DE1720783B2

DE1720783B2 - Verfahren zur suspensionspolymerisation

Info

Publication number: DE1720783B2
Application number: DE19681720783
Authority: DE
Inventors: Keitaro Kaneko Hiroyuki Nishio Daijiro Kanagawa One (Japan)
Original assignee: Fuji Shashm Film K K, Kanagawa (Japan)
Priority date: 1967-02-09
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1973-02-01
Also published as: DE1720783A1; GB1183274A; FR1559139A

Description

in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und eines im Reaktionssystem — Wasser und Monomere — schwach löslichen oder unlöslichen feinzerteilten Materials als Dispersionsstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersionsstabilisator, gegebenenfalls zusammen mit einer geringen Menge eines Metallsalzes einer höheren Alkylcarbonsäure, von der Polymerisation zu dem Reaktionssystem als verknetetes Gemisch mit dem oder den Monomeren zugegeben worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduri:'. gekennzeichnet, daß als Dispersionsstabilisator CaI-ciumphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcar bonat oder Ruß verwendet werden.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung einec Polymeren durch Suspensionspolymerisation von Monomeren mit Gruppierungen

CH, = C

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wie sie in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen 10 641/1960,13 692/1960 und 9337/1962 beschrieben sind, wird die Polymerisation durchgeführt, indem das Monomere in Wasser suspendiert wird und zu der wäßrigen Phase ein in den Bestandteilen des Reaktionssystems, wie Wasser und Monomere, schwach lösliches oder unlösliches feinzerteiltes Material als Dispersionsstabilisator zugegeben wird, so daß der aispergierte Zustand des Monomeren im Wasser stabilisiert wird. Bei diesen Verfahren wird angegeben, daß ein schönes, durchsichtiges, feinkörniges Polymeres erhalten wird.

Der Dispersionsstabilisator wird zur Dispersion des Monomeren deshalb zugegeben, weil ein Vermischen des Dispersionsstabilisators mit dem zu polymerisierenden Monomeren vermieden werden muß, wenn man durchsichtige Körner erhalten will. Beim Verfahren der japanischen bekanntgemachten Patentanmeldung 9337/1962, bei dem die Korngröße des Polymeren durch die Anwendung großer Mengen eines Dispersionsstabilisators auf ein Minimum gebracht wird, wird deshalb versucht, den Dispersionsstabilisator nur in kleinen Mengen einige Male während des Fortschreitens der Polymerisation zuzusetzen.

Bei den Verfahren zur Suspensionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators in der wäßrigen Phase des Reaktionssystems erwies es sich als sehr schwierig, ein feines kugelförmiges Polymeres mit einer Korngröße von etwa 30 Mikron oder weniger, insbesondere, wenn es durchsichtig sein soll, zu erhalten. Im Fall der vorstehend aufgeführten bekannten Verfahren beträgt die Korngröße nur mindestens 100 Mikron. Darüber hinaus liegt der wesentlichste Fehler darin, daß die Form der Körner nicht einheitlich ist und daß der Verteilungsbereich der Korngrößen zu groß ist, d. h. daß häufig Körner mit unterschiedlichen Größen auftreten. Es ist auch bekannt, ein Stabilisierhilfsmittel gemeinsam mitzuverwenden, um die Größenverteilung zu regeln, jedoch konnte bisher kein zufriedenstellendes Ergebnis dabei erhalten werden.

In der britischen Patentschrift 1056 470 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymeren beschrieben, bei welchem man die Polymerisation eines Vinylmonomeren in Suspension in einer wäßrigen Phase ausführt, die Bentonit und Gelatine als Suspensionsstabilisierungsmittel enthalt und die bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 4 5 und 5,5 durch die Anwesenheit eines Puffermittels gehalten wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Bentonit iu Gelatine im Bereich zwischen 0,3: 1 und 0,7: 1 liegt und die Menge des in der Suspension vorhandenen Vinylmonomeren ais Volumenverhältnis in bezug auf Wasser einen Wert von 45:55 nie¹..; übersteigt. Auch dieses Verfahren ist nicht geeignet, um Polymerisatteilchen von gewünschter Teilchengröße mühelos zu erhalten.

Gemäß dieser bekannten Arbeitsweise wird die Gewinnung von Polymerisatteilchen mit einer Größe von nicht kleiner als etwa 700 bis 20000 μ Durchmesser als kugelförmige Perlen angestrebt. Es handelt sich hierbei um eine verhältnismäßig große Teilchengröße, wobei das Problem der sogenannten Thixotropic nicht auftritt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation eines oder mehrerer Monomerer, jeweils mit einer Gruppe

CH₂ = I

in Gs«enwart von Polymerisationsinitiatoren und eines im Reaktirnssystem — Wasser und Monomere — schwach löslichen oder unlöslichen feinzerteilten Materials als Dispersionsstabilisator gefunden, bei dem dann ein sehr feines kugelförmiges Polymeres mit einheitlicher Korngröße erhalten werden kann, wenn der Dispersionsstabilisato^gegebenenfalls zusammen mit einer geringen Menge eines Metallsalzes einer höheren Alkylcarbonsäure, vor der Polymerisation zu dem Reaktionssystem als verknetetes Gemisch mit dem oder den Monomeren zugegeben worden ist.

Wenn man die Polymerisation erfindungsgemäß unter vorherigem Vermischen eines feinzerteilten, in den Bestandteilen des Reaktionssystems schwach löslichen oder unlöslichen Materials in einheitlicher Weise mit dem zu polymerisierenden Monomeren und anschließender Suspension des Gemisches in Wasser durchführt und in geeigneter Weise die Menge und Korngröße des vorstehend aufgeführten feinzerteilten Materials auswählt, wird es möglich.

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die Korngröße des Polymeren innerhalb eines bestimmten Bereiches in relativ einfacher Weise zu regeln.

Als Beispiele für feinzerteilte, in den Bestandteilen des Polymerisationssystems wenig lösliche oder unlösliche Materialien sind anorganische Salze, wit Calciumphosphat, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonate sowie Ruß geeignet. Da diese Substanzen eine bessere Mischbarkeit mit Wasser als mit dem polymerisierbaren Monomeren und eine gute Dispergierfähigkeit in Wasser in Form eines feinen Pulvers besitzen, wäre an ein Verfahren unter direkter Zugabe zu Wasser zu denken gewesen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch notwendig, das in den Bestandteilen des Polymerisationssystems wenig lösliche oder unlösliche feinzerteilte Material gut in dem polymerisierbaren Monomeren mit der Gruppierung

CH₃

Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare polymerisierbare Monomete mit der Gruppe

CH₁=C

sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Methacrylsäureester, Butadien und Acrylnitril. Zwei oder mehr derartiger Monomerer können in vielen Fällen verwendet werden. Weiterhin können gewünschtenfalls bekannte regulierende Substanzen für den Polymerisationsgrad, Modifizierer für die Formbarkeit, Hemmstoffe gegen Verfärbung, Modifiziermittel für die Lichtbeständigkeit, Farbstoffe oder Figmente wie üblich zugegeben werden.

Wenn das in den Bestandteilen des Polymerisationssystems wenig lösliche oder unlösliche feinzerteilte Material mit dem polymerisierbaren Monomeren mit der Gruppierung

zu dispergieren, auch wenn das schwieriger als bei der Dispergierung in Wasser wäre. Eine derartige Dispergierung kann durch starkes Vermischen erreicht werden.

Bei der praktischer. Ausführung der Dispergierung wird es bevorzug^f, ein Gemisch aus dem feinzerteilten Material und so wenig wie möglich von dem polymerisierbaren Monomeren mit dT Gruppierung

CH₇ =

mittels einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung oder einer Kugelmühle zu verkneten. Das daoei erhaltene Gemisch ist beträchtlich thixotrop. Die Polymerisation wird dann so durchgeführt, daß hierzu unter Rühren das polymerisierbare Monomere mit der Gruppierung

CH, = C

worin ein Polymerisationsinitiator gelöst ist, zugegeben wird und das erhaltene praktisch einheitliche Gemisch in Wasser unter Rühren suspendiert wird. Dadurch tritt eine Stabilisierung während der Suspensionspolymerisation selbst nach weiterer Zugabe des Monomeren ein.

Wenn das verknetete Gemisch im Reaktionsmedium suspendiert worden ist, liegt die Hauptmenge des feinzerteilten Materials an der Grenzfläche zwischen suspendiertem Korn und Wasser vor, auch wenn es teilweise in das Wasser entfernt und von den suspendierten Körnern freigegeben wird, und erweist sich dabei wirksam, so daß die Monomeren-Tröpfchen stärker stabilisiert werden durch Zugabe des wenig löslichen oder unlsölichen feinzerteilten Materials direkt zu dem Wasser, wie es bisher üblich war. Infolgedessen wird ein feinkörniges Polymeres mit einheitlicher Korngröße gebildet.

(H₂ =

vermischt wird, kann eine geringe Menge eines Metallsalzes einer höheren Alkylcarbonsäure, beispielsweise ein Stearat, zugegeben werden, um die gegenseitige Mischbarkeit zu erhöhen. Ein feinkörniges Polymeres mit ausreichend einheitlicher Korngröße kann durch Verwendung des feiuzerteilten Materials allein, selbst wenn kein spezieller Zusatz zu dem Wasser erfolgt, erhalten werden.

Im Rahmen umfangieichei Versuche wurde festgestellt, daß das bevorzugte Verhältnis an feinzerteiltem Material oder Wasser zu dem Monomeren innerhalb eines Bereiches vcn 2 bis 300 Gewichtsteilen des feinzerteilten Materials oder 100 bis 1000 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteilt des Monomeren liegt. Die gewünschte, den jeweiligen Zwecken entsprechende Korngröße des Polymeren kann erhalten werden, indem die vorstehenden Mengen innerhalb des angegebenen Bereiches in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kugelförmigen Polymerisate sind mit dem feinzerteilten Material bedeckt, welches sich erforderlichenfalls leicht mittels einer Mineralsäure entfernen läßt, so daß sich ein einheitliches, durchsichtiges, feinkörniges Polymeres ergibt, das jedoch auch so, wie es erhalten wurde, je nach dem Verwendungszweck eingesetzt werden kann.

Beispiel 1

600 gmonomeres Styrol und 300 gCalciumcarbonat wurden in eine kleine Kugelmühle eingebracht und während 24 Stunden ausreichend verknetet. 500 g des erhaltenen Gemisches wurden mit 200 g monomerem Styrol, worin 18 g Benzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator aufgelöst waren, vermischt und unter Rühren zu 3000 ml Wasser in einem mit zwei hin- und hergehenden, drehenden Rührblättern ausgestatteten Kolben zugesetzt und darin suspendiert. Die dabei erhaltene Suspension wurde auf 8.O⁰C während 5 Stunden unter Einblasen von N₂-GaS erhitzt und polymerisiert. Das Polymere wurde ab-

filtriert und getrocknet. Das erhaltene kornförmige Polymere war sehr gleichmäßig und kugelförmig, wie sich auch aus der folgenden Tabelle ergibt.

Beispiel 2

600 g monomeres Methylmethacrylat, 150 g Magnesiumcarbonat und 0,4 g Kupferstearat wurden in einen Becher eingebracht und unter Kühlen und Rühren während 1 Stunde unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsrühreinrichtung mit etwa 5000 Umdrehungen/Minute verknetet. 500 g des Gemisches wurden mit 200 g monomerem Styrol, worin 18 g Benzoylperoxyd ab Polymerisationsinitiator gelöst waren, vermischt und in 3000 ml Wasser unter Verwendung der gleicher» Vorrichtung wie im Beispiel 1 suspendiert. Die Suspension wurde auf 70⁰C während 4 Stunden unter Einleitung von N₂-GaS erhitzt und polymerisiert. Das dabei erhaltene Polymere war sehr einheitlich und hatte kugelförmige Körner.

Die bei diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammen mit Vergleichsbeispielen, die nach dem bekannten Verfahren der Dispersion eines wenig löslichen feinen Pulvers direkt in Wasser

erhalten wurden, zusammengefaßt Die Bestimmung der Korngröße des Polymeren wurde durchgeführt, indem eine Polymerisatprobe durch doppelte Belichtung unter einem Mikroskop zusammen mit einer Skala photographic« wurde und jeder Gradwert zur Bestimmung der Durchschnittskorngröße und der Korngrößenverteilung ausgezählt wurde. Je einheitlicher die Korngröße des Polymeren ist, desto geringer ist der Wert der Korngrößenverteilung.

Durchschnittskorngröße
b =

Ia₁ '
Wert der Korngrößenverteilung

V,-

In diesen Gleichungen gibt b, den Gradwert entsprechend der Skala nach Tabelle I an, und a, gibt die PoIj -nerkörner, die in jedem Gradwert vorliegen, an.

Tabelle I

Korngröße
(Mikron)

	10-20	3	4	üidiiwerl	5	6	60-70	8	9
I		20-30	30-40	40-50	50-60		70-80	80-90
< 10

90-100

Tabelle II

Dispersion
des feinen Pulvers

Beispiel 1
Vergleich zu
Beispiel 1

Beispiel 2
Vergleich zu
Beispiel 2

wie Beispiel 1
Vergleich zu
Versuch 5

wie Beispiel 2

Vergleich zu
Versuch 7

Menge des feinen Pulvers

Ig)

20U 200

Zusatz zur wäßrigen Phase 100

100

Zusatz zur wäßrigen Phase 50 50

Zusatz zur wäßrigen Phase

50 50

Zusatz zur wäßrigen Phase

Gesamtmenge an Monomeren!

Ig)

600 600

Menge des Polvmerisationsinitiators

Ig)

Aus Tabelle II ergibt sich, daß, wenn entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren im Reaktionssystem wenig lösliches feinzerteiltes anorganisches Salz, wie Calcium- oder Magnesiumcarbonat, vorhergehend mit dem Monomeren verknetet worden ist, die Stabilität des Suspensionssystems weit besser ist als bei den bekannten Zusatzverfahren.

18 18

18 18 Menge
Wasser

3
3

Polymeri sations- temperatur	PoIv meri- sationszeit
I-C)	(Stunden)
80	5
80	5
70	4
70	4
80	5
80	5
70	4
70	4

Durchschnitiskorngröße

OGradwert)

2,3
3,1

3,7
4,3

6,8
leimartig

6,2
leimariig

Wen der

Korni größenverteilung

0,7
4,0

1.5
4.2

2.3

2,1

Ein feinkörniges Polymeres mit einheitlicher Korngröße, welches nach dem Suspensionsverfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde, findet eine weite Anwendung, beispielsweise für Farbmaterialien, Ziermaterialien, Druckmatcrialien oder Toner für die Elektrophotographie.

Claims

I 720 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation eines oder mehrerer Monomerer, jeweils mit einer Gruppe

CH₂=C