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Beschreibung Verfahren zur direkten Herstellung von synthetischem
Kautschuklatex Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von synthetischem
Kautschuklatex mit hoher Konzentration an Polymerteilchen und niedriger Viskosität,
durch Polymerisieren eines aliphatischen konjugierten Diolefin oder eines Gemisches
aus einem aliphatischen konjugierten Diolefin und einer Vinylverbindung.
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Sogenannter synthetischer Kautschuk latex, der hohe Konzentration
an Polymerteilchen mit hohem Feststoffgehalt aufweist, findet verbreitete Verwendung
zur Herstellung von Schaumgummi, für Oberflächenüberzüge von Papier und
Stoffen
für Anstrichmittel, Klebstoffe und Bindemittel und trägt gleichzeitig zu einer Verminderung
der Transportkosten von Latex bei.
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Für die genannten Anwendungszwecke wird eine niedrige Viskosität bevorzugt.
Es ist auf diesem Fachgebiet bereits gut bekannt, daß eine Erhöhung der Teilchengröße
des in dem Latex enthaltenen-Polymeren und eine Verbesserung der Korngrößenverteilung
erforderlich sind, um den Feststoffgehalt von Latex bei niedriger Viskosität zu
erhöhen.
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Im allgemeinen sind zwei Methoden bekannt, nach denen Latex mit hoher
Konzentration an Polymerteilchen und niedriger Viskosität erhalten werden kann,
die auf einer Erhöhung der Teilchengröße von synthetischem Kautschuklatex basieren.
Nach einem dieser Verfahren wird Latex mit einer kleinen Korngröße bei niedriger
Konzentration nach einer konventionellen Methode hergestellt und gleichzeitig mit
einer physikalischen oder chemischen Behandlung, welche die Kohäsion von Polymerteilchen
bewirkt, oder nach dieser Behandlung, bis zu dem gewünschten Konzentrationswert
konzentriert.
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Diese Methode ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, wie der Gefahr,
daß eine große Menge eines koagulierten Materials gebildet wird, das vom wirtschaftlichen
Standpunkt gesehen unerwünscht ist, daß verschiedene teure und nicht wiedergewinnbare
Zusatzstoffe erforderlich sind, welche
die Reinheit des Latex vermindern,
oder daß zusätzliche aufwendige Vorrichtungen notwendig sind.
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Nach dem anderen genannten Verfahren wird Latex mit hoher Konzentration
an Polymerteilchen hergestellt, indem ein hochkonzentriertes Monomeres in Gegenwart
einer geringen Menge eines Emulgators polymerisiert wird und während der Polymerisation
das Verhältnis von Monomerem zu Wasser bei einem Wert von größer als 1 gehalten
wird.
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Dieses Verfahren erfordert keine speziellen und teuren Vorrichtungen
noch werden große Mengen an Zusatzstoffen benötigt, welche die Reinheit des Latex
vermindern würden. Wie jedoch gut bekannt ist, liegt der Nachteil dieser Methode
darin, daß ein Polymeres mit im wesentlichen schlechter Reproduzierbarkeit erzielt
wird, da die Teilchen auf der Grenze zwischen stabilem und instabilem Bereich gehalten
Werden, um eine Vereinigung von Polymerpartikeln während der Polymerisation zu bewirken.
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Es ist daher Ziel der Erfindung, eine neue Methode zum Herstellen
von synthetischem Kautschuklatex mit hoher Konzentration an Polymerteilchen und
niedriger Viskosität zugänglich zu machen, welche die Nachteile der konventionellen
Methoden nicht aufweist.
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Erfindungsgemäß werden die Nachteile verbessert, welche die konventionelle
Methode zur direkten Herstellung von Latex mit hoher KOnzentration an Polymerteilchen
aufweist, und es wird ein neues Verfahren zum sicheren Herstellen von Latex mit
hohem Gehalt an Polymerteilchen und niedriger Viskosität zugänglich, das gute Reproduzierbarkeit
aufweist.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit guter Reproduzierbarkeit
Latex mit hoher Konzentration beziehungsweise hohem Anteil an Polymerteilchen und
niedriger Viskosität (im allgemeinen weniger als 1000 cP, insbesondere weniger als
500 cP) erzielt werden, indem ein aliphatisches konjugiertes Diolefin oder ein Gemisch
aus aliphatischem konjugiertem Diolefin und einer Vinylverbindung in einem Emulsionspolymerisationssystem
polymerisiert wird, das eine Seife einer Fettsäure, eine Seife einer Harzsäure (Kolophoniumsäure)
oder ein Gemisch solcher Seifen als Emulgator, sowie ein wasserlösliches Alginat
und ein wasserlösliches Magnesiumsalz als Zusatzstoffe enthält.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Latex erhalten, der
beispielsweise mehr als 1 Gewichtsprozent eines Polymeren mit großer Teilchengröße
von beispielsweise mehr als 0,8 Mikron Durchmesser enthält.
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Als wasserlösliche Alginate können für die Zwecke der Erfindung Natriumalginat,
Ammoniumalginat, Magnesiumalginat
und dergleichen verwendet werden.
Der verwendete Anteil dieser wasseröslichen Alginate liegt innerhalb des Be-Bereiches
von 0,00001 bis 0,1 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,0001 bis 0,001 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile des Monomeren.
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Zu erfindungsgemäß geeigneten wasserlöslichen Magnesiumsalzen gehören
Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchromat,
Magnesiumformiat, Magnesiumacetat und dergleichen. Diese Magnesiumsalze werden in
einer Menge von 1 x 10 5 bis 1x10-3 Mol, berechnet als Magnesiumionen, pro 100 Gewichtsteile
des Monomeren eDgesetzt. So wird beispielsweise wasserfreies Magnesiumsulfat in
einer Menge von 0,0012 bis 0,12 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,006 bis 0,06
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomeren verwendet, Das vorherrschende
Merkmal der Erfindung sind die angegebenen zwei Zusatzstoffe, die in nur sehr geringen
Mengen wirksam sind, um Latex mit hoher Reinheit und hohem Kohlenwasserstoffgehalt
zu erzielen.
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Sowohl die Art als auch die Menge an Monomeren, Emulgator, Nodifiziermittel
und Polymerisationsinitiator, die erfindungsgemäß verwendet werden, können entsprechend
den gewünschten Eigenschaften und Anwendungszwecken des Latexprodukts frei variiert
werden.
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Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren gehören verschiedene
Arten von Diolefinen, wie Butadien, Isopren oder deren Gemische, Gemische dieser
verschiedenen Arten aliphatischer konjugierter Diolefine mit Verbindungen innerhalb
dieser Gruppe oder ein Gemisch dieser Diolefine mit einer oder mehreren Vinylverbindungen,
wie Styrol,-«-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure
und deren Estern, wie n-Butylacrylsäureester.
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Das Verhältnis des Monomeren oder des Monomerengemisches zu Wasser
kann innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,25 gehalten
werden. Bei höheren Verhältnissen als den angegebenen besteht die Neigung, daß Latex
mit hohem Gelgehalt gebildet wird, während niedrigere Verhältnisse zu niedrig konzentriertem
Latex führen können.
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Zu erfindungsgemäß geeigneten Emulgatoren gehören Alkalimetallsalze
höherer Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Natriumcaprat,
Natriumlaurat, Kaliumoleat, Ammoniumsalze wie Ammoniumstearat, Aminsalze oder Alkalimetallsalze
von Harzsäure (Kolophoniumsäure) oder deren Gemische. Zu der genannten Harzsäure
gehört dehydrierte Harzsäure, hydrierte Harzsäure und disproportionierte Harzsäure
beziehungsweise Kolophoniumsäure.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende Modifiziermi2Gtel umfaßt Mercaptane,
wie n-Dodecylmercaptan und- t-I)odecylmerctan,
Diisopropylxanthogen
(Dithiokohlensäure-diisopropylester), Schwefel und Tetrachlorkohlenstoff. Als Polymerisationsinitiator
können Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat verwendet werden.
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Auch die Temperatur der Polymerisationsreaktion kann innerhalb eines
beliebigen Bereiches gewählt werden, der von der gewünschten Reaktionsrate abhängig
ist. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 3000 oder darüber angewendet und die
Temperatur kann während der Polymerisation variiert werden.
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Darüberhinaus ist die Reihenfolge, in der das wasserlösliche Alginat
und das wasserlösliche Magnesiumsalz dem Polymerisationssystem zugeführt werden,
beliebig und es ist außerdem möglich, einen oder beide dieser Zusatzstoffe selbst
dann dem System zuzusetzen, nachdem die Polymerisation initiiert wurde, vorzugsweise
nachdem bereits eine entsprechende Umsetzung des Monomeren stattgefunden hat, die
40 ffi nicht überschreitet.
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Das erfipdungsgcmäße Verfahren kann in kontinuierlicher Verfahrensweise,
im Chargenbetrieb oder in halbkontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausführlicher durch die folgenden
Beispiele erläutert.
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Alle in den Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten Teile bedeuten
Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Vergleichsbeispiele 1 und 2 Ein Gemisch aus 100 Teilen Butadien,
53 Teilen Wasser, einem Teil des Natriumsalzes der Kolophoniumsäure (Natriumrosinat),
0,25 Teilen n-Dode.cylmercaptan und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat wurde in einen-mit
Rührer versehenen, mit Glas ausgekleideten 1 l-Autoklaven gegeben und die Polymerisation
bei 44O C eingeleitet. Die Temperatur wurde nach dem von Whitby in "Syathetic Rubber",
Seite 649 beschriebenen Verfahren allmählich erhöht Wenn ein Butadien umsatz von
60 % erreicht war, wurde ein weiterer Zusatz (Booster), der aus einem Modifiziermittel,
einem Initiator und einem Emulgator, das heißt aus 0,1 Teil n-Dodecylmercaptan,
Q,1 Teil Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Kaliumoleat und 4 Teilen Wasser bestand, wie
durch Smith et al. Indiz Rubber World" Nr. 113, Seite 814 (1946) beschrieben ist,
dem Gemisch zugesetzt und die Polymerisation während 61 Stunden bei 660 C fortgesetzt.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse von zwei Versuchen gezeigt, die unter den gleichen
Bedingungen durchgeführt wurden..
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Tabelle 1 Vergleichsbeispiel 1 2 Polymerisationsdauer (h) 61 60 Gesamtmenge
an Feststoffen (%) 59,3 60,5 Viskosität * (cP)- 650 3500 Viskosität bei 55 ffi Gesamtfeststoffgehalt
(cP) 200 600 koaguliertes Produkt etwas keines
* Bestimmt mit Hilfe
eines Brookfield-Viskometers bei 250 c nach ASTM D 1417-61. Die gleiche Methode
wurde in - den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendet.
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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die in diesen Vergleichsbeispielen
angewendeten Polymerisationsbedingungen nicht zu Latex mit hoher Konzentration an
Polymerteilchen und niedriger Viskosität führen. Auch die Reproduzierbarkeit ist
schlecht.
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Vergleichsbeispiele 3 bis 5 Die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene
Methode wurde angewendet, mit der Ausnahme, daß die erforderlichen Mengen an Natriumalginat
und Kaliumchlorid dem Gemisch bei Beginn der Polymerisation zugesetzt wurden. Dabei
wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erzielt.
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Tabelle 2 Vergleichsbeispiele 3 4 5 Natriumalginat (Gewichtsteile)
- 0,001 0,002 Kaliumchlorid (Gewichtsteile) 0,1 0,1 0,2 Polymerisationsdauer (h)
63 62 63 Gesamtmenge an Feststoffen (%) - 60,7 57,0 Viskosität (cP) - 1090 400 Viskosität
bei 55 % Gesamtfeststoffgehalt (cP) - 310 190 koaguliertes Produkt Ges.-Pro- etwas
reichlich dukt koaguliert
Tabelle 2 zeigt, daß bei Verwendung von
Kaliumchlorid dieses in einer ziemlich großen Menge eingesetzt werden sollte und
daß leicht Koagulierung eintritt.
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Vergleichsbeispiele 6 und 7 Die Polymerisation wurde nach dem in
Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
die Reaktion in Gegenwart von Natriumalginat oder Magnesiumsulfat initiiert wurde,
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Tabelle 3 Vergleiohsbeispiele 6 7 Natriumalginat (Gewichtsteile)
0,001 -Magnesiumsulfat (Gewichtsteile) - 0,02 Polymerisationsdauer (h) 58- 59 Gesamtfeststoffgehalt
(%) 58,8 56,5 Viskosität (cP) 520 2100 Viskosität bei 55 ffi Gesamtfeststoffgehalt
(cP) 250 510 koaguliertes Produkt etwas etwas Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß
kein Latex mit hohem Anteil an Polymerteilchen und niedriger Viskosität ersielt
wird, wenn nur Natriumalginat oder nur Magnesiumsulfat in dem System vorliegt.
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Beispiele 1 und 2 Die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Methode
wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß zu Beginn der Polymerisation Natriumalginat
und Magnesiumsulfat dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Dabei wurden die in Tabelle
4 gezeigten Ergebnisse erzielt.
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Tabelle 4 Beispiele 1 2 Natriumalginat (Gewichtsteile) 0,001 0,002
Magnesiumsulfat (Gewichtsteile) 0,02 0,02 Polymerisationsdauer (h) 59 60 Gesamtfeststoffgehalt
(%) 59,9 60,5 Viskosität (cP) 290 230 Viskosität bei 55 % Gesamtfeststoffgehalt
(cP) 90 75 koaguliertes Produkt keines keines Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Latex mit hohem Anteil an Polymerteilchen
und niedriger Viskosität mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann.
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Beispiel 3 75 Teile Butadien, 25 Teile Styrol, 53 Teile Wasser, ein
Teil des Natriumsalzes von disproportionierter Harzsäure (Natriumsalz von disproportionierter
Kolophoniumsäure),
0,25 Teile n-Dodecylmercaptan, 0,3 Teile Kaliumpersulfat,
0,001 Teil Natriumalginat und 0,02 Teile Magnesiumchlorid wurden in einen mit Rührer
versehenen mit Glas ausgekleideten.
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20 l-Autoklaven gegeben und die Polymerisation bei 46° C eingeleitet.
Die Temperatur wurde nach 24 Stunden auf 52 C und nach 36 Stunden auf 660 C erhöht.
Nachdem der Umsatz an Butadien 45 % erreicht hatte, wurden 0,25 Teile Kaliumoleat
in einem Teil Wasser zugesetzt. Auch nach Erreichen eines Umsatzes von 60 40 wurde
ein Zusatz (Booster) eingeführt, der aus 0,1 Teil n-Dodecylmercaptan, 0,1 Teil Kaliumpersulfat,
0,5 Teilen Kaliumoleat und 4 Teilen Wasser bestand und gleichzeitig wurden 0,75
Teile des Kaliumsalzes von Kolophoniumsäure eingeführt. 63 Stunden nach Beginn der
Polymerisation wurde ein Latex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 59,8 % erhalten,
der die in Tabelle 5 angegebenen Eigenschaften zeigte.
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Tabelle 5 Gesamtfeststoffgehalt (%) 59,8 Viskosität (cP) 170 Viskosität
bei 55 % Gesamtfeststoffgehalt (cP) 50 Oberflächenspannung (dyn/cm) 49 pH-Wert 9,8
mechanische Festigkeit * (%) 0 Korngrößenverteilung ** (%) weniger als 0,1 F 3 0,1
p - 0,2 p 25 0,2 P 0,3 je 32
Tabelle 5 (Fortsetzung) 0,3 P - 0,4
P 7 0,4 P - 0,8 P 23 0,8 P und darüber 10 * Gemessen nach der von Maron et al. Analytical
Chemistry", Band 25, Nr. 7, Seite 1087 (1953) vorgeschlagenen Methode.
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** Gemessen nach der Methode des "Aufrahmens", die von Schmidt et
al in "Rubber Chemistry and Technology", Band 34, Seite 433 (1961) beschrieben ist.
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Durch die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse wird angezeigt, daß
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Latex mit einem hohen Gehalt an großen Polymerteilchen
und mit niedriger Viskosität gebildet Werden kann, Darüberhinaus hat der Latex keinen
großen Elektrolytgehalt und ist stabil, obwohl er nur eine geringe Emulgatormenge
enthält. Dadurch ist der erfindungsgemäße Latex geeignet zur Herstellung von Folien
oder als Rohlatex für die Herstellung von ABS-Harz.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 70 Teilen Butadien, 30 Teilen n-Butylacrylat,
55 Teilen Wasser, einem Teil Natriumoleat, 0,3 Teilen n-Dodecylmercaptan, 0,3 Teilen
Kaliumpersulfat, 0,001 Teil Natriumalginat und 0,03 Teilen Magnesiumnitrat wurde
in einen mit Rührer versehenen, glasausgekleideten 10 l-Autoklaven gegeben
und
die Polymerisation bei 46° a gestartet. Nach 24-stündiger Polymerisation wurde die
Temperatur auf 560 C erhöht und nach 40 Stunden wurde sie auf 660 C erhöht. Nachdem
der Umsatz des Butadiens 40 ffi erreicht hatte, wurden 0,5 Teile Kaliumoleat zugegeben
und nach Erreichen des Umsatzes von 60 ffi wurde das Zusatzgemisch (Booster) eingeführt.
Das Zusatzgemisch hatte die in Beispiel 3 angegebene Zusammensetzung, Nach 59-stündiger
Polymerisation wurde ein Latex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 57,8 erhalten.
Seine Viskosität betrug 295 cP.
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Beispiel 5 Es wurde die in Beispiel 3 beschriebene Verfahrensweise
angewendet, mit der Ausnahme, daß in den mit Rührer versehenen, glasausgekleideten
20 l-Autoklaven 100 Teile Butadien, 53 Teile Wasser, 1 Teil des Natriumsalzes von
disproportionierter Kolophoniumsäure, 0,2 Teile t-Dodecylmercaptan, 0,3 Teile Kaliumpersulfat,
0,0005 Teile Ammoniumalginat und 0,01 Teil Magnesiumsulfat eingeführt wurden und
daß die Polymerisation bei 480 C gestartet wurde.
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Das Verfahren wurde unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Die Eigenschaften des dabei erzielten Latex sind zum Vergleich in Tabelle 6 angegeben.
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Tabelle 6 Gesamtfeststoffgehalt (%) 60,2 59,9 Viskosität (.cP) 245
180 Viskosität bei 55 % Gesamtfeststoffgehalt 80 55 Korngrößenverteilung (%) weniger
als 0,1 P 3 4 0,1 µ - 0,2 P 24 23 0,2 µ - 0,3 >i 33 33 0,3 µ - 0,4 P 10 7 0,4
P - 0,8 P 20 23 0,8 P und darüber 10 10 Durch die Werte der Tabelle 6 wird bewiesen,
daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit
der Korngrößenverteilung erzielt wird.