DE3319093A1 - Verfahren zur herstellung von teilchen mit einem erhoehten teilchendurchmesser aus einem pulver eines polyolefinharzes - Google Patents
Verfahren zur herstellung von teilchen mit einem erhoehten teilchendurchmesser aus einem pulver eines polyolefinharzesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Granulierung
von Polyolefinharzen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Granulierung eines feinpulvrigen PoIyolefinharzes,
beispielsweise durch ein Suspensions- oder Dampfphasen-Polymerisationsverfahren hergestellte PoIyolefinharze,zu
Teilchen mit einem erhöhten Teilchendurchmesser.
Polyolefinharze werden in weitem Umfang als Form-
1ö gegenstände verwendet, die nach verschiedenen Verfahren,
wie Extrudier- und Spritzgußverformungsverfahren hergestellt
werden. Beim Formungsarbeitsgang werden die Polyolefinharze vorhergehend zur leichteren Handhabung pelletesiert.
Pellets aus einem Polyolefinharz werden durch Schmelzextrudieren des Harzes durch feine Löcher unter Anwendung
\on Extrudern verschiedener Arten und anschliessendes
Schneiden des Extrudats durch solche Verfahren wie Strangschneidverfahren und Unterwasserschneidverfahren
erhalten. Wenn das Polyolefinharz als Pulver erhalten wird,
wie im Fall der Suspension- oder Dampfphasenpolymerisation, erfordert der Pelletisierarbeitsgang eine große Verbrauchsmenge an Energie. Falls das pulverförmige Harz ein hohes
Molekulargewicht besitzt, nimmt der Energieverbrauch weiterhin zu. Da in den letzten Jahren die Kosten der Energie
stark anstiegen, trägt diese Pelletisierarbeitsgang zu den Kosten der Herstellung bei.
Ein weiteres Verfahren zur Pelletisierung eines pulverförmigen
Polyolefinharzes besteht in der Preßverformung. 3Ό Die nach diesem Verfahren - erhaltenen Harzpellets haben eine
unzureichende Festigkeit und brechen leicht während des Transports. Die Anwendung eines Binders stellt einen Versuch
dar, um deren Festigkeit zu erhöhen und kann eine Änderung der Eigenschaften der Teilchen ergeben.
5
Geschäumte Formteilchen aus Polyolefinharzen kamen in letzter Zeit in weite Anwendung. Derartige Schaumgegenstände
werden beispielsweise nach dem sogenannten Perlenformungsverfahren hergestellt, das die Anwendung von vorhergehend
geschäumten Teilchen des Harzes umfaßt. Die vorstehenden Pellets werden jetzt zur Herstellung von vorhergehend
geschäumten Gegenständen verwendet. Da diese Pellets eine relativ große Größe von zylindrischer Form, flacher
Form und dgl. besitzen, müssen sie vorhergehend verarbeitet werden. Dies erfordert zusätzliche Zeit und Arbeit, so daß
noch mehr Energie verbraucht wird.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Vermeidung der vorstehenden Fehler des Standes der Technik und der Ausbildung
eines Verfahrens zur Granulierung eines Polyolefinharzes.
Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen zur Lösung der
vorstehenden Aufgabe wurde gefunden, daß durch Erhitzen eines Polyolefinharzpulvers in einem Dispergiermedium in Gegenwart
eines Dispergiermittels und eines oberflächenaktiven Mittels dieses mit niedriger Energie granuliert werden kann,
während der Teilchendurchmesser auf den geeigneten Wert eingeregelt werden kann.
Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit einem erhöhten Teilchendurchmesser
aus einem Pulver eines Polyolefinharzes,wobei das PoIyolefinharzpulver
auf eine höhere Temperatur als der Schmelzpunkt des Harzes in einem Dispersionsmedium in Gegenwart
eines Dispergiermittels und eines oberflächenaktiven Mittels erhitzt wird.
Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Polyolefinharze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
granuliert werden können und sämtliche Arten von Polyolefinharzen, die zur Formung bisher verwendet wurden,
können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Vorteilhafterweise
besitzen derartige Polyolefinharze einen Schmelzindex von allgemein 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,3 bis
12, stärker bevorzugt 0,5 bis 10. Die Polyolefinharze können einen Schmelzpunkt von allgemein etwa 100 bis etwa
180 °C, vorzugsweise etwa 105 bis etwa 150 0C besitzen.
Unter "Schmelzpunkt" eines Polyolefinharzes wird in der vorliegenden Beschreibung eine Temperatur entsprechend
der Spitze der endothermen Kurve verstanden, die durch Erhitzen von etwa 6 mg einer Probe in einer Geschwindigkeit
von 10 °C/min. mittels eines Differentialrastercalorimeters erhalten wurde.
Beispiele für als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyolefinharze umfassen Homopolymere
von C2-C5-Olefinen,wie Polyäthylen niedriger Dichte,
das bisweilen anschließend mit LDPE abgekürzt wird, lineares Polyäthylen niedriger Dichte, das bisweilen nachfolgend mit
LLDPE abgekürzt wird, Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen und Polybuten, Copolymere von zwei oder mehr C2-C^-Olefinen,
wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere,
Äthylen-Penten-Copolymere, Propylen-Buten-Copolymere und
λ μ * m
Propylen-Penten-Copolymere, und Copolymere der vorstehenden Olefine mit anderen Comonomeren, wie Butadien, Styrol und
Vinylacetat, worin der Anteil der Einheiten aus den C3-C5-Olefinen,
wie Äthylen, Propylen und 1-Buten mindestens 50 Mol%, vorzugsweise mindestens 80 Mol%, bezogen auf das
ganze Copolymere beträgt, wie beispielsweise Äthylen-Butadien-Copolymere,
Propylen-Styrol-Copolymere und Äthylen-Vinylacetat-Copolymere.
Unter diesen Harzen werden vorteilhafterweise die Äthylen-Propylen-Copolymeren und Äthylen-Buten-Copolymeren
verwendet. Diese Polyolefinharze können einzeln oder in Kombination oder als Gemische mit einer geringen,
nicht mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.%, bezogen auf das Gemisch, betragenden Menge eines
weiteren verträglichen Harzes, wie eines Styrol-Butadien-
15 Copolymeren, verwendet werden.
Die vorstehenden Polyolefinharze werden industriell in großen Mengen durch Suspensions- oder Dampfphasenpolymerisation
unter Anwendung von koordinierten anionischen Polymerisationskatalysatoren, wie Ziegler-Katalysatoren/hergestellt
und infolge dieses Verfahrens werden die Polyolefinharze allgemein als feines Pulver erhalten. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren wird dieses feine pulverförmige Polyolefinharz günstigerweise verwendet. Es besteht keine Spezielle
Beschränkung hinsichtlich der Teilchengröße des pulverförmigen Polyolefinharzes und pulverförmige Polyolefinharze vom
gewünschten Teilchendurchmesser können frei aus den handelsüblichen Produkten entsprechend den gewünschten fertigen
granulierten Produkten gewählt werden. Allgemein hat vorteilhafterweise das Pulver des Polyolefinharzes einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2 mm, vorzugsweise nicht mehr als 1 mm. Gemäß der vorliegenden
Beschreibung wird der Teilchendurchmesser des Polyolefinharzes
mittels des gemäß JIS vorgeschriebenen Standardsiebes gemessen.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte "Dispergiermittel" bezeichnet ein Mittel, welches den
Effekt hat, daß eine Agglomerierung des Polyolefinharzpulvers
durch Schmelzhaftung verhindert wird, wenn es in einem Dispersionsmedium zusammen mit einem oberflächenaktiven
Mittel zur Granulierung erhitzt wird. Beispiele derartiger Dispergiermittel umfassen anorganische Dispergiermittel,
wie sie allgemein als Suspensionstabilisator für Polymere verwendet werden, wie Magnesiumcarbonat, Talk,
Aluminiumoxid, Zinkoxid und Zinkcarbonate und organische Dispergiermittel, wie Nylon und Polyäthylenterephthalat.
Insbesondere sind Magnesiumcarbonat, Talk und Aluminiumoxid geeignet, da sie den Effekt besitzen, daß sie die
Polyolefinharζteilchen kugelförmig machen.
20 Das Dispergiermittel wird allgemein in Form eines
feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 10 um, vorzugsweise nicht mehr als 5 um,
verwendet. Die Menge des eingesetzen Dispergiermittels variiert entsprechend seiner Art, der Art des Polyolefin-
25 harzes und dgl. Allgemein beträgt seine Menge O,04 bis
5 Gew.teile, vorzugsweise 0,08 bis 3 Gew.teile und stärker
bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.teile auf 100 Gew.teile des Polyolef
inharzes. Falls die Menge des Dispergiermittels weniger als 0,04 Gew.teile beträgt, zeigen die Harzteilchen eine
30 Schmelzhaftung aneinander unter Bildung agglomerierter
Massen und es wird schwierig, die gewünschten Teilchen zu bilden. Falls andererseits das Dispergiermittel in einer zu
großen Menge verwendet wird, haftet es an der Oberfläche des granulierten Harzes an und im Extremfall wird selbst
eine Granulierung des Harzes unmöglich.
Das zusammen mit dem Dispergiermittel verwendete oberflächenaktive
Mittel ist zur Verhinderung der Schmelzhaftung und zur Granulierung wirksam, wenn es zusammen mit dem Dispergiermittel
beim Erhitzen des Harzpulvers in einem Dispersionsmedium verwendet wird. Das oberflächenaktive Mittel
kann irgendein anionisches, kationisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel sein. Spezifische Mittel als
anionische oberflächenaktive Mittel sind Fettsäuresalze, wie Calciumstearat, Natriumstearat, Aluminiumstearat,
Zinkstearat, Natriumoleat, Calciumoleat, CaIciumpaImitat,
Metallsalze von Rinderfettsäuren und halb gehärtete Rindertalgnatriumseifen,
Alkylbenzolsulfonate, wie Natriumalkylbenzolsulfonate,
Alkylschwefelsäureestersalze und Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze.
Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel sind Alkylaminsalze und quaternäre
Ammoniumsalze. Alkylbetaine sind Beispiele für amphotere oberflächenaktive Mittel. Diese oberflächenaktivan Mittel
können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ferner können sie in Kombination mit nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mitteln, wie Polyoxyäthylenalkyläthern, Polyoxy-
25 äthylenfettsäureestern und dgl. verwendet werden.
Die Stearate werden besonders bevorzugt.
Die Menge des oberflächenaktiven Mittels ist nicht kritisch
und kann in weitem Umfang entsprechend der Art des oberflächenaktiven Mittels, der Art des Harzes und dgl.
variieren. Allgemein kann seine Menge 0,004 bis 0,6 Gew.-telle,
vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.teile, stärker bevor-
- ti -
zugt 0,0055 bis 0,15 Gew.teile;auf 100 Gew.teile des PoIyolefinsharzes
betragen. Durch Variierung des Betrages des oberflächenaktiven Mittels kann der Teilchendurchmesser
der erhaltenen Polyol.efinharzteilohen gesteuert werden. Wie zum Beispiel in dem nachfolgenden Beispiel 1 gezeigt,
kann, falls ein wahlloses Äthylen-Propylen-Copolymeres in Wasser in Gegenwart von Aluminiumoxid als Dispergiermittel
und Calciumstearat als oberflächenaktivem Mittel erhitzt wird, wobei die Menge des Calciumstearats von
0,3 bis 0,005 Gew.teile auf 100 Gew.teile des Copolymeren
variiert, der durchschnittliche Teilchendurchmesser der erhaltenen Copolymerteilchen allmählich von O,3 mm auf
3,5 mm gesteigert werden, wie aus Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen ersichtlich.
Das Dispergiermedium, welches bei der praktischen Ausführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden
kann, kann eine Flüssigkeit sein, die das Harz praktisch nicht löst. Wasser ist üblicherweise geeignet. Andere
Flüssigkeiten wie Glycerin und Äthylenglykol können gleichfalls eingesetzt werden.
Die Menge des Dispersionsmediums ist nicht besonders beschränkt. Wenn es jedoch in zu großer Menge verwendet
wird, nimmt die Produktivität ab. Falls es in einer zu geringen Menge verwendet wird, tritt eine Schmelzhaftung und
Agglomerierung des Pulvers auf und die Granulierung versagt, Um diesen Fehler zu vermeiden, ist es günstig, das Dispersionsmedium
in einer Menge von 100 bis 1500 Gew.teilen, vorzugsweise 200 bis 1000 Gew.teile, stärker bevorzugt
300 bis 800.Gew.teilen, auf 100 Gew.teile der Harzes einzusetzen.
Das Pplyolefinharzpulver, Dispergiermittel und oberflächenaktive
Mittel werden in dem Dispersionsmedium dispergiert und. dann erhitzt. Die Erhitzungstemperatur kann
eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes sein, vorzugsweise eine Temperatur um mindestens
5 0C höher als der Schmelzpunkt, vorzugsweise mindestens 1O0C
höher als der Schmelzpunkt, und am stärksten bevorzugt 15 bis 35 0C höher als der Schmelpunkt.
Es erwies sich als sehr günstig, diese auf eine Temperatür
von 5 bis 10 0C höher als der Schmelzpunkt des PoIyolefinharzes
während etwa 5 bis etwa 15 Minuten vorzuerhitzen und dann diese weiterhin bei einer Temperatur von 10 bis
35 0C höher als der Schmelzpunkt des Harzes für mindestens
0,25 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde, zu erhitzen.
Wenn die Heizzeit länger wird , werden Polyolefinharzteilchen
mit einem größeren Teilchendurchmesser erhalten. Es wird deshalb bevorzugt, die Erhitzungszeit gemäß der gewünschten
Teilchengröße zu steuern, wozu auf die nachfol-
20 genden Beispiele 17 bis 19 verwiesen wird.
Falls das eingesetzte Dispersionmedium einen niedrigeren Siedepunkt als die Erhitzungstemperatur besitzt, muß die
Erhitzung überlicherweise in einem Druckgefäß unter Druck ausgeübt werden.
Allgemein wird die vorstehende Erhitzung unter Rühren durchgeführt. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich
der Rührbedingungen, üblicherweise wird das Rühren bei einer Drehgeschwindigkeit von etwa 50 bis etwa 500 U/min
ausgeführt.
J* A «*A β ήη« ·>
η
_ 13
Durch das vorstehende Erhitzen unter Rühren werden die Polyolefinharzteilchen geschmolzen, während sie im
Dispersionsmedium dispergiert sind. Durch den synergistischen Effekt des Dispergiermittels und des oberflächenaktiven
Mittels kommen diese Teilchen mäßig zu einem solchen Ausmaß zusammen, daß kein Agglomerierung erfolgt. Infolgedessen
werden sie zu Teilchen mit einem erhöhten Teilchendurchmesser geformt.
Nach der Wärmebehandlung wird die Dispersion, die das
Polyolefinharz enthält, abgekühlt. Die Teilchen werden
dann durch geeignete Feststoff-Flüssigkeits-Trennmaßnahmen,
wie Filtration und Zentrifugaltrennung, getrennt. Allgemein
werden die abgetrennten Teilchen gewaschen und zentrifugiert
15 und erforderlichenfalls klassifiziert.
Durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße . Verfahren können Polyolefinharzteilchen mit einem erhöhten
Teilchendurchmesser, beispielsweise mit einem durchschnittliehen
Teilchendurchmesser von 0,3 bis 3,5 mm, gegenüber dem Äusgangspolyolefinharzpulver leicht mittels eines einfachen
Arbeitsganges mit niedrigem Energieverbrauch hergestellt werden.
Bei dem vorstehenden Erhitzungsverfahren können gewöhnliche Zusätze für Polyolefinharze erforderlichenfalls zu
dem Dispersionsmedium in den üblichen Mengen zugefügt werden, Beispiele für derartige Zusätze sind Ultraviolettabsorber,
Gleitmittel und Antioxidantien.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyolefinharzteilchen
können auf zahlreichen Anwendungsgebieten als Formungsma-
terialien wie die üblichen Pellets verwendet werden, jedoch können sie besonders wirksam als Rohmaterialien für
die Herstellung von vorhergehend geschäumten Gegenständen eingesetzt werden. Die vorhergehend geschäumten Gegenstände
können erhalten werden, indem die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Teilchen mit einem flüchtigen Blähmittel
wie Dichlordifluormethan bei hohen Temperaturen und Drücken imprägniert werden und diese an die Atmosphäre freigesetzt
werden.
Wie vorstehend angegeben, können gemäß der vorliegenden Erfindung Polyolefinhar2teilchen mit einem geeigneten
Teilchendurchmesser leicht durch Erhitzen eines Polyolefinharzpulvers in einem Dispersionsmedium in Gegenwart eines
Dispergiermittels und eines oberflächenaktiven Mittels erhalten werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann
bei niedrigen Kosten durchgeführt werden, da der Betrag des Energieverbrauchs gering ist und großformatige Einrichtungen
nicht notwendig sind. Diese Vorteile machen das erfindungs-
20 gemäße Verfahren industriell wertvoll.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
In diesen Beispielen wird die Teilchengrößenverteilung durch den Gewichtsprozentsatz an Teilchen mit den angegebenen
Teilchehdurchmessern wiedergegeben, gemessen unter Anwendung des durch JIS vorgeschriebenen Standardsiebes.
Das in diesen Beispielen verwendete wahllose Äthylen-Propylen-Copolymere'
hatte einen Äthylengehalt von 4,1 Mol%, einen Schmelzpunkt von 145 0C und einen Schmelzindex (ASTM,
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- 15 -
D-1238) von 8, Das verwendete LLDPE hatte einen Schmelzpunkt
von 121 0C und einen Schmelzindex von 2.
Beispiele 1 bis 5 5
Ein Autoklav von 3,4 Liter wurde mit den verschiedenen in Tabelle I aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen
Verhältnissen beschickt. Diese wurden unter Rühren mit 300 bis 350 U/min bei 150 0C während 15 Minuten vorerhitzt
und dann weiterhin bei 165. 0C während 1 Stunde erhitzt, um
die Copolymerteilchen zu erhalten. Die Teilchen wurden in einer Zentrifugaltrenneinrichtung getrocknet.
In Tabelle I ist die Teilchengrößenverteilung und die Form der erhaltenen Copolymerteilchen angegeben. Die
Teilchengrößenverteilungskurven sind in Fig. 1 gezeigt.
Wahlloses Äthylen- ropylen-Copoly- Tieres (g) |
(mm) | 0,42 - 0,5 | Ausgangs- pulver |
Beispiel 1 |
Beispiel .2 |
Beispiel 3 |
Beispiel 4 |
Beispiel 5 |
I | |
Wasser (g) | 0,5 - 0,59 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | σι I |
|||
Aluminiumoxid 20 m-, g) |
0,59 - 9,71 | 3500 | 3500 | 3500 | 3500 | 3500 | ||||
Lnsat | Calciumstearat (g) |
0,71 - 0,84 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | |||
«; | 0,84 - 1 ,00 | 1,5 | 0,5 | 0,05 | 0,029 | 0,025 If |
« « e |
|||
1 ,00 - 1,19 |
t C
t * <Clt |
|||||||||
G | 1,19 - 1 ,41 1,41 - 1f68 |
28,1 | 24 ,4. | 20,3 | 0,1 | - | - | » · C • · |
||
3 •Η |
1,68 - 2,00 | 18,9 | 19/ji'· | 20,0 | 0,5 | - | - |
'·
• * · · |
||
Q)
■Ρ |
2,00 - 2,38 | 26,5 | 23,9 | 23,0 | 2,6 | 0,2 | - | |||
Q) | 2,38 ~ | 10,7 | 13,0 | 13,0 | 6,1 | 0,3 | - | ··* f I ((( |
||
ν | 5,4 | 6,4 | 9,1 | 15,0 | 1,1 | 0,1 |
i * C
C 6 C |
|||
CQ M. |
3,9 | 4,9 | 5,4 | 29,9 | 6,2 | 0,1 |
• * (
( 4 4 |
|||
L JC <*» U · |
2,6 1,3 |
3,4 2,0 |
3,4 2,7 |
30,8 9,9 |
23,6 34,9 |
0,3 1,3 |
< < I
t ( ( I t ι C < t t C « CC |
|||
W -H (U |
1,2 | 1,4 | 1,9 | 2,7 | 27,2 | 5,2 | ||||
Q) CD | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 1,2 | 6,1 | 12,7 | ||||
0,8 | 0,5 | . 0,5 | 1,2 | 0,5 | 80,3 | CO -Xi) |
||||
Mittlerer Durchmesser* 0,59-0,71 | 0,59-0,71 | 0,59-0,71 | 1 ,00-1 ,19 | 1,41-1,68 | 2,38~- | \ | ||||
Form der Teilchen | unregel mäßig |
echt ku gelförmig |
echt ku gelförmig |
echt ku gelförmig |
echt ku gelförmig |
093 | ||||
*)Teilchengrößeder Teilchen,
ft · ■ «
- 17 -
Ein Autoklav von 4,5 Liter wurde mit den in Tabelle II
in den angegebenen Anteilen aufgeführten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden diese Materialien auf 150 0C
während 15 Minuten und dann auf 165 0C während 1 Stunde erhitzt
und dann abgekühlt. Das Produkte wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet/ um die
Harzteilchen zu erhalten. Die Teilchengrößenverteilungen und Formen der erhaltenen Harzteilchen sind in der Tabelle II
zusammengefaßt.
- 18 -
Wahlloses Äthylen- . Propylen-Copolymeres (g) |
0,42 - 0,5 | der Teilchen | Beispiel 6 |
Beispiel 7 |
Beispiel 8 |
|
Wasser (g) | 0,5 - 0,59 | 500 | 500 | 500 | ||
Aluminiumoxid (g) (20 lim) |
0,59 - 0,71 | 3500 | 3500 | 3500 | ||
N
+1 irt |
Oberflächenaktives Mittel (g) |
0,71 - 0,84 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | |
Ans; | (mm) | 0,84 - 1 ,00 | Natrium- stearat (0,5) |
Aluminium- stearat (0,5) |
Zink- stearat (0,5) |
|
1,00 - 1,19 | ||||||
1,19 - 1 ,41 | 20,0 | 19,4 | 14,0 | |||
1,41 - 1 ,68 | 20,5 | 19,5 | 15,0 | |||
H •rl |
1,68 - 2,00 | 22,0 | 23,1 | 25,0 | ||
Φ Lj |
2,00 - 2,38 2,38 ~ |
12,8 | 12,4 | 15,5 | ||
M Q) |
Mittlerer Durchmesser | 9,8 | 9,6 | 11,0 | ||
I | Form | 5,7 | 5,7 | 7,0 | ||
•Ό U |
3,9 | 4,1 | 4,9 | |||
tn (H —*. |
2,5 | 2,7 | 3,1 | |||
υ ♦ | 2,0 | 2,1 | 2,6 | |||
Teil (Gew |
0,5 0,3 |
0,8 0,6 |
1,1 0,8 |
|||
0,59-0,71 | 0,59-0,71 | 0,59-0,71 | ||||
echt ku gelförmig |
echt ku gelförmig |
echt ku gelförmig |
* * »I κ
- 19 -
Ein Autoklav von 4,5 Liter wurde mit den in Tabelle III
dort angegebenen Anteilen der Bestandteile beschickt. Unter Rühren wurden die Materialien auf 150 0C während 15 Minuten
und dann auf 165 0C während 1 Stunde erhitzt und dann in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet,
um die Harzteilchen zu erhalten. Die Teilchengrößenverteilungen und Formen der erhaltenen Harzteilchen
sind in Tabelle III aufgeführt und die Teilchengrößenverteilungskurven
sind aus Fig. 2 ersichtlich.
Ausgangspulver
ι | • | Wahlloses fithylen-Propylen- Copolymeres (g) |
/ | 0 | / | 0,297 | 200 | |
ι | (Ge* | Wasser (g) | f | 9 | / | 3000 | ||
(C υ. |
Alumin iumox id (20 iun( (g) |
11 | 3 | |||||
NS-Seife (*) (g) / | 11 | 0,02 | ||||||
- 0,149 (mm) | 14 | ,6 | 1,7 | |||||
0,149 - 0,177 | 20 | ,3 | 2,1 | |||||
0,177 - 0,210 | 23 | ,8 | 2,1 " | |||||
0,210 - 0,25 | /0 | 2,0 | ||||||
0,25 - 0,297 | ,0 | 2,7 | ||||||
Ό a |
0,297 - 0,35 | ,9 | 2,7 | |||||
•Η | 0,35 - 0,42 | Λ | 4,2 | |||||
+J | 0,42 - 0,50 | - | 6,1 | |||||
(U | 0,50 - 0,59 | - | 15,2 | |||||
C O) ca |
0,59 - 0,71 | - | 44,0 | |||||
:O | 0,71 - 0,84 | 25 - | - | 14,3 | ||||
tr C (D |
0,84 - 1,00 | - | 1,0. | |||||
O | 1,00-1,19 | - | 1,3 | |||||
Teil | 1,19 - 1 ,41 1 ,41 - 1 ,68 |
- | 0,5 0,1 |
|||||
Mittlerer Durchmesser 0, 1*1 |
0,59 - 0,71 . | |||||||
Form der Teilchen | rund, jedoch un regelmäßig |
|||||||
Anionisches oberflächenaktives Mittel der Kao Soap Co., Ltd.
Ein Autoklav von 4,5 Liter wurde mit den in Tabelle IV
in den dort angegebenen Anteilen gezeigten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden diese Materialien auf 150 0C
während 15 Minuten und dann auf 165 0C während 1 Stunde
erhitzt und dann wurden sie in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 Ms 5 aufgearbeitet, um Harzteilchen zu
erhalten. Die Teilchengrößenverteilungen und die Formen der Harzteilchen sind aus Tabelle IV ersichtlich.
- 22 -
Beispiel Beispiel Beispiel 10 11 12
Ansatz ' | Wahllloses Äthylen- Propylen-Copolymeres (g) |
(mm) | 0,42 - 0,5 | der Teilchen | 500 | 500 | 500 |
Wasser (g) | 0,5 - 0,59 | 3500 | 3500 | 3500 | |||
Cn | Dispergiermittel (g) |
0,59 - 0,71 | Magnesium- carbonat (7,5) |
Talk (7 μπι) (7,5) |
Magnesium oxid (7,5) |
||
r-i | Calciumstearat (g) |
0,71 - 0,84 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | ||
0,84 - 1,00 | |||||||
U
Qi |
1 ,00 - 1,19 | 20,3 | 19,6 | 21,5 | |||
>
C η) |
1 ,19 - 1,41 | 20,0 | 18,5 | 22,0 | |||
OQ :O |
1 ,41 - 1 ,68 | 23,5 | 22,5 | 24,0 | |||
U Cn |
1 ,68 - 2,00 | 12,8 | 13,5 | 13,0 | |||
Φ-' X! <*> |
2,00 - 2,38 | 9,3 . | 9,8 | 8,9 | |||
O · H S .J Öl |
2,38^ | 5,2 | 5,5 | 4,4 | |||
α) υ | Mittlerer Durchmesser | 3,2 | 3,5 | 2,4 | |||
Form | 2,5 | 2,9 | 1,8 | ||||
1,8 | 2,0 | 1,3 | |||||
0,8 | 1,2 | 0,7 | |||||
0,6 | 1,0 | - | |||||
0,59-0,71 | 0,59-0,71 | 0,59-0,71 | |||||
echt ku gelförmig |
echt ku gelförmig |
echt ku gelförmig |
Beispiel 13
Ein Autoklav von 4,5 Liter wurde mit einem LLDPE mit
der in Tabelle V gezeigten Teilchengrößenverteilung und den in Tabelle V in.den angezeigten Anteilen aufgeführten
Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden die Materialien auf 126 0C während 15 Minuten und dann auf 142 0C
während 1 Stunde erhitzt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet, um Harzteilchen zu
erhalten. Die Teilchengrößenverteilungen und Formen der erhaltenen Harzteilchen sind in Tabelle V aufgeführt,
während die Teilchengrößenverteilungskurven aus Fig. 3
ersichtlich sind.
Ausgangspulver
Beispiel 13
$ | LLDPE-Pulver (g) | (mm) | / | / | 500 | |
N | Wasser (g) | / | / | 3500 | ||
ω | Aluminiumoxid (g) | / | 7,5 | |||
S | Calciumstearat (g) | 0,5 | ||||
13 | ||||||
0,42 - 0,5 | 10 | /O | 5 ,0 | |||
β | 0,5 - 0,59 | 14 | ,0 | 7,0 | ||
•Η | 0,59 - 0,71 | 15 | /O | 11 ,2 | ||
(U | 0,71 - 0,84 | 16 | ,0 | 20,1 | ||
α) ·> |
0,84 - 1,00 | 13 8 |
,2 | 16,3 | ||
rößen^ | 1 ,00 - 1 ,19 1,19 - 1 ,41 |
6 | ,3 ,5 |
16,5 11,2 |
||
tr» α |
1 ,41 - 1,68 | 3 | /O | 8,4 | ||
Q) M |
1 ,68 - 2,00 | O | ,2 | 2,7 | ||
Teil< | 2,00 - 2,38 2,38 ~ |
0,71 - | /8 | 1,6 | ||
Mittlerer Durchmeser | 0,84 | 0,84 - 1 ,00- | ||||
Form der Teilchen | — | echt kugelförmic | ||||
- 25 -
Ein Autoklav mit 4,5 Liter wurde mit den in Tabelle
VI in den dort angegebenen Anteilen aufgeführten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden diese Materialien
auf 150 0C während 15 Minuten und dann auf 165 0C während
1 Stunde erhitzt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet, um Copölymerteilchen zu
erhalten. Die Teilchengrößenverteilungen und Formen der erhaltenen Copölymerteilchen sind aus Tabelle VI ersichtlich.
Die Teilchengrößenverteilungskurven sind in Fig. 4 gezeigt.
Wahlloses Äthylen-Propylen- Copolymeres (g) |
(mm) | <v 0,149 | Ausgangs- pulver |
/ | / | 7,7 | Beispiel 15 |
|
Wasser (g) | 0,149 - 0,177 | / | / | 8,4 | 500 | |||
Aluminiumoxid (20 μια) (g) |
0,177 - 0,210 | 11,8 | 3500 | |||||
Ansät | Calciumstearat (g) | 0,210 - 0,250 | 10,6 | 7,5 | ||||
0,250 - 0,297 | 15,7 | 0,25 | ||||||
cn | 0,297 - 0,350 | 20,3 | ||||||
ψ* H •rl |
0,35 - 0,42 | 25,5 | . 3,9 | |||||
(U +J Vj |
0,42 - O,50 | - | 5,8 | |||||
α) > |
0,50 - 0,59 | - | 6,3 | |||||
C! (U ng |
0,59 - 0,71 | ' - | 8,3 | |||||
:O U |
Mittlerer Durchmesser | 0,25 - 0,297 | 12,9 | |||||
Cn G ill -^ |
Form der Teilchen | 20,0 | ||||||
° ^ | 31 ,8 | |||||||
•H (U (D CD |
10,5 | |||||||
0,4 | ||||||||
0,1 | ||||||||
0,297 - 0,350 | ||||||||
echt kugel förmig |
Ein.Autoklav von 4,5 Liter wurde mit den in Tabelle
VII in den angegebenen Anteilen aufgeführten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurde diese Materialien auf 150 0C
während 15 Minuten und dann auf 165 0C während 1 Stunde
erhitzt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet. Die Teilchengrößenverteilungen und
Formen der erhaltenen Copolymerteilchen sind aus Tabelle
VII ersichtlich und die TeilchengrÖßenverteilungskurven sind in Fig. 5 gezeigt.
Ausganspulver
Beispiel 15
Beispiel 16
Wahlloses Äthylen- Pro pylen-Copolymeres (g) |
(nun) | ' 0,149 | / | 0,3 | 200 | 200 | |
Wasser (g) | 0,177 | / | 0,3 | 3000 | 3000 | ||
satz | 0,210 | / | 0,7 | 3 | 3 | ||
Wl a |
Aluminiumoxid (20 um) (g) |
0,250 | / | 1/3 | ( 1 Acetamin 0,2 |
M) i*2 " Amphitolv 0,2 |
|
Oberflächenaktives Mittel (g) |
0,297 | 3,0 | |||||
0,350 | 11,3 | - | - | ||||
0,42 | 26,9 | - | - | ||||
0,149 - | 0,50 | 38,5 | - | - | |||
0,177 - | 0,59 | 15,1 | 0,1 | - | |||
0,210 - | 0,71 | 2,4 | 0,3 | 0,7 | |||
dP ■ |
0,250 - | 0,84 | 0,1 | 0,7 | 2,0 | ||
I | 0,297 - | 1 ,00 | 0,1 | 3,6 | 10,8 | ||
*-' | 0,35 - | 1 ,19 1,41 |
10,1 | 20,4 | |||
C | 0,42 - | 1 ,68 | - | 8,0 | 16,3 | ||
3 H •Η |
0,50 - | 2,00 | - | 4,2 | 7/0 | ||
Q) ■ , |
0,59 - | 2,38 2,83 |
0,2 | 1/7 | |||
H Q) !> |
0,71 - | 3,36 | - | 0,1 | 2/2 | ||
rößen· | 0,84 - | 4,00 | - | 0,2 0,4 |
3,4 5,2 |
||
tn C /11 |
1 ,00 - 1,19 - |
4,76 | - | 0,8 | 6,1 | ||
VU ü |
1,41 - | 5,66 | - | 1/6 | 11,7 | ||
Teil | 1 ,68 - | - | 2/0 2,9 |
9,3 2,9 |
|||
2,00 - 2,38 - |
Mittlerer Durchmesser | 0,42-0,50 | 3,1 | 0,3 | |||
2,83 - | Form der Teilchen | " | 11,7' | - | |||
3,36 - | 25,1 | - | |||||
4,00 - | 20,4 | - | |||||
4,76 - | 4,5 | - | |||||
5,66 - | 3,36-4,76 | 0,50-0,59 | |||||
kugelförmig | kugelförmig |
(*1): kationisches oberflächenaktives Produkt d. Kao Soap Co.
(*2) r ajnphoteres oberflächenaktives Produkt der Kao-Atlas
Co ., Ltd.
Ein Autoklav von 4/5 Liter wurde mit den in Tabelle VIII
in den dort gezeigten Anteilen aufgeführten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden die Materialien unter den
in Tabelle VIII aufgeführten Erhitzungsbedingungen erhitzt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5
aufgearbeitet/ um Cöpolymerteilchen zu erhalten. Die Teilchengrößenverteilungen
und Formen der erhaltenen Copolymerteilchen sind aus Tabelle VIII ersichtlich, und die Teilchengrößenverteilungskurven
sind in Fig. 6 gezeigt.
- 30 -
Wahlloses Äthylen- | (g) | (g) | (g) | O, | 149 ■ | (mm) | Ausgangs | * | 7 | ,6 | Beispiel | Beispiel | Beispiel | |
Propylen-Copolymeres | O, | 177 · | ,149 | pulver | ,3 | 17 | 18 | 19 | ||||||
(g) | Calciums tearat | Erhitzungsbedingungen | O, | 210 ■ | ,177 | « | ,8 | 200 | 200 | 200 | ||||
Wasser | Aluminiumoxid | O, | 25 ■ | ,210 | ,0 | |||||||||
(20 um) | 0, | 297 · | ,25 | ,0 | ||||||||||
N ■μ |
0, | 35 · | ,297 | ,9 | 3000 | 3000 | 3000 | |||||||
to U) |
o, | 42 - | ,35 . | ,4 | --- -■■-- | *.'-." ■", ■'...■_■ | ||||||||
& | 0, | 50 ■ | /42 | ■-- - -3; ;. Ζ/ | 3 | |||||||||
O, | 59 - | ,50 | W | 0,02 | 0,02 | 0,02 | ||||||||
o, | 71 - | ,59 | i50°e | 150eC | 15O0C | |||||||||
o, | 84 ■ | ,71 | 15 min. | 15 min. | 15 min. | |||||||||
1, | 00 - | ,84 | 1650C | 165bC | 165°C | |||||||||
1, | 19 ■ | ,00 | 30 min. | 1 Std. | 3, Std. | |||||||||
1, | 41 - | ,19 | ||||||||||||
1, | 68 - | ,41 | 9 | - . | - | — | ||||||||
2, | 00 - | ,68 | 9 | ■ | - | ■ - | - - ; | |||||||
2, | 38 - | ,00 | 11 | - | - | - | ||||||||
2, | 83 - | ,38 | 11 | - | — | - - | ||||||||
3, | 36 - | ,83 | 14 | 0,1 | - | " - | ||||||||
tn | 4, | OO - | ,36 | 20 | 0,2 | - | - | |||||||
3 | Mittlerer | ,00 | 23 | 0,8 | ||||||||||
1-1 | Form der | ,76 | 0,25-0,297 | 4,1 | — | —- | ||||||||
^^ | Durchmesser | 12,6 | - | - | ||||||||||
+j
M |
St | - 0 | Teilchen | 48,4 | 2,6 | 0,1 | ||||||||
(U | a> O |
- 0 | 25,6 | 10,8 | 0,1 | |||||||||
ti | - 0 | 6,9 | 25,5 | 0,5 | ||||||||||
(U
ca |
- 0 | 1,0 | 37,8 | 3,4 | ||||||||||
:O | - 0 | - | 20,7 | 14,1 | ||||||||||
H | - O | - | 2,4 | 21,3 | ||||||||||
ti
(U |
- 0 | — | 0,2 | 24,3 | ||||||||||
* \ | - 0 | - | — | 14,7 | ||||||||||
U H |
- 0 | - | — | 9,5 | ||||||||||
•H Q) |
- O | -. - | - | 5,6 | ||||||||||
E-i | - 0 | - | - | 6,3 | ||||||||||
- 1 | —" | — | 0,1 | |||||||||||
- 1 | 0,59-0,71 | 1,00-1,19 | 1 ,68-2,00 | |||||||||||
- 1 | fußball | echt ku | echt ku | |||||||||||
- 1 | artig | gelförmig | gelförmig | |||||||||||
- 2 | ||||||||||||||
- 2 | ||||||||||||||
- 2 | ||||||||||||||
- 3 | ||||||||||||||
■ 4 | ||||||||||||||
- 4 | ||||||||||||||
^ Ein^ autoklav von 4,5. Liter wurde mit den in Tabelle IX
in den dort aufgeführten Anteilen gezeigten Bestandteilen
beschickt. Unter Rühren wurden die Materialien auf 150 0C
während 15, = Minuten und dann auf 165 0C während 1 Stunde
erhitzt und wurden dann in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 aufgearbeitet, um die Copolymerteilchen
zu.erhalten» Die Teilehengrößenyerteilungen und Formen der
erhaltenen Copolymerteilchen sind aus Tabelle IX ersichtlich/ während die Teilchengrößenverteilungskurven in
FIg»Λ7 gezeigt sind.
Ausgangs- Beispiel pulver 20
Wahlloses Äthylen-Propylen- Copolymeres (g) |
(mm) | 1,49 | / | 0,3 | ' 200 |
Wasser (g) | 0,177 | / | 0,3 | 3000 | |
0,219 | / | 0,7 | 3 | ||
Aluminiumoxid (g) | 0,250 | / | 1,3 | 0,1 | |
Calciumoxid (g) | 0,297 | 3,0 | 0,1 | ||
Emulgen-120 (*1) (g) | 0,350 | 11,3 | |||
0,42 | 26,9 | - | |||
- | 0,50 | 28,5 | - | ||
0,149 - | 0,59 | 15,1 | - | ||
0,177 - | 0,71 | 2,4 | 0,3 | ||
0,210 - | 0,84 | 0,1 | 1,0 | ||
0,250 - | 1 ,00 | 0,1 | 3,2 | ||
0,297 - | 1,19 | - | 11 ,8 | ||
0,35 - | 1,41 | - | 21 ,6 | ||
0,42 - | 1 ,68 | - | • 13,3 | ||
0,50 - | 2,00 | - | 4,9 | ||
0,59 - | 2,38 | - | 2,2 | ||
0,71 - | Mittlerer Durchmesser | 0,42-0,50 | 2,5 | ||
0,84 - | Form der Teilchen | 6,6 | |||
1 ,00 - | 16,3 | ||||
1,19 - | 11,9 | ||||
1,41 - | 4,0 | ||||
1 ,68 - | 0,4 | ||||
2,00 - | 0,50-0,59 | ||||
kugelförmig |
(*1): Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel der Kao-Atias Co., Ltd.
Ein Aotoklav von 4,5 Liter wurde mit den in Tabelle X
in den dort angegebenen Anteilen aufgeführten Bestandteilen beschickt. Unter Rühren wurden diese Materialien auf 150 0C
während 15 iilnuten und dann auf 165 0C während 1 Stunde im
Fall des wahllosen Äthylen-Propylen-Copolymerpulvers mit der gleichen Teilchengrößenverteilung wie im Beispiel 1
und auf 126 0C während 15 Minuten und dann auf 142 0C während
1 Stunde im Fall des LLDPE-Pulvers mit der gleichen Teilchengrößenverteilung
wie im Beispiel 13 erhitzt. Die Produkte wurden jeweils in der gleichen Weise wie in den
Beispielen T bis 5 aufgearbeitet, um Harzteilchen zu erhalten. Bei jedem Versuch hafteten sämtliche Harzteilchen
durch Schmelzung zu einer einzigen Masse zusammen.
Vergleichs beispiel |
1 2 | 0,5 | 3 | 4 | |
Pulver (g) | Wahlloses Wahlloses Äthylen- Äthylen- Propylen- Propylen- Copolymeres Copölymeres (500) (500) |
Schmelzhaf- Schmelzhaf tung bei tung bei 1450C 145°C |
LLDPE (500 ( |
■ ■ ■"" —■ ■ ψ' LLDPE (500) |
|
Wasser (g) | 3500 3500 | 3500 | 3500 | ||
Ansatz | Dispergier mittel (g) |
Aluminium oxid (7,5) |
- | Aluminium oxid (7,5) |
|
Calcium- stearat (g) |
0,5 | - | |||
Zustand der der Teilchen |
Schmelzhaf tung bei 126°C |
Schmelzhaf tung bei 1260C |
Leerseite
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit einem
erhöhten Teilchendurchmesser aus einem Pulver eines PoIy-
5 olefinharzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharzpulver
auf eine höhere Temperatur als der Schmelzpunkt des Harzes in einem Dispersionsmedium in Gegenwart eines Dispergiermittels
und eines oberflächenaktiven Mittels erhitzt wird.
10
10
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyolefinharz ein Harz aus der Gruppe von Homopolymeren
von C^-C^-Olefinen, Copolymeren von mindestens
— ο ■-
zwei C2~C^-Olefinen miteinander und Copolymeren von C2-Cj.-Olefinen
in größerem Anteil mit anderen Comonomeren verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefinharz ein Polyäthylen niedriger
Dichte, ein lineares Polyäthylen niedriger Dichte, ein Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten, Äthylen-Propylen-Copolymere
, Äthylen-Buten-Copolymere, Äthylen-Penten-Copolymere,
Propylen-Buten-Copolymere, Propylen-Penten-Copolymere,
Äthylen-Butadien-Copolymere, Propylen-Styrol-Copolymere und Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymere verwendet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Polyolefinharz mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 15 verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyolefinharzpulver mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser· von nicht mehr als 2 mm verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Dispergiermittel Magnesiumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Zinkoxid und/oder Zinkcarbonat verwendet wird.
. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Dispergiermittel mit einem durchschnittliehen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 um verwendet
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis' 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dispergiermittel in einer Menge von 0,04
bis 5 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des Polyolef inharzet.
verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn-.5
zeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive
Mittel und/oder amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß als oberflächenaktives Mittel ein Metallsalz der Stearinsäure verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Menge
von 0,004 bis 0,6 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des PoIyolefinharzes
verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermedium Wasser verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dispergiermedium in einer Menge von 100 bis 1500 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des Polyolefinharzes
25 verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Erhitzen bei einer Temperatur von mindestens 5 0C höher als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes
30 durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekenn-
zeichnet, daß das Polyolefinharz auf eine 5 bis 10 0C höhere
Temperatur als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes während etwa 5 bis etwa 15 Minuten vorerhitzt wird und dann auf
eine Temperatur von 10 bis 35 0C höher als der Schmelzpunkt
des Polyolefinharzes während mindestens 0,25 Stunden erhitzt wird.
eine Temperatur von 10 bis 35 0C höher als der Schmelzpunkt
des Polyolefinharzes während mindestens 0,25 Stunden erhitzt wird.
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1983
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