DE2063239C2

DE2063239C2 - Verfahren zur Herstellung von Bläschen aufweisenden, vernetzten Polyesterharzkörnchen und Verwendung dieser Polyesterharzkörnchen

Info

Publication number: DE2063239C2
Application number: DE2063239A
Authority: DE
Inventors: John Gillan; Robert William Victoria Kershaw
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1982-10-21
Also published as: DE2063239A1; BE760690A; SE364880B; GB1332469A; IE34828B1; NL166036C; DK130415C; NL7018633A; IE34828L; JPS5017115B1; FR2074188A5; ZA708592B; DK130415B; NO131428C; NO131428B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bläschen aufweisenden, vernetzten Polyesterharzkörnchen durch Suspensionspolymerisation eines ungesättigten Polyesterharzes und die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Polyesterharzkörnchen.

Unter Bläschen aufweisenden Polyesterharzkörnchen sind Körnchen aus vernetzten! Polyesterharz zu verstehen, in denen eine Vielzahl von Zellen bzw. Bläschen enthalten ist. Im Idealfall ist jedes Bläschen in eine vollkommene Hülle des vernetzten Polyesterharzes eingeschlossen, d. h. das Polyesierharzkömchen weist keine fortlaufende Porosität auf, die sich von einer Zelle zur anderen erstreckt, sondern es enthält eine Vielzahl von getrennten. Isolierten Bläschen. Es kann ein untergeordneter Anteil von unvollkommenen Bläschen vorhanden sein, bei denen ein Teil der Polyesterharzhülle entweder nicht gebildet wurde oder zerstört wurde, was einen Eingang von einem Bläschen zum benachbarten Bläschen gestattet.

Aus der DE-PS 12 67 845 ist der Einsatz von Polyalkylenoxidreste enthaltenden Polyesterderivaten als in der Ölphase lösliche Emulgiermittel zur Herstellung von W/O-Emulstonen von Lösungen ungesättigter Polyester in copolymerislerbaren Monomeren mit 10 bis 1 500 νΌΙ.-'Ί) Wasserphase bekannt. Tröpfchen einer solchen Emulsion können unter Bildung von Körnchen polymerisiert werden, wenn sie in Form von Kügelchen in Wasser dlspergtert sind. Aus der genannten DE-PS läßt sich die Möglichkeit der Bildung von Bläschen enthaltenen Körnchen nicht entnehmen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bläschen aufweisenden, vernetzten Polyesterharzkörnchen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Bläschen aufweisende Polyesterharzkörnchen mit vorbestimmter Große hergestellt werden, bei dem.·! die Bläseben im allgemeinen einen einheitlichen, geringen Durchmesser haben. Die so gebildeten Polyesterharzkörnchen sind in vielen organischen Lösungsmitteln unlöslich und als Trübungsmittel für Polymerfolien und Oberflächenbezüge besonders geeignet.

ν: Carboxylgruppenhaltlge. ungesättigte Polyester, die mit einem polymerlsierbaren, ungesättigten Monomeren reagieren und dabei ein vernetztes Polyesterharz ergeben, sind - wie auch die Verfahren zur Einleitung der Polymerisation solcher Polyester - bekannt. Es wurde festge-

Wi stell!, daß die Polymerisation von in einer wäßrigen Flüssigkell dispergierten Kügelchen aus einer Lösung eines carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesters in einen" ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren durchgeführt werden kann, wobei man Körnchen von

I^ vernctztem Polyesterharz erhalt. Außeidem wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß bei der Auswahl des carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesters gemäß dem nachstehend beschriebenen Elgnungs-

test vernetzte Körnchen hergestellt werden können, in denen sich eine Bläschenstruktur bildet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung des carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesters in dem im wesentlichen wasserunlöslichen, polymerislerbaren, ungesättigten Monomeren in Form von gesonderten Kügelchen in dem die wäßrige, kontinuierliche Phase bildenden Wasser dispergien.

Unter einem im wesentlichen wasserunlöslichen Monomeren Ist ein Monomeres zu verstehen, das bei 25° C eine Wasserlöslichkeit in der Größenordnung des Styrols und des Vinyltoluols besitzt.

Die Bläschen werden innerhalb der Körnchen durch eingeschlossene Tröpfchen wäßriger Flüssigkeit gebildet, die sich innerhalb der dispergierten Kügelchen (der Lösung des Polyesters in dem Monomeren) spontan bilden. Es können aber auch, insbesondere wenn Körnchen mit großem Bläschsn-Gesamtvolumeri erwünscht sind, Tröpfchen einer wäßrigen Flüssigkeit in der Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren vordlspergiert werden, bevor diese Lösung selbst In dem die kontinuierlichen Phase bildenden Wasser dispergiert wird. Dadurch wird die Anzahl der sich spontan bildenden Bläschen vermehrt. Es werden im wesentlichen gasförmige Bläschen gebildet, wenn die eingeschlossene Flüssigkeit aus den Körnchen ausgestoßen wird, beispielsweise wenn die Körnchen an der Luii trocknen gelassen werden, bis die Flüssigkeit herausdlffundierl ist.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende carboxylgruppenhaltlge, ungesättigte Polyester wird aus den Polykondensationsprodukten ausgewählt, die sowohl polymerisierbare ungesättigte Bindungen für die Umsetzung mit dem ungesättigten Monomeren als auch Carboxylgruppen, die mit der zugesetzten Base reagieren und zumindest teilweise durch die zugesetzte Base neutralisiert werden, enthalten. Der Polyester und das polymerisierbare Monomere werden zunächst in bekannter Weise gewählt, wobei der Härtegrad zu berücksichtigen ist, der in den vernetzten Körnchen erforderlich ist. Im allgemeinen sollte das vernetzte Polyesterharz bei Umgebungstemperatur ein harter Feststoff sein. Ungesättigte Polyester dieses allgemeinen Typs sind bekannt, doch ist es zusätzlich erforderlich, daß der Polyester für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren die Bedingung des im Patentanspruch definierten Eignungstestes erfüllt. Für diesen Test muß der Polyester in Xylol löslich sein. Falls erforderlich, kann das Gemisch aus Polyester und Xylol erwärmt werden, um die Bereitung einer behandelbaren Lösung zu erleichtern.

Wenn der Polyester zur Herstellung vernetzter, Bläschen aufweisender Körnchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, sieht man nach der Zugabe der wäßrigen Ammoniaklösung unter einem optischen Mikroskop, daß sich in der Lösung des Polymeren in Xylol eine stabile Dispersion von Tröpfchen einer wäßrigen Flüssigkeit gebildet hat. Die Tröpfchen haben häufig eine Größe unter 1 μηι, doch ist der Polyester unter der Voraussetzung, daß die erhaltene Dispersion im wesentlichen frei von dispersen Tröpfchen mit einem Durchmesser von mehr als 5 μηι ist und mindestens 30 min. lang von solchen Tröpfchen frei bleibt, als für den erfindungsgemäßen Zweck befriedigend zu betrachten. Die Anwesenheit gelegentlicher, isolierter größerer Tröpfchen ist nicht bedeutungsvoll. Wenn eine unstabile Dispersion gebildet wird oder die dispersen Tröpfchen einen Durchmesser haben, der merklich größer als 5 um ist. Ist der ungesättigte Polyester ungeeignet. In der Praxis wurde beobachtet, daß bei der Prüfung von carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyestern nach diesem Eignungstest die Polyester klar entweder in die eine oder in die andere der beiden Kategorien fallen und auf diesem Wege leicht unterscheidbar sind. Die bevorzugten Polyester zur Herstellung von Körnchen mit sehr kleinen Bläschen sind diejenigen Polyester, bei denen man sieht, daß sie im wesentlichen die dispersen Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 μηι führen, wenn sie dem Eignungstest unterzogen werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren weist die 70 gew.-%ige Lösung des Polyesters in Xylol vorzugsweise eine Gardner-Holdt-Viskosität mit einem Wert von mindestens S auf. Der Polyester hat vorzugsweise eine Säure zahi von 10 bis 50 mg KOH/g.

Die Polyester werden aus den Polykondensationsprodukten mehrbasiger Säuren (bzw. der entsprechenden Anhydride) und zweiwertiger Alkohole ausgewählt. Polymerisierbare ungesättigte Bindungen können durch die Auswahl einer oc, ß-äthylenlsch ungesättigten Säure, wahlweise in Kombination mit einer gesättigten Säure bzw. einem Säureanhydrid, in den Polyester eingeführt werden.

Für die Herstellung des Polyesters geeignete Säuren sind beispielsweise ungesättigte aliphatische Säuren, z. B.

Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, gesättigte aliphatische Säuren, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adiolnsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure; und gesättigte aromatische Säuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, trlmellithsäure, Trimesinsäure und l,4,5,6,7,7-HexachIorblcyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure.
Geeignete zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, z. B. Diäthylenglykol, Hexan-l,6-diol, Propylenglykol, Dicyclohexanol und Neopentylglykol. Der zweiwertige Alkohol kann auch von einem drei oder mehr Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol abgeleitet sein, bei dem die über die Anzahl von 2 pro Molekül hinausgehenden Hydroxylgruppen wahlweise zumindest teilweise veräthert sind, beispielsweise mit einem einwertigen Alkohol wie Methanol, Äthanol oder n-Butanol, oder mit einer einbasigen Säure verestert sind, z. B. mit Benzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure oder gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säuren mit einer bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Kette. Der zweiwertige Alkohol kann jedoch auch in Form eine Alkylenoxlds wie Äthylenoxid oder Propylenoxld eingesetzt werden.

Die Verfahren, nach denen solche carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyester hergestellt werden, sind bekannt.

Wahlwelse kann die Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren In üblicher Weise pigmentiert sein, um spezielle physikalische Wirkungen zu erzielen, z. B. um die den Körnchen innewohnende Trübungswirkung zu steigern oder um spezielle Färbungswirkungen zu erzielen. Das gewählte Pigment muß wasserunlöslich sein. Die Zugabe von Substanzen, von denen bekannt ist,

bO daß sie die unter Beteiligung freier Radikale ablaufende Polymerisation verhindern ist zu vermeiden. Wie nachstehend beschrieben wird, kann das Pigment auch In die Bläschen eingeführt werden.
Wie vorstehend erwähnt wurde, muß das ungesättigte

t.5 Monomere, mit dem der ungesättigte Polyester aufgelöst und vernetzt wird, im wesentlichen wasserunlöslich sein. Man kann für diesen Zweck ein einzelnes Monomeres oder ein Mononierengemisch verwenden.

Im allgemeinen enthält das Monomere nur eine einzelne polymerisierbare Doppelbindung. Es ist jedoch bekannt, daß polyfunktlonelle Monomere, d. h. Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung, auch geeignet sind, um ungesättigte Polyester zu vernetzen. Solche polyfunktionellen Monomeren werden jedoch im allgemeinen nur als unteigeordneter Bestandteil eine Monomerengemisches verwendet, während der überwiegende Anteil des Monomerengemisches ein monofunktlonelles Momomeres Ist. Solche Monomerengemische können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.

Die für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Monomeren sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Dlvinylbenzol. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die vorstehend erwähnten Monomeren beschränkt. Unter Berücksichtigung der Bedingung, daß die Monomeren insgesamt im wesentlichen wasserunlöslich sein und außerdem ein Lösungsmittel für den ungesättigten Polyester sein müssen, können als Comonomere untergeordnete Mengen anderer polymerisierbarer ungesättigter Monomerer vorhanden sein, die beispielsweise zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften des vernetzten Polyesterharzes dienen. Typische Comonomere sind beispielsweise Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und n-Butyimethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Tetraallyläthoxyäthan, Äthylenglykoldlmethacrylat und Triallylcyanurat.

Wahlwelse können auch wenige Gew.-96 einer nicht polymerisierbaren organischen Flüssigkeit, beispielsweise n-Butanol, mit dem Monomeren vermischt werdeü, um die Löslichkeit des Polyesters in dem Monomeren zu erhöhen.

Die kontinuierliche Phase, In der die Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren disperglert wird, besteht hauptsächlich aus Wasser. Bei der Herstellung wäßriger Dispersionen werden jedoch zu der kontinuierlichen Phise üblicherweise oberflächenaktive Mittel und wahlweise polymere Dickungsmittel hinzugegeben, um die Dispersion zu stabilisieren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird deshalb In dem die kontinuierliche Phase bildenden Wasser häufig ein oberflächenaktives MIttel verwendet, das aus den für die Stabilisierung von O/W-Dispersionen üblichen, bekannten oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt wird. Beispielsweise kann das oberflächenaktive Mittel dem bekannten Typ angehören, bei dem eine Polyalkylenoxldkette an eine Alkylphenolgruppe beispielweise eine Nonylphenolgruppe, gebunden ist. Es kann jedoch auch ein wasserlösliches, teilweise hydrolysates Polyvinylacetat, das typischerweise ein Mokulargewlcht von 100 000 hat, eingesetzt werden.

Wenn eine ungenügende Menge des oberflächenaktiven Mittels verwendet wird, kann die gebildete Dispersion unstabil sein, während bei Verwendung eines Überschusses eine vollständige Emulglerung der Bestandteile unter Verlust der gesonderten, aus der Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren bestehenden Kügelchen stattfinden kann. Im allgemeinen führt eine Konzentration eines oberflächenaktiven Mittels des PoIyvlnylacetattyps in dem die kontinuierliche Phase bildenden Wasser, die zwischen 0,01 und 0,5 Gew-% liegt, zu befriedigenden Ergebnissen.

Geeigneterwelse wird In das die kontinuierliche Phase bildende Wasser auch ein lösliches polymeres Material als Dickungsmittel eingemischt, um die Viskosität der kontinuierlichen Phase zu steigern. Eine Vlskositätssteleerune der kontinuierlichen Phase verhindert ein Absetzen der dlsperglerten Kügelchen und begünstigt die Bildung kleinerer Kügelchen aus der Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren. Geeignete Dickungsmittel sind beispielsweise wasserlösliche Celluloseäther, insbesondere Hydroxyäthylcellulose, die typischerweise in Konzentrationen von 0,02 bis 1,0 Gew.-96 , auf die kontinuierliche Phase bezogen, eingesetzt werden.
Die Base, die im erfindungsgemäßen Verfahren einge-

•o setzt wird, muß eine starke Base sein, worunter eine Base zu verstehen ist, die in der Lage ist, die Carboxylgruppen des ungesättigten Polyesters zumindest teilweise zu ionisieren, damit stabile wäßrige Dispersionen des Polyesters erhalten werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Base mit einem Dissoziationsexponenten von weniger als 8, vorzugsweise weniger als 5, eingesetzt. Unter dem Dissoziationsexponenten ist 1Og₁₀K₄ zu verstehen, wobei k₆ die Dissoziationskonstante der Base in Wasser bei 25° C ist.

Geeignete starke Basen mit einem Dissoziationsexponenten von weniger als 8 sind beispielsweise: anorganische Basen wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumhydroxid sowie die entsprechenden Carbonate; in Wasser dispergierbare, aliphatlsche Amine, belspielsweise primäre Amine wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamln und Isobutylamin; sekundäre Amine wie Dimethylamln, Diäthylamin, Dl-n-propylamln, Diisopropylamin, Di-n-butylamin und tertiäre Amine wie Trimethylamln, Triäthylamin, Methyldläthylamin, Äthyldimethylamln, Tri-npropylamln und Triisopropylamin; Hydroxyamine wie Äthanolamln, Diäthanolamin und N-Methyläthanolamin; cyclische Amine wie Morpholin, Pyrrolidin und Piperidin und Polyamine wie Äthylendlamln, Diäthylentriamln, Triäthylentetramln, n-Propylendiamin, n-Hexylendlamln und Methandiamin. Gemische der vorstehend erwähnten Basen können ebenfalls verwendet werden.

Die In welstestem Umfang geeignete Base Ist Ammoniumhydroxld. Es wurde jedoch gefunden, daß bei der Herstellung von Körnchen In einer Größenordnung von S μπι oder weniger die Bläschen mit einer Größe von weniger als 1 μιη aufweisen, häufig die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn mindestens der überwiegende Anteil der Base In Form eines Alkallcarbonats eingesetzt wird. Wenn größere Körnchen hergestellt werden, die trotzdem sehr feine Bläschen enthalten sollen, wird die Verwendung einer Base bevorzugt, die zu mindestens 10 Gew.-% aus einem Polyamln des vorstehend erwähnten Typs besteht. Die Verwendung eines untergeordneten Anteils an nicht bevorzugten Basen Ist In Verbindung mit den bevorzugten Basen zulässig.

Die zur Bildung einer stabilen Dispersion der Lösung (des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren) in der kontinuierlichen Phase erforderliche Basenmenge steht in Beziehung zu der Anzahl der in dem ungesättigten Polyester enthaltenen, freien Carboxylgruppen. Die Menge der verwendeten Base beträgt mindestens 0,3 und höchstens 10 Äquivalente pro MoI Carboxylgruppen des ungesättigten Polyesters. Sie beträgt für beste Ergebnisse 0,7 Äquivalente pro Mol Carbcxylgruppen.

Bei einer Basenmenge, die sich einem Wert von 10 Äquivalenten pro Mol Carboxylgruppen nähert, besteht die Neigung, daß die Dispersion der Kügelchen In der kontinuierlichen Phase Instabil wird. Im allgemeinen wird festgestellt, daß eine Maximaikonzentration von 3 Äquivalenten Base pro Mol Carboxylgruppen eine wünschenswerte obere Grenze Ist.

Die Körnchen können hergestellt werden, Indem man

zuerst eine Lösung des ausgewählten Polyesters in dem ungesättigten Monomeren, die typischerweise 40 bis 60 Gew.-% Polyester enthält, In Gegenwart der Base unter fortwährendem mechanischem Rühren In dem die kontinuierliche Phase bildenden Wasser unter Bildung von Kügelchen dlsperglert. Tröpfchen einer wäßrigen Flüssigkeit werden spontan innerhalb der dlspergierten Kügelchen erzeugt und bilden anschließend die Bläschen In den vernetzten Polyesterharzkörnchen. Die Größe der gebildeten, dlspergierten flüssigen Kügelchen reguliert die Größe der am Ende erhaltenen, Bläschen aufweisenden Körnchen und wird durch die nachstehend angegebenen Faktoren reguliert. Kleinere Kügelchen werden durch hohe Rührgeschwindigkeiten und eine gesteigerte Viskosität der kontinuierlichen Phase begünstigt. Eine Viskositätssteigerung der Lösung des Polyesters In dem ungesättigten Monomeren führt im allgemeinen zu gröberen Kügelchen. Die Größe der gesonderten Tröpfchen, aus denen die Bläschen gebildet werden, wird in einem bestimmten Ausmaß beeinflußt durch die Auswahl der Base und des ungesättigten Polyesters und durch die Konzentration aufgelösten Materials Innerhalb der wäßrigen kontinuierlichen Phase, was vermutlich auf osmotische Wirkungen zurückzuführen ist. Wenn bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die innerhalb der Kügelchen gebildeten, gesonderten Tröpfchen der wäßrigen Flüssigkeit nicht die erforderliche Größe haben, wird die Zusammensetzung der Base gemäß den vorstehenden Ausführungen variiert, um eine befriedigendere Größe der Tröpfchen zu erzielen. Es kann jedoch auch notwendig sein, die Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren zu variieren, beispielsweise durch Einstellung der Viskosität der Lösung oder der Säurezahl des Polyesters, um die gewünschte Größe der Tröpfchen zu erzielen. Die Base, die in Wasser aufgelöst sein kann, kann mit der Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren vorgemischt oder zu der wäßrigen kontinuierlichen Phase selbst, vor oder nach der Zugabe der Lösung des Polyesters, hinzugegeben werden.

Ein bevorzugtes Verfahren, das zur Herstellung von Körnchen mit einem hohen Bläschenvolumen oder zur Einverleibung von Pigment In die Bläschen besonders geeignet ist, besteht darin, daß man Tröpfchen einer Lösung der ausgewählten Base in Wasser, die auch pigmentiert sein kann, in der Lösung des ungesättigten Polyesters In dem ungesättigten Monomeren dispergiert und dann die erhaltene Dispersion unter mechanischem Rühren in der wäßrigen kontinuierlichen Phase dispergiert. Auf diese Welse bildet sich in der kontinuierlichen Phase eine Dispersion von Kügelchen der Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren und innerhalb eines jeden dieser Kügelchen wird eine Dispersion von Tröpfchen einer wäßrigen Flüssigkeit erzeugt.

Die Polymerisation wird innerhalb der Kügelchen durch einen freie Radikale bildenden Initiator, beispielsweise durch ein organisches Peroxid oder ein Bisazonitril, oder durch Belichten mit einer Strahlungsquelle wie radioaktivem Kobalt oder UV-Strahlung eingeleitet. Wenn als freie Radikale bildender Initiator eine organische Verbindung eingesetzt wird, so wird diese zweckmäßigerweise in die Reaktionsteilnehmer eingeführt, indem man die organische Verbindung in dem ungesättigten Monomeren oder in der Lösung des Polyesters in dem Monomeren auflöst, bevor die Dispersion der Kügelchen hergestellt wird. Die so gebildeten, Bläschen aufweisenden Körnchen können mechanisch von der wäßrigen kontinuierlichen Phase abgetrennt und getrocknet werden, oder sie können als wäßrige Aufschlämmung direkt in geeignete wäßrige Zubereitungen eingemischt werden. In jedem Falle werden durch den Verlust von Wasser aus den Körnchen letztlich im wesentlichen mit ^r) Luft gefüiiie Bläschen gebildet. In dieser Form üben die Körnchen Ihre maximale Trübungswirkung aus.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Bläschen aufweisende Körnchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 500 μm hergestellt werden, bei denen der

ίο Durchmesser der Bläschen im Bereich von 0,01 bis 5,0 pm liegt. Der maximal erreichbare Durchmesser der Körnchen Ist jedoch nicht auf 500 μηι begrenzt, und für spezielle Zwecke können Körnchen mit bis zu 2 bis 3 mm Durchmesser hergestellt werden, Indem man die

ti anfängliche Größe der Kügelchen reguliert. Jedes Körnchen enthält im Durchschnitt mehr als ein Bläschen. Wenn die Körnchen zur Verwendung als Trübungsmittel vorgesehen sind, sollten die Bläschen, die 5 bis 75% und vorzugsweise 10 bis 50% des Volumens der Körnchen einnehmen, einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,015 bis 5,0 pm und vorzugsweise von 0,03 bis 1,0 pm haben.

Die nach dein erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, Bläschen aufweisenden Polyesterharzkörnchen

2λ können als Füllstoffe geringer Dichte und als Trübungsmittel in Formkörpern aus Kunststoff, in Polymerfolien und in Papier verwendet werden. Für diese Zwecke werden die Körnchen in der zu füllenden Masse vorzugsweise in einer Menge von bis zu 25 Vol.-% eingesetzt.

j(i Körnchen, die in dieser Weise als Füllstoff eingesetzt weiden, haben vorzugsweise einen maximalen Durchmesser von 50 pm, wobei ihre Trübungswirkung bei Durchmessern von bis zu 5 pm am größten ist.
Große vernetzte, Bläschen aufweisende Körnchen sind

r> besonders als Bescandteile von Kunststofformkörpem geeignet. Für diesen Zweck wird im allgemeinen die Verwendung von Körnchen bevorzugt, deren Durchmesser in der Größenordnung von 2 bis 3 mm liegt und bei denen der Volumenanteil der Bläschen bis zu etwa 80% beträgt. Im Gegensatz zu aufgeschäumten Kunststoffkörpern, die durch ein in situ durchgeführtes Schäumungsverfahren hergestellt werden, ermöglicht die Verwendung dieser Körnchen die Herstellung porenhaltiger Körper mit einer vorbestimmten Konzentration und Größe der Hohlräume und daher mit einer ungewöhnlichen Einheitlichkeit der Struktur.

Ferner sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körnchen als Maltstrukturierungs-, Mattierungs- und Trübungsmittel in Anstrichmassen

so besonders geeignet. Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 50 bis 500 pm oder mehr können verwcnucL WcüjcH, urn In Ansträchiilrncn Sirukiuficrungswirkungen hervorzurufen, während bei einem mittleren Teilchendurchmesser der Körnchen, der innerhalb des Bereiches von 1 bis 100 pm liegt, die Strukturierungswirkung weniger betont ist, so daß in diesem Fall die Körnchen verwendet werden können, um in Matt- und Halbmatt-Anstrichfarben eine Trübungs- und Mattierungswirkung hervorzurufen. Für die Erzielung bester Ergebnisse mit Matt-Anstrichfarben, insbesondere mit Matt-Anstrichfarben in Form eines wäßrigen Latex, wird es bevorzugt, daß die Körnchen im wesentlichen einen Durchmesser von 1 bis 50 pm haben, und zwar mit einem mittleren Volumendurchmesser von 5 bis 35 pm.

Der mittlere Volumendurchmesser wird definiert durch den Ausdruck:

Σν d¹.

worin V der Volumenhruchieil aller Teilchen mit dem Durchmesser d¹ ist.

Körnchen mil einem Durchmessr innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 μηι sind für den Hinsatz in dian/- und Ilalbglanz-Anstrlchfarbcn besonders geeignet. Wegen ihrer Bläschen aufweisenden Struktur verleihen solche Körnchen den Anstrichfilmen, in denen sie eingebettet sind, eine Trübung Im Gegensatz zur Verwendung üblicher Trübungspigmente wird diese Trübung erzielt, ohne dall die Dichte des Anstrichfilms merklich erhöht wird. LIs wurde totgestellt, daß die Trübungswirkung in Beziehung zum Durchmesser der einzelnen Bläschen steht, wobei die optimale Lichtstreuungswirkung der lufthaltigen Bläschen Im Bereich eines Durchmessers der Bläschen von etwa 0,2 bis 0,5 μπι erzielt wird.

Die relativ harten, vernetzten, Bläschen aufweisenden Körnchen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahre!¹, hergestellt worden sind, können beispielsweise zur Erhöhung der Härte und der Abriebfestigkeil eines Anstrichfilms eingesetzt werden.

Die Anstrichfarben können hergestellt werden. Indem man die Bläschen aufweisenden Körnchen In eine übliche Anstrichfarbenzubereitung einrührt, die ein filmbildendes Polymeres und wahlweise ein Pigment enthält.

Typischerweise beträgt der maximale Volumenanteil der Körnchen, bezogen auf das GesamtfestslollVolumen der Anstrichfarbe, bei Glanz- und Halbglanz-Anstrichfarben, bis zu 55%, während bei Matt-Anstrichfarben der Volumenanteil der Körnchen sehr hoch sein und beispielsweise 95% betragen kann.

In den nachstehenden Ausführungsbelspielen sind alle Angaben von Teilen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein carboxylgruppenhaltiger, ungesättigter Polyester wurde durch ein übliches Verfahren aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis 3 : 1 : 4 hergestellt. Der Polyester hatte eine Säurezahl von 44 mg KOH/g und als 70 gew.-%ige Lösung in Xylol einen Wert der Gardner-Holdt-Viskosität von T. Die Eignung des Polyesters zur Herstellung von Bläschen aufweisenden Körnchen wurde geprüft, indem 5 Gew.-% einer wäßrigen Ammoniaklösung zu einem gerührten Anteil einer 60*,igen Lösung des Polyesters in Xylol hinzugegeben wurden, die wobei die Ammoniaklösung eine der Molzahl der freien Carboxylgruppen des Polyesters äquivalente Ammoniakmenge enthielt. Es wurde eine stabile W/O-Dispersion gebildet, wobei der Durchmesser der dispersen Tröpfchen der wäßrigen Flüssigkeit im wesentlichen kleiner als 5 μιη war.

Eine Lösung von 18,0 Teilen des ungesättigten Polyesters und 0,5 Teilen Benzoylperoxid in 12,0 Teilen Siyrol würde unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zu einer wäßrigen Flüssigkeit hinzugegeben, die aus 4,06 Teilen Hydroxyäthylcellulose, 7,28 Teilen Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 110 000 und 20% Rest-Vinylacetateinheiten, 719,0 Teilen Wasser und 2,0 Teilen Diäthylentriamin bestand. Es wurde eine Dispersion von Kügelchen der Lösung des Polyesters in Styrol mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 μιη gebildet, wobei die Kügelchen zahlreiche kleine, dispergierte Tröpfchen der wäßrigen Flüssigkeit enthielten. Die Kügelchen wurden polymerisiert, indem die Dispersion 3 h lang in einem verschlossenen Behälter auf 95° C erhitzt wurde. Die so erhaltene Suspension von Körnchen wurde mit 4 000 Teilen Wasser verdünnt und einen Tag lang stehen gelassen. Die konzentrierte Sus-Dension von sedimentierten Körnchen wurde von der lliiuptmenge des Wassers abgetrennt. Der durchschnittliche Durchmesser der Körnchen betrug 15 pm. Mittels mikroskopischer Untersuchung wurde festgestellt, daß die Körnchen etwa 25 Vol.-·'.. Bläschen mit einem üurch-• messer von weniger als 2 μηι enthielten. Durch Trockneniassen der Körnchen an der Luft wurden im wesentlichen luftgefüllte Bläschen gebildet.

Beispiel 2

in Zwei L\irboxylgruppenh:!!,!.j. ungesättigte Polyester wurden aus den 'n ' ?! ! verwendeten Reaktionsbe-

slandteilen hergestellt. Der erste Polyester hatte eine Säurezahl von 25 mg KOH/g und als 70 gew.-%lge 1 ösung in Xylol einen Wert der Gardner-HoldtViskosität

i~> von X. während der zweite Polyester eine Säurezahl von ^v'^c Mig KüH/g und als 70 gew.-%ige Lösung Im Xylol e;pen Wert der Gardner-Holdi-Viskosätii von K aufwies. Bei dem Eignungstest mit der wäßrigen Ammoniaklösung, der wie in Beispiel 1 mit beiden Polyestern durch-

ji. geführt wurde, wurde beobachtet, daß der erste Polyester disperse Tröpfchen mit einem Durchmesser von im wesentlichen weniger als 5 μηι enthielt, während der zweite Polyester eine unstabile Dispersion mit einem viel größeren Tröpfchendurchmesser ergab.

Aus beiden Polyestern wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Körnchen hergestellt. Der erste Polyester ergab Körnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 μη, die Bläschen mit einem Durchmesser von weniger als 2 μιη in einem Anteil von 10

jo Vol.-9h enthielten. Der zweite Polyester führte zu Körnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 um, in denen sich keine Bläschen gebildet hatten. Die Nichteignung des zweiten Polyesters zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stand in Übereinslimmung mit den Ergebnissen des Eignungstestes.

Beispiel 3

Vier Anteile von jeweils 15,0 Teilen einer 80 gew.-%igen Lösung des ungesättigten Polyesters von Beispiel 1 in Styrol, zu denen 0,5 Teile Benzoylperoxid hinzugegeben worden waren, wurden separat in den nachstehend angegebenen wäßrigen Flüssigkeiten dispergiert und durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 polymerisiert.

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1

Hydroxyäthylcellulose

Wasser

Diäthylentriamin

7,28 Teile

4,16 Teile

719,00 Teile

gemäß Tabelle 1

In jedem Fall polymerisierten die disperglerten Kügelchen der Lösung des Polyesters in Styrol unter Bildung von Körnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 μπι, die Bläschen mit einem Durchmesser von etwa 2 μιη enthielten.

Tabelle I

Probe	Diäthylen	Ungefähre	Ungefährer
Nr.	triamin	Basen	Volumenanteil
		konzentration *)	der Bläschen
1	0,1 Teile	0,3	596
2	0,2 Teile	0,7	10%
3	0,3 Teile	1,0	30%
4	0,5 Teile	1,7	30%

'*) Ausgedrückt als Anteil der stöchiometrischen Menge (stöchlometrische Menge= 1,0)

Der Volumenanteil tier Bliisclien in den Körnchen stieg mit steigender Basenkon/eniration bis /u einem Maximum in Probe Nr. 3 an. blieb jedoch durch weitere Basenzugabe unbeeinflußt.

Beispiel 4

Hin carboxylgruppenhaltiger. ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 38 mg KOIl/g. der als 70 gew.-%ige Lösung in Xylol einen Wert der Gardner-Holdt-Viskosität von W aufwies, wurde aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis von 1:1:2 hergestellt. Als der Polyester dem vorstehend beschriebenen Eignungstest unterzogen wurde, bildeten sich disperse, wäßrige Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 5 μίτι.

Durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurden Bläschen aufweisende Körnchen hergestellt, indem 30.0 Teile der vorstehend erwähnten Lösung des Polyesters in Styrol, zu denen 3,0 Teile Toluol und 0.5 Teile Benzoylperoxid hinzugegeben worden waren, unter Bildung von Tröpfchen In der nachstehend angegebenen wäßrigen Flüssigkeit dlsperglert und polymerisiert wurden

Hydroxyäthylcellulose
Polyvinylalkohol gemäß Beispiel
Wasser
Natriumcarbonat

4.2 Teile

7.3 Teile 720.0 Teile

4.0 Teile

Die Körnchen hatten einen Durchmesser von I bis 3 Mm und enthielten Bläschen mit einem Durchmesser von 0,05 bis 0,5 μίτι in einem Anteil von 20 Vol.-v

Beispiel 5

Ein carboxylgruppenhaltiger, ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 40 mg KOH/g. der als 70 gew.-%lge Lösung in Xylol einen Wert der Gardner-Holdt-Vlskosltät von Z aufwies, wurde aus Fumarsäure, Phthalsäurcai h driu und Propylenglykol im Molverhältnis von 3 : ι : ♦ hergestellt. Als der Polyester dem vorstehend beschriebenen Eignungstest unterzogen wurde, bildeten sich disperse Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 5 um.

Durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurden Bläschen aufweisende Körnchen hergestellt, indem 53,5 Teile der vorstehend erwähnten Lösung des Polyesters in Styrol, zu denen 21,5 Teile Styrol und 1,0 Teil Benzoylperoxid hinzugegeben worden waren, unter Bildung von Tröpfchen in der nachstehend angegebenen wäßrigen Flüssigkeit dispergiert und polymerisiert wurden.

Hydroxyäthylcellulose
Polyvinylalkohol gemäß Beispiel

Wasser
η oen λ .

Diäthylentriamin

0,34 Teile 1,30 Teile 200,00 Teile 1.00 Teile 0,50 Teile

Die Körnchen hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 μηι und enthielten Bläschen mit einem maximaien Durchmesser von 2 μπι in einem Anteil von 30 VoL-%.

Beispiel 6

Ein carboxylgruppenhaltiger, ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 38 mg KOH/g, der als 70 gew.-961ge Lösung in Xylol einen Wert der Gardner-Holdt-Viskosität von W aufwies, wurde aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis 1:1:2 hergestellt. Als der Polyester dem vorstehend beschriebenen Eignungstest unterzogen wurde, bildeten sich disperse Tröpfchen mit einem Durchmesser von im wesentlichen weniger als 5 μπι.

Durch das allgemeine Verfahren von Beispiel I wurden Bläschen aufweisende Körnchen hergestellt, indem 37.4 Teile des vorstehend erwähnten Polyesters in 33 !eilen Vinyltoluol und 4.5 Teilen Methylmethacrylal gelöst wurden, wobei 2,0 Teile Benzoylperoxid hinzugegeben wurden, und indem die erhaltene Lösung anschließend unter Bildung von Tröpfchen oder Kügelchcn in der nachstehend angegebenen wäßrigen Flüssigkeit dispcrgierl und polymerisiert wurde.

H yil roxyäthy !cellulose
Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1
Wasser
Diäthvlentriamln

n.7 Teile

2.6 Teile 200.0 Teile

1.7 Teile

is Zu der Dispersion wurden weitere 175 Teile Wasser hinzugegeben, bevor zur Polymerisation des ungesättigten Polyesterharzes auf 95⁰C erhitzt wurde.

Die Bläschen aufweisenden Körnchen halten einen durchschnittlichen Durchmesser von 15 μηι und enthielten Bläschen mit einem Durchmesser von weniger als 2 μηι in einem Anteil von 3ü Yol.-v

Beispiel 7

Eine Reihe von wäßrigen Latex-Anstrichfarben wurde y< durch das folgende allgemeine Verfahren unter Verwendung von Bläschen aufweisenden Körnchen hergestellt:

Ein Gemisch aus 12,1 Teilen Rutil-Titandioxid von Pigmentqualität unc 0,06 Teilen Natriumhexametaphosphat wurde zu 80,0 Teilen einer wäßrigen Aufin schlämmung von Bläschen aufweisenden Körnchen, die 14,0 Gew.-¹*,, Körnchen enthielten, hinzugegeben und mit einem mechanischen Hochgeschwindigkeits-Scheibenrührer 30 min. lang gerührt. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann verlangsamt, um die Belüftung des Gemisches zu vermindern, und es wurden 17,2 Teile eines Im Handel erhältlichen 46,5 gew.-«t,igen, wäßrigen Acrylcopolymerisat-Latex hinzugegeben. In den auf diese Weise hergestellten Pioben von Anstrichfarben waren die nachstehend angegebenen Körnchen enthalten:

Probe

Nr.

Körnchen von	Durchschnittlicher
Beispiel	Durchmesser (in μττϊ)
1	15
3. Probe 1	15
3, Probe 2	15
3, Probe 3	15
3, Probe 4	15
4	2
5	2
6	15

(a) (b) (O (d) (e) (Γ)

(h)

Anstrichfilme aus jeder Probe wurden durch Bürsten mit einem Ausbreitungsverhältnis von etwa 12,3 mVl auf Glasplatten aufgebracht und an der Luft bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% trocknen gelassen. Alle Proben bildeten in weniger als 1 h zusammenhängende, trockene Anstrichfilme. Probe (0 bildete einen glänzenden Film und Probe (g) einen halbglänzenden Film. Die anderen Proben bildeten Filme mit geringerem Glanz, die ein gleichmäßiges, mattes Aussehen hatten. Es wurde beobachtet, daß die Filme aus den Proben (b) und (c) eine geringere Trübung als die anderen Filme zeigten, was mit dem geringeren Bläschengehalt der darin enthaltenen Körnchen zusammenhängt. Die Trü bung der aus den Proben (b) und (c) erhaltenen Filme war jedoch höher als die Trübung von Filmen, die aus Vergleichsproben gebildet wurden, die die gleiche Gesamtzusammensetzung wie die Testproben hatten.

jedoch unter Ersatz der Bläschen aufweisenden Körnchen durch Polymerkörnchen ohne Bläschen mit etwa den gleichen Durchmessern hergestellt worden waren.

Beispiel 8

Zwei Anstrichmassen wurden durch die folgende allgemeine Arbeltswelse unter Verwendung von Körnchen, die nach Beispielen 4 bzw. 5 hergestellt worden waren, bereitet:

Rutil-Titandioxid wurde bis zu einer Pigment-Volu-Tienkonzentration (auf das Feststoffvolumen bezogen) von 12% in 20,0 Teilen einer 40'Wgen Lösung eines 98/2-Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisals In einem 1 : 1 Gemisch von Toluol und Aceton dispergiert. Trockene, Bläschen aufweisende Polyesterharzkörnchen (5,0 Teile), Aceton (10,0 Teile), Toluol (10,0 Teile) und n-Butylbcnzylphihalat (5,0 Teile) wurden zu der Dispersion hinzugegeben, und die entstandenen Aggregate wurden durch Rühren mit Sand bei hoher Geschwindigkeit dispergiert.

Nach Entfernung des Sandes wurden die erhaltenen Anstrichmassen auf Morest-Tafeln aufgesprüht, und anschließend wurden die besprühten Tafeln nach einstündigem Trocknen bei Raumtemperatur 30 min. lang bei 150° C gebrannt.

Jede Anslrichmasse erzeugte einen gleichmäßigen, seidigen Film. Die Filme wurden mit Filmen aus Vergleichsanstrlchmassen verglichen, die auf die gleiche Weise, jedoch unter Ersatz der Bläschen aufweisenden Körnchen durch einen gleichen Volumenanteil von Körnchen gleicher Größe und Zusammensetzung, die keine Bläschen enthielten, hergestellt und auf die gleiche Weise getestet worden waren. In jedem Fall zeigten die Filme beim Einsatz von Bläschen aufweisenden Kömchen eine wesentlich höhere Trübung bzw. Undurchsichtigkeit als die Vergleichsfilme.

Beispiel 9

98,0 Teile Polyäthylenkörnchen wurden mit 2,0 Teilen trockenen, Bläschen aufweisenden Polyesterharzkörnchen, die nach Beispiel 5 hergestellt worden waren, vermischt. Das trockene Gemisch wurde in Form eines Schlauches extrudierl, durch einen Granulator geführt und dann in Form einer 1 mm dicken Platte extrudlert. Die Platte war trüb, während eine auf die gleiche Welse aus den Polyäthylenkörnchen, jedoch unter Weglassung der Bläschen aufweisenden Polyesterharzkörnchen gebildete Platte transparent war.

Beispiel 10

Ein carboxylgruppenhaltiger, ungesättigter Polyester wurde durch ein übliches Verfahren aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis von etwa 3:1:4 hergestellt. Der Polyester hatte eine Säurezahl von 22,5 mg KOH/g und als 70 gew.-%lge Lösung in Xylol einen Wert der Gardner-Holdt-Viskosltät von Z₂. Bei der Durchführung des in Beispiel 1 beschriebenen Eignungstestes bildeten sich in der Lösung des Polyesters in Xylol disperse, wäßrige Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 5 μίτι.

Zu 128 Teilen einer 40 gew.-%igen Lösung des Polyesters in Styrol wurden 32 Teile Rutil-Titandioxid von Pigmentqualität hinzugegeben, und das Gemisch wurde 30 min. lang mittels eines mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührers vermischt.

Ein Gemisch aus 3 Teilen Cumolhydroperoxid und 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels (Octylphenol/Äthylenoxid-Kondensat mit 5 Äthylenoxideinheiten je Molekül) wurde schnell in das vorstehend erwähnte, rutilhaltlge Gemisch eingerührt. Die erhaltene Mischung wurde dann sofort nach dem allgemeinen verfahren von Beispiel 1 unter Bildung von dispersen Kügelchen in einer wäßrigen, kontinuierlichen Phase mit der nachstehenden Zusammensetzung dispergiert:

Wasser 480,00 Teile

Hydroxyäthylcellulose 1,00 Teile 7,5 gew.-tlge Lösung von Polyvlnyl-

¹⁽¹ alkohol In Wasser gemüß Pelsplel 1 30,00 Teile

Wäßrige Amn- ^Mosu.ig (Dichte: 0,880) 0,50 Teile

Diälhylentrlamln 0,57 Teile

Die in der kontinuierlichen Phase gebildeten Kügelchen der rutilhaltlgen Lösung des Polyesters in Styrol hatten einen maximalen Durchmesser von etwa 25 μΐη und enthielten disperse Tröpfchen einer wäßrigen Flüssigkeit. Dann wurden 120 Teile Wasser und 1,0 Teile einer wäßrigen Ammoniaklösung (Dichte: 0,880) zu der Dispersion hinzugegeben. Die Vernetzung des ungesättigten Polyesterharzes wurde durch Erhitzen der Dispersion auf 95° C und einstündiges Beibehalten dieser Temperatur durchgeführt.

Die vernetzten Körnchen hatten einen maximalen 2i Durchmesser von etwa 25 μπι und enthielten Bläschen mit einem maximalen Durchmesser von 1 μπι in einem Anteil von etwa 25 VoL-%.

Beispiel 11

JIi Eine wäßrige Pigmentdispersion wurde durch Sandmahlung des folgenden Gemisches hergestellt:

Wasser 32,00 Teile

Diäthylentrlamin 0,57 Teile

Wäßrige Ammoniaklösung (Dichte: 0,880) 0,50 Teile

Rutll-Titandioxid

32,00 Teile

Die Pigmentdispersion wurde unter kräftigem mechanischem Rühren zu 128,0 Teilen einer 40 gew.-96lgen Lösung des ungesättigten Polyesters von Beispiel 10 In Styrol hinzugegeben, in der die Pigmentdispersion eine Dispersion wäßriger Tröpfchen vom W/O-Typ bildete. Zu dieser Dispersion vom W/O-Typ wurden dann 3,0 Teile Cumolhydroperoxid gegeben, und die erhaltene, cumolhydroperoxidhaltige Dispersion wurde dann unter Rühren zu einer wäßrigen, kontinuierlichen Phase hinzugegeben, In der die Dispersion gesonderte, disperse Kügelchen bildete, von denen jedes in sich disperse Tröpfchen einer wäßrigen Flüssigkeit enthielt. Weitere 318 Teile Wasser und 1,0 Teile einer wäßrigen Ammoniaklösung (Dichte: 0,880) wurden dann hinzugegeben.

Die wäßrige, kontinuierliche Phase hatte folgende Zusammensetzung:

Wasser 450,0 Teile Hydroxyäthylcellulose 1,0 Teile 7,5 gew.-%lge Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser gemäß Beispiel 1 30,0 Teile Wäßrige Ammoniaklösung (Dichte: 0,880) 0,1 Teile

Die Dispersion der Kügelchen des ungesättigten PoIyesterharzes polymerislerte als sie 24 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde unter Bildung einer Suspension von vernetzten, Bläschen aufweisenden Körnchen mit Durchmessern bis zu 30 μπι. Eine Probe der Kömchen wurde aus der Suspension abfiltriert und an der Luft getrocknet. Ein unter einem Elektronenmikroskop beobachteter Querschnitt der Kömchen zeigte das Vorhandensein von Bläschen Im Inneren der Körnchen und die Anwesenheit von Pigmentteilcnen innerhalb der

Bläschen. Es wurde ermittelt, daß das Volumen der Bläschen insgesamt 30% des Gesamtvolumens der Körnchen betrug.

Beispiel 12

Ein carboxylgruppenhaltiger, ungesättigter Polyester wurde in üblicher Weise aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis von etwa 3:1:4 hergestellt. Der Polyester hatte eine Säurezahl von 38 mg KOH/g und als 70 gew.-tige Lösung in Xylol eine Gardner-Holdt-Viskosität mit einem Wert von Z₂. Der Polyester wurde dem vorstehend beschriebenen Eignungstest unterzogen.

Zu 32,0 Teilen einer 40 gew.-%igen Lösung des Polyesters in Styrol wurden 0,2 Teile eines oberflächenaktiven Mittels aus Octylphenol/Äthylenoxid (gemäß Beispiel 10) und 0,7 Teile Cumolhydroperoxid hinzugegeben.

Das erhaltene Gemisch wurde dann unter Rühren zu einer wäßrigen, kontinuierlichen Phase hinzugegeben, in der es gesonderte Kügelchen bildete, die disperse Tröpfchen einer wäßrigen Flüssigkeit enthielten. Die wäßrige, kontinuierliche Phase hatte folgende Zusammensetzung:

Wasser 90,00 Teile

Hydroxyäthylcellulose 0,10 Teile

Wäßrige Ammoniaklösung (Dichte: 0,880) 0,36 Teile

Diäthylentrlamin 0,12 Teile

Weitere 130 Teile Wasser wurden dann hinzugegeben.

Die dispergierten Kügelchen der Lösung des ungesättigten Polyesters in Styrol wurden vernetzt, indem die Dispersion 2 h lang bei 90° C gehalten wurde. Die erhaltene Suspension der vernetzten, Bläschen aufweisenden Körnchen wurde dann getrocknet, indem sie durch einen Standard-Sprühtrockner geführt wurde, wobei trockene (weniger als 2 Gew.-% Feuchtigkeit), Bläschen aufweisende Körnchen mit einem maximalen Durchmesser von 10 μΐη erhalten wurden.

Beispiel 13

Eine wäßrige, kontinuierliche Phase wurde durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Wasser 180,0 Teile

Hydroxyäthylcellulose 0,3 Teile

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1 1,0 Teile

Wäßrige Ammoniaklösung (Dichte: 0,880) 1,0 Teile

Diäthylentrlamin 0,5 Teile

Ein carboxylgruppenhaltiger, ungesättigter Polyester wurde auf übliche Weise aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im ungefähren Molverhältnis von 3:1:4 hergestellt. Der Polyester hatte eine Säurezahl von 40 mg KOH/g und als 70 gew.-%lge Lösung In Xylol einen Wert der Gardner-Holdt-Viskosität von Z₂.

Zu 75 Teilen einer 50 gew.-%igen Lösung des Polyesters in Styrol wurden 2 Teile einer 55 gew.-%igen Paste aus Benzoylperoxid in n-Butylbenzylphthalat hinzugegeben. Dieses Gemisch wurde dann unter Rühren zu der vorstehenden erwähnten wäßrigen, kontinuierlichen Phase hinzugegeben, in der es disperse Kügelchen aus der Lösung des Polyesters in Styrol bildete. In den Kügelchen waren disperse, wäßrige Teilchen zu sehen. Dann wurden 100 Teile Wasser zu der erhaltenen Dispersion hinzugegeben, und die Polymerisation wurde durch zweistündiges Erhitzen der Dispersion auf 90° C beschleunigt. Es wurde eine Suspension von Uliischen aufweisenden Polyesterharzkörnchen erhalten.

Die so gebildeten vernetzten, Bläschen aulweisenden Polyesterharzkörnchen hatten einen maximalen Durchmesser von 30 pm, wobei die Bläschen Dimensionen unter 1 μιτι hatten.

Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Diäthylentriamin weggelassen wurde. Es wurden Bläschen enthaltende Körnchen mit ähnlichen Dimensionen gebildet, jedoch hatten die Bläschen einen Durchmesser von 1 bis 5 μιτι. Dies macht die Wichtigkeit des Einsatzes eines Polyamine für die Herstellung kleiner Bläschen deutlich.

ίο Als aus jeder Probe der Körnchen durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 7 Anstrichfarben hergestellt wurden, zeigten die getrockneten Anstrichfilme, die aus Anstrichfarben gebildet wurden, bei denen die in den Körnchen enthaltenen Bläschen kleiner als 1 μιη waren, eine höhere Trübung bzw. Undurchsichtigkeit als die Anstrichfilme, die aus den Körnchen mit gröberen Bläschen aufweisenden Anstrichfarben gebildet wurden.

Beispiel 14

Es wurde eine wäßrige, kontinuierliche Phase hergestellt, in dem die nachstehenden Bestandteile 2 h lang miteinander verrührt wurden:

Wasser 196,9 Teile

Hydroxyäthylcellulose 0,7 Teile

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1 2,4 Teile

Diäthylentriamin 1,7TeIIe

Die Hydroxyäthylcellulose war von der Qualität, die in

den vorstehenden Beispielen eingesetzt wurde und hatte als I gew.-%ige Lösung in Wasser bei 25" C eine Viskositat von etwa 20 000.

Ein carboxylgruppenhaltiger, ungesättigter Polyester wurde in üblicher Welse aus Isophthalsäure, Fumarsäure und Propylenglykol im Molverhältnis von etwa 1:2:3 hergestellt. Der Polyester hatte eine Säurezahl von 37 mg

r> KOH/g und als 70 gcw.-9bige Lösung in Xylol eine Gardner-Holdt-Vlskosität mit einem Wert von U. Der Polyester wurde dem Eignungstest unterzogen, wobei er als Lösung in Xylol getestet wurde.
Ein Gemisch aus 75 Teilen einer 50*igen Lösung des

·)(> Polyesters In Styrol und 2 Teilen einer 55 gew.-%igen Paste von Benzoylperoxid in n-Butylbenzylphthalal wurde in die vorstehend erwähnte wäßrige, kontinuierliche Phase eingerührt. In der das Gemisch eine stabile Dispersion von Kügelchen mit einem maximalen Durch-

•45 messer von 30 μιτι bildete. Dann wurden 100 Teile Wasser hinzugegeben, und die Kügelchen wurden durch zweistündiges Erhitzen auf 90⁰C polymerisiert.

Die auf diese Welse gebildeten, Bläschen aufweisenden, vernetzten Polyesterharzkörnchen hatten einen

so maximalen Durchmesser von etwa 28 pm.

Beispiel 15

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 14 wurde unter Verwendung eines carboxylgruppenhaltlgen, ungesättigten Polyesters aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol (ungefähres Molverhältnis von 1:1:2) mit einer Säurezahl von 39 mg KOH/g, der als 70 gew.-%ige Lösung in Xylol eine Gardner-Holdt-Viskosltät mit einem Wert von W hatte, durchgeführt.

mi Ferner wurde das polymerisierbare Monomere (Styrol) von Beispiel 14 in einer Versuchsreihe durch folgende Monomere ersetzt:

a) Dlvinylbenzol

b) Viny!toluol/Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 4:1)

c) Styrol/Dlvlnylbenzol (Gewkhtsverhalinis 95 : 5)

d) Methylmethacrylat

e) Vinylacetat

230 242/28

Die Monomeren a bis c ergaben jeweils zufriedenstellende, Bläschen aufweisende, vernetzte Polyesierharzkörnchen, während beim Einsa ι der Monomeren d und e die Körnchen einen geringen Bläschengehalt hatten und ein hoher Anteil von Körnchen ohne Bläschen vorhanden war. Es ist zu beachten, daß sowohl Methylmethacrylat als auch Vinylacetat im Vergleich mit den anderen Monomeren relativ wasserlöslich sind und nicht zu den im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden, im wesentlichen wasserunlöslichen, ungesättigten Monomeren gehören.

Beispiel 16

Ein carboxylgruppenhaltiger, ungesättigter Polyester wurde durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 40 Gew.-% des in Beispiel 4 eingesetzten Propylenglykols durch Äthylenglykol ersetzt wurden. Der Polyester hatte eine Säurezahl von 35 mg KOH/g und als 70 gew.-%ige Lösung in Xylol eine Gardner-Holdt-Viskosität mit einem Wert von Z₂. Durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 4 wurden aus diesem Polyester Bläschen aufweisende, vernetzte Polyesterharzkörnchen hergestellt. Die Körnchen waren etwas größer als die Körnchen von Beispiel 4, hatten einen maximalen Durchmesser von etwa 20 μΐη und enthielten Bläschen mit einem Durchmesser von 1 bis 5 μίτι.

Beispiel 17

Wasser

Hydroxyäthylcellulose
Polyvinylalkohol gemäß Beispiel
Dimfcthylanilln

720,0 Teile 4.2 Teile 6,8 Teile 3,0 Teile

Tabelle i:

Dlsso/Iatlonv
exponent

Art der Körnchen

Aus Tabelle Il geht hervor, daß mit Basen, die einen Dissoziationsexponenten von mehr als 8 haben, unbefriedigende Ergebnisse erzielt werden, während die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Base einen Dissoziationsexponenten innerhalb des bevorzugten Bereiches von weniger als 5 hat.

Beispiel 18

Unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens von

to Beispiel 17 wurden drei Versuche zur Herstellung von Bläschen aufweisenden, vernetzten Polyesterharzkörnchen durchgeführt, wobei von einem carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyester ausgegangen wurde, der aus Fumarsäure, Phthalsäure und Propylenglykol im Molverhältnis von etwa 3:1:4 hergestellt worden war.

Der Polyester hatte eine Säurezahl von 25 mg KOH/g und als 70 gew.-%ige Lösung in Xylol eine Gardner-Holdt-Viskosität mit einem Wert von X⁴. Der Polyester bestand als Lösung in Xylol den Eignungstest.

Als Base wurde Diäthylentriamin eingesetzt, und zwar jeweils in der in Tabelle IH angegebenen Menge.

Tabelle III

Menge des

Diäthylenlrlamlns (Äquivalente pro Mol freier Carboxylgruppen des ungesättigten Polyesters)

Ergebnis

Eine wäßrige, kontinuierliche Phase wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile 2 h lang miteinander jo verrührt wurden:

35

Eine weitere Reihe wäßriger, kontinuierlicher Phasen wurde entsprechend dem vorstehenden angegebenen allgemeinen Ansatz hergestellt, wobei jedoch die anderen in Tabelle II aufgeführten Basen anstelle des Dimethylanilins In einer chemisch äquivalenten Menge eingesetzt wurden.

Ein carboxylgruppenhaltiger, ungesättigter Polyester wurde in üblicher Weise aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure und Propylenglykol im Molverhältnis von etwa 1:1:2 hergestellt. Der Polyester hatte eine Säurezahl von 38 mg KOH/g und als 70 gew.-%lge Lösung in Xylol e'nc Gardner-Holdt-Viskosltät mit einem Wert von W.

Ein Gemisch aus 30 Teilen einer 60 gew.-%igen Lösung des Polyesters In Styrol und 1 Teil einer 55 gew.-'Ugen Paste von Benzoyiperoxid in n-Butylbenzylphthalat wurde dann unter Rühren zu jeder der vorstehend erwähnten wäßrigen, kontinuierlichen Phasen hinzugegeben, und die Polymerisation wurde durch zweistündiges Erhitzen des Gemisches auf 90° C ausgelöst, wobei nachstehende Ergebnisse erhalten wurden.

bO

1 Körnchen mit einem maxima

len Durchmesser von etwa 30 μηι und guter Bläschenbildung.

4 Bläschen aufweisende Körn

chen mit leichter Neigung zur Bildung eines Anteils von sehr feinen Teilchen.

12 Unstabile Dispersion der Kügel-

chen. Hoher Anteil an Körnchen ohne Bläschen.

Aus Tabelle III geht hervor, daß ein unbefriedigendes Ergebnis erhalten wurde, wenn die im Patentanspruch 1 definierte Konzentrationsgrenze für die Base überschritten wurde. Wenn die Basenmenge in den gemäß Patentanspruch 6 bevorzugten Bereich fiel, wurden gegenüber dem Versuch mit einer Basenmenge von 4 Äquivalenten pro Mol freier Carboxylgruppen bessere Ergebnisse erhalten.

Beispiel 19

Ein carboxylgruppenhaltiger, ungesättigter Polyester wurde aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis von etwa 3:1:4 hergestellt. Ber Polyester hatte eine Säurezahl von 43 mg KOH/g und als 70 gew.-%lge Lösung In Xylol eine Gardner-Holdt-VIskosität mit einem Wert von K.

Ein Gemisch aus 15 Teilen einer 70 gew.-%igen Lösung des Polyesters in Styrol und 0,5 Teilen einer 55 gew.-'»,igen Paste aus Benzoyiperoxid In n-Butylphthalat wurde zur Herstellung von Bläschen aufweisenden PoIycsterharzkörndien unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 17 verwendet, wobei folgende

Dimethylanilin	■ 8,85	ohne Bläschen	5 Wasser	84,0 Teile
Morpholin	5,67	mäßige Bläschen- t	Hydroxyäthylcellulose	0,5 Teile
		bildung	Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1	0,8 Teile
Ammoniak	4,76	gut definierte	Diäthyientrlamin	0,3 Teile
		Bläschenstruktur

Es wurden Körnchen mit einem Durchmesser von bis zu 30 μΐη gebildet, jedoch wurde beobachte!, daß ein Anteil der Körnchen keine Bläschen enthielt. Die Verwendung eines ungesättigten Polyesters, dessen Viskosität unter dem bevorzugten Bereich gemäß Patentanspruch 8 liegt, führte demnach zu einer geringeren als der theoretischen Ausbeute an Bläschen aufweisenden Körnchen.

Beispiel 20

Der ungesättigte Polyester von Beispiel 19 wurde weiter kondensiert, wobei ein carboxylgruppenhaltiger, ungesättigter Polyester erhalten wurde, der als 70 gew.-'yge Lösung in Xylol eine Gardner-Holdt-Viskosität mit einem Wert von Z₁ hatte. Die Säurezahl des Polyesters sank auf 4 mg KOH/g.

Beispiel Π wurde dann unter Verwendung des vorstehend erwähnten Polyesters anstelle des in Beispiel 19 verwendeten Polyesters wiederhol:. Es wurden vernetzte Polyesterharzkörnchen mit Durchmessern bis zu 40 μΐη erhalten, jedoch wurde beobachtet, daß das Ausmaß der Bläschenbildung im Vergleich mit beispielsweise den in Beispiel 1 erhaltenen Kömchen ungewöhnlich niedrig war. Eine Probe der Kömchen wurde zur Erzeugung von gasförmigen Bläschen in den Körnchen an der Luft getrocknet und durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 7 zu einer Anstrichfarbe verarbeitet. Ein getrockneter Anstrichfilm, der aus der Anstrichfarbe mit diesen Körnchen erhalten wurde, zeigte beim Test geniiiß Beispiel 7 nur einen leichten Anstieg der Trübung gegenüber der Vergleichs-Anstrichfarbe, bei der Polymerkörnchen ohne Bläschen verwendet wurden.

Offensichtlich verleiht die Erhöhung der Viskosität des ungesättigten Polyesters von Beispiel 19 auf einen Wert innerhalb der bevorzugten Grenzen gemäß Patentanspruch 8 den daraus gebildeten Körnchen für manche Zwecke nicht die günstigste Bläschenstruktur, wenn diese Viskositätserhöhung mit einem Abfall der Säurezahl auf einen Wert unterhalb der Untergrenze gemäß Patentanspruch 1 zusammenfällt.

fieispiel 21

Ein Gemisch aus:

Wasser

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel

Hydroxyäthylcellulose

1000,00 Teile

30,00 Teile

1,00 Teile

wurde 1 h lang zur Bildung einer wäßrigen, kontinuierlichen Phase gerührt. Folgende Bestandteile wurden bis zur Homogenität mit einem mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt, wobei eine wäßrige Pigmentdispersion erhalten wurde:

Wasser 70,00 Teile

Diäthylentriamin 0,57 Teile

Titandioxid-Pigment 32,00 Teile

Wäßrige Ammoniaklösung (Dichte: 0,880) 0,80 Teile

Ein carboxyigruppenhaltiger, ungesättigter Polyester wurde in üblicher Weise aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis von etwa 3:2:1 hergestellt. Der Polyester halte eine Säurezahl von 22 mg KOH/g und als 70 gew.-%ige Lösung in Xylol eine Gardner-Holai-Viskosität mit einem Wert von Z₃.

Eine Lösung aus ⁷2,5 Teilen des Polyesters in 55,5 Teilen Styrol wurdr hergestellt, und 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels, nämlich des in Beispiel 10 verwendeten Älhylenoxid-Cokondensats, wurde hinzugegeben. Zu diesem Gemisch wurde langsam unter Rühren die vorstehend erwähnte, wäßrige Pigmentdispersion hinzugegeben, die in dem Gemisch gesonderte disperse Teilchen bildete. Dann wurden 3,0 Teile Cumolhydroperoxid hinzugegeben. Die so hergestellte Dispersion wurde dann sofort unter Rühren zu der wäßrigen, kontinuierlichen Phase hinzugegeben, in der sie eine Dispersion von Kügelchen bildete. Diese Dispersion wurde dann 1,5 h lang bei 95° C gehalten, um die Kügelchen zu polymerisieren. Die Kügelchen bildeten vernetzte, Bläschen aufweisende Polyesterharzkörnchen mit einem Maximaldurchmesser von 0,5 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bläschen aufweisenden, vernetzten Polye: lerharzkörnchen durch Suspensionspolymerisation eines ungesättigten Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesters in einem im wesentlichen wasserunlöslichen, ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 0,3 bis 10 Äquivalenten (pro Mol freier Carboxylgruppen des ungesättigten Polyesters) einer Base mit einem Dissoziationsexponenten von weniger als 8 in Wasser dispergiert und dann das ungesättigte Polyesterharz mittels eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert wird, wobei der Polyester eine Säurezah! von 5 bis 75 mg KOH/g und als 70gew.-%ige Lösung In Xylol einen Wert der Gardner-Holdt-Viskosität von mindestens E aufweist und außerdem die Bedingungen erfüllen muß, das bei der unter leichtem Rühren erfolgenden Zugabe von 5 Gew.-% einer wäßrigen Ammoniaklösung, die eine der aus der Säurezahl berechneten Molzahl der freien Carboxylgruppen des Polyesters äquivalente Ammoniakmenge enthält, zu einer Lösung des Polyesters in Xylol, deren Polyesterkonzentration genauso hoch ist wie die Konzentration des Polyesters in der zur Herstellung der Polyesterharzkörnchen einzusetzenden Lösung in dem gewählten ungesättigten Monomeren eine mindestens 30 min. lang stabile Dispersion von Tröpfchen einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem Durchmesser von weniger als 5 um in der Lösung des Polyesters in Xylol gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren vor deren Dispergieren in dem die kontinuierliche Phase bildenden Wasser Tröpfchen einer wäßrigen Flüssigkeit vordispergien werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine pigmentierte Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren Tröpfchen einer wäßrigen Flüssigkeit vordisperglert werden, die ein Pigment dispergiert enthalten.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Base einen Dissoziationsexponenten von weniger als 5 aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Base in einer Menge von 0.7 bis 3,0 Äquivalenten pro Mol Carboxylgruppen des ungesättigten Polyesters eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Säurezahl von 10 bis 50 mg KOH/g aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dall die "ti ge« 'Wgc Lösung des Polyesters In Xylol eine Gardner-Hoklt-Vlskosllät mit einem Wert von mindestens S aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomere Styrol, a-Äthylstyrol, Vlnyltoluo! und/oder Divinylbenzol ist.

10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Polyesterharzkörnchen als Füllstoffe und Trübungsmittel In Formkörpern aus Kunststoff, Polymerfolien, Papier und Anstrichfarben.