてもよい。
【0027】
負極は、ミッシュメタルや、LaNi5等の水素吸蔵合金と、カルボキシメチルセルロース、PTFE等のバインダー樹脂とを用い、キャスティング等により作製できる。また、必要に応じて、Ni粉等の導電剤を添加してもよい。
【0028】
電解液は、水酸化カリウム水溶液等が使用でき、その濃度は、通常、20〜40重量%の範囲である。また、前記電解液には、必要に応じて、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等を添加してもよい。
【0029】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。まず、UHPE多孔性シートを以下に示すようにして作製した。
【0030】
(UHPE多孔性シートの作製)
UHPE粉末(粘度平均分子量600万、融点135℃、平均粒径120μm、メッシュ分級品)2kgを、保形具に充填した。前記保形具は、パンチングによって多数の孔が空けられた円筒状金属板の内周面に、PTFE多孔性フィルムが貼着された外型と、前記外型の底面に配置され、これを固定する固定型とから構成されている。
【0031】
そして、前記UHPE粉末を充填した前記保形具を金属製耐熱耐圧容器(水蒸気の導入管およびその開閉バルブを備える)に入れ、真空ポンプにより雰囲気圧を1.3MPaとした。この時に要した時間は30分であった。
【0032】
つぎに、前記ポンプを停止後、前記開閉バルブを開き、水蒸気(温度145℃、圧力0.4MPa)を導入して、このまま一時間加熱焼結した。その後、冷却して、円柱状の多孔質体を得た。この多孔質体を切削旋盤により切削し、空孔率45%、4種類の厚み(50μm、67μm、100μm、200μm)の各多孔性シートを得た。
【0033】
(実施例1)
厚み50μmの前記多孔性シートを4枚重ねて電池用セパレータを作製した。
【0034】
(実施例2)
厚み67μmの前記多孔性シートを3枚重ねて電池用セパレータを作製した。
【0035】
(実施例3)
厚み100μmの前記多孔性シートを2枚重ねて電池用セパレータを作製した。
【0036】
(比較例1)
厚み200μmの多孔性シート1枚を電池用セパレータとした。
【0037】
このようにして得られた前記実施例および比較例の各々の電池用セパレータについて、以下に示す方法により、電池内圧特性および通気性を調べた。その結果を、下記の表1に示す。
【0038】
(電池内圧特性)
前記各電池用セパレータを用いて、図1に示すような単三形アルカリ二次電池を作製した。図1は、単三形アルカリ二次電池の構成の概略を示す断面図である。
【0039】
まず、前記電池用セパレータを、5重量%ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、温度80℃で乾燥処理することにより、親水化処理を行った。そして、図示のように、正極1および負極2を、前記電池用セパレータ3を介して重ね合わせ、さらに捲回し、この渦巻状電極体4を電池ケース5内に挿入した。この電池ケース5底部には、絶縁体13が配置されている。正極1は、シート状の焼結式水酸化ニッケル電極であり、理論電気容量は、1100mAhである。前記負極2は、シート状の水素吸蔵合金電極(ミッシュメタル−Ni系合金)であり、理論電気容量は1500mAhである。濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液を電解液として、電池ケース5内に注入した後、絶縁体14を前記渦巻状電極体4上に配置した。そして、電池ケース5の開口部近傍部分に突出した環状の溝5aを形成し、この溝5aの突出部に、環状ガスケット6および封口蓋7を配置し、電池ケース5の開口部を内方に締め付けて封口した。封口蓋7は、端子板8と封口板9とから構成され、その内部には金属バネ10が配置されている。また、封口板9底部には弁体11が配置されている。そして、正極1には正極リード体12が接続され、その先端は封口板9と接続している。
【0040】
この電池を70℃で20時間、エージング処理した後、この電池の缶底に小さな孔を開け、内圧センサーを取り付けた。そして、室温条件下、110mAで150%までの充電と、110mAで0.8Vまでの放電とを、5サイクル繰り返した。その後、1100mAの充電を150%まで行ったときの電池内圧を測定した。
【0041】
(通気性)
12.7mmH2Oの圧力条件下で、電池用セパレータを透過した酸素の透過量を、石鹸膜流量法により測定して、通気性を求めた。このときの膜の有効面積は、1.23cm2であった。なお、前記通気性の単位は、[(cm3・cm)/(cm2・Pa・秒)] である。
【0042】
【表1】
【0043】
前記表1に示すように、同じ厚みの電池用セパレータであっても、各実施例の電池用セパレータのように、構成する多孔性シートを2枚以上重ねることにより、比較例の電池用セパレータに比べて、通気性が向上した。また、この積層数に応じて、電池内圧も低くなった。
【0044】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用セパレータは、UHPE多孔性シートを2層以上に積層することによって、高い通気性を有する。したがって、このような電池用セパレータをアルカリ二次電池に用いれば、電池特性に優れ、安全性も高い電池を得ることができる。また、このように電池内圧の上昇を抑制できることから、その電池缶の材質、安全弁の排除等の改良も可能となり、さらに安価な電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例における電池の構成概略を示す断面図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 電池用セパレータ
4 渦巻状電極体
5 電池ケース
5a 電池ケースの環状の溝
6 環状ガスケット
7 封口蓋
8 端子板
9 封口板
10 金属バネ
11 弁体
12 正極リード体
13、14 絶縁体
Claims (5)
- 超高分子量ポリエチレン粉末を保形具に充填し、前記超高分子量ポリエチレン粉末の融点以上の温度に加熱された水蒸気雰囲気中で、前記超高分子量ポリエチレン粉末を焼結した後、冷却することによりブロック状の多孔質体を作製し、前記多孔質体を所定の厚みに切削することにより得られた多孔性シートを用いた電池用セパレータであって、前記多孔性シートのみが少なくとも2層以上に積層され、この積層体の厚みが50〜300μmの範囲であり、前記積層体を構成する複数の前記多孔性シートは同じ厚みであり、通気性が1.0×10 -3 〜5.0×10 -3 (cm 3 ・cm)/(cm 2 ・Pa・秒)の範囲である、前記積層体からなるアルカリ二次電池用セパレータ。
- 前記積層体に親水化処理が施されている請求項1に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
- 超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が、50万〜1600万の範囲である請求項1または2に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
- 多孔性シートが、2〜5層に積層された請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
- 正負両極間に電池用セパレータが介在し、これらがアルカリ性電解液が注入された電池缶の中に配置されたアルカリ二次電池であって、前記電池用セパレータが、請求項1〜4のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用セパレータであるアルカリ二次電池。
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