DE1155237B

DE1155237B - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus teilkristallisierbaren Polymeren der Olefinkohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1155237B
Application number: DEP20597A
Authority: DE
Inventors: George Clarke Monroe; Daniel James Vaughan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-05-01
Filing date: 1958-04-29
Publication date: 1963-10-03
Also published as: GB884575A; FR1204623A; US2991264A

Description

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß man Polyäthylen und anderen Thermoplasten durch Einverleibung von Füllstoffen, wie Titandioxyd, Zinkoxyd, Gasruß oder Siliciumdioxyd, erwünschte Eigenschaften, wie z. B. erhöhte Steifigkeit, verleihen kann. Diese Füllstoffe haben gewöhnlich auch die unerwünschte Wirkung, die Zähigkeit herabzusetzen. Weiterhin ist bekannt, daß sich die bei Füllung von Polyäthylen mit Siliciumdioxyd erhaltene Masse besonders gut für bestimmte Zwecke eignet, wenn die Teilchengröße des Säliciumdioxyds untermikroskopisch ist, z. B. maximal ungefähr 50 Millimikron beträgt.

Der Füllstoff wird bei diesen bekannten Anwendungszwecken in recht wesentlichen Mengen, nämlich von etwa 5 bis 8O°/o, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens bzw. des anderen Harzes, verwendet (vgl. die britischen Patentschriften 532 665 und 729 669).

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis einer Erscheinung, die in keinem funktioneilen Zusammenhang mit diesen bekannten Füllstoffeffekten steht und die selbst dann auftritt, wenn die zugefügte Menge an Zusatzstoffen zu gering ist, um irgendeine der normalerweise mit Füllstoffen erhaltenen Wirkungen zu erzeugen.

Es wurde gefunden, daß man geformte Gebilde, wie Fäden und Folien, aus teilkristallisierbaren Polymeren der Olefinkohlenwasserstoffe mit endständigen, äthylenartig ungesättigten Gruppen und inerten, festen Teilchen mit untermikroskopischer Teilchengröße herstellen kann, wenn man das Polymere in geschmolzenem Zustand durch Abkühlen in Gegenwart von nicht mehr als 0,5 % seines Gewichtes an inerten, festen Teilchen, die einen Durchmesser von 1 Millimikron bis 1 Mikron aufweisen und in dem abgekühlten, thermoplastischen Polymeren unlöslich sind, und gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 0,5%, bezogen auf das Polymere, eines Fettsäureamids einer Teilkristallisation unterwirft und in an sich bekannter Weise zu geformten Gebilden verarbeitet.

Zu den durch das erfindungsgemäße Verfahren verbesserten Eigenschaften gehören die Zähigkeit und die Reibungseigenschaften der Polymerenflächen. Außerdem können durch Verwendung von die Kristallisation steuernden Zusätzen in den genannten Mengen die Oberflächeneigenschaften von Folien aus den Polymeren gelenkt werden.

Die inerten, festen Teilchen weisen vorzugsweise einen Durchmesser unterhalb 500 Millimikron, besonders von 1 bis 20 Millimikron, auf und werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,1 °/o vom Gewicht des Polymeren verwendet.

Verfahren zur Herstellung
von geformten Gebilden aus teilkristallisierbaren Polymeren der Olefinkohlenwasserstoffe

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Co.,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Mai 1957 (Nr. 656 202)

George Clarke Monroe und Daniel James Vaughan,

Orange, Tex. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Die für das erfindungsgemäße Verfahren wirksamen Zusatzstoffe sind vorzugsweise siliciumhaltig oder -artig, wie modifizierte Siliciumdioxyde und Silicate. Geeignete Formen siliciumhaltiger Feststoffe sind im Handel erhältlich und kennzeichnen sich durch Korngrößen im Bereich von 5 bis 10 Millimikron.

Mit Alkoxygruppen überzogene, superkolloidale, amorphe Siliciumdioxyde sind recht geeignet. Andere Feststoffe, die sich in Form von Teilchen etwa der gleichen Größe als wirksam erwiesen haben, sind Siliciumdioxyd (z. B. superkolloidales, amorphes, hydrophiles Siliciumdioxyd), das Ammoniumsalz der Perfluorheptan-carbonsäure, Aluminiumoxyd, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Kaliumbromid, Calciumcarbonat, Mononatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Aluminiumtrichlorid, Kaliumnitrat, Aluminiumphosphat, Aluminiumacetat, Aluminiumsulfat und Natriumsulfat. Zur Herstellung von Teilchen geringer Größe kann man beispielsweise auch einen Zusatzstoff, wie Kolophonium, der in dem geschmolzenen Harz löslich oder bei der Temperatur desselben flüssig ist und bei etwa der gleichen Temperatur wie das Kunstharz kristallisiert, verwenden. Im letztgenannten Falle durchlaufen die Kristalle des Zusatzstoffes bei ihrem Wachstum notwendigerweise eine Anfangs-

309 690/313

3 4

phase, die sich durch eine extreme Kleinheit der satzstoff während oder vor der Polymerisation ein-Kristalle kennzeichnet, so daß beim Auftreten der geführt, bei einer anderen wird ein Konzentrat des Kernbildung in der Umgebung der Kristalle diese Zusatzstoffes in dem Polymeren hergestellt, in einem zwangläufig in der geeigneten Größe vorliegen. Banbury-Mischer gemahlen, das erhaltene Konzentrat Von den stabilen, im Handel verfügbaren Stoffen 5 mittels eines Würfelschneiders oder einer ähnlichen mit bekannter Teilchengröße besitzen einige auch Vorrichtung unterteilt, dann trocken mit weiterem charakteristische Dimensionen, und auf diese Weise Polymerem vermischt und das Gemenge in einer gekann man die Form, d.h. die Dimensionen der eigneten Misch-Strangpresse verpreßt. Nach einer Teilchen des Zusatzstoffes variieren, was in einigen weiteren Methode wird mittels eines Banbury-Fällen günstig zu sein scheint. So sind Siliciumdioxyd- i° Mischers ein Konzentrat hergestellt und die Disperteilchen häufig kugelförmig, während Aluminium- gierung in einem solchen Mischer durch eine Behandoxydteilchen in Form von Nadeln erhalten werden lung bei erhöhter Temperatur (105 bis 135° C) von können. Magnesiumoxydplättchen von 5 Millimikron geeigneter Dauer (z. B. 15 Minuten) zu Ende geführt; Dicke und einer Querabmessung von 500 Millimikron das Produkt kann direkt stranggepreßt und gegebenensind ebenfalls wirksam. Die Konfiguration oder Form 15 falls in jeder beliebigen geeigneten Vorrichtung einer des kristallinen Zusatzstoffes kann (muß aber nicht) feinen Unterteilung unterworfen werden. Man kann ein bedeutender, die Kristallraität- oder Sphärolit- auch eine beliebige andere übliche Mischbehandlung größe in dem kristallisierbaren Harz bestimmender durchführen, z. B. flüssige Medien als Mischhilfsmittel Faktor sein. verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen so- ao Die wesentliche Behandlungsstufe des erfindungswohl hydrophile als auch hydrophobe siliciumhaltige gemäßen Verfahrens ist jedoch die Abschreckung des Stoffe eine hohe Wirksamkeit, die obengenannten geschmolzenen Gutes nach dem Mischen. Die AbErgebnisse sind jedoch besonders überraschend bei schreckung kann in einer beliebigen geeigneten VorVerwendung von hydrophilen Feststoffen. richtung beispielsweise unter Verwendung von Kühl-Die Fettsäureamide, wie ölsäureamid oder Äthylen- 25 walzen erfolgen, die mit der geschmolzenen, strangdistearamid, werden dem Polymeren vorzugsweise in gepreßten Folie in Kontakt gebracht werden. Die einer Menge von 0,01 bis 0,5 °/o vom Gewicht des Abschreckung kann durch Kontakt mit einem Kühl-Polymeren zugefügt. mittel, wie Luft oder einer Flüssigkeit, bewirkt werden. Als Polymere werden solche verwendet, die sehr Die Temperatur soll nach der Abschreckung unterviskose Schmelzen bilden, wie die Polymeren von 30 halb 100° C und vorzugsweise nicht oberhalb 95° C Olefinkohlenwasserstoffen, die endständige Äthylen- liegen (die Temperatur des geschmolzenen Harzes doppelbindungen aufweisen, und zwar die teilkristalli- beträgt 105 bis 300° C). Nach einer besonderen Aussierbaren Homo- oder Mischpolymeren von «-Öle- führungsform kann die Abschreckung auf einem Subfinen. strat, wie einer Papierunterlage, erfolgen, die im Kon-Spezielle Beispiele sind verzweigtes oder lineares 35 takt mit einer gegen sie drückenden Gummiwalze Polyäthylen, Mischpolymere aus Äthylen und höheren steht, wobei die geschmolzene Folie von einer glatta-Olefinen, Polypropylen, kristallisierbares Polystyrol flächigen Abschreckwalze aus Metall gegen das Papier und Dienpolymere, die in spannungsfreiem Zustand gepreßt wird und das Papier und die geschmolzene kristallisierbar sind. Folie am Walzenspalt zusammentreffen.

Die Erfindung läßt sich am besten an verzweigtem 40 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren ErPolyäthylen veranschaulichen, aber die nachfolgenden läuterung der Erfindung.
Methoden lassen sich auch auf andere Polymeren an- „ . . , -.
wenden. Beispiel 1

In Polyäthylen ergeben die Zusatzstoffe eine deut- 2500 g verzweigtes Polyäthylen (spezifisches Geliche Verbesserung der unerwünschten Erscheinung 45 wicht 0,92) werden trocken mit 2,5 g eines gemäß des Klebens, der Sprödigkeit, der Klarheit und der USA.-Patentschrift 2 657 149 hergestellten butanol-Transparenz und ebenso in vielen Fällen auch eine modifizierten Siliciumdioxydes mit einer Teilchen-Verbesserung anderer Eigenschaften, wie der Gleit- größe von 8 bis 10 Millimikron vermischt. Das fähigkeit. erhaltene Gemisch wird dann auf einem Banbury-

Die Verbesserung der Klarheit ist besonders her- 50 Mischer 10 Minuten bei 125 bis 130° C durch-

vorzuheben, da sie die Bildung kleinerer, gleich- gearbeitet, das erhaltene Produkt auf einem Wiley-

mäßigerer Kristallite und Sphärolite bedeutet. Mahlwerk unterteilt und zu einer Folie stranggepreßt.

Die gleichzeitige Verbesserung von Transparenz Die Strangpressung erfolgt auf einer 13,9-cm-Strang- und Hafteigenschaften ist insofern recht bemerkens- presse, die mit einer Folienblasdüse und einem Aufwert, da die Transparenz verzweigter Polyäthylene 55 nahmeorgan ausgestattet ist, bei folgenden Bebekanntlich eine Oberflächenerscheinung ist und man dingungen:

erwarten sollte, daß eine Verbesserung der Trans- « i_ · ο /- nc

parenz im allgemeinen von einem stärkeren Kleben Schmelztemperatur, C 175

(glatteren Oberflächen) begleitet wird. Durchsatz, g/Min 130

Die Verbesserung der Sprödigkeit ist ebenfalls sehr 60 Blasverhältnis 1 65
wertvoll und steht wahrscheinlich im Zusammenhang

mit der verringerten Größe und erhöhten Gleich- Aufnahmegeschwindigkeit, m/Min. 6,55

mäßigkeit der Kristallstruktur, die z. B. das Auftreten Temperatur der zur Abschreckung

von Spaltebenen in einer durch Strangpressung er- dienenden Luft, ⁰C 32

zeugten Folie verhindert. 65 -. , , ., , , ,.

Das Einbringen der inerten, festen Teilchen in das ^Dmc\ ^der _T ^zu/ Abschreckung die-

Polymere kam nach verschiedenen Methoden er- ^{nenden Luft}' ^mm Wassersaule 15

folgen. Nach einer geeigneten Methode wird der Zu- Foliendicke, mm 0,04

Zum Vergleich wird ein gleiches Polyäthylen in Abwesenheit des Zusatzes in entsprechender Weise bearbeitet, unterteilt und stranggepreßt. In einem anderen Kontrollversuch wird das nicht modifizierte Polyäthylen in Abwesenheit des Zusatzes behandelt, ohne es auf dem Banbury-Mischer zu bearbeiten. Die folgende Tabelle beschreibt die jeweils erhaltene Folie.

Tabelle I

Auswirkung von 0,1 °/o,

bezogen auf das Polymerengewicht,

butanolmodifiziertem Siliciumdioxyd

auf die Polyäthylenkristallisation

dingungen zu Folien stranggepreßt; die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Eigenschaften von kristallisiertem Polyäthylen
(Siliciumdioxyd als Zusatzstoff)

Kunststoffmasse	Hafteigen schaften ') kg	Gleit fähigkeit')
Harz + butanol- modifiziertes Silicium dioxyd Harz ohne Zusatz Harz ohne Zusatz und ohne Banbury- Bearbeitung	0,236 0,395 0,417	1,2 1,5 1,3

Gemische 10	Hafteigen schaften kg	Gleit fähigkeit
1 (0,01 «/o SiO₂) 2 (0,025 »/o SiO₂) 3 (0,05VoSiO₂) 15 4 (0,10% SiO₂) Kontrollprobe	0,295 0,118 0,136 0,095 0,395	1,26 1,51 1,40 1,33 1,20

*) Erforderliche Kraft, um zwei Folienstücke von

5,1 · 10,2 cm auseinanderzuziehen.
*) Koeffizient der gleitenden Reibung.

Ebenso ist die erfindungsgemäß vergütete Polyäthylenfolie hinsichtlich ihrer Transparenz, Klarheit und Sprödigkeit den nicht vergüteten Folien überlegen.

Beispiel 2

Durch Bearbeitung eines Trockengemenges von 250 g verzweigtem Polyäthylen und 10 g hydrophilem Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von 8 bis 20 Millimikron wird ein Konzentrat hergestellt, das man 15 Minuten auf einem Banbury-Mischer bei 105 bis 135° C mahlt. Das aus dem Mischer erhaltene Extrudat wird abgekühlt und in einem Wiley-Mahlwerk einer Feinunterteilung unterworfen. Durch Trockenmischen des entstehenden Konzentrates mit in Würfel geschnittenem Polyäthylen werden vier Mischungen der in Tabellen angegebenen Konzentration hergestellt, die der Strangpressung unterworfen werden. Die vier Gemische aus Würfeln und Konzentrat werden unter den im Beispiel 1 genannten Be-Auch Sprödigkeit und Transparenz sind bei den erfindungsgemäß hergestellten Folien besser als bei ao der Kontrollprobe.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird unter Verwendung des butanolmodifizierten Siliciumdioxyds von Beispiel 1 an Stelle as des Siliciumdioxydpräparates von Beispiel 2 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Eigenschaften von kristallisiertem Polyäthylen

(unter Verwendung von butanolmodifiziertem

Siliciumoxyd als Zusatz)

Menge des Zusatzes	Hafteigen schaften kg	Gleit fähigkeit
0,01 Gewichtsprozent .... 0,05 Gewichtsprozent 3,10 Gewichtsprozent .... Kontrollprobe	0,240 0,544 0,635 0,331	1,3 1,1 1,0 1,3

Auch Sprödigkeit, Transparenz und Klarheit sind bei den erfindungsgemäß hergestellten Folien besser als bei der Kontrollprobe.

Es wird in jedem der vorstehenden Beispiele die Auswirkung der Zusätze auf die Kristallisation der Polyäthylenfolie an Hand der Dichte, der Kristallisationsgeschwindigkeit bei 95° C und des Gleichgewichtsbetrages der Kristallinität bei 95° C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV
Auswirkung der Zusätze auf die Kristallisation von Polyäthylen

Probe

Kernbildungszeit
Sekunden
(bei 95° C)

Kristallisationsgeschwindigkeit
(bei 95° C)

% je Minute

Gleichgewichtsbetrag der
Kristallinität
(bei 95° C)

Nach Beispiel 1 erhalten

1. +0,1 Gewichtsprozent butanohnodifiziertes Siliciumdioxyd

2. Im Banbury-Mischer behandeltes verzweigtes Polyäthylen ohne Zusatz

3. Kontrollprobe (verzweigtes Polyäthylen ohne Zusatz)

0,9213

0,9203
0,9180

1,2

3,6
6,5

168

136
109

21,3

21,8
21,3

(Fortsetzung Tabelle IV)

Probe

Foliendichte

Kernbildungszeit
Sekunden
(bei 95° C)

Kristallisationsgeschwindigkeit
(bei 95° C)

°/o je Minute

Gleichgewichtsbetrag der
Kristallinität (bei 95° C)

»/ο

Nach Beispiel 2 und 3 erhalten

1. + 0,01% Siliciumdioxyd

2. + 0,025 % Siliciumdioxyd

3. + 0,05 % Siliciumdioxyd

4. + 0,10% Siliciumdioxyd

Kontrollprobe für 1 bis 4

5. + 0,01% butanolmodifiziertes Siliciumdioxyd

6. + 0,05% butanolmodifiziertes Siliciumdioxyd

7. + 0,10% butanolmodifiziertes Siliciumdioxyd
Kontrollprobe für 5 bis 7

0,9193
0,9225
0,9224
0,9220
0,9183
0,9210
0,9223
0,9224
0,9181

3,8
1,3
1,2
1,4
6,4
2,9
1,3
1,2
6,5

133
169
172
175
110
126
165
162
108

21,3
21,6
21,1
21,1
21,3
21,7
21,2
21,4
21,3

Unter Kernbildungszeit ist der Zeitraum zu verstehen, der bei 95° C bis zum Beginn einer beobachtbaren Kristallisation verstreicht. Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist der Grad der Änderung der Kristallinität, ausgedrückt in % Kristallinität je Minute, gemessen zwischen 25 und 50% des Gleichgewichtsbetrages der Kristallinität. Der Gleichgewichtsbetrag der Kristallinität liegt vor, wenn die Änderung der Kristallinität in der Minute den Wert 0 erreicht.

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 bis 3 geblasene Folien ergeben bei Prüfung nach einer Vielzahl von Methoden eine beträchtlich größere Zähigkeit als die Kontrollproben.

Beispiel 4

Die Dichte eines linearen Polyäthylens von 0,9566 und einer Steifigkeit von 68,0 kg/mm² erhöht sich beim Mahlen auf einer Kautschukmühle (lstündige Wärmebehandlung) auf 0,9573. Wenn die Mahlbehandlung in entsprechender Weise in Gegenwart von 0,04 Gewichtsprozent alkoxymodifiziertem Siliciumdioxyd erfolgt, erhöht sich die Dichte auf 0,9582 (Steifigkeit 79,3 kg/mm²) und bei Verwendung von 0,10 Gewichtsprozent des Zusatzes auf 0,9582. In einem ähnlichen Versuch wurde unter Verwendung eines gleichen linearen Polyäthylens und von 0,10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd (Korngröße etwa 20 Millimikron) an Stelle des Siliciumdioxyds ein Produkt mit einer Dichte von 0,9583 und mit einer Steifigkeit von 78,8 kg/mm² erhalten. Die Steifigkeit stellt bei diesem Versuch eine von der Dichte bestimmte Eigenschaft dar.

Beispiel 5

Ein 0,03 Gewichtsprozent Ölsäureamid enthaltendes Polyäthylen (Dichte 0,930) wird in einer Mischvorrichtung mit 0,10 Gewichtsprozent des Zusatzes von Beispiel 1 vermischt und das erhaltene Gemisch in eine Blasfolie übergeführt, die an Luft von einer Schmelztemperatur von 175 auf unter 100° C abgeschreckt wird. Die Folie ist transparent und etwa halb so stark wie eine Folie getrübt, die in entsprechender Weise, jedoch ohne den Zusatz des Beispiels 1 aus dem Ölsäureamid-Polyäthylen-Gemisch erhalten wird.

Beispiel 6

Ein teilkristallines Polypropylen von einer Dichte von 0,9013 wird im geschmolzenen Zustand mit 0,01 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 verwendeten Zusatzes gemahlen* bis das Gemisch gleichmäßig ist. Das erhaltene Produkt besitzt nach Abkühlen auf Normaltemperatur eine Dichte von 0,9040 (bestimmt unter den gleichen Bedingungen wie die Anfangsdichte). Die Dichtezunahme ist von einer Verringerung der Sphärolitgröße und Zunahme der Gesamtkristallinität begleitet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus teilkristallisierbaren Polymeren der Olefinkohlenwasserstoffe mit endständigen, äthylenartig ungesättigten Gruppen und inerten, festen Teilchen mit untermikroskopischer Teilchengröße, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in geschmolzenem Zustand durch Abkühlen in Gegenwart von nicht mehr als 0,5% seines Gewichtes an inerten, festen Teilchen, die einen Durchmesser von 1 Millimikron bis 1 Mikron aufweisen und in dem abgekühlten, thermoplastischen Polymeren unlöslich sind, und gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 0,5%, bezogen auf das Polymere, eines Fettsäureamids, einer Teilkristallisation unterwirft und in an sich bekannter Weise zu geformten Gebilden verarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte feste Teilchen ein butanolmodifiziertes oder hydrophiles Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 Millimikron in einer Menge von 0,01 bis 0,1% verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylen oder Polypropylen in Gegenwart der inerten Teilchen von einer Temperatur von 105 bis 300° C auf unterhalb 100° C abkühlt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 546 742;
USA.-Patentschrift Nr. 2 769 794;
»Ind. Eng. Chetn.«, Mai 1950, S. 848, 849.