DE3319093A1

DE3319093A1 - Verfahren zur herstellung von teilchen mit einem erhoehten teilchendurchmesser aus einem pulver eines polyolefinharzes

Info

Publication number: DE3319093A1
Application number: DE19833319093
Authority: DE
Inventors: Hideki Hatano Kanagawa Kuwabara; Yoshimi Fujisawa Kanagawa Sudo; Toru Hiratsuka Kanagawa Yamaguchi; Shohei Tomioka Gunma Yoshimura
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1982-05-26
Filing date: 1983-05-26
Publication date: 1983-12-01
Also published as: US4504653A; JPS58206633A; DE3319093C2; FR2527506A1; FR2527506B1; JPH0129210B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Granulierung von Polyolefinharzen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Granulierung eines feinpulvrigen PoIyolefinharzes, beispielsweise durch ein Suspensions- oder Dampfphasen-Polymerisationsverfahren hergestellte PoIyolefinharze,zu Teilchen mit einem erhöhten Teilchendurchmesser.

Polyolefinharze werden in weitem Umfang als Form-

1ö gegenstände verwendet, die nach verschiedenen Verfahren, wie Extrudier- und Spritzgußverformungsverfahren hergestellt werden. Beim Formungsarbeitsgang werden die Polyolefinharze vorhergehend zur leichteren Handhabung pelletesiert. Pellets aus einem Polyolefinharz werden durch Schmelzextrudieren des Harzes durch feine Löcher unter Anwendung \on Extrudern verschiedener Arten und anschliessendes Schneiden des Extrudats durch solche Verfahren wie Strangschneidverfahren und Unterwasserschneidverfahren erhalten. Wenn das Polyolefinharz als Pulver erhalten wird, wie im Fall der Suspension- oder Dampfphasenpolymerisation, erfordert der Pelletisierarbeitsgang eine große Verbrauchsmenge an Energie. Falls das pulverförmige Harz ein hohes Molekulargewicht besitzt, nimmt der Energieverbrauch weiterhin zu. Da in den letzten Jahren die Kosten der Energie stark anstiegen, trägt diese Pelletisierarbeitsgang zu den Kosten der Herstellung bei.

Ein weiteres Verfahren zur Pelletisierung eines pulverförmigen Polyolefinharzes besteht in der Preßverformung. 3Ό Die nach diesem Verfahren - erhaltenen Harzpellets haben eine

unzureichende Festigkeit und brechen leicht während des Transports. Die Anwendung eines Binders stellt einen Versuch dar, um deren Festigkeit zu erhöhen und kann eine Änderung der Eigenschaften der Teilchen ergeben. 5

Geschäumte Formteilchen aus Polyolefinharzen kamen in letzter Zeit in weite Anwendung. Derartige Schaumgegenstände werden beispielsweise nach dem sogenannten Perlenformungsverfahren hergestellt, das die Anwendung von vorhergehend geschäumten Teilchen des Harzes umfaßt. Die vorstehenden Pellets werden jetzt zur Herstellung von vorhergehend geschäumten Gegenständen verwendet. Da diese Pellets eine relativ große Größe von zylindrischer Form, flacher Form und dgl. besitzen, müssen sie vorhergehend verarbeitet werden. Dies erfordert zusätzliche Zeit und Arbeit, so daß noch mehr Energie verbraucht wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Vermeidung der vorstehenden Fehler des Standes der Technik und der Ausbildung eines Verfahrens zur Granulierung eines Polyolefinharzes.

Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Aufgabe wurde gefunden, daß durch Erhitzen eines Polyolefinharzpulvers in einem Dispergiermedium in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines oberflächenaktiven Mittels dieses mit niedriger Energie granuliert werden kann, während der Teilchendurchmesser auf den geeigneten Wert eingeregelt werden kann.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit einem erhöhten Teilchendurchmesser

aus einem Pulver eines Polyolefinharzes,wobei das PoIyolefinharzpulver auf eine höhere Temperatur als der Schmelzpunkt des Harzes in einem Dispersionsmedium in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines oberflächenaktiven Mittels erhitzt wird.

Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Polyolefinharze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren granuliert werden können und sämtliche Arten von Polyolefinharzen, die zur Formung bisher verwendet wurden, können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Vorteilhafterweise besitzen derartige Polyolefinharze einen Schmelzindex von allgemein 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,3 bis 12, stärker bevorzugt 0,5 bis 10. Die Polyolefinharze können einen Schmelzpunkt von allgemein etwa 100 bis etwa 180 °C, vorzugsweise etwa 105 bis etwa 150 ⁰C besitzen. Unter "Schmelzpunkt" eines Polyolefinharzes wird in der vorliegenden Beschreibung eine Temperatur entsprechend der Spitze der endothermen Kurve verstanden, die durch Erhitzen von etwa 6 mg einer Probe in einer Geschwindigkeit von 10 °C/min. mittels eines Differentialrastercalorimeters erhalten wurde.

Beispiele für als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyolefinharze umfassen Homopolymere von C₂-C₅-Olefinen,wie Polyäthylen niedriger Dichte, das bisweilen anschließend mit LDPE abgekürzt wird, lineares Polyäthylen niedriger Dichte, das bisweilen nachfolgend mit LLDPE abgekürzt wird, Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen und Polybuten, Copolymere von zwei oder mehr C₂-C^-Olefinen, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere, Äthylen-Penten-Copolymere, Propylen-Buten-Copolymere und

λ μ * m

Propylen-Penten-Copolymere, und Copolymere der vorstehenden Olefine mit anderen Comonomeren, wie Butadien, Styrol und Vinylacetat, worin der Anteil der Einheiten aus den C₃-C₅-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten mindestens 50 Mol%, vorzugsweise mindestens 80 Mol%, bezogen auf das ganze Copolymere beträgt, wie beispielsweise Äthylen-Butadien-Copolymere, Propylen-Styrol-Copolymere und Äthylen-Vinylacetat-Copolymere. Unter diesen Harzen werden vorteilhafterweise die Äthylen-Propylen-Copolymeren und Äthylen-Buten-Copolymeren verwendet. Diese Polyolefinharze können einzeln oder in Kombination oder als Gemische mit einer geringen, nicht mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.%, bezogen auf das Gemisch, betragenden Menge eines weiteren verträglichen Harzes, wie eines Styrol-Butadien-

15 Copolymeren, verwendet werden.

Die vorstehenden Polyolefinharze werden industriell in großen Mengen durch Suspensions- oder Dampfphasenpolymerisation unter Anwendung von koordinierten anionischen Polymerisationskatalysatoren, wie Ziegler-Katalysatoren_/hergestellt und infolge dieses Verfahrens werden die Polyolefinharze allgemein als feines Pulver erhalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses feine pulverförmige Polyolefinharz günstigerweise verwendet. Es besteht keine Spezielle Beschränkung hinsichtlich der Teilchengröße des pulverförmigen Polyolefinharzes und pulverförmige Polyolefinharze vom gewünschten Teilchendurchmesser können frei aus den handelsüblichen Produkten entsprechend den gewünschten fertigen granulierten Produkten gewählt werden. Allgemein hat vorteilhafterweise das Pulver des Polyolefinharzes einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2 mm, vorzugsweise nicht mehr als 1 mm. Gemäß der vorliegenden

Beschreibung wird der Teilchendurchmesser des Polyolefinharzes mittels des gemäß JIS vorgeschriebenen Standardsiebes gemessen.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte "Dispergiermittel" bezeichnet ein Mittel, welches den Effekt hat, daß eine Agglomerierung des Polyolefinharzpulvers durch Schmelzhaftung verhindert wird, wenn es in einem Dispersionsmedium zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel zur Granulierung erhitzt wird. Beispiele derartiger Dispergiermittel umfassen anorganische Dispergiermittel, wie sie allgemein als Suspensionstabilisator für Polymere verwendet werden, wie Magnesiumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Zinkoxid und Zinkcarbonate und organische Dispergiermittel, wie Nylon und Polyäthylenterephthalat. Insbesondere sind Magnesiumcarbonat, Talk und Aluminiumoxid geeignet, da sie den Effekt besitzen, daß sie die Polyolefinharζteilchen kugelförmig machen.

20 Das Dispergiermittel wird allgemein in Form eines

feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 10 um, vorzugsweise nicht mehr als 5 um, verwendet. Die Menge des eingesetzen Dispergiermittels variiert entsprechend seiner Art, der Art des Polyolefin-

25 harzes und dgl. Allgemein beträgt seine Menge O,04 bis

5 Gew.teile, vorzugsweise 0,08 bis 3 Gew.teile und stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.teile auf 100 Gew.teile des Polyolef inharzes. Falls die Menge des Dispergiermittels weniger als 0,04 Gew.teile beträgt, zeigen die Harzteilchen eine

30 Schmelzhaftung aneinander unter Bildung agglomerierter

Massen und es wird schwierig, die gewünschten Teilchen zu bilden. Falls andererseits das Dispergiermittel in einer zu

großen Menge verwendet wird, haftet es an der Oberfläche des granulierten Harzes an und im Extremfall wird selbst eine Granulierung des Harzes unmöglich.

Das zusammen mit dem Dispergiermittel verwendete oberflächenaktive Mittel ist zur Verhinderung der Schmelzhaftung und zur Granulierung wirksam, wenn es zusammen mit dem Dispergiermittel beim Erhitzen des Harzpulvers in einem Dispersionsmedium verwendet wird. Das oberflächenaktive Mittel kann irgendein anionisches, kationisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel sein. Spezifische Mittel als anionische oberflächenaktive Mittel sind Fettsäuresalze, wie Calciumstearat, Natriumstearat, Aluminiumstearat, Zinkstearat, Natriumoleat, Calciumoleat, CaIciumpaImitat, Metallsalze von Rinderfettsäuren und halb gehärtete Rindertalgnatriumseifen, Alkylbenzolsulfonate, wie Natriumalkylbenzolsulfonate, Alkylschwefelsäureestersalze und Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze. Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel sind Alkylaminsalze und quaternäre Ammoniumsalze. Alkylbetaine sind Beispiele für amphotere oberflächenaktive Mittel. Diese oberflächenaktivan Mittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ferner können sie in Kombination mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Polyoxyäthylenalkyläthern, Polyoxy-

25 äthylenfettsäureestern und dgl. verwendet werden.

Die Stearate werden besonders bevorzugt.

Die Menge des oberflächenaktiven Mittels ist nicht kritisch und kann in weitem Umfang entsprechend der Art des oberflächenaktiven Mittels, der Art des Harzes und dgl. variieren. Allgemein kann seine Menge 0,004 bis 0,6 Gew.-telle, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.teile, stärker bevor-

- ti -

zugt 0,0055 bis 0,15 Gew.teile_;auf 100 Gew.teile des PoIyolefinsharzes betragen. Durch Variierung des Betrages des oberflächenaktiven Mittels kann der Teilchendurchmesser der erhaltenen Polyol.efinharzteilohen gesteuert werden. Wie zum Beispiel in dem nachfolgenden Beispiel 1 gezeigt, kann, falls ein wahlloses Äthylen-Propylen-Copolymeres in Wasser in Gegenwart von Aluminiumoxid als Dispergiermittel und Calciumstearat als oberflächenaktivem Mittel erhitzt wird, wobei die Menge des Calciumstearats von 0,3 bis 0,005 Gew.teile auf 100 Gew.teile des Copolymeren variiert, der durchschnittliche Teilchendurchmesser der erhaltenen Copolymerteilchen allmählich von O,3 mm auf 3,5 mm gesteigert werden, wie aus Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen ersichtlich.

Das Dispergiermedium, welches bei der praktischen Ausführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden kann, kann eine Flüssigkeit sein, die das Harz praktisch nicht löst. Wasser ist üblicherweise geeignet. Andere Flüssigkeiten wie Glycerin und Äthylenglykol können gleichfalls eingesetzt werden.

Die Menge des Dispersionsmediums ist nicht besonders beschränkt. Wenn es jedoch in zu großer Menge verwendet wird, nimmt die Produktivität ab. Falls es in einer zu geringen Menge verwendet wird, tritt eine Schmelzhaftung und Agglomerierung des Pulvers auf und die Granulierung versagt, Um diesen Fehler zu vermeiden, ist es günstig, das Dispersionsmedium in einer Menge von 100 bis 1500 Gew.teilen, vorzugsweise 200 bis 1000 Gew.teile, stärker bevorzugt 300 bis 800.Gew.teilen, auf 100 Gew.teile der Harzes einzusetzen.

Das Pplyolefinharzpulver, Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel werden in dem Dispersionsmedium dispergiert und. dann erhitzt. Die Erhitzungstemperatur kann eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes sein, vorzugsweise eine Temperatur um mindestens 5 ⁰C höher als der Schmelzpunkt, vorzugsweise mindestens 1O⁰C höher als der Schmelzpunkt, und am stärksten bevorzugt 15 bis 35 ⁰C höher als der Schmelpunkt.

Es erwies sich als sehr günstig, diese auf eine Temperatür von 5 bis 10 ⁰C höher als der Schmelzpunkt des PoIyolefinharzes während etwa 5 bis etwa 15 Minuten vorzuerhitzen und dann diese weiterhin bei einer Temperatur von 10 bis 35 ⁰C höher als der Schmelzpunkt des Harzes für mindestens 0,25 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde, zu erhitzen.

Wenn die Heizzeit länger wird , werden Polyolefinharzteilchen mit einem größeren Teilchendurchmesser erhalten. Es wird deshalb bevorzugt, die Erhitzungszeit gemäß der gewünschten Teilchengröße zu steuern, wozu auf die nachfol-

20 genden Beispiele 17 bis 19 verwiesen wird.

Falls das eingesetzte Dispersionmedium einen niedrigeren Siedepunkt als die Erhitzungstemperatur besitzt, muß die Erhitzung überlicherweise in einem Druckgefäß unter Druck ausgeübt werden.

Allgemein wird die vorstehende Erhitzung unter Rühren durchgeführt. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Rührbedingungen, üblicherweise wird das Rühren bei einer Drehgeschwindigkeit von etwa 50 bis etwa 500 U/min ausgeführt.

J* A «*A β ή_η« ·> η

_ 13

Durch das vorstehende Erhitzen unter Rühren werden die Polyolefinharzteilchen geschmolzen, während sie im Dispersionsmedium dispergiert sind. Durch den synergistischen Effekt des Dispergiermittels und des oberflächenaktiven Mittels kommen diese Teilchen mäßig zu einem solchen Ausmaß zusammen, daß kein Agglomerierung erfolgt. Infolgedessen werden sie zu Teilchen mit einem erhöhten Teilchendurchmesser geformt.

Nach der Wärmebehandlung wird die Dispersion, die das Polyolefinharz enthält, abgekühlt. Die Teilchen werden dann durch geeignete Feststoff-Flüssigkeits-Trennmaßnahmen, wie Filtration und Zentrifugaltrennung, getrennt. Allgemein werden die abgetrennten Teilchen gewaschen und zentrifugiert

15 und erforderlichenfalls klassifiziert.

Durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße . Verfahren können Polyolefinharzteilchen mit einem erhöhten Teilchendurchmesser, beispielsweise mit einem durchschnittliehen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 3,5 mm, gegenüber dem Äusgangspolyolefinharzpulver leicht mittels eines einfachen Arbeitsganges mit niedrigem Energieverbrauch hergestellt werden.

Bei dem vorstehenden Erhitzungsverfahren können gewöhnliche Zusätze für Polyolefinharze erforderlichenfalls zu dem Dispersionsmedium in den üblichen Mengen zugefügt werden, Beispiele für derartige Zusätze sind Ultraviolettabsorber, Gleitmittel und Antioxidantien.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyolefinharzteilchen können auf zahlreichen Anwendungsgebieten als Formungsma-

terialien wie die üblichen Pellets verwendet werden, jedoch können sie besonders wirksam als Rohmaterialien für die Herstellung von vorhergehend geschäumten Gegenständen eingesetzt werden. Die vorhergehend geschäumten Gegenstände können erhalten werden, indem die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Teilchen mit einem flüchtigen Blähmittel wie Dichlordifluormethan bei hohen Temperaturen und Drücken imprägniert werden und diese an die Atmosphäre freigesetzt werden.

Wie vorstehend angegeben, können gemäß der vorliegenden Erfindung Polyolefinhar2teilchen mit einem geeigneten Teilchendurchmesser leicht durch Erhitzen eines Polyolefinharzpulvers in einem Dispersionsmedium in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines oberflächenaktiven Mittels erhalten werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei niedrigen Kosten durchgeführt werden, da der Betrag des Energieverbrauchs gering ist und großformatige Einrichtungen nicht notwendig sind. Diese Vorteile machen das erfindungs-

20 gemäße Verfahren industriell wertvoll.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

In diesen Beispielen wird die Teilchengrößenverteilung durch den Gewichtsprozentsatz an Teilchen mit den angegebenen Teilchehdurchmessern wiedergegeben, gemessen unter Anwendung des durch JIS vorgeschriebenen Standardsiebes.

Das in diesen Beispielen verwendete wahllose Äthylen-Propylen-Copolymere' hatte einen Äthylengehalt von 4,1 Mol%, einen Schmelzpunkt von 145 ⁰C und einen Schmelzindex (ASTM,

• # «4

• «-

* ♦ rt - ·

- 15 -

D-1238) von 8, Das verwendete LLDPE hatte einen Schmelzpunkt von 121 ⁰C und einen Schmelzindex von 2.

Beispiele 1 bis 5 5

Ein Autoklav von 3,4 Liter wurde mit den verschiedenen in Tabelle I aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Verhältnissen beschickt. Diese wurden unter Rühren mit 300 bis 350 U/min bei 150 ⁰C während 15 Minuten vorerhitzt und dann weiterhin bei 165. ⁰C während 1 Stunde erhitzt, um die Copolymerteilchen zu erhalten. Die Teilchen wurden in einer Zentrifugaltrenneinrichtung getrocknet.

In Tabelle I ist die Teilchengrößenverteilung und die Form der erhaltenen Copolymerteilchen angegeben. Die Teilchengrößenverteilungskurven sind in Fig. 1 gezeigt.

Tabelle I

	Wahlloses Äthylen- ropylen-Copoly- Tieres (g)	(mm)	0,42 - 0,5	Ausgangs- pulver	Beispiel 1	Beispiel .2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	I
	Wasser (g)	0,5 - 0,59		500	500	500	500	500	σι I
	Aluminiumoxid 20 m-, g)	0,59 - 9,71		3500	3500	3500	3500	3500
Lnsat	Calciumstearat (g)	0,71 - 0,84		7,5	7,5	7,5	7,5	7,5
«;	0,84 - 1 ,00		1,5	0,5	0,05	0,029	0,025 If	« « e
	1 ,00 - 1,19							t C t * <Clt
G	1,19 - 1 ,41 1,41 - 1_f68	28,1	24 ,4.	20,3	0,1	-	-	» · C • ·
3 •Η	1,68 - 2,00	18,9	19/ji'·	20,0	0,5	-	-	'· *• · ·**
Q) ■Ρ	2,00 - 2,38	26,5	23,9	23,0	2,6	0,2	-
Q)	2,38 ~	10,7	13,0	13,0	6,1	0,3	-	··* f I (((
ν	5,4	6,4	9,1	15,0	1,1	0,1	*i C C 6 C**
CQ M.	3,9	4,9	5,4	29,9	6,2	0,1	*• ( ( 4 4**
L JC <*» U ·	2,6 1,3	3,4 2,0	3,4 2,7	30,8 9,9	23,6 34,9	0,3 1,3	< < I t ( ( I t ι C < t t C « CC
W -H (U	1,2	1,4	1,9	2,7	27,2	5,2
Q) CD	0,7	0,7	0,7	1,2	6,1	12,7
	0,8	0,5	. 0,5	1,2	0,5	80,3	CO -Xi)
	Mittlerer Durchmesser* 0,59-0,71	0,59-0,71	0,59-0,71	1 ,00-1 ,19	1,41-1,68	2,38~-	\
Form der Teilchen	unregel mäßig	echt ku gelförmig	echt ku gelförmig	echt ku gelförmig	echt ku gelförmig	093

*)Teilchengrößeder Teilchen,

ft · ■ «

- 17 -

Beispiele 6 bis 8

Ein Autoklav von 4,5 Liter wurde mit den in Tabelle II in den angegebenen Anteilen aufgeführten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden diese Materialien auf 150 ⁰C während 15 Minuten und dann auf 165 ⁰C während 1 Stunde erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkte wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet/ um die Harzteilchen zu erhalten. Die Teilchengrößenverteilungen und Formen der erhaltenen Harzteilchen sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

- 18 -

Tabelle II

	Wahlloses Äthylen- . Propylen-Copolymeres (g)	0,42 - 0,5	der Teilchen	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
	Wasser (g)	0,5 - 0,59	500	500	500
	Aluminiumoxid (g) (20 lim)	0,59 - 0,71	3500	3500	3500
N +1 irt	Oberflächenaktives Mittel (g)	0,71 - 0,84	7,5	7,5	7,5
Ans;	(mm)	0,84 - 1 ,00	Natrium- stearat (0,5)	Aluminium- stearat (0,5)	Zink- stearat (0,5)
	1,00 - 1,19
	1,19 - 1 ,41	20,0	19,4	14,0
	1,41 - 1 ,68	20,5	19,5	15,0
H •rl	1,68 - 2,00	22,0	23,1	25,0
Φ Lj	2,00 - 2,38 2,38 ~	12,8	12,4	15,5
M Q)	Mittlerer Durchmesser	9,8	9,6	11,0
I	Form	5,7	5,7	7,0
•Ό U	3,9	4,1	4,9
tn (H —*.	2,5	2,7	3,1
υ ♦	2,0	2,1	2,6
Teil (Gew	0,5 0,3	0,8 0,6	1,1 0,8
	0,59-0,71	0,59-0,71	0,59-0,71
echt ku gelförmig	echt ku gelförmig	echt ku gelförmig

* * »I κ

- 19 -

Beispiel 9

Ein Autoklav von 4,5 Liter wurde mit den in Tabelle III dort angegebenen Anteilen der Bestandteile beschickt. Unter Rühren wurden die Materialien auf 150 ⁰C während 15 Minuten und dann auf 165 ⁰C während 1 Stunde erhitzt und dann in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet, um die Harzteilchen zu erhalten. Die Teilchengrößenverteilungen und Formen der erhaltenen Harzteilchen sind in Tabelle III aufgeführt und die Teilchengrößenverteilungskurven sind aus Fig. 2 ersichtlich.

Tabelle III

Ausgangspulver

Beispiel 9

	ι	•	Wahlloses fithylen-Propylen- Copolymeres (g)	/	0	/	0,297	200
	ι	(Ge*	Wasser (g)	f	9	/		3000
(C υ.		Alumin iumox id (20 iun( (g)	11		3
		NS-Seife (*) (g) /	11		0,02
		- 0,149 (mm)	14	,6	1,7
		0,149 - 0,177	20	,3	2,1
		0,177 - 0,210	23	,8	2,1 "
		0,210 - 0,25		/0	2,0
	0,25 - 0,297		,0	2,7
Ό a	0,297 - 0,35		,9	2,7
•Η	0,35 - 0,42		Λ	4,2
+J	0,42 - 0,50		-	6,1
(U	0,50 - 0,59		-	15,2
C O) ca	0,59 - 0,71		-	44,0
:O	0,71 - 0,84	25 -	-	14,3
tr C (D	0,84 - 1,00		-	1,0.
O	1,00-1,19	-	1,3
Teil	1,19 - 1 ,41 1 ,41 - 1 ,68	-	0,5 0,1
	Mittlerer Durchmesser 0, 11*	0,59 - 0,71 .
	Form der Teilchen	rund, jedoch un regelmäßig

Anionisches oberflächenaktives Mittel der Kao Soap Co., Ltd.

Beispiele 10 bis 12

Ein Autoklav von 4,5 Liter wurde mit den in Tabelle IV in den dort angegebenen Anteilen gezeigten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden diese Materialien auf 150 ⁰C während 15 Minuten und dann auf 165 ⁰C während 1 Stunde erhitzt und dann wurden sie in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 Ms 5 aufgearbeitet, um Harzteilchen zu erhalten. Die Teilchengrößenverteilungen und die Formen der Harzteilchen sind aus Tabelle IV ersichtlich.

- 22 -

Tabelle IV

Beispiel Beispiel Beispiel 10 11 12

Ansatz '	Wahllloses Äthylen- Propylen-Copolymeres (g)	(mm)	0,42 - 0,5	der Teilchen	500	500	500
	Wasser (g)	0,5 - 0,59	3500	3500	3500
Cn	Dispergiermittel (g)	0,59 - 0,71	Magnesium- carbonat (7,5)	Talk (7 μπι) (7,5)	Magnesium oxid (7,5)
r-i	Calciumstearat (g)	0,71 - 0,84	0,5	0,5	0,5
	0,84 - 1,00
U Qi	1 ,00 - 1,19	20,3	19,6	21,5
> C η)	1 ,19 - 1,41	20,0	18,5	22,0
OQ :O	1 ,41 - 1 ,68	23,5	22,5	24,0
U Cn	1 ,68 - 2,00	12,8	13,5	13,0
Φ-' X! <*>	2,00 - 2,38	9,3 .	9,8	8,9
O · H S .J Öl	2,38^	5,2	5,5	4,4
α) υ	Mittlerer Durchmesser	3,2	3,5	2,4
	Form	2,5	2,9	1,8
1,8	2,0	1,3
0,8	1,2	0,7
0,6	1,0	-
0,59-0,71	0,59-0,71	0,59-0,71
echt ku gelförmig	echt ku gelförmig	echt ku gelförmig

Beispiel 13

Ein Autoklav von 4,5 Liter wurde mit einem LLDPE mit der in Tabelle V gezeigten Teilchengrößenverteilung und den in Tabelle V in.den angezeigten Anteilen aufgeführten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden die Materialien auf 126 ⁰C während 15 Minuten und dann auf 142 ⁰C während 1 Stunde erhitzt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet, um Harzteilchen zu erhalten. Die Teilchengrößenverteilungen und Formen der erhaltenen Harzteilchen sind in Tabelle V aufgeführt, während die Teilchengrößenverteilungskurven aus Fig. 3 ersichtlich sind.

Tabelle V

Ausgangspulver

Beispiel 13

	$	LLDPE-Pulver (g)	(mm)	/	/	500
N	Wasser (g)		/	/	3500
ω	Aluminiumoxid (g)		/		7,5
S	Calciumstearat (g)				0,5
			13
	0,42 - 0,5		10	/O	5 ,0
β	0,5 - 0,59		14	,0	7,0
•Η	0,59 - 0,71		15	/O	11 ,2
(U	0,71 - 0,84		16	,0	20,1
α) ·>	0,84 - 1,00		13 8	,2	16,3
rößen^	1 ,00 - 1 ,19 1,19 - 1 ,41		6	,3 ,5	16,5 11,2
tr» α	1 ,41 - 1,68		3	/O	8,4
Q) M	1 ,68 - 2,00		O	,2	2,7
Teil<	2,00 - 2,38 2,38 ~	0,71 -	/8	1,6
	Mittlerer Durchmeser		0,84	0,84 - 1 ,00-
	Form der Teilchen	—	echt kugelförmic

- 25 -

Beispiel 14

Ein Autoklav mit 4,5 Liter wurde mit den in Tabelle VI in den dort angegebenen Anteilen aufgeführten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden diese Materialien auf 150 ⁰C während 15 Minuten und dann auf 165 ⁰C während 1 Stunde erhitzt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet, um Copölymerteilchen zu erhalten. Die Teilchengrößenverteilungen und Formen der erhaltenen Copölymerteilchen sind aus Tabelle VI ersichtlich. Die Teilchengrößenverteilungskurven sind in Fig. 4 gezeigt.

Tabelle VI

	Wahlloses Äthylen-Propylen- Copolymeres (g)	(mm)	<v 0,149	Ausgangs- pulver	/	/	7,7	Beispiel 15
	Wasser (g)	0,149 - 0,177	/	/		8,4	500
	Aluminiumoxid (20 μια) (g)	0,177 - 0,210	11,8	3500
Ansät	Calciumstearat (g)	0,210 - 0,250	10,6	7,5
	0,250 - 0,297	15,7	0,25
cn	0,297 - 0,350	20,3
ψ* H •rl	0,35 - 0,42	25,5	. 3,9
(U +J Vj	0,42 - O,50	-	5,8
α) >	0,50 - 0,59	-	6,3
C! (U ng	0,59 - 0,71	' -	8,3
:O U	Mittlerer Durchmesser	0,25 - 0,297	12,9
Cn G ill -^	Form der Teilchen		20,0
° ^	31 ,8
•H (U (D CD	10,5
	0,4
	0,1
	0,297 - 0,350
	echt kugel förmig

Beispiele 15 und 16

Ein.Autoklav von 4,5 Liter wurde mit den in Tabelle VII in den angegebenen Anteilen aufgeführten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurde diese Materialien auf 150 ⁰C während 15 Minuten und dann auf 165 ⁰C während 1 Stunde erhitzt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet. Die Teilchengrößenverteilungen und Formen der erhaltenen Copolymerteilchen sind aus Tabelle VII ersichtlich und die TeilchengrÖßenverteilungskurven sind in Fig. 5 gezeigt.

Tabelle VII

Ausganspulver

Beispiel 15

Beispiel 16

	Wahlloses Äthylen- Pro pylen-Copolymeres (g)	(nun)	' 0,149	/	0,3	200	200
	Wasser (g)	0,177	/	0,3	3000	3000
satz		0,210	/	0,7	3	3
Wl a	Aluminiumoxid (20 um) (g)	0,250	/	1/3	( 1 Acetamin 0,2	M) i*2 " Amphitol^v 0,2
	Oberflächenaktives Mittel (g)	0,297		3,0
		0,350	11,3	-	-
		0,42	26,9	-	-
	0,149 -	0,50	38,5	-	-
	0,177 -	0,59	15,1	0,1	-
	0,210 -	0,71	2,4	0,3	0,7
dP ■	0,250 -	0,84	0,1	0,7	2,0
I	0,297 -	1 ,00	0,1	3,6	10,8
*-'	0,35 -	1 ,19 1,41		10,1	20,4
C	0,42 -	1 ,68	-	8,0	16,3
3 H •Η	0,50 -	2,00	-	4,2	7/0
Q) ■ ,	0,59 -	2,38 2,83		0,2	1/7
H Q) !>	0,71 -	3,36	-	0,1	2/2
rößen·	0,84 -	4,00	-	0,2 0,4	3,4 5,2
tn C /11	1 ,00 - 1,19 -	4,76	-	0,8	6,1
VU ü	1,41 -	5,66	-	1/6	11,7
Teil	1 ,68 -		-	2/0 2,9	9,3 2,9
	2,00 - 2,38 -	Mittlerer Durchmesser	0,42-0,50	3,1	0,3
	2,83 -	Form der Teilchen	"	11,7'	-
	3,36 -	25,1	-
	4,00 -	20,4	-
	4,76 -	4,5	-
5,66 -	3,36-4,76	0,50-0,59
kugelförmig	kugelförmig

(*1): kationisches oberflächenaktives Produkt d. Kao Soap Co. (*2) r ajnphoteres oberflächenaktives Produkt der Kao-Atlas Co ., Ltd.

Beispiele 17 bis 19

Ein Autoklav von 4/5 Liter wurde mit den in Tabelle VIII in den dort gezeigten Anteilen aufgeführten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden die Materialien unter den in Tabelle VIII aufgeführten Erhitzungsbedingungen erhitzt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet/ um Cöpolymerteilchen zu erhalten. Die Teilchengrößenverteilungen und Formen der erhaltenen Copolymerteilchen sind aus Tabelle VIII ersichtlich, und die Teilchengrößenverteilungskurven sind in Fig. 6 gezeigt.

- 30 -

Tabelle VIII

	Wahlloses Äthylen-	(g)	(g)	(g)	O,	149 ■	(mm)	Ausgangs	*	7	,6	Beispiel	Beispiel	Beispiel
	Propylen-Copolymeres				O,	177 ·	,149	pulver			,3	17	18	19
	(g)		Calciums tearat	Erhitzungsbedingungen	O,	210 ■	,177		«		,8	200	200	200
	Wasser	Aluminiumoxid			O,	25 ■	,210				,0
		(20 um)			0,	297 ·	,25				,0
N ■μ			0,	35 ·	,297				,9	3000	3000	3000
to U)			o,	42 -	,35 .				,4	--- -■■--	*.'-." ■", ■'...■_■
&			0,	50 ■	/42					■-- - -3; ;. Ζ/		3
			O,	59 -	,50				W	0,02	0,02	0,02
			o,	71 -	,59					i50°e	150^eC	15O⁰C
		o,	84 ■	,71					15 min.	15 min.	15 min.
		1,	00 -	,84				165⁰C	165^bC	165°C
		1,	19 ■	,00				30 min.	1 Std.	3, Std.
		1,	41 -	,19
		1,	68 -	,41	9		- .	-	—
		2,	00 -	,68	9	■	-	■ -	- - ;
		2,	38 -	,00	11		-	-	-
		2,	83 -	,38	11		-	—	- -
		3,	36 -	,83	14		0,1	-	" -
tn		4,	OO -	,36	20		0,2	-	-
3		Mittlerer		,00	23		0,8
1-1		Form der		,76		0,25-0,297	4,1	—	—-
^^				Durchmesser		12,6	-	-
+j M	St		- 0	Teilchen		48,4	2,6	0,1
(U	a> O		- 0			25,6	10,8	0,1
ti			- 0			6,9	25,5	0,5
(U ca			- 0		1,0	37,8	3,4
:O		- 0	-	20,7	14,1
H		- O	-	2,4	21,3
ti (U	- 0	—	0,2	24,3
* \	- 0	-	—	14,7
U H	- 0	-	—	9,5
•H Q)	- O	-. -	-	5,6
E-i	- 0	-	-	6,3
	- 1	—"	—	0,1
	- 1	0,59-0,71	1,00-1,19	1 ,68-2,00
	- 1	fußball	echt ku	echt ku
	- 1	artig	gelförmig	gelförmig
	- 2
	- 2
	- 2
	- 3
	■ 4
	- 4

Beispiel 20

^ Ein^ autoklav von 4,5. Liter wurde mit den in Tabelle IX

in den dort aufgeführten Anteilen gezeigten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden die Materialien auf 150 ⁰C während 15, = Minuten und dann auf 165 ⁰C während 1 Stunde erhitzt und wurden dann in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet, um die Copolymerteilchen zu.erhalten» Die Teilehengrößenyerteilungen und Formen der erhaltenen Copolymerteilchen sind aus Tabelle IX ersichtlich/ während die Teilchengrößenverteilungskurven in FIg»Λ7 gezeigt sind.

Tabelle IX

Ausgangs- Beispiel pulver 20

Wahlloses Äthylen-Propylen- Copolymeres (g)	(mm)	1,49	/	0,3	' 200
Wasser (g)	0,177	/	0,3	3000
	0,219	/	0,7	3
Aluminiumoxid (g)	0,250	/	1,3	0,1
Calciumoxid (g)	0,297		3,0	0,1
Emulgen-120 (*1) (g)	0,350	11,3
	0,42	26,9	-
-	0,50	28,5	-
0,149 -	0,59	15,1	-
0,177 -	0,71	2,4	0,3
0,210 -	0,84	0,1	1,0
0,250 -	1 ,00	0,1	3,2
0,297 -	1,19	-	11 ,8
0,35 -	1,41	-	21 ,6
0,42 -	1 ,68	-	• 13,3
0,50 -	2,00	-	4,9
0,59 -	2,38	-	2,2
0,71 -	Mittlerer Durchmesser	0,42-0,50	2,5
0,84 -	Form der Teilchen		6,6
1 ,00 -		16,3
1,19 -	11,9
1,41 -	4,0
1 ,68 -	0,4
2,00 -	0,50-0,59
kugelförmig

(*1): Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel der Kao-Atias Co., Ltd.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Ein Aotoklav von 4,5 Liter wurde mit den in Tabelle X in den dort angegebenen Anteilen aufgeführten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden diese Materialien auf 150 ⁰C während 15 iilnuten und dann auf 165 ⁰C während 1 Stunde im Fall des wahllosen Äthylen-Propylen-Copolymerpulvers mit der gleichen Teilchengrößenverteilung wie im Beispiel 1 und auf 126 ⁰C während 15 Minuten und dann auf 142 ⁰C während 1 Stunde im Fall des LLDPE-Pulvers mit der gleichen Teilchengrößenverteilung wie im Beispiel 13 erhitzt. Die Produkte wurden jeweils in der gleichen Weise wie in den Beispielen T bis 5 aufgearbeitet, um Harzteilchen zu erhalten. Bei jedem Versuch hafteten sämtliche Harzteilchen durch Schmelzung zu einer einzigen Masse zusammen.

Tabelle X

	Vergleichs beispiel	1 2	0,5	3	4
	Pulver (g)	Wahlloses Wahlloses Äthylen- Äthylen- Propylen- Propylen- Copolymeres Copölymeres (500) (500)	Schmelzhaf- Schmelzhaf tung bei tung bei 145⁰C 145°C	LLDPE (500 (	■ ■ ■"" —■ ■ ψ' LLDPE (500)
	Wasser (g)	3500 3500	3500	3500
Ansatz	Dispergier mittel (g)	Aluminium oxid (7,5)	-	Aluminium oxid (7,5)
	Calcium- stearat (g)	0,5	-
Zustand der der Teilchen	Schmelzhaf tung bei 126°C	Schmelzhaf tung bei 126⁰C

Leerseite

Claims

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GLAESER PATtNTANWXlTl Evfopaan PpUnI Atlomtyi MÖNCHEN TElEFONi PS1» ■ &■> M 76/7 DR M. KÖHLER TELfGRAMMEi KARPATEN! Di! E. WIEGAND! ' T E I E X . 53906· KARPD HAMBURG DIPl.-ING. J. GLAESER ™^farN!EMANNt D-BOOO MÖNCHEN HERZOG-WILHCIM-STR. W. ^3^5/83 - Ko/Ne 26. Mai 1983 Japan Styrene Paper Corporation Tokyo (Japan) Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit einem erhöhten Teilchendurchmesser aus einem Pulver eines Polyolefinharzes Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit einem erhöhten Teilchendurchmesser aus einem Pulver eines PoIy-

5 olefinharzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharzpulver auf eine höhere Temperatur als der Schmelzpunkt des Harzes in einem Dispersionsmedium in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines oberflächenaktiven Mittels erhitzt wird.
10

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefinharz ein Harz aus der Gruppe von Homopolymeren von C^-C^-Olefinen, Copolymeren von mindestens

— ο ■-

zwei C2~C^-Olefinen miteinander und Copolymeren von C₂-Cj.-Olefinen in größerem Anteil mit anderen Comonomeren verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefinharz ein Polyäthylen niedriger Dichte, ein lineares Polyäthylen niedriger Dichte, ein Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten, Äthylen-Propylen-Copolymere , Äthylen-Buten-Copolymere, Äthylen-Penten-Copolymere, Propylen-Buten-Copolymere, Propylen-Penten-Copolymere, Äthylen-Butadien-Copolymere, Propylen-Styrol-Copolymere und Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymere verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyolefinharz mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 15 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyolefinharzpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser· von nicht mehr als 2 mm verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel Magnesiumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Zinkoxid und/oder Zinkcarbonat verwendet wird.

. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel mit einem durchschnittliehen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 um verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis' 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel in einer Menge von 0,04

bis 5 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des Polyolef inharzet. verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn-.5 zeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel und/oder amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein Metallsalz der Stearinsäure verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,004 bis 0,6 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des PoIyolefinharzes verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermedium Wasser verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermedium in einer Menge von 100 bis 1500 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des Polyolefinharzes

25 verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von mindestens 5 ⁰C höher als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes

30 durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das Polyolefinharz auf eine 5 bis 10 ⁰C höhere Temperatur als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes während etwa 5 bis etwa 15 Minuten vorerhitzt wird und dann auf
eine Temperatur von 10 bis 35 ⁰C höher als der Schmelzpunkt
des Polyolefinharzes während mindestens 0,25 Stunden erhitzt wird.