DE1051500B

DE1051500B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen in waessriger Suspension

Info

Publication number: DE1051500B
Application number: DEC11917A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Praefke; Dr Paul Kraenzlein; Dr Ernst Guenter Bock
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1955-10-06
Filing date: 1955-10-06
Publication date: 1959-02-26
Also published as: GB799723A; FR1156214A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man Vinylverbindungen, insbesondere vinylaromatische Verbindungen, in wäßriger Suspension in Gegenwart von in den Monomeren und in Wasser unlöslichen pulverförmigen Stoffen als Suspensionsmittel zu perlförmigen Polymerisaten polymerisieren kann. Die so gewonnenen Polymerisate besitzen jedoch keine einheitliche Perlgröße. Ferner ist die Stabilität der Suspensionen während der Polymerisation unbefriedigend, so daß sich in den Polymerisationsvorrichtungen meist beträchtliche Anwachsungen bilden. Man hat dieses Verfahren verbessern können, indem man als Suspensionsmittel ein in Wasser schwerlösliches Phosphat mit mindestens 3 Metalläquivalenten auf jede Phosphatgruppe, beispielsweise Tricalciumphosphat oder Hydroxyapatit, verwendet, dessen Teilchengröße überwiegend zwischen 0,2 und 0,005 Mikron Durchmesser liegt, und gegebenenfalls noch geringe Mengen eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zusetzt. Die Herstellung derartig feinverteilter Phosphate belastet ao dieses verbesserte Verfahren jedoch erheblich, und die Gegenwart der anionischen oberflächenaktiven Mittel beeinträchtigt die Qualität der erhaltenen periförmigen Polymerisate. Lichtdurchlässigkeit und Wasserfestigkeit werden geringer, und bei der Weiter-Verarbeitung können Formenbeschlag und FormenangrifF auftreten. Verwendet man, wie ebenfalls vorgeschlagen wurde, als Suspensionsmittel ein handelsübliches Calciumphosphat unter Zusatz eines wasserlöslichen Persulfats, so erhält man zwar Polymerisate einheitlicher Perlgröße, die jedoch bei der Weiterverarbeitung einen störenden Formenbelag und Formenangriff verursachen.

Es wurde gefunden, daß man Vinylverbindungen in wäßriger Suspension mit Hilfe der üblichen Peroxyd- oder Azokatalysatoren unter Verwendung einer pulverförmigen, in Wasser schwerlöslichen anorganischen Verbindung als Suspensionsmittel vorteilhaft polymerisieren kann, wenn man Azo-bis-y-cyanovaleriansäure zusetzt. Als Vinylverbindungen verwendet man vorzugsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, die für sich allein, im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Acrylestern, Methacrylestern, Vinyläthern und Vinylestern, polymerisiert werden können. Diese letztgenannten Vinylverbindungen lassen sich gegebenenfalls auch für sich allein nach dem vorliegenden Verfahren polymerisieren. Das Verhältnis zwischen den Monomeren und Wasser, das sogenannte Phasenverhältnis, kann in den üblichen Grenzen von 1:0,5 bis 1:5 und darunter abgewandelt werden. Vorzugsweise wählt man ein Phasenverhältnis von etwa 1:1. Als pulverförmige, in Wasser schwerlösliche an-Verfahren zur Polymerisation
von Vinylverbindungen
in wäßriger Suspension

Anmelder:
Chemische Werke Hüls

Aktienges ells chaf t,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Rudolf Praefke, Dr. Paul Kränzlein

und Dr. Ernst Günter Bock, Marl (Kr. Recklinghausen), sind als Erfinder genannt worden

organische Verbindung eignet sich insbesondere das Tricalciumphosphat sowie Hydroxyapatit. Gegebenenfalls kann man auch Trimagnesiumphosphat, Tristrontiumphosphat, Tribariumphosphat, Aluminiumphosphat oder Bariumsulfat verwenden. Diese Salze werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gesamtsystem, eingesetzt. Man kann handelsübliche pulverförmige Qualitäten verwenden, in denen die Teilchengröße überwiegend beträchtlich oberhalb 0,2 Mikron liegen kann. So sind noch pulverförmige anorganische Verbindungen geeignet, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,06 mm einen Rückstand von mehr als 75 % hinterlassen. Die Azo-bis-y-cyano-valeriansäure wird vorzugsweise in Mengen von 0,0001 bis 0,2%, bezogen auf die eingesetzten monomeren Vinylverbindungen, verwendet.

Die Polymerisation erfolgt in bekannter Weise unter kräftiger mechanischer Durchmischung der Suspension zwischen 45 und 130° C in Gegenwart von bekannten Polymerisationskatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Menthanhydroperoxyd, oder in Gegenwart von Azoverbindungen, wie Azo-diisobuttersäurenitril. Nach der Polymerisation werden die perlförmigen Polymerisate abgetrennt, mit Wasser und gegebenenfalls zur Entfernung noch anhaftenden Calciumphosphats mit verdünnter Salzsäure gewaschen.

809 767/526

Claims

Die Suspensionen sind während der Polymerisation sehr stabil, so daß keine Gefahr des Zusammenlaufens oder von Anwachsungen in den Polymerisationsvorrichtungen besteht. Man erhält Suspensionspolymerisate einheitlicher Perlgröße. Die Polymerisate ergeben bei der Weiterverarbeitung durchsichtige, völlig klare Produkte mit sauberer Oberfläche, ohne daß Formenbelag und Formenangriff auftreten.

Beispiel 1

Die Lösungen von 0,75 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in 400 Gewichtsteilen Styrol und von 0,1 Gewichtsteilen Azo-bis-y-cyano-valeriansäure in 400 Gewichtsteilen Wasser werden vermischt, mit 2,1 Gewichtsteilen eines handelsüblichen pulverförmigen Tricalciumphosphats kräftig gerührt und bei 90° C während 10 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene perlförmige Polymerisat abgetrennt, mit wenig Salzsäure zur Entfernung des Tricalciumphosphats behandelt, mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Polymerisat läßt sich ausgezeichnet verspritzen, ergibt völlig klare Spritzlinge und zeigt keinen Formenangriff. Nach der Siebanalyse besitzen 93% eine Teilchengröße zwischen 0,4 und 1,5 mm Durchmesser.

Verwendet man an Stelle von Benzoylperoxyd als Katalysator die gleiche Menge Azo-diisobuttersäurenitril, so verläuft die Polymerisation völlig gleich und führt ebenfalls zu einwandfreien Polymerisaten.

Fügt man dem Polymerisationsansatz 8 Gewichtsteile Stearinsäurebutylester zu, so wird der Polymerisationsablauf nicht gestört. Das erhaltene Polymerisat ist besonders leicht verspritzbar und zeigt weder Formenbelag noch Formenangriff.

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in 210 Gewichtsteilen Styrol und 90 Gewichtsteilen Acrylnitril wird mit einer Lösung von 0,01 Gewichtsteilen Azo-bis-y-cyano-valeriansäure in 540 Gewichtsteilen Wasser und mit 2,1 Gewichtsteilen pulverförmigem handelsüblichem Tricalciumphosphat vermischt und bei 75° C 6 Stunden lang unter kräftigem Rühren polymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat besteht aus sehr einheitlichen Perlen, die sich durch Spritzguß ohne Formenbelag oder Formenangriff verarbeiten lassen.

Beispiel 3

Verwendet man unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 an Stelle von 400 Gewichtsteilen Styrol 400 Gewichtsteile p-Vinyltoluol, so erhält man harte Perlen, aus denen sich Formstücke ausgezeichneter Klarheit herstellen lassen. Bei der Verarbeitung tritt ίο kein Formenbelag oder Formenangriff auf.

Beispiel 4

Eine Lösung von 0,75 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in 400 Gewichtsteilen Styrol wird mit einer Lösung von 0,1 Gewichtsteilen Azo-bis-y-cyano-valeriansäure in 400 Gewichtsteilen Wasser, in der 2,1 Gewichtsteile Trimagnesiumphosphat suspendiert sind, vermischt und unter kräftigem Rühren entsprechend Beispiel 1 auspolymerisiert. Das erhaltene perlförmige Polystyrol wird aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, und gleicht in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt.

Verwendet man an Stelle des Trimagnesiumphosphats die doppelte Gewichtsmenge Tribariumphosphat, so verläuft die Polymerisation ohne Störung zum gleichen Produkt.

Ersetzt man das Trimagnesiumphosphat durch Bariumsulfat, so ist die lV2fache Gewichtsmenge erforderlich, um die Polymerisation sicher führen zu können.

PatentansρKuCH:

Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen in wäßriger Suspension mit Hilfe der üblichen Peroxyd- oder Azokatalysatoren unter Verwendung einer pulverförmigen, in Wasser schwerlöslichen anorganischen Verbindung als Suspensionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Azo-bis-y-cyano-valeriansäure in Mengen von 0,0001 bis 0,2%, bezogen auf die eingesetzten monomeren Vinylverbindungen, zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 524 627;
Nature, 176, S. 78 (1955).