DE3715407A1

DE3715407A1 - Pulverfoermige copolymere von vinylester/ethylen

Info

Publication number: DE3715407A1
Application number: DE19873715407
Authority: DE
Inventors: Masafumi Kinoshita; Shuichi Maeda; Akira Urabe
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-11-11
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1988-11-24
Also published as: US4870118A; JPS62112627A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Copolymer von pulverförmigen Vinylester-Ethylen (nachfolgend als VEE-Harz bezeichnet), das mit einem spezifischen Wachs überzogen ist und das nur schwer verklebt bzw. blockierbar ist, und ebenfalls auf ein Copolymer einer Vinylchloridharzzusammensetzung, die dieses enthält.

Ein Copolymer von Ethylen und einem Vinylester einer aliphatichen Carboxylsäure, wie Vinylacetat usw., wurden wegen seiner hervorragenden Eigenschaften als Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften für Gummi und synthetische Harze verwendet, und insbesondere wird ein solches Copolymer mit großem Interesse als Zusatzmittel zur Verbesserung der Eigenschaften eines Vinylchloridharzes (nachfolgend als PVC bezeichnet) erwähnt, wie dessen Bearbeitbarkeit, Schlag- bzw. Stoßfestigkeit, die Schmelzfließfähigkeit usw.

Eine geeignete Form eines solchen Zusatzmittels zur Ausführung eines einheitlichen Vermischens ist gegen wärtig vorzugsweise die Pulverform. Ein VEE-Harz wird jedoch im allgemeinen durch ein Suspensionspolymerisa tionsverfahren oder ein Emulsionspolymerisationsver fahren hergestellt, das durch ein solches Polymerisa tionsverfahren als Einkornform erhaltene Copolymer ist jedoch in einem durch ein wäßriges Medium befeuchteten Zustand. Folglich ist es erforderlich, das wäßrige Medium durch Trocknen zu entfernen, beim Trocknen agglomerieren die Copolymerpartikel jedoch miteinander, um infolge des geringen Erweichungspunktes und der hohen Klebrigkeit des Copolymers ein Blockieren zu verursachen, und folglich ist es praktisch sehr schwierig, das VEE-Harz in trockner Pulverform zu erhalten. Diese Tendenz ist besonders stark bei einem VEE-Harz mit einem Vinylester gehalt von etwa 40 bis 70%, das als Zusatzmittel für PVC geeignet ist.

Zur Herstellung des Pulvers eines VEE-Harzes unter Verhinderung des Zusammenklebens wurden verschiedene Versuche vorgeschlagen. Z. B. wird in US-PS 34 63 751 ein pulverförmiges VEE-Harz vorgeschlagen, das Ober flächen in feuchtem Zustand aufweist, die mit einem feinen Pulver einer anorganischen Verbindung oder einer organischen Verbindung überzogen sind.

In diesem Fall neigt das feine Pulver, das an die Oberflächen der VEE-Harzpartikel anhaftet, dazu, in die VEE-Partikel eingebettet zu werden, wodurch es während der Lagerung in die gummiartigen Harzpartikel zurück kehrt und insbesondere bei Lagerungsbedingungen die Fähigkeit zur Verhinderung des Zusammenklebens verlorengehen wird, um die Agglomeration der Partikel zu bewirken. Wenn eine große Menge des feinen Pulvers verwendet wird, fällt auf der anderen Seite ein Teil des feinen Pulvers von den Partikeln ab und sammelt sich auf dem Boden des Behälters, wodurch kein homogenes VEE-Harz erhalten wird. Darüber hinaus treten solche Schwierig keiten auf, daß im Falle des Vermischens eines Harzes wie PVC usw. mit den VEE-Harzpartikeln und dem Form pressen bzw. Spritzgießen oder Formen dieses Harzes die Transparenz der Formlinge bzw. Formteile verringert ist und ebenfalls im Falle der Verwendung der VEE-Partikel als deren Lösung die Lösung opak wird oder Niederschläge bildet.

GB-PS 15 11 146 beschreibt, daß das Verkleben der VEE- Harzpartikel verhindert werden kann, indem deren Ober fläche mit einer oberflächenaktiven Substanz überzogen wird. Obwohl das Überziehen mit einer oberflächenaktiven Substanz eine Wirkung zur Verhinderung des Verklebens ergeben kann, wenn der Gehalt an Vinylester in diesem VEE-Harz gering ist, wird jedoch die Wirkung der Ver hinderung des Verklebens unzureichend, wenn der Vinyl estergehalt erhöht wird, und die Harzpartikel neigen dazu, während der Lagerung eine Agglomeration zu be wirken. Die Erhöhung der Überzugsmenge der oberflächen aktiven Substanz bewirkt den Nachteil, daß die Harzpar tikel durch die oberflächenaktive Substanz selbst klebrig werden und die Wasserabsorptionsbeständigkeit des Harzes infolge der hydrophilen Eigenschaften der oberflächenaktiven Substanz verringert wird.

Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen bei der Her stellung eines pulverförmigen VEE-Harzes unter Verhin derung des Verklebens des VEE-Harzes unter solchen oben beschriebenen Umständen wurde gefunden, daß das Ver kleben dieser Partikel des pulverförmigen VEE-Harzes miteinander wirksam verhindert werden kann, indem die Oberfläche des pulverförmigen VEE-Harzes mit Wachs in geschmolzenem Zustand überzogen wird, und die vorlie gende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

Entsprechend dieser Erfindung wird ein pulverförmiges VEE-Harz geschaffen, dessen Oberfläche mit einem Wachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 40°C bei einer Temperatur von mindestens dessem Schmelzpunkt überzogen ist.

Entsprechend einer weiteren Auführungsform dieser Erfindung wird weiterhin eine Harzzusammensetzung ge schaffen, die das obengenannte pulverförmige VEE-Harz und ein Harz der Vinylchloridreihen umfaßt.

Das Wachs, das in dieser Erfindung verwendet wird, kann ein natürliches Wachs oder ein synthetisches Wachs sein, es ist jedoch notwendig, daß dessen Schmelzpunkt minde stens 40°C, vorzugsweise von 40°C bis 100°C, und am bevorzugtesten von 55°C bis 85°C beträgt. Wenn der Schmelzpunkt geringer als 40°C ist, besteht durch Kör perwärme oder im Sommer die Möglichkeit der Verursachung des Verklebens des VEE-Harzes, das mit diesem Wachs über zogen ist.

Ein solches Wachs sind z. B. Fettsäurewachse wie Myristizinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behen säure, Montansäure, Brassidinsäure usw., höhere Alkohol wachse, wie Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Behen alkohol usw., Esterwachse wie Glyzerinmonostearat, Sorbitanmonostearat usw. und darüber hinaus Paraffin wachs usw. Im Falle der Verwendung des VEE-Harzes für medizinische Zwecke oder Lebensmittel sind nicht toxische Wachse wie Esterwachse bevorzugt.

Die Zugabemenge eines solchen Wachses liegt vorzugsweise bei von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen und noch bevorzugter von 2 bis 8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des VEE-Harzes, sowohl für die Wirkung der Verhinderung des Verklebens als auch für die Eigenschaften des VEE- Harzes.

Das erfindungsgemäße VEE-Harz ist ein Copolymer von Ethylen und einem Vinylester einer aliphatischen Carboxylsäure als Hauptkomponenten und kann nach dem Massepolymerisationsverfahren, dem Lösungspolymeri sationsverfahren, dem Suspensionspolymerisationsver fahren oder dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Partikelgröße der Partikel oder des Pulvers des VEE-Harzes vor dem Überziehen mit dem Wachs beträgt vorzugsweise von 0,05 mm bis 5 mm (durch ein Sieb von 300 bis 4 mesh nach dem JIS-Standard hin durchgegangen, und noch bevorzugter von 0,07 mm bis 1,9 mm (durch ein Sieb von 200 bis 10 mesh hindurch gegangen).

Das Copolymerisationsverhältnis des aliphatischen Carboxylsäurevinylesters zum Ethylen in diesem VEE-Harz hängt im gewissen Maß von der Art des Vinylesters ab, das Copolymer mit dem Copolymerisationsverhältnis von gewöhnlich von etwa 30/70 bis 80/20 und insbesondere von etwa 40/60 bis 70/30, bezogen auf das Gewicht, neigt jedoch dazu, mit dem Wachs zu verkleben und wird folg lich in dieser Erfindung wirksam verwendet.

Beispiele des Vinylesters der aliphatischen Carboxyl säure für das VEE-Harz sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylversatat usw.

Das Copolymer von Ethylen und dem aliphatischen Carboxylsäurevinylester in dieser Erfindung kann ein statistisches Copolymer oder ein Pfropfcopolymer mit einen anderen Vinylmonomer im Bereich von weniger als der Hälfte des Copolymers sein. Beispiele eines solchen Vinylmonomers sind Acrylsäure, Methacrylsäure und die Alkylester davon, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., aromatische Vinyle, wie Styrol, Vinyltoluol usw., Vinylcyanide wie Acrylonitril usw., Vinylhalogenide wie Vinylchlorid usw., Dienmonomere wie Butadien usw.

Zusätzlich werden die oben beschriebenen Vinylmonomere mit einem Löslichkeitskennwert von mindestens 8,5 und vorzugsweise von 8,6 bis 9,8 geeignet verwendet. Der Löslichkeitskennwert des VEE-Harzes, der ein solches Vinyl monomer enthält, beträgt vorzugsweise von 8,5 bis 9,5.

Der Löslichkeitskennwert des oben beschriebenen Monomers erfolgt entsprechend der Beschreibung in Encyclopedia of Polymer Science and Technology (ver öffentlicht von Wiley Interscience Co., 1970), und der Löslichkeitskennwert des Mehrkomponentenpolymers wird ebenfalls auf der Annahme der Additiveigenschaften bzw. additiven Eigenschaften berechnet.

Die erfindungsgemäße Überzugsbehandlung des Wachses auf dem pulverförmigen VEE-Harz wird durch Erwärmen des Wachses auf der Oberfläche der VEE-Harzpartikel auf eine Temperatur vom Schmelzpunkt des Wachses bis zum Schmelz punkt (etwa 160°C) des VEE-Harzes durchgeführt, um die Partikel mit dem Wachs zu überziehen. In diesem Fall kann die Oberfläche der VEE-Harzpartikel im vollständig geschmolzenen Zustand einheitlich überzogen sein, oder die Oberfläche der VEE-Harzpartikel kann in feinem pulverförmigem und geschmolzenem Zustand mit dem Wachs einheitlich überzogen werden. Das behandelte pulverförmige VEE-Harz dieser Erfindung kann darüber hinaus nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Z. B. werden die VEE-Harzpartikel und das Wachs bei Raumtemperatur einem wäßrigen Medium zugegeben, die Temperatur dieses Systems wird unter Rühren erhöht. Das System wird bei einer Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt des Wachses während eines bestimmten Zeit raumes gehalten, damit das geschmolzene Wachs auf der Oberfläche der Partikel adsorbiert wird, und danach wird das System unter Rühren unter den Schmelzpunkt des Wachses abgekühlt. Das so erhaltene, mit Wachs überzo gene VEE-Harz wird bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Wachses getrocknet, um das behandelte pulverförmige VEE-Harz zu schaffen.

Alternativ werden die VEE-Harzpartikel ebenfalls mit dem Pulver des Wachses bei Raumtemperatur gemischt, die Tem peratur dieser Mischung wird unter Rühren erhöht, um die Mischung auf eine Temperatur von mindestens dem Schmelz punkt des Wachses zu erwärmen, erfolgt vom Halten dieser Mischung bei dieser Temperatur während eines bestimmten Zeitraumes, wobei die Temperaturerhöhung und das Rühren so geregelt werden, daß die VEE-Harzpartikel sich nicht miteinander vereinigen, um das Blockieren zu bewirken, wodurch das VEE-Harz erhalten wird, das mit dem Wachs überzogen ist.

In dieser Erfindung kann bei der Herstellung des be handelten VEE-Harzes, wie oben beschrieben, zusammen mit diesem Wachs ein anderes anorganisches oder organisches Mittel zur Verhinderung des Verklebens des Pulvers verwendet werden. Beispiele eines solchen Mittels zur Verhinderung des Verklebens sind anorganische Verbindungen wie Siliciumdioxid, Ton, Calciumcarbonat, Titanoxid, Bleisulfat, Talkum usw., Fettsäuresalze wie Calciumstearat, Bariumstearat, Bariumrizinoleat usw. und pulverförmige Harze wie Polyvinylchlorid, Polyethy len usw. Deren Zugabemenge beträgt von 0,5 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des VEE-Harzes.

In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung kann das erfindungsgemäße behandelte pulverförmige VEE-Harz als Mischung mit (einem) anderen synthetischen Harz(en) und Gummi bzw. Kautschuk verwendet werden. Als solches synthetisches Harz oder synthetischer Kautschuk ist ein pulverförmiges Material bevorzugt. Beispiele davon sind Harze der Vinylchlorid-Reihen wie Polyvinylchlorid usw., Acrylharze wie Polymethylmethacrylat usw., Polyurethan harze, chloriertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Ethylen- Propylen-Kautschuk, gesättigtes Polyesterharz, Polyethy len, Polyamid, Polystyrol und Butadien-Kautschuk wie Styrol-Butadien-Kautschuk (STR), Nitril-Butadien- Kautschuk (NBR) usw. Es ist bevorzugt, daß das Mi schungsverhältnis des VEE-Harzes von 1 bis 100 Gew.-Teilen und bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des synthetischen Harzes oder Kautschuks beträgt. Wenn das VEE-Harz als Modifikationsmittel für das synthetische Harz oder den Kautschuk verwendet wird, ist es bevorzugt, daß das VEE-Harz in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teile und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des synthetischen Harzes oder Kautschuks verwendet wird.

Das erfindungsgemäße behandelte VEE-Harz hat hervor ragende Eigenschaften, indem das Harz bei Normaltem peratur keine Agglomeration hervorruft und im Falle der Lagerung während eines langen Zeitraumes oder unter Be dingungen hoher Temperatur im Sommer ebenfalls kein Agglomerationsphänomen hervorruft. Mit anderen Worten, dieses behandelte VEE-Harz hat hervorragende Eigen schaften, insbesondere in bezug auf die Pulverisier barkeit, die Fließfähigkeit und die Blockierungseigen schaften der Polymere, wie es nachfolgend verdeutlicht wird. Im Falle des Vermischens des erfindungsgemäßen behandelten VEE-Harzes mit z. B. PVC kann die Bearbeit barkeit, die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit und die Schmelzfließfähigkeit von PVC verbessert werden, ohne die Abtrennung in zwei Schichten zu bewirken und die Transparenz und die thermische Stabilität des PVC zu verringern, was sich vom Fall der Verwendung eines her kömmlichen pulverförmigen Mittels zur Verhinderung des Verklebens verschieden ist, und darüber hinaus tritt im Falle der Verwendung des erfindungsgemäßen behandelten VEE-Harzes als Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungs mittel weder eine Verringerung der Transparenz des Lö sungsmittels noch eine Fällung auf.

Unter Nutzung der obengenannten Wirkungen kann das er findungsgemäße behandelte pulverförmige VEE-Harz nicht nur sehr wirksam zur Verbesserung der Schlag- bzw. Stoß festigkeit und anderer Eigenschaften von PVC und anderen synthetischen Harzen wie oben beschrieben verwendet werden, sondern ebenfalls in Form einer Lösung als ver schiedene Arten von Bindemittel verwendet werden, oder selbst als Klebemittel vom heiß schmelzenden Typ, als Druckfarbenbindemittel, für das Fluidtauchen und als pulverförmiges Elastomer verwendet werden. Folglich hat das erfindungsgemäße behandelte pulverförmige VEE-Harz hervorragende industrielle Bedeutung.

Mit den folgenden Beispielen werden die Besonderheiten dieser Erfindung verdeutlicht. Alle Teile und Prozent sätze der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders festgelegt ist. Die Auswertungsverfahren für die Formen und Eigenschaften der Polymere in diesen Beispielen sind folgende:

1. Pulverisierungseigenschaft des Polymers

Nach dem Sieben von 200 Teilen jeder Polymerprobe unter Verwendung eines JIS-Standardsiebes (5, 10, 16, 32, 60, 100 oder 200 mesh (3,96, 1,65, 0,99, 0,49, 0,25, 0,15 oder 0,074 mm)) wurde die Menge jedes Restes gemessen, und die durchschnittliche Partikelgröße wurde aus dem gewogenen Durchschnitt erhalten. Wenn die durchschnitt liche Partikelgröße 10 mesh (1,65 mm) oder größer war, konnte das Polymer mit PVC vermischt werden, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten entstanden, und folglich wurde die Pulverisierbarkeit in diesen Fällen als be friedigend definiert.

2. Fließfähigkeit der Polymerpartikel

Die "lockere Schüttdichte (A)" der Polymerpartikel und deren "fest zusammengeballte Schüttdichte (P)" nach 3 min langem Beklopfen wurde unter Verwendung eines Pulver-Prüfgerätes (Hosokawa Micron, Warenname, hergestellt von K. K. Hosokawa Tekkosho) gemessen, und der Komprimierungsgrad (C) wird nach der folgenden Gleichung erhalten:

Wenn der Komprimierungsgrad kleiner als 20% war, war die Fließfähigkeit der Polymerpartikel gut, und ein solcher Fall wurde als befriedigend definiert.

3. Blockierungseigenschaft des Polymers

Nach dem Eingeben von 200 Teilen jeder Polymerprobe in einer 250-ml-Glasflasche mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Höhe von 10 cm wurde die Flasche geschlossen und 1 Woche bei 40°C gelagert. Danach wurde das Ausmaß der Zusammenballung der Polymerpartikel mittels des obengenannten Pulver-Prüfgerätes ausgewertet. Das be deutet: 100 Teile der obengenannten Probe wurde in das Pulver-Prüfgerät gegeben, das mit einem 5 mesh (3,96 mm) Sieb (1. Stufe), einem 10 mesh (1,65 mm) Sieb (2. Stufe) und einem 16 mesh (0,99 mm) Sieb (3. Stufe) ausgestattet war, und nachdem 30 s lang geschüttelt wurde, wurde die Menge, die auf jedem Sieb verblieb, gewogen, und der Zu sammenballungsgrad (D) wurde nach der folgenden Glei chung berechnet:

D (%) = (Menge auf dem Sieb der 1. Stufe (%))
+ (Menge auf dem Sieb der 2. Stufe (%) × 3/5)
+ (Menge auf dem Sieb der 3. Stufe (%) × 1/5)

Wenn der Zusammenballungsgrad (D) kleiner als 20% war, bestand kein Problem im Hinblick auf die Blockierungs eigenschaften, und folglich wurde dieser Fall als be friedigend definiert.

4. Transparenz der Mischung

Eine Mischung von 100 Teilen PVC mit einem Polymerisationsgrad von 800, 1,5 Teilen von Octylzinnmercapto, einem Teile Glycerinmonostearat und 5 Teilen des Polymers in diesem Beispiel wurde durch zwei Mischwalzen bei 190°C 4 min lang geknetet und weiterhin 4 min lang bei 190°C unter Druck geformt, um eine Tafel von 1 mm Dicke zu bilden. Die Lichtdurchlässigkeit der so erhaltenen Tafel wurde unter Verwendung eines Trübungsmeßgerätes gemessen. Wenn die Transparenz nicht geringer als 85% war, bestand für die praktische Verwendung kein Problem, und folglich wurde dieser Fall als befriedigend defi niert.

Beispiel 1

In einen 2-l-Autoklav von dem Typ mit elektromagneti schem Rührer wurden 400 Teile Vinylacetat, 900 Teile Ionen-ausgetauschtes Wasser, 10 Teile Natriumlauryl sulfat, 2 Teile Hydroxyethylcellulose, 2 Teile Palla diumkolloid (0,1%ige wäßrige Lösung) und 0,002 Teile Ammoniumeisen(III)-sulfat gegeben und nach dem Austausch der Luft im Autoklav durch Stickstoff wurde in den Auto klaven Ethylen bis zu einem Druck von 53 kg/cm² (52 bar) bei 30°C gedrückt. Danach wurde unter tropfenweiser Zugabe von 50 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zu dieser Mischung die Reaktion 6 h lang bei 30°C durchgeführt. Restliches Ethylen wurde freige setzt und die Temperatur und der Druck des Systems konnten sich auf Raumtemperatur bzw. Normaldruck redu zieren, um 1510 Teile einer VEE-Harzemulsion mit einem Vinylacetatgehalt von 64% zu liefern.

Nach Verdünnung der Konzentration der Emulsion auf 15% und Erwärmen auf 50°C wurden 60 Teile einer wäßrigen Lösung von 10%igen Calciumchlorid der Emulsion zugege ben, um das gebildete Polymer auszufällen. Danach wurde die Temperatur des Systems auf 95°C erhöht und nach 30minütigem Altern wurde das System abgekühlt. Danach wurde das VEE-Harz mit Wasser gewaschen, um das Disper sionsmittel usw. zu entfernen, das VEE-Harz wurde in einen abtrennbaren 2-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Danach wurden weiterhin 17 Teile Stearinsäure in Flocken- bzw. Schuppenform und 600 Teile destilliertes Wasser zugegeben, und die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren auf 95°C erhöht. Nach dem Halten der Mischung bei dieser Tem peratur während 30 min wurde die Mischung danach unter Rühren unter 40°C abgekühlt. Das pulverförmige VEE-Harz, das mit der geschmolzenen Stearinsäure überzogen war, wurde aufgefangen, dehydriert und 20 h lang bei 50°C getrocknet, um 595 Teile des Polymers zu erhalten. Die Form und die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers wurde ausgewertet, und die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 5

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Ver wendung von 40 Teilen Stearinsäure (Beispiel 2), 17 Teilen Glycerinmonostearat (Beispiel 3), 17 Teilen Paraffinwachs (Beispiel 4) und 17 Teilen Behenylalkohol (Beispiel 5) anstelle von 17 Teilen Stearinsäure in Bei spiel 1 wurden Polymere hergestellt. Die Form und die Eigenschaften jedes Polymers wurden ausgewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das VEE-Harz vor der Zugabe von Stearinsäure in Beispiel 1 wurde dehydriert und 20 h lang bei 50°C getrocknet, um die Probe im Vergleichsbeispiel 1 zu ergeben. Nach der Dehydrierung des VEE-Harzes vor der Zugabe von Stearinsäure in Beispiel 1 wurde das Harz mit 17 Teilen von fein-pulverförmigem Calciumstearat vermischt (herge stellt von Sakai Kagaku K. K.) und 20 h lang bei 50°C getrocknet, um die Probe in Vergleichsbeispiel 2 zu er geben. Darüber hinaus wurde nach demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung von 40 Teilen Calciumstearat anstellen von 17 Teilen Bariumstearat die Probe von Vergleichsbeispiel 3 erhalten. Die Form und die Eigenschaften jedes erhaltenen Polymers wurde aus gewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Durch Auflösen von 210 Teilen eines Massecopolymers von Vinylacetat-Ethylen mit einem Vinylacetatgehalt von 45% in tertiärem Butylalkohol wurden 525 Teile einer tertiären Butylalkohollösung von 40%iger Konzentration herge stellt, und die Lösung wurde allmählich tropfenweise einer großen Menge eines wäßrigen Mediums unter ausrei chendem Rühren zugegeben, um ein Polymer in pulver förmigem Zustand auszufällen. Das so ausgefällte pulver förmige Polymer wurde aufgenommen, ausreichend mit Wasser von 40°C gewaschen und in einen abtrennbaren 2-l- Kolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Danach wurden 10 Teile Stearinsäure in Flocken- bzw. Schuppenform und 250 Teile destilliertes Wasser zugege ben, und die Temperatur dieser Mischung wurde unter Rühren auf 85°C erhöht. Nach dem Halten der Mischung bei dieser Temperatur während 30 min wurde die Mischung unter Rühren unter 40°C abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde dehydriert, einen ganzen Tag und eine Nacht luftgetrocknet und danach weiter 20 h lang bei 50°C getrocknet, um 202 Teile des Vinylacetat-Ethylen- Copolymers zu erhalten, das mit Stearinsäure überzogen war. Die Form und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers wurden ausgewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Die unten gezeigten Rohmaterialien wurden in einen 2-l- Autoklav vom Typ mit elektromagnetischem Rührer gegeben.

Methylacrylat40 Teile Vinylacetat120 Teile Azo-bis-isobutyronitril1,6 Teile Polyvinylalkohol1,6 Teile Natriumpolyacrylat0,8 Teile destilliertes Wasser600 Teile

Nach dem Austausch der Luft im Autoklav mit Stickstoff wurde Ethylen in den Autoklav bis zu einem Druck von 54 kg/cm² (53 bar) bei 30°C eingegeben, und nach Erhö hung der Innentemperatur auf 65°C wurde die Suspen sionspolymerisation 9 h lang durchgeführt. Verbleibendes Ethylen wurde abgelassen, und die Temperatur und der Druck des Systems konnten sich auf Raumtemperatur bzw. Normaldruck reduzieren, um eine wäßrige Dispersion zu liefern, die 39% des ternären Copolymers mit einem Ethylengehalt von 33% enthielt. Die wäßrige Dispersion wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 15% ver dünnt, und nach Erwärmen dieser Dispersion auf 50°C wurden 20 Teile einer wäßrigen Lösung von 10%igem Alu miniumsulfat zugegeben, um ein Polymer auszufällen. Danach wurde die Temperatur des Systems auf 80°C er höht, und nach 30 min Altern bei dieser Temperatur wurde das System abgekühlt. Das so gebildete fein-pulverför mige tertiäre Copolymer wurde aufgefangen, mit Wasser gewaschen, in einen abtrennbaren 2-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war, und nach weiterer Zugabe von 11 Teilen Stearinsäure in Flocken- bzw. Schuppenform und 240 Teilen destilliertem Wasser wurde die Temperatur der Mischung unter Rühren auf 85°C erhöht. Nach dem Halten dieser Mischung bei dieser Tem peratur 30 min lang wurde die Mischung unter Rühren unter 40°C abgekühlt. Das so erhaltene mit geschmol zener Stearinsäure überzogene tertiäre Copolymer wurde dehydriert und 20 h lang bei 50°C getrocknet, um 225 Teile des Polymers zu erhalten. Die Form und die Eigen schaften des Polymers wurden ausgewertet, und die er haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Ein 2-l-Autoklav von Typ mit elektromagnetischem Rührer wurde mit 150 Teilen Vinylacetat, 450 Teilen Wasser, 1,5 Teilen Azobis-isobutyronitril, 1,8 Teilen Polyvinyl alkohol und 1,0 Teilen Natriumpolyacrylat beschickt. Nach Austausch der Luft im Autoklaven durch Stickstoff wurde danach Ethylen bis zu einem Druck von 62 kg/cm² (61 bar) bei 30°C eingegeben, und nach Erhöhung der Innentemperatur auf 65°C wurde die Suspensionspoly merisation 9 h lang durchgeführt. Restliches Ethylen wurde schrittweise abgelassen, 56 Teile Vinyltoluol (Löslichkeitskennwert 9,0) wurden bei Raumtemperatur zugegeben und in den Polymerpartikeln absorbiert. Danach wurde die Temperatur des Systems auf 70°C erhöht, und die Reaktion wurde bei Pfropfpolymerisationsbedingungen 5 h lang durchgeführt. Folglich wurde eine Suspension, die ein ternäres Pfropfcopolymer (Löslichkeitskennwert 8,9) von Vinylacetat, Ethylen und Vinyltoluol enthielt, er halten. Das Copolymer wurde aufgefangen, mit Wasser ge waschen und danach in einen abtrennbaren 2-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Danach wurden 5 Teile Stearylalkohol in Flocken- bzw. Schuppenform und 250 Teile destilliertes Wasser zugegeben, und die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren auf 85°C erhöht. Nach dem Halten dieser Temperatur bei der glei chen Temperatur 30 min lang wurde die Mischung unter Rühren unter 40°C abgekühlt. Das ternäre Copolymer, das mit dem geschmolzenen Stearylalkohol überzogen war, wurde dehydriert und 20 h lang bei 50°C getrocknet, um 265 Teile des Polymers zu ergeben. Die Form und die Eigenschaften des Polymers wurden ausgewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Claims

1. Behandeltes pulverförmiges Copolymer von Vinylester/ Ethylen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein pulver förmiges Vinylester/Ethylen-Copolymer umfaßt, dessen Oberfläche bei einer Temperatur von zumindest diesem Schmelzpunkt mit einem Wachs überzogen ist, das einen Schmelzpunkt von mindestens 40°C aufweist.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisationsverhältnis von Vinylester/Ethylen von 30/70 bis 80/20 bezogen auf das Gewicht beträgt.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Copolymer durch Pfropfen eines Vinylmonomers auf ein Vinylester/Ethylen-Copolymer erhalten wird.

4. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des Wachses von 40 bis 100°C beträgt.

5. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Wachs von 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymers von Vinylester/Ethylen beträgt.

6. Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vinylchloridharz und ein behandeltes pulverförmiges Copolymer von Vinylester/Ethylen umfaßt, dessen Oberfläche bei einer Temperatur von zumindest diesem Schmelzpunkt mit einem Wachs überzogen ist, das einen Schmelzpunkt von mindestens 40°C aufweist.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Copolymerisatverhältnis von Vinylester/Ethylen von 30/70 bis 80/20 bezogen auf das Gewicht beträgt.

8. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des behandelten pulverförmigen Copolymers von Vinylester/Ethylen in dieser Harzzusammensetzung von 1 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Vinylchloridharzes beträgt.